DE937496C - Verfahren zur Einverleibung anorganischer Stoffe in Metalle - Google Patents

Description

• Verfahren zur Einverleibung anorganischer Stoffe in Metalle Die Erfindung bezieht sich auf die Einverleibung verschiedener anorganischer Stoffe in Metalle.
• Bekanntlich ist das einzige industrielle Verfahren, welches bisher zur Herstellung von Gegenständen aus mehr oder weniger innigen Mischungen von Metallen mit anderen Stoffen verwendet wurde, ein Sinterungsprozeß. Dieses Verfahren besteht darin, Metalle in Pulverform mit anderen Metallen oder sonstigen Stoffen in Pulverform zu vermischen und das Gemisch zu komprimieren, im allgemeinen wenn es heiß, jedoch unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Metalls bzw. der betreffenden Metalle ist.
• Bisher war es nicht möglich, derartige Gemische unter Ausgehen von geschmolzenem Metall herzustellen; selbst wenn die einzuverleibenden Stoffe spezifische Gewichte besitzen, welche dem des geschmolzenen Metalls sehr nahe kommen, kann man doch im allgemeinen keine stabilen Gemische erhalten, und zwar infolge der hohen Interfazialspannung (Spannung zwischen den Berührungsflächen) zwischen geschmolzenen Metallen und anderen Stoffen. Ein typisches Beispiel für die Wirkung der Oberflächenspannung ist dasjenige von Aluminiumoxyd-Filmen oder Körnern, welche auf der Oberfläche geschmolzenen Aluminiums schwimmen, obwohl die Dichte der ersteren (etwa 3,9) sehr viel größer ist als diejenige des Metalls (a,38). .
• Das also ist die Schwierigkeit, welche es unmöglich machte, mehrere sehr wertvolle metallhaltige zusammengesetzte Produkte durch Mischen der gewünschten Stoffe mit geschmolzenem Metall herzustellen, und welche die Metallurgen dazu gezwungen hat, das obenerwähnte kostspieligere und kompliziertere Sinterungsverfahren anzuwenden.
• Die Erfindung begegnet diesem Nachteil durch die Verwendung von Mitteln, in deren Gegenwart die einzuverleibenden metallischen oder nichtmetallischen Stoffe durch die verwendeten geschmolzenen Metalle benetzt werden.
• Die erwähnten Mittel werden unter den Stoffen ausgesucht, welche in der Lage sind, die Oberflächenspannung zwischen den betreffendenMetallen und Stoffen herabzusetzen. In der Mehrzahl der Fälle handelt es sich dabei um Elemente, welche selbst eine ziemlich niedrige Oberflächenspannung besitzen, oder um Verbindungen, welche derartige Elemente enthalten.
• Gemäß der Erfindung können die erwähnten Mittel zu einem oder mehreren der jeweils in Betracht kommenden Metalle oder/und Stoffe vor, nach oder gleichzeitig mit dem Arbeitsgang des Zusammenbringens der erwähnten Körper hinzugefügt werden. Beispielsweise können die die Oberflächenspannung herab-setzendenElemente vorher mit dem Ausgangsmetall legiert oder auch gleichzeitig mit den Körnern des einzuverleibenden Stoffes hinzugefügt werden. Verbindungen, welche als solche Zusatzmittel ausgewählt wurden, können vorher mit den erwähnten Körnern vereinigt oder auch hinzugefügt werden, nachdem die letzteren mit dem Metall zusammengebracht worden sind. In allen Fällen können Produkte verwendet werden, welche das gewünschte Zusatzmittel als natürliche oder technische Verunreinigung enthalten.
