DE1767067B2 - PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL TUNGSTEN MONOCARBIDE - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL TUNGSTEN MONOCARBIDEInfo
- Publication number
- DE1767067B2 DE1767067B2 DE19681767067 DE1767067A DE1767067B2 DE 1767067 B2 DE1767067 B2 DE 1767067B2 DE 19681767067 DE19681767067 DE 19681767067 DE 1767067 A DE1767067 A DE 1767067A DE 1767067 B2 DE1767067 B2 DE 1767067B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tungsten
- reaction
- iron
- aluminum
- heat
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- OAXLZNWUNMCZSO-UHFFFAOYSA-N methanidylidynetungsten Chemical compound [W]#[C-] OAXLZNWUNMCZSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 24
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 9
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 4
- SSWAPIFTNSBXIS-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].[O-][W]([O-])(=O)=O SSWAPIFTNSBXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 9
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- -1 tungsten carbides Chemical class 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003832 thermite Substances 0.000 description 3
- 229910014813 CaC2 Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000013142 basic testing Methods 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005021 gait Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N magnesium iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Mg+2].[O-2].[Fe+2].[O-2] ZTERWYZERRBKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003886 thermite process Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
3535
Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinem einphasischem Wolframcarbid (WC) aus Sauer-Itoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat.The invention relates to the production of crystalline single-phase tungsten carbide (WC) from Sauer-Itoff compounds of tungsten, tungsten ores or artificially produced tungstates such as calcium or iron tungstate.
Es ist bekannt, Wolframit oder Scheelit mit Kohlenstoff zu reduzieren, jedoch wird dabei ein Carbid erhalten, das einen merklichen Gehalt an Di-Wolframcarbid (W2C) aufweist, das für die meisten Zwecke, für die Woiframmonocarbid verwendet wird, nicht geeignet Ist.It is known to reduce wolframite or scheelite with carbon, but a carbide is obtained which has a noticeable content of di-tungsten carbide (W 2 C), which is unsuitable for most of the purposes for which tungsten monocarbide is used.
Nach den Verfahren der österreichischen Patent-•chriften 1 75 554 und 1 76 828 werden Karbide, wie Wolframcarbide, durcii exotherme Reaktion unmittelbar aus den entsprechenden Erzen hergestellt, wobei tür Durchführung der Reduktion Calciumcarbid, Alumimium und Kohlenstoff mitverwendet werden. Außer Wolframmonocarbid können dabei Verbindungen wie W2C, Fe3W3C und auch Niederkohlenstoffphasen entstehen. Irgendwelche nähere Angaben über die einzuhaltenden Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile des Ausgangsmaterials sowie insbesondere über die Bedeutung der Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur sind nicht gemacht, so daß eine (« gezielte Herstellung der Monoverbindung von Wolframcarbid aufgrund der in den österreichischen Patentschriften gemachten Ausführungen nicht ohne weiteres möglich ist.According to the processes of Austrian patent documents 1 75 554 and 1 76 828, carbides such as tungsten carbides are produced directly from the corresponding ores by exothermic reaction, calcium carbide, aluminum and carbon being used for the reduction. In addition to tungsten monocarbide, compounds such as W 2 C, Fe 3 W 3 C and also low-carbon phases can arise. No further details are given about the proportions of the individual constituents of the starting material to be adhered to and, in particular, about the importance of maintaining a certain reaction temperature, so that specific production of the monocompound of tungsten carbide is not readily possible on the basis of the statements made in the Austrian patents.
Die US-PS 25 29 778 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframmonocarbid, bei dem wolframhaltiges Material wie Wolframit zusammen mit SiO2 und Kohlenstoff in einem Graphittiegel auf 2000 bis 24000C erhitzt wird Nach Beendigung der Behandlung und Abkühlung wird der Tiegel zusammen mit seinem Inhalt zerbrochen und der Inhalt in einem Säurebad weiter aufgeschlossen. Es handelt sich im vorliegenden Fall um keine selbständige exotherme Reaktion, auch wird kein Aluminium und Calciumcarbid mit verwendet Gegenüber diesem für einen Großbetrieb nicht geeigneten Verfahren ist das beanspruchte Verfahren wesentlich vorteilhafter durch Anwendung einer selbständigen exothermen Reaktion und stufenweise Zugabe der Charge im Großbetrieb.The US-PS 25 29 778 relates to a process for the production of tungsten monocarbide, in which tungsten-containing material such as wolframite is heated together with SiO 2 and carbon in a graphite crucible to 2000 to 2400 0 C. After the treatment and cooling, the crucible is together with his Contents broken and the contents further digested in an acid bath. In the present case, there is no independent exothermic reaction, and no aluminum and calcium carbide are used.
Die US-PS 28 86 454 betrifft ganz allgemein die Herstellung von Metallcarbiden durch exotherme Reaktion einer Mischung von wenigstens einem Oxid eines Metalls aus der Gruppe Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom mit Kohlenstoff und Aluminiumpulver. Silicium in Form von S1O2 kann zugegeben werden zum teilweisen Ersatz des Aluminiums. In erster Linie werden Mischungen der genannten Oxide verwendet Ob und inwieweit die Möglichkeit zur Herstellung von reinem Wolframmonocarbid besteht ist aus der Patentschrift nicht ersichtlich.The US-PS 28 86 454 relates generally to the production of metal carbides by exothermic Reaction of a mixture of at least one oxide of a metal from the group tungsten, molybdenum, Vanadium and chromium with carbon and aluminum powder. Silicon in the form of S1O2 can be added become a partial replacement for aluminum. Mixtures of the oxides mentioned are primarily used used Whether and to what extent it is possible to produce pure tungsten monocarbide is not apparent from the patent specification.
