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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Wolframcarbid
| Die Eriindun#- betrifft die Herstellung von kristallinem |
| einphasischem Wolframcarbid (ZIC) direkt aus Wolfram-haltigen |
| Erz. |
| Bisher wurden wolframhaltige Erze mechanisch behandelt, um |
| den Gehalt an Wolfram zu erl).#ihen, und denn chem-i.sch behandelt, |
| um daraus das Metall zit gewinnen, oder die Erze wurden nur |
| chemisch zur Wolframgewinnung behandelt. Zn jedem Fall ist
das |
| Verfahren kompliziert und langwierig. |
| Die zu bearbeitenden Erze werden in 2 Gruppen alzfgeteilt: |
| a) Weime Erze wie ;ichecht (Cai;T0.), Sclieelit-Powellitminerü- |
| lien, in denen ein Teil des Wolfra ms durch ?lolL,bc%=in ersetzt |
| ist (Ca?li@0 0 4) und :upf er-S che clit (CaC11j'T04)
; b) 'Schwarze |
| :L:rze, wie I4'erberit (POW 04), Ilubnerit (1-InwO`t) und :lolizar~@it |
| Uelln@@0.) . Die bekannten Behandlungsverfahren für die weissen |
| i.rze -lind nicht f-i,r die schwarzen Erze anwendbar
und urgekehrt. |
In jedem Fall ist das Endprodukt i-iolfrarlmetall, das he.upts'-'"chlich
als Z.,Tolframmonoearbid (WC) verwendet und durch Umsetzung von Wolframmetallpulver
mit feinem Kohlenstoff bei etwa
16500 C erhalten wird. Wolframoxyd (WO )
oder Volframs C'iure (H2J04) können ebenfalls mit Kohlenstoff zur Bildung von j^Tolframmonocarbid
umgesetzt werden.
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Es ist bekannt, Wolframit oder Scheelit mit Kohlenstoff zu reduzieren,
jedoch wird dabei ein C,.#rbid erhalten, das einen merklichen Gehalt an Di-;-Tolframcarbid
(U2C) aufweist, das für die meisten Zwecke, für die Wolframmonocarbid verwendet
wird, nicht geeignet ist.
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Wolframmonocarbid in Pulverform in Mischung mit einem pulverförmigen
Bindermetall wie Kobalt, 1Tickel oder anderen Tletallen oder Legierungen, die verdichtet
und gesintert werden, oder zunächst verdichtet und gesintert und dann mit einem
Bindermeta4ersetzt werden, bilden ein Produkt, das als zementiertes Wolframcarbid
bekannt ist und das eine grosse Verwendung zum Schneiden von lietallen und anderen
Stoffen findet, wobei ein besonders hartes Material gebraucht wird und Härte und
Korrosionswiderstand wichtig sind.
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Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren@zur ?ierstellung von
Wolframmonocarbid direkt aus den oben bezeichneten -U-'r.-en und ohne eine vorherige
Trennung der Erze, Es vrurde gefunden, dass Wolframmonocarbid direkt durch thernochemische
Reduktion
von Z,dolframerzen, Wolfram-haltigen llineralier_, Konzentraten derselben oder künstliche
gewonnenen Wolframaten mit metallischem Aluminium und Calciumcarbid unter bestimmten
Bedi-rgzngen und - in manchen Fällen - unter z,usatz von Eisenoxyd hergestellt werden
kann.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrene werden die Reaktionsteilnehmer
stufenweise in einen Schachtofen oder Reaktionsbehälter eingefüllt, der vorzugsweise
auf etwa 760 -8160 C vor elieizt ist, wobei die Beschickungsrate so reguliert
wird, dass die Reaktion kontrolliert werden kann. Die Charge ist so dosiert, dass
eine eigene exotherme Reaktion aufrechterhalten wird, während welcher die Wolframkomponente
des Erzes ztz makrokristallinen Wolframmonocarbid (WC) reduziert wird, w=ährend
unterkarborierte Verbindungen wie W2C, 113,1-C und Fe5t75C auf ein Hinimum beschränkt
oder ganz ausgeschlossen werden.