• In der Regel erhält man die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Produkte, welche mindestens ein Metall und darin einverleibt ein weiteres Metall, ein Nichtmetall oder eine Verbindung enthalten, in einem oder mehreren Arbeitsgängen, welche im wesentlichen das Vermischen der betreffenden Stoffe miteinander umfassen, wobei das ersterwähnte Metall gänzlich oder teilweise geschmolzen ist, d. h. wobei es flüssig oder teigförmig ist; d. h. also, das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche zum mindesten dem Beginn des Schmelzbereichs oder dem Schmelzpunkt des Metalls entspricht. Bei Legierungen mit einer flüssigen und einer festen Phase ist es besonders vorteilhaft, die Einverleibung der Legierungen in einem Temperaturgebiet durchzuführen, das von der Liquidus- und Soliduskurve begrenzt, wird.
• Dieser Vorgang kann aus dem einfachen Vermischen der betreffenden Stoffe in Gegenwart des Zusatzmittels bestehen öder aus dem zwangsweiser Vermengen derselben miteinander nach irgendeinem bekannten Verfahren unter Verwendung von Druck, Zentrifugal- oder Zentripetalkräften, Vakuum, Dampfkondensation oder sonstigen Mitteln.
• Ein sehr wichtiges Verfahren für die Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht in der Dispersion von Stücken, Körpern, Flocken, Fasern, Drähten, Pulvern oder sonstwie geformten Körpern in flüssigem oder teigförmigem Metall unter Rühren. Wenn die Fertigprodukte bei gewöhnlicher Temperatur verwendet werden sollen, wird die erhaltene Dispersion gekühlt und verformt, oder sie wird gegossen und dann gekühlt, wobei die metallische Dispersionsphase fest wird.
• Wenn nur ein geringer Anteil an Metall mit den festen Stoffen in Pulverform vermischt wird, kann man ein zusammengesetztes pulveriges Produkt erhalten; dieses kann sodann in die gewünschte Gestaltungsform gepreßt werden.
• Es gilbt sehr zahlreiche Stoffe, welche als die obenerwähnten Mittel benutzt werden können. Die Art dieser auszuwählenden Mittel hängt in einem gegebenen Fall von mehreren Faktoren ab; wie z. B. von der Art der betreffenden Stoffe, von den Temperaturen, den gewünschten Konzentrationen der einverleibten Stoffe usw. und vor allem von der Verträglichkeit des erwähnten Mittels mit den vorhandenen Stoffen.
• Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Zusatzmittel Nichtmetalle mit einer Ordnungszahl höher als 13 - Halogene ausgenommen -, z. B. S, Se, Te, Si, ferner Alkali-und Erdalkalimetalle einschließlich Li und Mg oder auch nicht halogenierte Verbindungen dieser Elemente verwendet.
• Bei einer Reihe von Verwendungszwecken erhält man besonders gute Ergebnisse mit Erdatkalimetallen mit Magnesium @ oder mit Silicium. Ist z. B. eine stabile Dispersion von Aluminiumoxydkörnchen in geschmolzenem Aluminium herzustellen, dann kann die Gegenwart von Eisen, welches die Oberflächenspannung dieses Metalls herabsetzt, nützlich sein, aber das Dispersionsvermögen des geschmolzenen Aluminiums ist besser, wenn Silicium als Benetzungsmittel verwendet wird, und noch besser mit Mg und insbesondere mit Calcium. Es konnte in der Tat durch Messung der Interferenzialgpannung zwischen beispielsweise geschmolzenem Aluminium und geschmolzenem Kryolith festgestellt, werden, daß die Spannung, welche sich ;bei praktisch reinem Aluminium auf etwa 17o Dynen/cm beläuft, auf etwa 7o Dynen/cm abfällt, wenn Al mit ro/o Si legiert ist und bei Verwendung von Calcium unter den Wert von q.o Dynen/cm absinkt. Diese Mittel können in ihrer elementaren Form verwendet werden, gegebenenfalls auch vorher mit Al legiert oder in der Form irgendeiner Nichthalogenverbindung, vorzugsweise mehr oder weniger -durch Al reduzierbar, wie z. B. Silikate, Kreide, Magnesia, Calciumcarbid usw. Natürlildh können auch mehrere solcher Mittel zusammen verwendet werden. Der Anteil des zu verwendenden Mittels hängt von der Art der betreffenden Stoffe, von dem Grad ihrer' Aufteilung, ihrer Gestalt, der Temperatur, der gewünschten Konzentration und anderen Faktoren ab; er kann in beträchtlichem Ausmaß schwanken.