Demgegenüber ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, reines kristallines Wolframmonocaroid hoher Ausbeute durch Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte zu erhalten.In contrast, it is possible with the method according to the invention to produce pure crystalline tungsten monocaroid to obtain high yield by adhering to certain process steps.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von kristallinem Wolframmonocarbid aus Sauerstoffverbindungen von Wolfram, Wolframerzen oder künstlich hergestellten Wolframaten wie Calcium- oder Eisenwolframat durch exotherme Reaktion unter Mitverwendung von Calciumcarbid, Aluminium und gegebenenfalls Eisen und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß in einem mit Graphitplatten ausgekleideten Reaktionsbehälter zunächst ein Teil einer aus wenigstens einer der genannten Wolframverbindungen, etwa 0,2 bis 0,4 kg Calciumcarbid und 0,35 bis 1,6 kg Aluminiumteilchen pro kg Wolfram, bis zu 1,36 kg Eisenoxid pro 0,45 kg Wolfram und einer Zündermischung bestehenden Charge eingefüllt und nach der Zündung eine selbständige exotherme Reaktionstemperatur von wenigstens 2455° C unter allmählicher progressiver Zugabe des restlichen Teiles der Charge aufrechterhalten wird, worauf der gebildete kristalline Körper nach der Abtrennung der Schlacke zermahlen, mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile gewaschen und dann mit einem Eisenlösungsmittel behandelt wird. Vorteilhaft ist der Reaktionsbehälter auf etwa 7O4°C vorgeheizt. Die Beschickungsrate wird so reguliert, daß die Reaktion kontrolliert werden kann. Durch die Dosierung der Charge wird eine eigene exotherme Reaktion aufrechterhalten, während welcher die Wolframkomponente des Erzes zu makrokrislallinem Wolframmonocarbid (WC) reduziert wird, während untercarborierte Verbindungen wie W2C, M3W3C und Fe3W3C auf ein Minimum beschränkt oder ganz ausgeschlossen werden.The method enables the production of crystalline tungsten monocarbide from oxygen compounds of tungsten, tungsten ores or artificially produced tungstates such as calcium or iron tungstate by exothermic reaction with the use of calcium carbide, aluminum and optionally iron and it is characterized in that first a reaction vessel lined with graphite plates Part of one consisting of at least one of the aforesaid tungsten compounds, about 0.2 to 0.4 kg of calcium carbide and 0.35 to 1.6 kg of aluminum particles per kg of tungsten, up to 1.36 kg of iron oxide per 0.45 kg of tungsten and a fuse mixture Charge filled and after ignition an independent exothermic reaction temperature of at least 2455 ° C is maintained with gradual progressive addition of the remaining part of the charge, whereupon the crystalline body formed after separation of the slag is ground, washed with water to remove soluble components and then treated with an iron solvent. The reaction vessel is advantageously preheated to around 704 ° C. The feed rate is regulated so that the reaction can be controlled. Dosing the charge maintains its own exothermic reaction, during which the tungsten component of the ore is reduced to macrocrystalline tungsten monocarbide (WC), while undercarborated compounds such as W 2 C, M 3 W 3 C and Fe 3 W 3 C are kept to a minimum or be excluded entirely.
Die genaue Behandlungstemperatur ist schwerer zu ermitielru jedoch ist eine Mindesttemperatur von 24500C erforderlich. Bessere Resultate erhält man bei höheren Temperaturen von bis zu 28600C oder 29800C Die stufenweise Beschickung des Ofens wird so reguliert, daß die Reaktionstemperatur völlig in dem bezeichneten Bereich aufrechterhalten bleibt.The exact treatment temperature is harder to ermitielru However, a minimum temperature of 2450 0 C is required. To obtain better results at higher temperatures of up to 2860 0 C or 2980 0 C. The stepwise feed of the oven is regulated so that the reaction temperature is maintained entirely in the designated area.
Als Reaktionsbehälter dient ein völlig zylindrischer Kessel mit einer Innenwandung aus Graphitplatten und Außenwandung aus feuerfesten Steinen mit dazwischenliegendem Kohlenstoff, um die Graphitplatten zu unterstützen und den Behälter gegen Wärmeverluste zuA completely cylindrical vessel with an inner wall made of graphite plates and serves as the reaction vessel Outer wall made of refractory bricks with carbon in between to cover the graphite plates support and the container against heat loss
schützen. Der Boden des Behälters kann aus Koks und Kohlenresten bestehen. Der Kopf des Behälters wird durch einen abnehmbaren Deckel mit einer zentralen öffnung für die Zufuhr der Charge und das Entweichen von Reaktionsgasen gebildet Der Reaktionsbehälter ist so ausgebildet, daß zu große Wärmeverluste durch Strahlung und Konvektion vermieden werden.protection. The bottom of the container can consist of coke and coal residues. The head of the container will by means of a removable cover with a central opening for the supply of the batch and its escape formed by reaction gases The reaction vessel is designed in such a way that excessive heat losses through Radiation and convection are avoided.
Um eine gute Ausbeute an Wolframmonocarbid zu erhalten, muß ein reduzierender Zustand im Behälter zur Vollendung der Reaktion vorliegen. Dies erreicht man dadurch, daß man die Charge so zusammenstellt, daß am Ende der Reaktion in der Reaktionsmasse noch ein Überschuß an freiem Calciumcarbid, metallischem Aluminium und vorzugsweise einem kleinen Betrag an freiem Kohlenstoff zurückbleibt Freies Eisen und Mangan bleiben ebenfalls zurück, wenn sie im Aucgaiigsmaterial enthalten waren.In order to obtain a good yield of tungsten monocarbide, the container must be in a reducing state to complete the reaction. This is achieved by putting the batch together in such a way that that at the end of the reaction there is still an excess of free metallic calcium carbide in the reaction mass Aluminum, and preferably a small amount of free carbon, leaves free iron and Manganese are also left behind if they were contained in the aucgaiigsmaterial.
Eisenoxid wird insbesondere zusammen mit den weißen Erzen wie Scheelit, die während der exothermen Reaktion nicht genügend Hitze für die Reaktion entwickeln, angewandt In diesem Fall kann man die erforderliche hohe Temperatur durch Zugabe von Verbindungen, die Eisen und Sauerstoff enthalten, wie die schwarzen Erze, Eisenoxyd oder Magnesiumeisenoxyd, zusammen mit den notwendigen Zusätzen an metallischem Aluminium erreichen.Iron oxide in particular is used along with the white ores like scheelite that are produced during the exothermic period Reaction does not develop enough heat for the reaction to develop, in which case one can apply the required high temperature by adding compounds that contain iron and oxygen, such as the black ores, iron oxide or magnesium iron oxide, together with the necessary additives metallic aluminum.
Der Reaktor wird auf z. B. 760 bis 816°C vorgeheizt und Säcke voll Erzcharge zusammen mit einem oder mehreren Säcken der Startermischung aus feinverteiltem Aluminium und einer Zündermischung von z. B. Kaliumperchlorat und Schwefel zusammen mit einem elektrischen Zünder eingefüllt. Die Startercharge wird gezündet. Wenn sich ein Tümpel aus geschmolzenem Eisen gebildet hat, wird stufenweise Erzcharge in solcher Menge zugegeben, daß die Reaktionstemperatur unter Vermeidung von Wärmeverlusten und zu hoher Schmelztemperatur aufrechterhalten bleibt. Die stufenweise Zugabe der Charge ist aus verschiedenen Gründen ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere gibt sie die Möglichkeit, den Reaktionsgrad zu kontrollieren, die optimale Reaktionstemperatur zu verwenden und vermeidet es, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß die einzelnen Erzsäcke, wenn sie in den Reaktor eintreten, Hitze aus den den Ofen verlassenden sehr heißen Gasen absorbieren und weiterhin durch Kontakt mit der auf der Reaktionsmasse schwimmenden Schlacke erhitzt werden, wodurch eine maximale Ausnutzung der Reaktionshitze gewährleistet ist.The reactor is set to z. B. 760 to 816 ° C preheated and bags full of ore batches together with an or several bags of the starter mixture of finely divided aluminum and an igniter mixture of z. B. Potassium perchlorate and sulfur filled in along with an electric igniter. The starter batch will ignited. When a pool of molten iron has formed, the ore is gradually charged into such amount added that the reaction temperature while avoiding heat loss and too high melting temperature is maintained. The gradual addition of the batch is different Reasons an important feature of the method according to the invention. In particular, it gives the opportunity to to control the degree of reaction, to use the optimal reaction temperature and to avoid that the reaction is getting out of hand. Another advantage is given by the fact that the individual ore sacks, as they enter the reactor, absorb heat from the very hot gases exiting the furnace and are further heated by contact with the slag floating on the reaction mass, whereby maximum utilization of the reaction heat is guaranteed.