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Die genaue Behandlungstemperatur ist schwerer zu ermitteln, jedoch
ist eine 1lindesttemperatur von 2450o C (4450o F) erforderlich. Dessere Resultate
erhält man bei höheren Temperaturen von bis zu 28600 oder 29800 C.
Die stufenweise Deschickung des Ofens wird so reguliert, dass die Reaktionstemperatur
völlig in dem bezeichneten Bereich aufrechterhalten bleibt.
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Als Reaktionsbehälter dient ein völlig zylindrischer Kessel
mit
einer Innenwandung aus Graphitplatten und Aussenwandung aus feuerfesten Steinen
mit dazwischen liegenden Kohlenstoff,, um die Graphitplatten zu unterstützen und
den Behälter gegen Wärmeverluste zu schützen. Der Boden des Behälters kann aus Koks
und Kohlenresten bestehen. Der Kopf des Behälters wird durch einen abnehmbaren Deckel
mit einer znptralen Öffnung für die Zufuhr der Charge und das Entweichen von Reaktionsgasen
gebildet. Der Reaktionsbehälter ist so ausgebildet, dass zu grosse Wärmeverluste
durch Strahlung und Konvektion vermieden werden.
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Um eine gute Ausbeute an Wolframmonocarbid zu erhalten, muss ein reduzierender
Zustand im Behälter zur Vollendung der Reaktion vorliegen. Dies erreicht man dadurch,
dass man die Charge so zusammenstellt, dass am Ende der Reaktion in der Reaktionsmasse
noch ein Überschuss an freiem Calciumcarbid, metallischem Aluminium und vorzugsweise
einem kleinen Betrag an freiem Kohlenstoff zurückbleibt. Freies Eisen und Mangan
bleiben ebenfalls zurückf-wenn sie im Ausgangsmaterial enthalten waren.
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Es ist zu erwähnen, dass Eisenoxyd manchmal. zusammen mit den Erzen
angewendet werden kann, und zwar besonders mit den weissen Erzen wie Scheelit, die
während der exothermen Reaktion nicht genügend Hitze für die Reaktion entwickeln.
In diesem Fall kann man die erforderliche hohe Temperatur durch Zugabe von Verbindungen,
die Eisen und Sauerstoff enthalten, wie die
.schwarzen Erze, Eisenoxyd
oder Magnesiumeisenoxyd, zusammen mit den notwendigen Zusätzen an metallischem Aluminium
erreichen.
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Der Reaktor wird auf z.B. 760 - 816° C vorgeheizt und Säcke voll Erzcharge
zusammen mit einem oder mehreren Säcken der Startermischung aus fein verteiltem
Aluminium und einer Zünder--: mischung von_Z.B. Kaliumperchlorat und Schwefel zusammen
mit einem elektrischen Zünder eingefüllt. Die Startercharge wird gezündet. Senn
sich ein Tümpel aus geschmolzenem Eisen* gebildet hat, wird stufenweise Erzcharge
in solche Menge zugegeben, dass die Reaktionstemperatur unter Vermeidung von Wärmeverlusten
und zu hoher Schmelztemperatur aufrechterhalten bleibt. Die stufenweise Zugabe der
Charge ist aus verschiedenen Gründen ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemässen
Verfahrens. Insbesondere gibt sie dem Betriebsmann die Möglichkeit, den Reaktionsgrad
zu kontrollieren, die optimale Reaktionstemperatur zu verwenden und vermeidet es,
dass die Reaktion ausser Kontrolle gerät. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben,
dass die einzelnen Erzsäcke, wenn sie in den Reaktor eintreten, Hitze aus den den
Ofen verlassenden sehr heissen Gasen absorbieren und weiterhin durch Kontakt mit
der auf der Reaktionsmasse schwimmenden Schlacke erhitzt werden, wodurch eine -maximale
Ausnutzung der Reaktionshitze gewährleitestet ist.