• Wie bei allen bekannten, bei nichtmetallischen Flüssigkeiten verwendeten Benetzungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Mittel in gewissen Fällen die Herstellung der oben näher bestimmten zusammengesetzten Produkte ermöglichen, obwohl ihr Anteil darin nur sehr gering ist, beispielsweise unter oder bei ungefähr o,oi %, auf das Gewicht des Produkts bezogen, liegt. Öfters allerdings bewegt sich der Anteil an dem Mittel zwischen o, i und mehr als io%. Andererseits gibt es Fälle, bei denen ein Stoff, welcher als das erwähnte Mittel verwendet wird, selbst als das Material oder eines der Materialien verwendet werden kann, die als Bestandteil des zusammengesetzten Produkts erwünscht sind; dann kann ein sehr viel größerer Anteil verwendet werden, z. B. ein solcher bis zu go % des Gesamtgewichts.
• Erfindungsgemäß zusammengesetzte Produkte können mit mehreren geschmolzenen Metallen oder Nichtmetallen von metallischem Aussehen erhalten werden, wie z. B. Zn, Cd, Pb, Sb, Bi, Fe, Cu, Sn, Al, Mg, Si, Te, Ca, Na usw., und zwar einzeln für sich oder legiert.
• Besonders wertvolle und verschiedenartige gewerbliche Produkte erhält man mit Leichtmetallen, insbesondere mit Aluminium und seinen Legierungen. So sind z. B. Legierungen verschiedener Metalle mit mehr als 50% A1 bei einer Anzahl von Verwendungszwecken von großem Nutzen.
• Ist das verwendete Metall selbst eines von jenen, von welchen oben gesagt wurde, daß sie fähig sind, als Benetzungsmittel zu wirken, z. B. Mg, Ca, Ba, Na, Si, dann besteht oft keine Notwendigkeit für den Zusatz eines anderen Mittels, jedoch kann ein solcher auch dann erfolgen, um die Einverleibung der gewünschten Stoffe in das Metall zu verbessern, z. B. durch Hinzufügen von Calcium, Barium oder Strontium zu Silicium oder Magnesium.
• Mit Hilfe des neuen Verfahrens können verschiedene feste oder geschmolzene Stoffe wie auch Gase geschmolzenen Metallen einverleibt werden. Verschiedene gewerbliche Verwendungszwecke können die Auswahl des einzuverleibenden Stoffes aus einer Reihe mehrerer und sehr verschiedenartiger Substanzen erforderlich machen, wie z. B. Metalle, Nichtmetalle, einfache oder komplexe Oxyde, Carbide, Nitride, Boride, Silicidey Sulfide, Cyanide, Phosphide, Arsenide usw., auch können zahlreiche Mineralien und Erze verwendet werden.
• Unter den verschiedenen Substanzen, welche gemäß der Erfindung Metallen - einverleibt werden können, seien hier, ohne irgendwelche Beschränkung in dieser Hinsicht, beispielsweise die folgenden Stoffe genannt: Schmirgel, Korund, gebrannte Tonerde, Flintsteine, Quarz, Kieselgur, Ocker, Hämatit, Granat, Granit, Siliciumcarbid, Carbide von Wolfram, Molybdän, Titan usw., Diamant, Graphit, Hartmetalle, wie Mo, W usw., verschiedene Legierungen, z. B. Gußeisen oder harte Mo, Mo, Si, Cr, W usw. enthaltende Stähle, Erze, wie z. B. Wolfram (Wolframit), Scheelit, Molybdänit, Chromit, Rutil, Cassiterit usw. Andererseits können verschiedene natürliche oder künstliche Silikate und Silico-Alum.inate, wie z. B. Gllas., Schamotte, Kaolin, Glimmer, Asbest, Talk, Bentonit usw., welche in Metallen dispergiert werden können, auch selbst als Benetzungsmittel für die Einverleibung anderer Substanzen verwendet werden.