Gegen Ende der Reaktion läßt man den Reaktionsbehälter und seinen Inhalt unter Bildung einer unteren schwereren Schicht von kristalliner Masse aus etwa 50Gew.-% WC und einer oberen Schlackenschicht abkühlen. Die kristalline Masse enthält auch die Hauptmenge an metallischem Eisen, Mangan und überschüssigem metallischem Aluminium zusammen mit kleinen Mengen an Kalk, Kieselsäure und anderen Gangverunreinigungen.Towards the end of the reaction, the reaction vessel and its contents are left to form a lower one heavier layer of crystalline mass of about 50% by weight WC and a top layer of slag cooling down. The crystalline mass also contains the main amount of metallic iron, manganese and excess metallic aluminum along with small amounts of lime, silica and others Gait contamination.
Die Schlacke wird mechanisch von der kristallinen Masse abgetrennt, letztere zu Stücken von einer Größe von etwa 0,84 mm zerkleinert und mit Wasser zur Entfernung von CaC2 und anderen wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen. Das kristalline WC wird dann durch Auflösung des freien Eisens, Mangans und Aluminiums aus den Stücken mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Perrichlorid und Salzsäure, die das Eisen bis 0.5 — 2% reduziert, erhalten. Ein geeignetes Lösungsmittel ist eine Lösung von 1,5 -1,8g FeCl3 pro Liter verdünnter Salzsäure. Auch sind Mischungen von Schwefelsäure und Salzsäure geeignet Der Eisengehalt kann bis zu etwa 0,2% mit einer Mischung von Salzsäure, Salpetersäure und Flußsäure erniedrigt werden. Das erhaltene Produkt besteht hn wesentlichen aus WC in einphasenmakrokristalliner Form. Es kann bis zu etwa 1% TiC, NBC und TaC aus den Erzen enthalten, was seinen Gebrauch für die meisten ZweckeThe slag is mechanically separated from the crystalline mass, the latter is crushed into pieces about 0.84 mm in size and washed with water to remove CaC2 and other water-soluble impurities. The crystalline WC is then obtained by dissolving the free iron, manganese and aluminum from the pieces with the aid of an aqueous solution of perrichloride and hydrochloric acid, which reduces the iron to 0.5-2%. A suitable solvent is a solution of 1.5-1.8 g FeCl 3 per liter of dilute hydrochloric acid. Mixtures of sulfuric acid and hydrochloric acid are also suitable. The iron content can be reduced by up to about 0.2% with a mixture of hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. The product obtained consists essentially of WC in single-phase macrocrystalline form. It can contain up to about 1% TiC, NBC, and TaC from the ores, making it useful for most purposes
ίο nicht beeinträchtigtίο not affected
Ein Zeichen für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist die Leichtigkeit mit der das Eisen aus der kristallinen Masse entfernt wird. Bei richtigem Ablauf des Prozesses liegt das Eisen in metallischer Form vor und löst sich schnell in der Säure auf. Wenn die Charge nicht richtig dosiert wird und keine Vorkehrungen getroffen sind, um Wärmeverluste zu vermeiden, werden W7C, Fe3W3C und eventuell andere unerwünschte Phasen, insbesondere Niederkohlenstoffphasen, gebildet Diese Produkte sind weder für eine Säurebehandlung noch zur Herstellung von Produkten, wie zementierte Hartmetallcarbide für Werkzeuge, geeignet. Kristallisiertes WC kann natürlich auch auf andere bekannte Weise aus der kristallinen Masse gewonnen werden.A sign of a successful implementation of the process is the ease with which the iron is removed from the crystalline mass. If the process is carried out correctly, the iron is in metallic form and quickly dissolves in the acid. If the batch is not correctly dosed and no precautions are taken to avoid heat loss, W 7 C, Fe 3 W 3 C and possibly other undesirable phases, especially low-carbon phases, are formed.These products are neither intended for acid treatment nor for the manufacture of products , such as cemented hard metal carbides for tools. Crystallized WC can of course also be obtained from the crystalline mass in other known ways.
Das Verfahren gemäß der Erfindung soll im folgenden an einem Beispiel näher erläutert werden, bei dem etwa 22 680 kg WC aus etwa 68 000 kg Chargenmaterial in etwa 1 Stunde gewonnen wurden. Die Charge bestand aus 25 000 kg Wolframiterz mn 53,45-60,09% W, 12 650 kg Scheeliterz nut 48,63 - 54,23% W, zusammen mit 3720 kg Betriebsrückständen mit 50-93% W aus der Gewinnung von WC aus der WC-Kristallmasse, wie zuvor beschrieben. Die Charge bestand ferner aus 11 106 kg Aluminiumspänen. Drahtabfällen und den benutzten 4971 Säcken, 6051 kg CaC2, 760 kg Eisenoxid in Form von Walzenschlackc bzw. Walzsinter, 7981 kg Eisenoxidkörnern und 954 kg Kohlenstoff. Die Charge, bei der das Verhältnis der Erze etwa 66% Wolframit zu 34% Scheelit betrug, wurustark durchmischt und in Einzelmengen von etwa 13,6 kg in Aluminiumfoliensäcken, die etwa je 142 g wogen, abgefüllt und mit einer Heftmaschine verschlossen. The method according to the invention will be explained in more detail below using an example in which about 22,680 kg of WC were obtained from about 68,000 kg of batch material in about 1 hour. The batch consisted of 25,000 kg of tungsten ore with 53.45-60.09% W, 12,650 kg of scheelite ore with 48.63-54.23% W, together with 3720 kg of operating residues with 50-93% W from the extraction of WC from the WC crystal mass, as previously described. The batch also consisted of 11 106 kg of aluminum shavings. Wire waste and the 4971 sacks used, 6051 kg of CaC 2 , 760 kg of iron oxide in the form of roll slag or roll sinter, 7981 kg of iron oxide grains and 954 kg of carbon. The batch, in which the ratio of the ores was about 66% wolframite to 34% scheelite, was mixed thoroughly and in individual amounts of about 13.6 kg in aluminum foil bags weighing about 142 g each, filled with a stapling machine.