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Gegen Ende der Reaktion lässt man den Reaktionsbehälter und
seinen
Inhalt unter Bildung einer unteren schwereren Schicht' von kristalliner Masse aus
etwa 50 Gew.°#7 WC und einer oberen Schlackenschicht abkühlen. Die kristalline Klasse
enthalt auch die Hauptmenge an metallischem Eisen-, Mangan- und Überschüssigem.
metallischem Aluminium zusammen mit kleinen Mengen an Kalk, Kieselsäure und anderen
Gangverunreinigungen.
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Die Schlacke wird mechanisch von der kristallinen Masse abgetrennt,
letztere zu Stücken von einer Grösse von etwa 20 Naschen (20 mesh size) zerkleinert
und mit Wasser zur Entfernung von CaC2 und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen
L
gewaschen. Das kristalline WC wird dann durch Auflösung des freien Eisenst,
Mangans-e_ und Alumiriums aus den Stücken mit Hilfe eitler wässrigen Lösung von
Ferrichlorid und Salzsäure, die das eisen bis 0,5 - 2 % reduziert, erhalten. Lin
geeignetes Lösungsmittel ist eine Lösung von 1,5 - 1,8 g FeCl3 pro Liter verdünnter
Salzsäure. Auch sind Mischungen von Schwefelsäure und Salzsäure geeignet. Der Eisengehalt
kann bis zu etwa 0,2 ;@ mit einer Mischung von Salzsäure, Salpetersäure und Flussäure
erniedrigt werden. Das erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus WC in
einphasenmakrokristalliner Form. Es kann bis zu etwa 1 ;@ TiC, IIBC und TaC aus
den Erzen enthalten, was seinen Gebrauch für die meisten Zwecke nicht beeinträchtigt.
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Ein Zeichen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrenü ist
die Leichtigkeit, mit der das Eisen aus der kristallinen
hasse entfernt
wird. Bei richtigem Ablauf des Prozesses liegt dL s Lisen in metallischer Form vor
und löst sich schnell in der Säure auf. Wenn die Charge nicht richtig dosiert wird
und Leine Voxlei.2ungen getroffen sind, um Wärmeverluste zu vermeiden, werden W2C,
Fe 3W3C und ev. andere unerwünschte Phasen, insbesondere Iliederkohlenstoffphasen
gebildet. Diese Produkte sind weder für eine Säurebehandlung noch zur Herstellung
von Produkten wie zementierte Hartmetallcarbide für lTerlizeuge geeignet. Irristallisiertes
WC kann natürlich auch auf andere bekannte Weise aus der kristallinen LTasse gewonnen
werden.
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Das Verfahren gemäss der Erfindung soll im folgenden an . einem Beispiel
näher erläutert werden, bei dem etwa 22 680 kg WO aus etwa 68 000 kg Chargenmaterial
in etwa 1 Stunde. gewonnen wurden. Die Charge bestand aus 25 000 kg Wolframiterz
mit 53, 45 - 60,09 % W, 12 650 kg. Scheeliterz mit 48t63 -54,23 W, zusammen
mit 3720 kg Betriebsrückständen mit 50 -93 ;W aus der Gewinnung von WC aus cbr WC-Kristallmasse,
wie zuvor beschrieben. Die Charge bestand ferner aus 11 106 kg Alu.miniumspä.nen,
Drahtabfällen und den benutzten ¢971 Säcken, 6051 kg CaC2, 760 1--g Mahlschuppen
(mill scale), 7981 kg Eiseno.-,-ydl_örnern, und 954 kg Kohlenstoff. Die Charge,
bei der das Verhältnis der Erze etwa 66 @ Wolframit zu 34 ;ä Scheelit betrug, wurde
stark durchmischt und in Einzelmengen von etwa 1--5,6 kg in Aluniniunfoliensc;#Acken,
die etwa je- 142 g wogen, abgefüllt und mit einer Heftmaschine verschlossen.