• Es gibt Fälle, bei .denen die Wandungen von Behältern oder Tiegeln, in denen die Einverleibung ausgeführt wird, eine benetzende Wirkung auf die miteinander zusammengebrachten Stoffe ausüben. So ist z. B. dann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf Aluminium und seine Legierungen, soweit dieselben arm an Mg oder frei davon sind, angewandt wird, die Einverleibung leichter vorzunehmen, wenn sie in Tiegeln aus feuerfester Masse (Schämotte) anstatt in Tiegeln aus Metall oder Graphit bewirkt wird.
• Je nach den Qualitäten und den Verwendungszwecken der erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Produkte kann der Anteil der dem flüssigen oder teigförmigen Metall einzuverleibenden Stoffe ganz erheblich schwanken. Um z. B. die strukturellen Eigenschaften irgendwelcher Metalle zu verändern, kann es empfehlenswert sein, darin geringe Mengen - unter i %, beispielsweise etwa o, i 0/0 - von Pulvern oder kristallinen Stoffen zu dispergieren. Wenn andererseits beispielsweise Schleifmassen erhalten werden sollen, dann muß sich der Anteil an harten Stoffen, welche mit dem geschmolzenen Metall vermischt werden sollen, vorzugsweise auf mehr als 5o%, auf das Volumen des zusammengesetzten Produkts bezogen, belaufen und kann bis zu 95 % ansteigen. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf die Metallothermie, z. B. auf die Aluminothermi.e, oder auf die Durchführung von Reaktionen zwischen verschiedenen Substanzen in einem flüssigen metallischen Medium angewandt werden kann, beläuft sich das besser geeignete volumetrische Verhältnis der in einem geschmolzenen Metall dispergierten Stoffe im allgemeinen bei derartigen Verwendungszwecken auf etwa 5 bis 5o% der Dispersion. Für gewisse elektrische Verwendungszwecke können Produkte hergestellt werden, welche nur etwa i bis 5 % Metall enthalten.
• Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß man ein Gas in ein geschmolzenes Metall oder in eine vorher hergestellte Dispersion einbläst; man kann z. B. leichte poröse Produkte in der Weise erhalten, daß man Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoff, Ammoniak oder ein sonstiges Gas in eine calcium- oder bariumhaltige Aluminiumlegierung einbläst.
• Wenn daher gewünscht wird, die Bestandteile eines zusammengesetzten Produkts zu trennen, braucht man es nur mit einigen Prozenten eines vorzugsweise geschmolzenen Flußmittels, z. B. Natriumfluorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid usw., zu behandeln, und zwar bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des wiederzugewinnenden Metalls.