10% der Gesamtcharge bestanden für die erste Füllung des Reaktionsbehälters aus: 1000 kg Aluminiumspänen, 735 kg Mahlschuppen, 586,8 kg CaC2, 2454,8 kg Wolframit. 1264,6 kg Scheelit und 11,8 kg Kohlenstoff.For the first filling of the reaction vessel, 10% of the total charge consisted of: 1000 kg aluminum chips, 735 kg grinding scales, 586.8 kg CaC 2 , 2454.8 kg wolframite. 1264.6 kg of scheelite and 11.8 kg of carbon.
Die zweite Füllung (45% der Gesamtcharge) bestand aus: 3364,3 kg Aluminiumspänen, 1360 kg Aluminiumdraht, 3960 kg Eisenoxydkörnern, 2627,6 kg CaC2, 11046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Scheelit, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 453,6 kg Kohlenstoff.The second filling (45% of the total batch) consisted of: 3364.3 kg of aluminum shavings, 1360 kg of aluminum wire, 3960 kg of iron oxide grains, 2627.6 kg of CaC 2 , 11046.5 kg of wolframite, 5690.7 kg of scheelite, 1859.8 kg of operating residues and 453.6 kg of carbon.
Die dritte Füllung, die aus den restlichen 45% der Gesamtcharge bestand, setzte sich zusammen aus: 3102,2 kg Aluminiumspänen, '.467,8 kg Aluminiumdraht, 24 kg Mahlschuppen, 4031,4 kg Eisenoxydkörner, 2836,8 kg CaC2,11 046,5 kg Wolframit, 5690,7 kg Schee-Ht, 1859,8 kg Betriebsrückstände und 453,6 kg Kohlenstoff. The third filling, which consisted of the remaining 45% of the total batch, consisted of: 3102.2 kg aluminum shavings, 467.8 kg aluminum wire, 24 kg grinding scales, 4031.4 kg iron oxide grains, 2836.8 kg CaC 2 , 11 046.5 kg wolframite, 5690.7 kg Schee-Ht, 1859.8 kg operating residues and 453.6 kg carbon.
Der Reaktionsbehälter wurde auf 760° C vorgeheizt. Sodann wurde mit der Zugabe der Säcke und der Stariermischung der ersten Füllung begonnen. Die Startermischung wurde auf dem Wege zum Reaktionsbehälter mit einem Zünder in Gang gesetzt. Wenn die Reaktion normal abläuft, wurden die Säcke der zweiten Füllung und anschließend die der dritten progressivThe reaction vessel was preheated to 760 ° C. Then with the addition of the sacks and the Staring mix of the first filling started. The starter mix became on the way to the reaction vessel started with a detonator. If the reaction proceeds normally, the sacks became the second Filling and then that of the third progressive
zugesetzt, wobei ein gleichmäßiger Reaktionsablauf unter Vermeidung zu hoher Erhitzung im Reaktionsbehälter eingehalten wurde. added, a uniform course of the reaction was maintained while avoiding excessive heating in the reaction vessel.
Die Gesamterhitzungszeit betrug 73 Minuten, die Reaktionszeit 69 Minuten. Bei dieser Charge wurden 23 042 kg kristallines WC nach der Extraktion, wie oben beschrieben, gewonnen.The total heating time was 73 minutes, the reaction time 69 minutes. In this batch were 23 042 kg of crystalline WC were obtained after extraction as described above.
Außer der Kontrolle der Reaktionstemperatur beeinflussen noch andere Faktoren die Chargenrate. Bei dem gegebenen Beispiel hatten die Wolfrainit- und Scheeliterze eine üblicherweise verfügbare Reinheit bei 48,63-60,09% Wolfram, obwohl ein kleiner Anteil an niedergradigem Scheelit mit nur 29,25 Wolfram vorhanden war. Die Verunreinigungen der Wolframit- und Scheeliterze zusammen mit den Hilfsstoffen enthalten wesentliche Mengen an Calcium, Aluminium und Silicium. Die bei der Reaktion gebildeten Calciumaluminate und Calciumaluminiumsilikate erniedrigen den Schmelzpunkt und die Viskosität der Schlacke. In einem solchen Falle ist das Absetzen der WC-Kristalle erleichtert, so daß ein relativ schneller Arbeitsablauf der Charge durchgeführt werden kann. Bei anderem Ausgangsmaterial jedoch können verschiedene Dichten und Viskositäten der Schlacke zusammentreffen, was einen Einfluß auf die Bildungs- und Absetzgeschwindigkeit des kristallinen WC haben kann und daher andere Beladungsgeschwindigkeiten zur Erzielung optimaler Resultate erfordert Eine Kontrolle des Abiaufs der Reaktion ist daher auch aus diesem Grunde erforderlich Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden optimale Resultate durch die progressive Füllung des Reaktionsbehälters erreicht, wobei sowohl die Menge als auch die Geschwindigkeit der Charge variiert oder auf eine bestimmte Zeit eingestellt werden können.In addition to controlling the reaction temperature, other factors also affect the batch rate. at In the example given, the Wolfrainit and Scheelite ores contribute a commonly available purity 48.63-60.09% tungsten, although there is a small amount of low grade scheelite with only 29.25 tungsten was. Contain the impurities of the wolframite and scheelite ores along with the auxiliary materials substantial amounts of calcium, aluminum and silicon. The calcium aluminates formed in the reaction and calcium aluminum silicates lower the melting point and viscosity of the slag. In one In such a case, the settling of the toilet crystals is facilitated, so that a relatively quicker workflow Batch can be carried out. With a different starting material, however, different densities can be used and viscosities of the slag coincide, which has an influence on the formation and settling rate of the crystalline toilet and therefore other loading speeds to achieve optimal Results required Monitoring the progress of the reaction is therefore also necessary for this reason In the method according to the invention, optimal results are achieved through the progressive filling of the reaction container, both the amount and the The speed of the batch can be varied or set to a specific time.