10
% der Gesamtcharge bestanden für die erste Füllung des Reaktionsbehälters aus: 1000
kg Aluminiumspänen, 735 kg Mahl-. schuppen, 586,8 kg CaC2, 245498 kg Wolframit,
1264,6 kg Scheelit und 11,8 kg Kohlenstoff.
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Die zweite Füllung (45 ;% der Gesamtcharge) bestand aus: 3364,3 kg
Aluminiumseänen, 1360 kg Aluminiumdraht, 3960 kg Eisenoxydkörnern, 2627,6 kg CaC2,
11 046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg_Scheelit, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 453,6
kg Kohlenstoff.
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Die dritte Füllung, die aus den restlichen 45 % der Gesamtcharge bestand,
setzte sich zusammen aus: 3102,2 kg Aluminiumspänen, 1467,8 kg Aluminiumdraht,
24 kg Mahlschuppen, 4031,4 kg Eisenoxydkörner, 2836,8 kg CaC2, 11 04695 kg
Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 453,6 kg Kohlenstoff
Der Reaktionsbehälter wurde auf 7600 C vorgeheizt. Sodann wurde mit der Zugabe
der Säcke und der Startermischung der ersten Füllung begonnen. Die Startermischung
wurde auf dem Wege zum Reaktionsbehälter mit einem Zünder in Gang gesetzt. Wenn
die Reaktion normal abläuft, wurden die Säcke der zweiten Füllung und anschliessend
die der dritten progressiv zugesetzt, wobei ein gleichmässiger Reaktionsablauf unter
Vermeidung zu hoher Erhitzung im Reaktionsbehälter eingehalten wurde.
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Die Gesamterhitzungszeit betrug 73 Minuten, die Reaktionszeit
w w w w @ w . . . w . `
69 Minuten. Bei dieser
Charge- wurden 23 042 kg kristallines IN nach der Extraktion, wie oben beschrieben,
gewonnen. Ausser der Kontrolle der Reaktionstemperatur beeinflussen noch andere
Faktoren die Chargenrate. Bei dem gegebenen Beispiel hatten die Wolframit- und Scheeliterze
eine üblicherweise verfügbare Reinheit bei 4$,63 - 60,09 ä Wolfram, obwohl ein kleiner
Anteil an niedergradigem Scheelit mit nur 29,25 Wolfram vorhanden war. Die Verunreinigungen
der Wolframit-und Scheeliterze zusammen mit den Hilfsstoffen enthalten wesentliche
Mengen an Calcium, Aluminium und Silicium. Die bei der Reaktion gebildeten Caleiumaluminate
und Calciumaluminiumsilikate erniedrigen den Schmelzpunkt und die Viskosität der
Schlacke. In einem solchen Falle ist das Absetzen.
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der WC-Kristalle erleichtert, so dass eine relativ schnelle Charge
durchgefihrt werden kann. Bei anderen Ausgangsmaterial jedoch können.verschiech.e
Dichten und Viskositäten der Schlakke zusammentreffen"was einen Einfluss .auf die
Bildungs- und Absetzgeschwindigkeit des kristallinen WC haben kann und daher andere
BeladungsgeschwindgkeCen zur Erzielung optimaler Resultate-erfordert. Eine Kontrolle
des Ablaufs der Reaktion ist daher auch aus diesem Grunde erforderlich. Beim erfindungsgemässen
Verfahren werden optimale Resultate durch die progressive Füllung des Reaktionsbehälters
erreicht, wobei sowohl die Nenge als auch die Geschwindigkeit drr Charge variiert
oder auf eine bestimmte Zeit eingestellt werden können.