• Um die obige Beschreibung noch verständlicher zu machen, folgen einige Beispiele zur- Veranschaulichung der Erfindung; selbstverständlich sollen diese Beispiele in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung einschränken. Beispiel i ioo g geschmolzenen Zinks werden mit ioo g eines pulverisierten Produkts gemischt, das 979 Molybdäncarbid M02 C, welches vorher auf etwa 50o° C unter Zumischung von 3 g Glaspulver erhitzt wurde, enthält. Die erhaltene Suspension wird unter Druck verformt. Beispiele i kg Gußeisen mit einem Gehaxt von i2 % Silicium wird geschmolzen und unter Rühren mit o,2 kg pulverförmigen Siliciumcarbids gemischt; diese Masse wird in eine Form gegossen und gekühlt. Beispiel 3 350 g Korundpulver einer Siebfeinheit von 7o -bis ioo Maschen werden mit 2o g gepulverten geschmolzenen Silikats von im wesentlichen der folgenden Zusammensetzung: 77V0 SiO2, 70/0 Ca 0, 22% Na20, 4% K20 gemischt. Diese Masse wird dann zu iooo g handelsüblichem 99,50/aigem Aluminium, in einem ' Schamottetiegel geschmolzen, hinzugegeben. Die Masse wird. dann bis zur Homogenität gerührt. Beisp-iel4 3 kg einer geschmolzenen Aluminiumlegierung mit einem Gehalt voll 4% Si, 0,70/a Mg und o,4%-Mn werden mit 1,8 kg Siliciumcarbid einer S_'ebfeinheit von 2o Maschen und mit 15 g Talk zusammengerührt. Wenn; sich alle Sil.iciumcarbidkörner in dem flüssigen Metall in Suspension befinden, läßt man die Suspension i Stunde lang bei etwa 70o° C,stehen. Dann entfernt man 1,95 kg des Metalls, welches sich im oberen Teil abgesetzt hat und praktisch frei von Si'liciumcarbid ist. Am Boden verbleiben 2,86 kg einer konzentrierten Suspension, welche in eine Form gegossen und gekühlt wird. Beispiels 4 kg Hartstahl mit einem Gehalt von 0,4% C, 0,611/o Mn, 2,50/0 Ni, 0,7 % @ Cr und o,6 % Mo werden zu grobem Schrot von 5 bis 30 mm Teilchengröße zerkleinert und mit einer handelsüblichen Lösung von Natriumsil'kat (Natronwässerglas) getränkt. Letztere wird dann abgelassen, und die Schrotteilchen werden dann getrocknet. Das Trocknen wird vollendet durch Erhitzen auf etwa 400°C. Die Schrotteilchen werden .dann in i kg geschmolzenen, 0,7% Mg enthaltenden Aluminiums eingeführt und .die erhaltene Dispersion gekühlt, um sie zum Erstarren zu bringen.
• Beispiel 6 50o g gepulverten Wolframcarbids WC werden innig mit :2o g vermahlenen Glases von der ungefähren Zusammensetzung 74% S'02, 1411/o K20, 40/0 Nag O, 611/o Ca O, :2% Pb 0 vermischt. Das Gemisch wird auf etwa 65o° C erhitzt und dann durch Schleudern oberhalb 65o° C mit 50 g einer 6% Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung imprägniert. Beispiel ? 400g- Duralumin, d. h. einer Legierung mit einem Gehalt von etwa 9o bis 95 % Al, 3,5 bis 4,8% Cu und geringeren Anteilen an Mg, Mn, Si und Fe, werden geschmolzen. Zu der Schmelze werden 265 g Korund einer Siebfeinheit von 5o Maschen mit -einem Gehalt von 2 g wasserfreiem Calciumsilikat iallmä'hliih unter Rühren hinzugesetzt, wobei man die Temperatur der Schmelze in einem Bereich hält, welcher den Schmelzpunkt des Duralumins nicht um mehr als 5° C überschreitet. Die auf diese Weise erhaltene flüssige Masse wird in eine Form einer beheizten Zentrifuge gegossen und bei etwa 68o°, C geschleudert. Nach dem Abkühlen enthält die erhaltene Radscheibe an ihrem Umfang 87 Gewichtsprozent Korund und in der Mitte praktisch reines Metall. Beispiel 8 Zu i kg einer Zinklegierung mit einem Gehalt an 15%, Calcium in geschmolzenem Zustande, sehr nahe ihrem Schmelzpunkt (Eutektikum: -633°C), werden unter Rühren 650 g zerkleinerten Granits hinzugefügt. Die Masse wird in eine Form gegossen und durch Abkühlen zum Erstarren gebracht. Beispiel 8o g feinen gebrannten Tonerdepulvers, dessen Teilchen einen Durchmesser von o,5 bis 2o Mikron haben, werden mit i kg einer geschmolzenen Al-Legierung mit einem Gehalt von 511/o Mg und o,5 0!o Mn vermischt. Man läßt das Pulver sich zuerst an der' Oberfläche der Schmelze erhitzen, worauf die ganze Masse gerührt wird, bis das Aluminiumoxyd dispergiert ist. Die auf diese Weise erhaltene Suspension läßt man 2 Stunden lang bei etwa 700° C ruhig stehen. Nach dem Erstarren wird das erhaltene Produkt heiß gewalzt. Beispiel io Eine Suspension von etwa 5% äußerst feinem Aluminiumoxyd erhält man durch Einblasen von Luft in geschmolzenes Aluminium mit einem Gehalt von, 3'/o Calcium.