Der Verlauf der Hitzeentwicklung ist aus F i g. 1 bis 4 zu ersehen:The course of the heat development is from FIG. 1 to 4 can be seen:
Die Temperaturwerte, auf die sich die Wärmemengenangaben beziehen, wurden ausgewählt, um eine Charge zu entwerfen, um eine bestimmte Temperatur zu ergeben, z.B. etwa 2816°C (51000F), so daß das gewünschte Resultat erhalten werden kann. In manchen Fällen lagen die Temperaturen der Kalkulation über den Werten, bei denen die grundlegenden Versuche durchgeführt wurden, in diesem Falle wurde eine Extrapolation vorgenommen. Obwohl eine solche Extrapolation unsicher ist, wurde gefunden, daß die darauf beruhenden kalkulierten Betriebswerte der Temperaturen zu einer befriedigenden Produktion von makrokristallinem Wolframmonocarbid führen. Mit anderen Worten wird ohne Beachtung der tatsächlichen Temperatur die Verwendung der Planwerte für eine bestimmte Charge mit einer bestimmten Betriebstemperatur (z. B. 2816°C) zum gewünschten Resultat führen.The temperature values, at which the amount of heat are given, were selected to design a batch to yield a certain temperature, for example, about 2816 (5100 0 F), so that the desired result can be obtained ° C. In some cases the temperatures of the calculation were above the values at which the basic tests were carried out, in this case an extrapolation was carried out. Although such an extrapolation is uncertain, it has been found that the calculated operating values of the temperatures based thereon lead to a satisfactory production of macrocrystalline tungsten monocarbide. In other words, regardless of the actual temperature, using the planned values for a specific batch with a specific operating temperature (e.g. 2816 ° C) will lead to the desired result.
Die Berechnungen basieren auf der Stöchiometrie der vermuteten Reaktionen und auf der Verwendung von Ausgangsmaterial üblichen Reinheitsgrades, so daß auf inerte Verunreinigungen keine Rücksicht genommen zu werden braucht. Wenn z. B. metallisches Aluminium mit einer Reinheit von wenigstens 90% CaC2 von wenigstens 80% und Eisenoxyde mit mehr als 24% Sauerstoffgehalt verwendet werden, braucht die Hitzeabsorption durch inerte Verunreinigungen nicht beachtet zu werden. Jedoch sollte man Chargenmaterial von höheren oder niederem Reinheitsgrad für die Hitzewirkung der Verunreinigungen durch geeignete Änderung der Mengenverhältnisse der am Thermitprozeß teilnehmenden Komponenten kompensieren.The calculations are based on the stoichiometry of the suspected reactions and on the use of Starting material of the usual degree of purity, so that no consideration is given to inert impurities needs to be. If z. B. metallic aluminum with a purity of at least 90% CaC2 of at least 80% and iron oxides with more than 24% oxygen content are used, the heat absorption needs to be ignored by inert impurities. However, one should use batch material from higher or lower degree of purity for the heat effect of the impurities by suitable modification compensate for the proportions of the components participating in the thermite process.
Versuch 1
Alles Wolfram als CaWO4 (Scheelit) verwendetAttempt 1
All tungsten used as CaWO 4 (Scheelite)
Berechnungsbasis: 45,36 kg W, zugeführt als CaWO4.Calculation basis: 45.36 kg W, supplied as CaWO 4 .
Berechnete Reaktionstemperatur: 2816°C.Calculated reaction temperature: 2816 ° C.
Überschuß an CaC2:40%.Excess of CaC 2 : 40%.
Überschuß an Aluminium: Die fertige Kristallmasse nach beendigter Reaktion soll 0,226 kg Al pro 0,453 kg W der Charge enthalten.Excess of aluminum: The finished crystal mass after the reaction has ended should be 0.226 kg of Al per 0.453 kg W included in the batch.
Unter Verwertung der stöchiometrischen Verhältnisse, auf denen die Betriebstemperaturen berechnet sind, und bei Anwendung eines Überschusses an CaC2 und Al kommt man zu folgenden Gleichungen:Using the stoichiometric ratios on which the operating temperatures are calculated and using an excess of CaC 2 and Al, the following equations are obtained:
100CaWO4 + 70CaC2 + 217Al
= lOOWC + 150CaO + 20CaC2
+ 83,5Ai2O3 + 50Al100CaWO 4 + 70CaC 2 + 217Al
= LOOWC + 150CaO + 20CaC 2
+ 83.5 Al 2 O 3 + 50 Al
Die exotherme Reaktionswärme muß zur Erreichung der kalkulierten Reaktionstemperatur von 2816° C ausreichen. Es wird dies durch Verwendung einer Charge erreicht, die auf folgender Thermitreaktion basiert:The exothermic heat of reaction must be used to reach the calculated reaction temperature of 2816 ° C sufficient. This is achieved by using a batch that is based on the following thermite reaction based:
8Al + 3Fe3O4 = 4Al2O3 + 9Fe (2)8Al + 3Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe (2)
Das Mengenverhältnis dieser Charge (2) zur vorhergehenden Charge (1), das die Betriebstemperatur von 2816° C erzielen soll wird wie folgt bestimmt:The ratio of this batch (2) to the previous batch (1), which is the operating temperature of 2816 ° C is determined as follows:
M bedeutet kg Al in Reaktion (2) pro 100 kg W in Charge (1).M means kg Al in reaction (2) per 100 kg W in batch (1).