Der Verlauf
der Hitzeentwicklung ist aus Fig. 1 - 4 zu ersehen: Die Temperaturwerte, auf die
sich die Wärmemengenangaben beziehen, wurden ausgewählt, um eine Charge zu entwerfen,
um eine bestimmte Temperatur zu ergeben, z.B. etwa 28160 C (5100o F), so
dass das gewünschte Resultat erhalten werden kann. In manchen Fällen lagen die Temperaturen
der Kalkulation über den Werten, bei denen die grundlegenden Versuche durchgeführt
wurden, in diesem Falle wurde eine Extrapolation vorgenommen. Obwohl eine solche
Extrapolation unsicher ist, wurde gefunden, dass die darauf beruhenden kalkulierten
Betriebswerte der Temperaturen zu einer befriedigenden Produktion von makrokistallinem
Wolframmonocarbid führen. Hit anderen Worten wird ohne Beachtung der tatsächlichen
Temperatur die Verwendung der Planwerte für eine bestimmte Charge mit einer bestimmten
Betriebstemperatur (z.B. 28160 C) zum gevrünschten Resultat führen.
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Die Berechnungen basieren auf der Stöchiometrie der vermuteten Reaktionen
und auf der Verwendung von Ausgangsmaterial üblichen Reinheitsgrades, so dass auf
inerte Verunreinigungen keine Rücksicht genommen zu werden braucht. Wenn z.B. metallisches
Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 90 ;j CaC2 von wenigstens 80 gj und
Eisenoxyde mit mehr als 24 ö Sauerstoffgehalt verwendet werden, braucht die Hitzeabsorpttion
durch inerte Verunreinigungen nicht beachtet zu werden. Jedoch sollte man Chargenmaterial
von höheren oder niederem
| Reinheitsgrad für die Hitzewirkung der Verunreinigungen |
| kompensieren durch geeignete hnderung der Hengenverhältnisse |
| der am Thermitprozess teilnehmenden Komponenten. |
| V e r s u c h 1 |
| Alles Wolfram als CaW04 (Scheelit) verwendet |
| Berechnungsbasis : 45,36 kg TI, zugeführt als CaW04 |
| Berechnete Hcaktionstemperatur: 2816o C |
| überschoss an. CaC2: 40 |
| L-berschuss an Aluminium: die fertige Kristallmasse nach |
| beendigter Reahtion soll 0,226 kg A1 pro 0,453 kg W
der Charge |
| enthalten. |
| Unter Verwertung der stöchiometä:rischen Verhältnisse, auf |
| denen die Betriebstemperaturen berechnet sind, und bei An- |
| wendung eines Liberschus:ses an CaC2 und A1 kommt man zu |
| folgenden Gleichungen: |
| 1) 100 Oawo4 + 70 0aC2 + 217 Al = |
| 100 WC + 150 Ca0 + 20 CaC2 + 83,5 A1203 + 50 Al |
| Die exotherme Reaktionswärme muss zur Erreichung der kall..-u- |
| lierten Reaktionstemperatur von 2816o C ausreichen. Es wird |
| dies durch Verwendung einer Charge erreicht, die auf fol- |
| gender Therhlibeaktion basiert |
| 2) e, !-1 + 3 Fe 30q_ = 4 A1203 + 9 Fe |
| Das Mengenverhältnis dieser Charge (2) zur vorhergehenden |
| Charge (1), das die Betriebstemperatur von 28160 C erzielen.