• Beispiel ii z kg einer Legierung aus 9o % Al und io % Ca wird auf etwa 90o° C erhitzt; ein Gemisch aus 25o g Rutil mit einem Gehalt von 94% T' 02 und i5o g Calciumcarbid einer Siebfeinheit von 7o bis ioo Maschen wird in sehr kleinen Teilmengen allmählich zu dem Metall hinzugefügt, wobei die Flüssigkeit gründlich durchgerührt wird. Die gebildete Suspension läßt man ruhig stehen, dann wird die untere Metallschicht, welche etwa i5o g Titancarbid enthält, entfernt. Beispiel 12 9oo g Siliciumcarbid einer Siebfeinheit von 4o Maschen, vorher mit 6 g gebrannten Dolomits gemischt, werden auf etwa 67o° C erhitzt; dann werden ioo g einer geschmolzenen Legierung mit im wesentlichen 94,5% Al, 51/o Mg und 0,5'/o anderer Elemente allmählich unter Rühren auf das heiße Pulver gegossen. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Produkt wird durch ein Sieb mit 40 Maschen gesiebt, und der Überlauf wird heiß gepreßt, um eine sehr harte Masse zu bilden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Einverleibung anorganischer Stoffe, geschmolzene Halogenide ausgenommen, in Metalle, in welchen sie praktisch unlöslich sind, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Stoffe dem in teigigem oder flüssigem Zustand befindlichen Metall in Gegenwart eines oder mehrerer anorganischer Substanzen einverleibt werden, welche die Interfazialspannung (Oberflächenspannung zwischen den Grenzflächen) zwischen den einverleibten anorganischen Stoffen und dem Metall herabsetzen und welche bei der Temperatur, bei der die Einverleibung vor sich geht, nicht durch Verdampfen entfernt werden, wobei die genannten Substanzen aus den Metalloiden, Halogene ausgenommen, mit einer Ordnungszahl von mehr als 13, ferner den Alkali- und Erdalkali-Metallen sowie deren nicht halogenierten Verbindungen ausgewählt werden.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Metall einzuverleibende anorganische Stoff ein fester Stoff ist, wie z. B. das Carbid, Nitrid, Borid, Sulfid, Silicid, Cyanid, Arsenid oder Oxyd eines Metaqls, ferner Siliciumoxyd, Siliciumcarbid, eine Kombination von Oxyden, Graphit, Diamant oder ein Metall, welches in dem teigigen oder flüssigen Metall praktisch unlöslich ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Stoff in der Form eines Pulvers oder faserigen Materials in der Masse des teigigen oder flüssigen. Metalls dispergiert und die auf diese Weise erhaltene Dispersion durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der einzuverleibende anorganische Stoff gasförmig ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium oder eine Alumi@nium-legierung und die die Interfäzialspannung herabsetzende Substanz ein Alkalisilikat oder/und ein Erdalkalisilikat ist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, welchem der anorganische Stoff einverleibt wird, eine Lcgierung mit einer flüssigen und einer festen Phase ist und die Einverleibung in einem Temperaturgebiet durchgeführt wird, das von der Liquidus- und Solidus-Kurve begrenzt wird.