In Gleichung (2) eingesetzt ergibt:Inserted into equation (2) gives:
M-Al + 3/8M-Fe3O4 = 1/2M-Al2O3 + 9/8M-FeM-Al + 3 / 8M-Fe 3 O 4 = 1 / 2M-Al 2 O 3 + 9 / 8M-Fe
(3)(3)
Gleichungen 1 und 3 werden dann addiert und die exotherme Reaktionswärme berechnet:Equations 1 and 3 are then added and the exothermic heat of reaction calculated:
Bildungswärme von Reaktionsteilnehmern:Heat of formation of reaction participants:
CaWO4 = 100 · 392,5 = 39 250 Kcal
CaC2 = 70 ■ 15,0 = 1050 Kcal
Fe3O4 = 3/8 M · 267,0 = 100 M KcalCaWO 4 = 100 x 392.5 = 39 250 Kcal
CaC 2 = 70 ■ 15.0 = 1050 Kcal
Fe 3 O 4 = 3/8 M x 267.0 = 100 M Kcal
Gesamt: 40 300 + 100 M KcalTotal: 40 300 + 100 M Kcal
Bildungswärme der Produkte:Warmth of formation of the products:
WC ~ 100 · 9,1 - 910 Kcal
CaO = 150 · 151,9 = 22 785 Kcal
CaC2 = 20 · 15,0 = 300 Kcal
AI2O3 = 83,5 · 399,1 = 33 325 Kcal
AI2O3 = 1/2M- 399,1 = 200 M Kcal WC ~ 100 · 9.1 - 910 Kcal
CaO = 150 x 151.9 = 22,785 Kcal
CaC 2 = 20 x 15.0 = 300 Kcal
AI2O3 = 83.5 x 399.1 = 33 325 Kcal
AI2O3 = 1 / 2M- 399.1 = 200 M Kcal
Gesamt: Kcal = 57 320 + 200 MTotal: Kcal = 57 320 + 200 M
Exotherme Reaktionswärme in Kcal:Exothermic heat of reaction in Kcal:
(57 320 + 200 M) - (40 300 + 100 M)
= 17 020 + 100 M(57 320 + 200 M) - (40 300 + 100 M)
= 17 020 + 100 M
Berechnung der Wärmemenge, um die Reaktionsprodukte auf 2816° C zu bringen:Calculation of the amount of heat to bring the reaction products to 2816 ° C:
WC = 100 · 32,333 = 3233,30 CaO = 150 · 49,166 = 7374,90 CaC2 = 20 · 61,554 = 1231,08 AI2O3 = 83,5 · 114,998 = 9602,33 Al2O3 = 1/2 M · 114,998 = 57,49 M Al = 50 ■ 21,888 = 1094,40 Fe = 9/8 M · 30,721 = 34,56 M WC = 100 x 32.333 = 3233.30 CaO = 150 x 49.166 = 7374.90 CaC 2 = 20 x 61.554 = 1231.08 Al 2 O 3 = 83.5 x 114.998 = 9602.33 Al 2 O 3 = 1/2 M · 114.998 = 57.49 M Al = 50 · 21.888 = 1094.40 Fe = 9/8 M · 30.721 = 34.56 M
Kcal = 22 536,01 + 92,05 MKcal = 22,536.01 + 92.05 M
Die exotherme Reaktionswärme wird dann mit der ι ο Wärme gleichgesetzt, die nötig ist, um die Erwärmung der Reaktionsprodukte auf 2816°C zu bringen:The exothermic heat of reaction is then equated with the ι ο heat that is necessary to bring the heating of the reaction products to 2816 ° C:
17 020 + 100 M = 22 536,01 + 92,05 M17,020 + 100 M = 22,536.01 + 92.05 M
Hierbei ist M = 694. >5Here M = 694.> 5
Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 1 ergibt sich: After inserting these values into equation 3 and adding equation 1, we get:
Versuch 3
(50% Wolfram als CaWO4 und 50% als FeWO4)Attempt 3
(50% tungsten as CaWO 4 and 50% as FeWO 4 )
Berechnungsbasis:
S 22,68 kg W als CaWO4 Calculation basis:
S 22.68 kg W as CaWO 4
22,68 kg W als FeWO4
Berechnete Betriebstemperatur: 28160C. Überschuß an CaC2 und metall. Al: Wie bei Versuch 1.
Stöchiometrisches Verhältnis einschließlich Überschuß an CaC2 und metallischem Aluminium:22.68 kg W as FeWO 4
Calculated operating temperature: 2816 0 C. Excess of CaC 2 and metal. Al: As in experiment 1. Stoichiometric ratio including excess CaC 2 and metallic aluminum:
100CaWO4 + 70CaC2 + 9UAl + 260Fe3O4 = lOOWC + 150CaO + 20CaC2 (4)100CaWO 4 + 70CaC 2 + 9UAl + 260Fe 3 O 4 = LOOWC + 150CaO + 20CaC 2 (4)
+ 431Al2O3 + 50Al + 781Fe.+ 431Al 2 O 3 + 50Al + 781Fe.
2020th
Aus Gleichung 4 ist es möglich, folgende Gewichts-Verhältnisse für die Charge zu berechnen:From equation 4 it is possible to calculate the following weight ratios for the batch:
50CaWO4 + 50FeWO4 + 70CaC2 + 25OA1 = lOOWC + lOOCaO + 20CaC2 (12)50CaWO 4 + 50FeWO 4 + 70CaC 2 + 25OA1 = lOOWC + lOOCaO + 20CaC 2 (12)
+ 100Al2O3 + 50Al + 50Fe+ 100Al 2 O 3 + 50Al + 50Fe
Die Thermitwärmecharge entspricht Gleichung 3 vom Versuch.The thermite charge corresponds to equation 3 from the experiment.
Das Material gemäß Gleichung 12 und 3 wird sodann zugegeben und die exothermische Reaktionswärme berechnet:The material according to equations 12 and 3 is then added and the exothermic heat of reaction calculated:
Bildungswärme der Reaktionsteilnehmer:Heat of formation of the reaction participants:
CaC2 zu W:CaC 2 to W:
Alzu W:Alzu W:
Fe1O. zu W:Fe 1 O. to W:
(70 · 64,1) (100· 183,86) (70 x 6 4.1) (100 x 183.86)
(911 26,98) (100· 183,86)(911 26.98) (100 · 183.86)
(260 ■ 231,5)(260 ■ 231.5)
= 0,244 (5)= 0.244 (5)
= 1,337 (6)= 1.337 (6)
= 3,274 (7) CaWO4 = 50 · 392,5 = 19 625 Kcal FeWO4 = 50 ■ 274,1 = 13 705 Kcal CaC2 = 70 · 15,0 = 1050 Kcal Fe3O4 = 3/8 M -267,0= 100 M Kcal = 3.274 (7) CaWO 4 = 50 392.5 = 19 625 Kcal FeWO 4 = 50 ■ 274.1 = 13 705 Kcal CaC 2 = 70 15.0 = 1050 Kcal Fe 3 O 4 = 3/8 M - 267.0 = 100 M Kcal
Gesamt: 34 380 + 100 M KcalTotal: 34 380 + 100 M Kcal
Bildungswärme der Produkte:Warmth of formation of the products:
(100 · 183,86)(100 · 183.86)
Versuch 2 (Alles Wolfram liegt als FeWO4 [Ferberit] vor) Experiment 2 (all tungsten is available as FeWO 4 [Ferberit])
Berechnungsbasis: 45,3 kg W, zugeführt als FeWO3-Überschuß an CaC2 und Al: Wie bei Versuch Berechnete Betriebstemperatur: 2816° C. Stöchiometrisches Verhältnis gleichartig wie Glei chung 1 einschließlich Überschuß von CaC2 und Al: Calculation basis: 45.3 kg W, supplied as FeWO 3 excess of CaC 2 and Al: As in the experiment Calculated operating temperature: 2816 ° C. Stoichiometric ratio similar to equation 1 including excess CaC 2 and Al:
3535
40 WC = 100-9,1 =910 Kcal
CaO = 100- 151,9= 15 190 Kcal CaC2 = 20· 15.0 = 300 Kcal
Al2O3 = 100 · 399,1 = 39,910 Kcal
Al2O3 = 1/2 M · 399,1 = 200 M Kcal 40 WC = 100-9.1 = 910 Kcal
CaO = 100-151.9 = 15 190 Kcal CaC 2 = 20 x 15.0 = 300 Kcal
Al 2 O 3 = 100 x 399.1 = 39.910 Kcal Al 2 O 3 = 1/2 M x 399.1 = 200 M Kcal
Gesamt: 56 310 + 200 M KcalTotal: 56 310 + 200 M Kcal
100FeWO4 + 70CaC2 + 283Al = lOOWC + 100Fe + CaO + 20CaC2 + 117Al2O3 + 50Al. 100FeWO 4 + 70CaC 2 + 283Al = 10OWC + 100Fe + CaO + 20CaC 2 + 117Al 2 O 3 + 50Al.