. |
| soll, wird wie folgt bestimmt: |
| M bedeutet kg Al in Reaktion (2) pro 100 kg W |
| in Charge (1). . |
| In Gleichung (2) eingesetzt ergibt: |
| 3) 1.-1-A1 + 3/8 14-Fe 304 = 112 M-A1203 + 9/8 M-Fe |
| Gleichungen 1 und 3 werden dann addiert und die exotherme |
| Reaktionswärme berechnet: |
| Bildungswärme von Reaktionsteilnehmern: |
| CaW04 = 100 x 392.5 = 39 250 Kcal |
| CaC2 = 70 x 15,0 = 1 050 11 Fe304 = 3/8 M x 267e0 =
100 14 Kcal |
| Gesamt: 40 300 + 100 1.1 Kcal |
| Bildungswärme der Produkte: |
| WC = 100 x 9,1 . = 910 Kcal |
| Ca0 = 150 « 151,9 = 22 785 " |
| CaC2 = 20 x* 15,0 = 300 " |
| A12.03 = 83,5 x-399,1 = 33 325 @@ |
| A1203 = 1/2 11 x 399,1 = 200 M Kcal |
| Gesamt Kcal = 57 320 + 200 11 |
| - EXotherme Reaktionswärme in Kcal: |
| - (57 320 + 200 11)-(40 300 @ 100 IPI) = 17 020 + 100
112 |
| Exotherme Reaktionswärme in Million Btu = 30 636 + 180-M |
| (Btu = British Thermal Units) |
| Berechnung der Wärmemenge, um die Reaktionsprodukte auf |
| 28160 C zu bringen: |
| WC = 100 x 58 200 = 5 820 Million Btu |
| t, |
| Ca0 = 150 i' 88 500 = 13 275 " |
| CaC2 = 20 x 110 800 = 2,216 " " |
| Al 203= 83,5 x 207 000 = 17 285 |
| Al 203 = 112 11 x 207 000 = 091035 M |
| Al = 50 x 39 400 = 1 970 |
| Fe - 9/8 1,1 x 55 300 = 09066 M u " |
| Gesamt in Million Btu: 40 566 + 0,1657 I-1 |
| Die xsiotherme Realitionsw"rme wird dann mit der Wärme gleich- |
| gesetzt, die nötig ist, um die Erwärmung der Reaktionspro- |
| dukte auf 28160 C zu bringen: |
| 30 636 + 0,180 11 = 40 566 + 011657 1T |
| Hierbei ist Ir = 694 |
| ITach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung |
| von Glijechung 1 ergibt sich: |
| 4) 100 Ca%104 + 70 0a02 + 911 Al + 260 Fe'04 = |
| 100 WC + 150 0a0 + 20 CaC2 + 431 A1203 |
| + 50 Al + 781 Fe. |
| Aus Gleichung 4 ist eN möglich, folgende Gewichtsverhält- |
| nisse für die Charge zu berechnen: |
| Versuch 2 |
| Alles Wolfram liegt als Fe-1,170 -4r (Ferberit) fror) |
| Berechnungsbasis: 4523 kg W, zugefUhrt als F e?«T03 |
| Überschuss an CaC2 und Al: sie bei Versuch 1. |
| Berechnete Betriebstemperatur: 2816o C. |
| Stöchiometrisches Verhältnis gleichartig wie Gleichung 1) |
| einschliesslich Oberschuss von QaC2 und Al: |
| 8) 100 Feil04 + 70 CaC2 + 283 Al = |
| 100 WC + 100 Fe + Ca0 + 20 CaC2 + 117 A1203 + 50 Al. |
| Die für Gleichung 8 gemachten thernochemischen Derechnunüen |
| sind die gleichen wie für Versuch 1. Sie zeigen, dass die |
| exothermische W=@rme Ausreicht, um die JReaktionsprodukte über |
| 28160 C ohne Anwendung der Thermitreaktion (2) zu steigern. |