Exotherme Reaktionswärme in Kcal = 21 930 + 100MExothermic heat of reaction in Kcal = 21 930 + 100M
Exotherme Reaktionswärme in Million Btu = 39,474 +0,1800MExothermic heat of reaction in million Btu = 39.474 + 0.1800M
Die zur Erwärmung der Reaktionsprodukte au (8) 28160C erforderliche Wärmemenge wird wie folgThe amount of heat required to heat the reaction products au (8) 2816 0 C is as follows
berechnet:calculated:
Die für Gleichung 8 gemachten thermochemischen Berechnungen sind die gleichen wie für Versuch 1. Sie zeigen, daß die exothermische Wärme ausreicht, um die Reaktionsprodukte über 2816°C ohne Anwendung der Thermitreaktion (2) zu steigern. Aus Gleichung können folgende Gewichtsverhältnisse für die Chargen berechnet werden:The thermochemical calculations made for Equation 8 are the same as for Experiment 1. They show that the exothermic heat is sufficient to keep the reaction products above 2816 ° C without the application of the Increase thermite reaction (2). The following weight ratios for the batches can be derived from the equation be calculated:
CaC, zu W:CaC, to W:
Alzu W:Alzu W:
(70 - 64,1) (100 ■ 183,86) (70 - 64.1) (100 ■ 183.86)
= 0,244. (9)= 0.244. (9)
= 0,415,(10)= 0.415, (10)
60 WC = 100 · 32,333 = 3233,30 CaO = 100 · 49,166 = 4916,6 CaC2 = 20 ■ 61,554 = 1231,08 Al2O3 = 100 · 114,998 = 11499,80 Al2O3 = 1/2 M · 114,998 = 57,49 M Al = 50 · 21,888 = 1094.40 Fe = 50 · 30,721 = 1536,05 Fe = 9/8 M · 30,721 = 34,56 M 60 WC = 100 x 32.333 = 3233.30 CaO = 100 x 49.166 = 4916.6 CaC 2 = 20 ■ 61.554 = 1231.08 Al 2 O 3 = 100 x 114.998 = 11499.80 Al 2 O 3 = 1/2 M · 114.998 = 57.49 M Al = 50 · 21.888 = 1094.40 Fe = 50 · 30.721 = 1536.05 Fe = 9/8 M · 30.721 = 34.56 M
Kcal = 23 511,23+ 92,05 MKcal = 23 511.23 + 92.05 M
(100 183,86) Zugabe von Fe2O4 zu W: nicht erforderlich.(100 183.86) Addition of Fe 2 O 4 to W: not required.
(11)(11)
6565 Wie bei Versuch 1 wird die exotherme Reaktionswä me mit der zur Erwärmung der Reaktionsprodukte ai 2816° C notwendigen Wärme gleichgesetzt:As in Experiment 1, the exothermic heat of reaction is the same as that used to heat the reaction products ai 2816 ° C equated to necessary heat:
21 930 + 100 M = 23 511.23 + 92,05 M (M ist = 199) 21 930 + 100 sts = 23 51 1.23 + 92.05 sts (M is = 199)
Nach dem Einsetzen dieser Werte in Gleichung 3 und Zufügung von Gleichung 12 ergibt sich:After inserting these values into equation 3 and adding equation 12, we get:
50CaWO4 + 50FeWO4 + 70CaC2 + 449Al
+ 74,7Fe3O4 50CaWO 4 + 50FeWO 4 + 70CaC 2 + 449Al
+ 74.7 Fe 3 O 4
= lOOWC + lOOCaO + 20CaC2 (13)= lOOWC + lOOCaO + 20CaC 2 (13)
+ 20OAl2O3 + 50Al + 274Fe.+ 20OAl 2 O 3 + 50Al + 274Fe.
Aus Gleichung 13 werden die Gewichtsverhältnisse für die Charge wie folgt berechnet:The weight ratios for the batch are calculated from equation 13 as follows:
(70-64,1)
(100- 183,86)(70-64.1)
(100-183.86)
(449 - 26,98)
(100 183,86)(449-26.98)
(100 183.86)
= 0,244, (14)
= 0,659, (15)= 0.244, (14)
= 0.659, (15)
CaC, zu W:CaC, to W:
Al zu W:Al to W:
Im Falle von manganhaltigen Erzen wie Wolframit können auf eisenhaltigen Erzen basierende Berechnungen direkt angewendet werden, weil die hohen Wärmegehalte von manganhaltigen Erzen denen von eisenhaltigen Erzen praktisch entsprechen.In the case of ores containing manganese such as wolframite, calculations based on iron ores can be used can be applied directly because the high heat content of ores containing manganese is those of practically correspond to ferrous ores.
Auf der Grundlage der vorhergehenden Berechnungen und einer Reihe von Versuchen ist man erfindungsgemäß in der Lage, den Anwendungsbereich für Scheelit, Wolframit und andere Wolframerze oder Mischungen derselben zu bestimmen:On the basis of the previous calculations and a series of experiments, one is in accordance with the invention able to cover the scope for scheelite, wolframite and other tungsten ores To determine mixtures of the same:
Außer wolframhaltigen Erzen können auch synthetisch hergestellte Wolframverbindungen verwendet werden. Beispielsweise kann synthetischer Scheelit durch Zugabe von Calciumchlorid zu einer rohen Natriumwolframatlösung unter Ausfällung erhalten werden.In addition to ores containing tungsten, synthetically produced tungsten compounds can also be used will. For example, synthetic scheelite can be made by adding calcium chloride to a raw Sodium tungstate solution can be obtained with precipitation.
Es wurde gefunden, daß bis zu etwa 3% Molybdän im WC-Gitter vorhanden sein kann, wobei noch hartzementierte Carbide mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in gesintertem Werkzeugmaterial erhalten werden, welches eine Hauptverwendung für das erfindungsgemäß hergestellte WC ist, als Hauptbestandteil derartiger zementierter Hartmetallzusammcnsetzungen, in denen das Hartmetall mit einem Hilfsmetall, wie Kobalt in geringen Mengen, gemischtIt has been found that up to about 3% molybdenum can be present in the toilet grid, with still hard cemented ones Carbides with excellent physical properties obtained in sintered tool material which is a main use for the toilet made according to the present invention, as the main ingredient such cemented hard metal compositions in which the hard metal with a Auxiliary metal, such as cobalt in small quantities, mixed
ίο ist. Beispiele hierfür sind Carboloy. Widia, Kennametall und Firthita.ίο is. Examples are Carboloy. Widia, Kennametall and Firthita.