| Aus Gleichung 8 können folgende Gewichtsverhältnisse für die |
| Chargen berechnet werden: |
| 11) Zugabe von Fe 304 zu W: nicht erforderlich |
| V e r s u c h 3 |
| (50 ;b' Wolfram als CAW04 und 50 ;o' als Fei"d04) |
| Berechnungsbasis: |
| 22968 kg IT als CaW04 |
| '212968 kg Wals reWOd |
| Berechnete Betriebstemperatur: 2816° C |
| i!herschuss au CaC2 und metall. Al: wie bei Versuch 1. |
| Stöchiometrisches Verhältnis einschliesslich Überschuss an |
| CaC2 und metallischem Aluminium: |
| 12) 50 CaW04 + 50 FeW04 + 70 CaC2 + 250 A1 = |
| 100 ;C +-100 Ca0 + 20 CaC2 + 100 A120; + 50 A1 + 50 Fe |
| Die Tliermitvrrmeclierge entspricht Gleichuni von Versuch. |
| Das Material gemäss Gleichung 12 und 3 wird sodann zugegeben |
| und die exothermische Reaktionswärme berechnet: |
| Bildungswärme der Reaktionsteilnehmer: |
| CaZ,104 = 50 x 392,5 = 19 625 Kcal |
| FeW04 = 50 x 274,1 = 13 705 Kcal |
| CaC2 = 70 x 15,0 = 1 050 Kcal |
| Fe 304 3/8 1VI x 267,0 = 100 11 Kcal |
| Gesamt: 34 380 + 100 IVI Kcal |
| Bildungswärme der Produkte: |
| WC = 100 x 9,1 = 910 Kcal |
| Ca0 = 100 x 151,9 = 15 190 Kcal |
| CaC2 = 20 x 15,0 = 300 Kcal |
| A1203 = 100 x 399,1 = 39,910 Kcal |
| A1203 = 1/2 14 x 399,1 = 200 M Kcal |
| Gesamt: 56 310 + 200 IJ Kcal |
| Exotherme Reaktionswärme in Kcal = 21 930 + 100 1,1 |
| " " in Million Btu = 39,474 + 0,1800 M |
| Die zur Erwärmung der Reaktionsprodukte auf 28160 C
erfor- |
| derliche Wärmemenge wird wie folgt berechnet: |
| WC _ 100 x 58,200 = 5,820 Million Btu |
| Ca0 = 100 x 88,500 = 8,850 11 |
| " " |
| CaC2 = 20 :-i 110,800 = .29216 |
| Al 203 = 100 x 207,000 = 20,700 " " |
| A1203 = 1/2 1.-T x 2079000 = 091035 M " " |
| " ff |
| Al '@ 50 x 399400 = 19950 |
| Fe = 50 x 55,300 = 2,765 |
| Fe = 9/8 T1 x 55,300 = 0,0622 M " " |
| Gesamt in Million Btu: 42,321 + 0,1657 lII |
| 5Jie bei Versuch 1@ wird die exotherme Reaktionswärme mit der |
| zur Erwärmung der Reaktionsprodukte auf 2816o C notwendigen |
| Wärme gleichgesetzt: |
| 39,474 + 0,1800 T-I = 42,321 + 0,1657 M |
| ) |
| (T,2 ist = 19,9 |
| Nachdem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung |
| von Gleichung 12 ergibt sich: |
| 13) 50 CaW04 + 50 FoW04 + 70 CaC2 + 449 Al |
| + 74,7 Fe 304 = 100 WC + 100 Ca0 + 20 CaC2 + |
| + 200 A1203 + 50 A1 + 274 Fe. |
| Aus Gleichung 13 werden die Gewichtsverhältnisse für die |
| Charge wie folgt berechnet: |
Im Falle von Mangan-haltigen Erzen wie Wolframit können auf eisenhaltigen Erzen
basierende Berechnungen direkt angewendet werden, weil die hohen Wärmegehalte von
1rIanganhaltigen Erzen denen von eisenhaltigen Erzen praktisch entsprechen.
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Auf der Grundlage der vorhergehenden Berechnungen und einer Reihe
von Versuchen ist man erfindungsgemäss in der Zage, den Anwendungsbereich für Scheelit,
Wolframit und andere Wolframerze oder Hischungen derselben zu bestimmen:
| Wolframhaltiger Material I-Iinimum @lal@imum |
| Gew.W (Analyse) 24 80 |
| Gew.verhältnis CaC2 : W 0920 : 0940 |
| 'i 11 Al : W 0935 : 1960 |
| " von zugegebenem |
| Eisenoxyd (30 ;ö 0) : W bis zu 3,5 |
Ausser welframhaltigen Erzen können auch synthetisch hergestellte ""lolframverbindungen
verwendet werden., Beispielsweise kann synthetischer Scheelit durch Zugabe von Calciumchlorid
zu einer rohen Natriumwolframatlösung unter Ausfällung erhalten werden.
Es
wurde gefunden, dass bis zu etwa 3 ;a T-Zolybdän im WC-Gitter vorhanden sein kann,
wobei noch hartzementierte Carbide mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften
in gesintertem Werkzeugmaterial erhalten werden, welches eine Hauptverwendung für
das erfindungsgemäss hergestellte WC ist, als Hauptbestandteil derartiger zementierter
Hartmetallzusammensetzungen, in denen das Hartmetall mit einem Hilfsmetall wie Kobalt
in geringen Mengen, gemischt ist. Beispiele hierfür sind Carboloy, Widia, Kennametall
und Firthita.
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In gleicher Weise können künstliche Ferberite durch Ausfällung einer
wässerigen IJatriumwolframatlösung mit einer Lösung eines Eisensalzes, z.B. Sulfats
oder Chlorids, erhalten werden.
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Bei Verwendung eines Ferrisalzes erhält man Ferriwolframat @Fe203(W03)37,
das einen höheren Sauerstoffgehalt besitzt als Ferberit_. Bei der Ausfällung ergibt
sich ein leicht trennbares Ferriwolframat, das nach dem Trocknen durch Hitze zusammenhängende
Knollen bildet, die bei der Umsetzung mit metallischem Aluminium und Caleiumcarbid
mehr Wärme entwickeln, als eine gleiche Menge Ferberit. Dies ist insofern vorteilhaft,
als es ermöglicht, die zur Bildung von makrokristallinem NC oder @,T(I,Zo) C aus
geringeren Erzkonzentraten, die mit ihnen verbunden sind, nötige Temperatur zu erreichen.
Derartige niedergradige zur Bildung von Ferriwolframat geeignete Konzentrate sind
mit geringeren .osten anzreddi)ar als wenn man sie auf höhere tandard-honzentrationen,
z.B. 60 1 W03, auf-_ t et. L in @0 esonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
ist
daher darin zu sehen, dass ganz oder teilweise künstliches Ferriwolframat für schwarzes
Erz eingesetzt werden kann, wobei die erforderliche Mindesttemperatur von 2455'
0 (4450o F) unter Bildung von kristallinem WC erreicht, wird, trotz ders Wärmeverlustes
beim Schmelzen grösserer Schlackenmengen aus den Verunreinigungen der niederen Kon=
zentrate.
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In den Fällen, in denen die Wärmeleistung einer bestimmten Charge
für die Reaktion zu niedrig ist, kann sie durch Zugabe einer geeigneten Menge eines
Oxydationsmittels, z.B. Kaliumpermanganat oder Kaliumperchlorat, oder durch Zugabe
von Ferrinitrat unter Erhöhung des Anteils an metallischem Aluminium, gesteigert
werden.
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Zur Erleichterung der Arbeitsweise und Regulierung der Reaktion ist
die Charge in Portionen, zweckmässig gleichen Gewichts, in Aluminiumbehältern, Säcken,
aufgeteilt. Vorzugsweise werden dünne Aluminiumfolien verwendet. Die Heflektion
des Aluminiums schützt den Sack gegen Zerfall durch Hitze, bis die Reaktionszone
erreicht ist. Selbstverständlich ist im Rahmen der folgenden Patentansprüche das
erfindungsgemässe Verfahren ausser den genannten Beispielen weiter ausführbar.