In gleicher Weise können künstliche Ferberite durch Ausfällung einer wässerigen Natriumwolframatlösung mit einer Lösung eines Eisensalzes, z. B. Sulfats oderIn the same way, artificial ferberites can be produced by precipitating an aqueous sodium tungstate solution with a solution of an iron salt, e.g. B. sulfate or
is Chlorids, erhalten werden. Bei Verwendung eines Ferrisalzes erhält man Ferriwolframat [Fe2O3(WO3)3], das einen höheren Sauerstoffgehalt besitzt als Ferberit. Bei der Ausfällung ergibt sich ein leicht trennbares Ferriwolframat, das nach dem Trocknen durch Hitze zusammenhängende Knollen bildet, die bei der Umsetzung mit metallischem Aluminium und Calciumcarbid mehr Wärme entwickeln, als eine gleiche Menge Ferberit. Dies ist insofern vorteilhaft, als es ermöglicht, die zur Bildung von makrokristallinem WC oderis chloride. When using a ferric salt one obtains ferric tungstate [Fe2O3 (WO3) 3], which has a higher oxygen content than ferberite. The precipitation results in an easily separable one Ferric tungstate, which forms coherent tubers after drying through heat, which during implementation with metallic aluminum and calcium carbide develop more heat than an equal amount Ferberite. This is advantageous in that it enables the formation of macrocrystalline WC or
2s W(Mo)C aus geringeren Erzkonzentraten, die mit ihnen
verbunden sind, nötige Temperatur zu erreichen. Derartige niedergradige zur Bildung von Ferriwolframat
geeignete Konzentrate sind mit geringeren Kosten anwendbar als wenn man sie auf höhere Standard-Konzentrationen,
z. B. 60% WO3, aufwertet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher
darin zu sehen, daß ganz oder teilweise künstliches Ferriwolframat für schwarzes Erz eingesetzt werden
kann, wobei die erforderliche Mindesttemperatur von 2455° C (445O0F) unter Bildung von kristallinem WC
erreicht wird, trotz des Wärmeverlustes beim Schmelzen größerer Schlackenmengen aus den Verunreinigungen
der niederen Konzentrate.
In den Fällen, in denen die Wärmeleistung einer bestimmten Charge für die Reaktion zu niedrig ist, kann
sie durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Oxydationsmittels, z. B. Kaliumpermanganat oder KaIiumperchlorat
oder durch Zugabe von Ferrinitrat unter Erhöhung des Anteils an metallischem Aluminium,
gesteigert werden.2s W (Mo) C from lower ore concentrates associated with them to reach the necessary temperature. Such low-grade concentrates suitable for the formation of ferric tungstate can be used at a lower cost than if they were converted to higher standard concentrations, e.g. B. 60% WO3, upgraded. A particular advantage of the process according to the invention is therefore to be seen in that wholly or partially artificial ferric tungstate can be used for black ore, wherein the required minimum temperature of 2455 ° C (445O 0 F) is achieved by formation of crystalline WC, despite the loss of heat during Melting larger quantities of slag from the impurities in the lower concentrates.
In cases where the heat output of a particular batch is too low for the reaction, it can be reduced by adding a suitable amount of an oxidizing agent, e.g. B. potassium permanganate or potassium perchlorate or by adding ferric nitrate to increase the proportion of metallic aluminum.
Zur Erleichterung der Arbeitsweise und Regulierung der Reaktion ist die Charge in Portionen, zweckmäßig gleichen Gewichts, in Aluminiumbehältern. Säcken aufgeteilt. Vorzugsweise werden dünne Aluminiumfolien verwendet Die Reflektion des Aluminiums schützt den Sack gegen Zerfall durch Hitze, bis die Reaktionszone erreicht ist To facilitate the operation and to regulate the reaction, the batch in portions is useful same weight, in aluminum containers. Sacks divided. Thin aluminum foils are preferred used The reflection of the aluminum protects the sack against disintegration due to heat until the reaction zone is reached
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767067 DE1767067C3 (en) | 1968-03-27 | Process for the production of crystalline tungsten monocarbide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767067 DE1767067C3 (en) | 1968-03-27 | Process for the production of crystalline tungsten monocarbide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1767067A1 DE1767067A1 (en) | 1972-04-27 |
| DE1767067B2 true DE1767067B2 (en) | 1976-10-21 |
| DE1767067C3 DE1767067C3 (en) | 1977-06-02 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1767067A1 (en) | 1972-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2926482C2 (en) | Process for the recovery and utilization of useful substances from a metal melt | |
| US3379503A (en) | Process for preparing tungsten monocarbide | |
| DD253436A5 (en) | GRAPHITTING IMMEDIATE AGENT FOR THE PRODUCTION OF IRON-CARBON MATERIALS AS GRAY-GUN | |
| EP1324946A1 (en) | Ultracoarse, monorystalline tungsten carbide and method for producing the same, and hard metal produced therefrom | |
| DE2034385C3 (en) | Process for the extraction of refractory metals in compact form from their oxides | |
| DE1592244B2 (en) | Process for the preparation of a highly titanium-containing acid-soluble material | |
| DE2731521A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING FERROMOLYBDA ALLOYS | |
| DE3729937C2 (en) | Aluminum-titanium master alloys with third element additions | |
| DE112012006645B4 (en) | Process for the treatment of steelworks slags | |
| DE3616048C2 (en) | ||
| DE2821407C2 (en) | Molybdenum-titanium-zirconium-aluminum master alloys | |
| DE1767067C3 (en) | Process for the production of crystalline tungsten monocarbide | |
| DE1767067B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL TUNGSTEN MONOCARBIDE | |
| DE2821406C2 (en) | Molybdenum-titanium-zirconium-aluminum master alloys | |
| DE2740213C2 (en) | Use of a tungsten-titanium-aluminum alloy | |
| DE60300068T2 (en) | Metal foam and process for its preparation | |
| DE660832C (en) | Process for the manufacture of stainless iron | |
| DE639497C (en) | Process for the extraction of low-carbon and low-silicon vanadium, chromium and manganese or alloys of these metals | |
| DE2945072A1 (en) | METHOD FOR CLEANING RAW SILICON | |
| DD260521A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM-SILICON ALLOY WITH A SILICON CONTENT OF 2 TO 22 MASS | |
| DE2935017C2 (en) | ||
| DE621794C (en) | Process for the production of low-carbon iron-chromium alloys | |
| DE60104109T2 (en) | A composition for reducing iron oxide formation in slags of molten steel and a process for producing a low-iron oxide slag | |
| DE657977C (en) | Separation of aluminum oxide from raw materials | |
| DE2204871C2 (en) | Vanadium-aluminum-titanium-V alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |