DE1758334C2

DE1758334C2 - Process and electrolysis cell for the production of high-purity chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and a very low carbon content by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1758334C2
Application number: DE19681758334
Authority: DE
Inventors: Rene Ixelles Winand (Belgien)
Original assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Current assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1976-04-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Elektrolysezeile zur Gewinnung von hochreinem Chrom oder Chromlegierungen mit mindestens 60% Chromgehalt und sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines elektrolytischen Bades, das neben CnOi die Bestandteile CaO, AI2O3, MgO und S1O2 enthält, wobei die Summen der Kalziumoxyd- und der Magnesiumoxydmengen, bezogen auf die Summen der Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxydmengen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,75 stehen.The invention relates to a method and an electrolysis line for the production of high-purity chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and very low carbon content by melt flow electrolysis using an electrolytic bath which, in addition to CnOi, contains the components CaO, Al2O3, MgO and S1O2, the The sums of the amounts of calcium oxide and magnesium oxide, based on the sums of the amounts of silicon dioxide and aluminum oxide, are in a weight ratio of at least 0.75.

Die Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß, oberhalb dessen wenigstens eine Kohlenstoffanode angeordnet und dessen Boden einen Hohlraum bildet, in welchem wenigstens eine Kathodenstromzuführung mündet, wobei der Hohlraum dazu dient, das zu extrahierende Chrom oder die Chromlegierung aufzuneh men und auf diese Weise die effektive Kathode zu bilden, mit einem das Chrom in Form einer Verbindung enthaltenden Elektrolyten oberhalb des Chroms oder der Chromlegierung.The electrolytic cell consists of a vessel above which at least one carbon anode is arranged and the bottom of which forms a cavity which at least one cathode power supply opens, the cavity serving to accommodate the chromium to be extracted or the chromium alloy men and in this way to form the effective cathode, with one the chromium in the form of a compound containing electrolytes above the chromium or the chromium alloy.

Es ist aus der DT-PS 7 40 550 allgemein die Gewinnung von Schwermetallen durch Schmelzflußelektrolyse aus Schwermetall enthaltenden Stoffen bekannt, wobei einleitend auch auf die Möglichkeit einer Gewinnung von Chrom hingewiesen ist. Als solche Schwermetalle enthaltenden Stoffe sind Schlacken angegeben, die durch geeignete Zusätze auf entsprechende Azidität abgestimmt werden. Spezielle Angaben, wie zur Gewinnung von Chrom, welches einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweisen soll, vorzugehen ist, können dieser Patentschrift nicht entnommen werden, auch enthält diese Patentschrift keine Angaben über die genaue Zusammensetzung der Schlacken.It is generally known from DT-PS 7 40 550 the extraction of heavy metals by fused-salt electrolysis from substances containing heavy metals, the possibility of extracting chromium being pointed out at the beginning. Slags are specified as substances containing heavy metals, which are adjusted to the corresponding acidity by means of suitable additives. Special information, such as the Extraction of chromium, which is said to have a very low carbon content, has to be proceeded, cannot be inferred from this patent specification, either this patent specification does not contain any information on the exact composition of the slags.

Ergänzend zu dieser DT-PS 7 40 550, der die Gewinnung von Schwermetallen durch Schmelzflußelektrolyse aus gegebenen Ausgangsmatenalien entnommen werden kann, ist es dann noch aus der Veröffentlichung »Chemical Abstracts«. 56, 1962, Spalte 5703, bekannt, geschmolzene Schlacken, nämlich Hochofenschlacken! die bei der üblichen Verarbeitung von Eisenmineralien anfallen, in der Weise weiter zu verwerten, daß aus ihnen Chrom und/oder Vanadium unter bestimmten Bedingungen gewonnen werden kann. Geht man dabei nämlich von einer Schlackenzusammensetzung von 40% CaO, von 15% AI2O3,5% MgO (richtig gestellt, da dort irrtümliche 40% angegeben) und 40% S1O2 aus, dann scheidet sich das Metall in flüssigem Zustand in Form einer Legierung mittels Schmelzflußelektrolyse ab. Bei diesen so gewonnenen Legierungen handelt esIn addition to this DT-PS 7 40 550, the extraction of heavy metals by melt flow electrolysis is taken from given starting materials can be, it is still from the publication "Chemical Abstracts". 56, 1962, column 5703, known, molten slags, namely blast furnace slags! those in the usual processing of iron minerals incurred, to be further utilized in such a way that chromium and / or vanadium can be obtained from them under certain conditions. If you go there namely from a slag composition of 40% CaO, of 15% Al2O3.5% MgO (correct, there there erroneously stated 40%) and 40% S1O2, then the metal separates in the liquid state into Form of an alloy by means of melt flow electrolysis. It is these alloys obtained in this way

sich jedoch um Metalle, die in ihrem Chrom- oder Vanadiumgehalt lediglich angereichert sind und bis zu 2,5 bis 4% Chrom oder 0.5 bis 0,7% Vanadium enthalten, lyjan erhäh eine einen relativ geringen Chromgehalt aufweisende Legierung dann, wenn man mit Stromdichten von mehr als 1,1 A/cm² arbeitet, bei Stromdichten unterhalb dieses Wertes wird im wesentlichen Vanadium niedergeschlagen.However, when it comes to metals that are only enriched in their chromium or vanadium content and contain up to 2.5 to 4% chromium or 0.5 to 0.7% vanadium, lyjan increases an alloy with a relatively low chromium content when one works with current densities of more than 1.1 A / cm ² works, with current densities below this value essentially vanadium is deposited.

Im Gegensatz dazu ist es Aufgabe vorlieg«.-ader Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von metaliischem Chrom durch Verarbeitung von zur Verfügung stehenden Erzen, wie Eisenchromit oder Chromoxyd, durch Schmelzflußelektrolyse anzugeben, mil dessen Hilfe sich im großtechnischen Maßstab aus einem Elektrolyten bestimmter Zusammensetzung ein hochreines ,₅ Chrom mit tragbaren Gestehungskosten gewinnen läßt.In contrast to this, it is the object of the present invention to provide a process for the production of metallic chromium by processing available ores, such as iron chromite or chromium oxide, by molten electrolysis, with the aid of which an electrolyte of a certain composition is formed on an industrial scale can win high-purity, ₅ chromium with affordable production costs.

In diesem Zusammenhang ist es noch bekannt, Ferrochrom je nach dem gewünschten, niedrigen Kohlenstoffgehalt nach verschiedenen Verfahren zu gewinnen, Jie im folgenden angegeben sind. So kann man beiipielsweise zur Erzielung eines Kohlenstoffgehalts von etwa 1% kohlenstoffhaltigem Ferrochrom (6 bis 10% Kohlenstoff) ausgehen, wobei man einen Teil des Kohlenstoffes, sei es durch Einleiten von Luft in das flüssige Metall, sei es durch Reaktion des flüssigen Metalls mit einer an CrK)* reichen Schlacke oxydiert. Wird ein geringerer Kohlenstoffgehalt (z. B. von etwa 0,1%) angettrebt, so müssen komplexere und kostspieligere Verfahren angewandt werden. Hierzu gehört grundsätzlich das zyklische Schweden-Verfahren, welches uarin bejteht, zuerst ein gekohltes Ferrochrom herzustellen, anschließend hieraus den Kohlenstoff durch Sättigung des Metalls mit Silizium zu entfernen und schließlich das Metall mit einer CnCb-reichen Schlacke reagieren zu lassen. Auf dem gleichen Gedanken beruht das Ugine-Perriri-Verfahren, bei dem direkt ein Ferrosiliziumchrom hergestellt und dieses in zwei Stufen mit einer CtoCh-reichen Schlacke umgesetzt wird. Es läßt sich in gleicher Weise auch eine aluminothermische Reduktion des Erzes oder des reines Chromoxyds durchführen, wodurch man ein Metall mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt erhält, das jedoch im allgemeinen durch Aluminium (bis zu 0,3% und mehr) verunreinigt ist.In this connection it is also known to obtain ferrochromium by various methods, depending on the desired low carbon content, as indicated below. So you can, for example, to achieve a carbon content of about 1% carbonaceous ferrochrome (6 to 10% carbon) start, with a part of the carbon, either by introducing air into the liquid metal, or by reacting the liquid metal with a Slag rich in CrK) * is oxidized. If a lower carbon content (e.g. around 0.1%) is sought, more complex and costly processes must be used. This basically includes the cyclical Sweden process, which includes first producing a carbonized ferrochrome, then removing the carbon from it by saturating the metal with silicon and finally allowing the metal to react with a CnCb-rich slag. The Ugine-Perriri process is based on the same idea, in which a ferrosilicon chrome is produced directly and this is converted in two stages with a CtoCh-rich slag. An aluminothermic reduction of the ore or the pure chromium oxide can also be carried out in the same way, whereby a metal with a very low carbon content is obtained, but which is generally contaminated by aluminum (up to 0.3% and more).

Man hat neuerdings ferner auch ein Verfahren entwickelt, das an die Vakuummetallurgie (Simplex-Verfahren) anschließt Es besteht im wesentlichen darin, daß man unter Vakuum ein an Kohlenstoff relativ reiches Ferrochrom mit einem Chromerz oder mit einem teilweise reoxydierten Ferrochrom umsetzt. Die Reaktionen vollziehen sich dabei in Tunnelofen und führen im ersteren Fall zu einem Ferrochrom ,-.lit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt, das jedoch durch die Gangart des Erzes und durch Silizium verunreinigt ist, während im zweiten Fall das Metall sehr viel reiner ist, jedoch sehr hohe Gestehungskosten mit sich bringt.A method has recently also been developed which follows on from vacuum metallurgy (simplex process) It essentially consists of that one under vacuum a relatively rich in carbon ferrochrome with a chrome ore or with a partially reoxidized ferrochrome converts. The reactions take place in a tunnel oven and lead in the former case to a ferrochrome, -. lit very low Carbon content, which, however, is contaminated by the gangue of the ore and by silicon while in the second case the metal is much purer, but has very high production costs.

Auch an anderen Versuchen, Chrom durch Elektrolyse, wie schon erwähnt, zu gewinnen, hat es nicht gefehlt; so sind mehrere Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Chrom im großtechnischen Maßstab von wäßrigen Lösungen ausgehen und im allgemeinen zur (,. Gewinnung eines unreinen Metalls (1% Sauerstoff und viel gelöster Wasserstoff) bei schlechten Stromausbeuten führen. Was die Verwendung geschmolzener Halogenide als Elektrolyt betrifft, so berichtet die Literatur von zahlreichen laboratoriumsmäßigen Arbeiten, unter welchen man folgende nennen kann: Krupp (1893), N e e s (1942), Kroll, Hergert und C a r m ο d y (1950), Weill (1954), Andieux und Marion (1956). Alle diese Versuche bestehen darin, daß eine Halogenverbindung des Chroms in einer Mischung von Alkali- oder Erdalkali-Halogeniden gelöst wird. Die Elektrolyse vollzieht sich unterhalb der Schmelztemperatur des Chroms. Das Chrom wird in Form von Dendriten oder pulverförmigen Substanzen erhalten, die durch eine geeignete Waschtechnik von den Alkalisalzen getrennt werden müssen. Schließlich ist in der US-PS 23 98 591 (A. M i t s c h e 11) ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom beschrieben, wobei eine Mischung aus Fluoriden mil einem Gehalt an Chromoxyd (Cr?O3) und Kryolith elektrolysiert wird. Die Elektrolyse vollzieht sich in diesem Fall unterhalb der Schmelztemperatur des Chroms, so daß man wieder vor der bereits obenerwähnten Schwierigkeit der Wiedergewinnung des an der Kathode abgeschiedenen Metalls steht.There has also been no lack of other attempts to obtain chromium by electrolysis, as already mentioned; several processes are known which can be used for the production of chromium on an industrial scale run out of aqueous solutions and generally to (,. Obtaining an impure metal (1% oxygen and a lot of dissolved hydrogen) with poor power yields to lead. Regarding the use of molten halides as an electrolyte, the literature reports of numerous laboratory-like works, among which one can name the following: Krupp (1893), N e e s (1942), Kroll, Hergert and C a r m ο d y (1950), Weill (1954), Andieux and Marion (1956). All these attempts consist in the fact that a halogen compound of chromium in a mixture of Alkali or alkaline earth halides is dissolved. The electrolysis takes place below the melting temperature of chrome. The chromium is obtained in the form of dendrites or powdery substances that must be separated from the alkali salts by a suitable washing technique. Finally, in the US-PS 23 98 591 (A. M i t s c h e 11) a method for The extraction of chromium is described using a mixture of fluorides with a content of chromium oxide (Cr? O3) and cryolite is electrolyzed. The electrolysis takes place in this case below the melting temperature of the chromium, so that one again before the already mentioned above difficulty of recovering the metal deposited on the cathode stands.

Was die Elektrolyse geschmolzener Oxyde betrifft, so bezieht sich O. A. E s i η (in »Contemporary Problems of" Metallurgy«, Ed A. M. S a m a r i π, übersetzt aus dem Russischen, Consultants Bureau, New York, 1960, S. 374), auf Laboratoriumsversuche, im Verlauf welcher eine Raffinationselektrolyse — also keine Extraktionselektrolyse — zur Abscheidung von in Kupfer gelöstem Chrom führte, wobei das Kupfer die Kathode bildete und die Anode aus Chrom bestand. Der Elektrolyt bestand in diesem !"alle aus einer Mischung von Oxyden mit einem Gehalt an Borsäureanhydrid.As for the electrolysis of molten oxides, O. A. E s i η (in Contemporary Problems of "Metallurgy", Ed A. M. S a m a r i π, translated from the Russian, Consultants Bureau, New York, 1960, p. 374), on laboratory tests, in the course which a refining electrolysis - so no extraction electrolysis - led to the deposition of chromium dissolved in copper, the copper being the cathode and the anode was made of chromium. The electrolyte in this one consisted of a mixture of Oxides containing boric anhydride.

Weiterhin beschreiben M. D ο d e r ο und R. M a y ο u d in »Comptes Rendus de l'Academie des Sciences«, Band 242 (1956), S. 124 bis 126, Laboratoriumsversuche, im Verlauf welcher sie eine mäßige Chromanreicherung aus flüssigem Eisen erhalten konnten, und zwar im Verlauf einer Elektrolyse unter dem Lichtbogen und aus einer Cr2O3-haltigen Schlacke, die in Natriumsilikat gelöst war.Furthermore, M. D ο d e r ο and R. M a y ο u d describe in “Comptes Rendus de l'Academie des Sciences ", Volume 242 (1956), pp. 124 to 126, Laboratoriumsversuche, in the course of which they a moderate Chromium enrichment could be obtained from liquid iron, in the course of an electrolysis under the Arc and from a Cr2O3-containing slag that was dissolved in sodium silicate.

Allgemein läßt sich feststellen, daß die gegenwärtigen Verfahren zur Gewinnung von Ferrochrom oder von Chrom mit geringem Kohlenstoffgehalt kompliziert sind, kostspielige Einrichtungen einschießlich mehrerer öfen erfordern, auf teueren Reduktionsmitteln, z. B. Aluminium, beruhen oder zur Gewinnung eines Metalls führen, das durch Sauerstoff oder Wasserstoff verunreinigt ist. Ebenso weisen auch die laboratoriumsmäßigen Verfahren unter Anwendung geschmolzener Halogenide zahlreiche Nachteile auf, insbesondere deswegen, weil das Metall in festem Zustand abgeschieden wird. Man könnte sich vorstellen, daO man ein Chromoxyd der Elektrolyse unterwirft, das in einer Mischung aus Fluoriden gelöst ist, wobei die Mischung derart gewählt ist, daß man an der Kathode Chrom in flüssigem Zustand erhält. jedoch sind die dabei zu erreichenden Temperaturen so hoch, daß die durch Verflüchtigung auftretenden Halogenidverluste zu hoch würden und sehr kostspielige Gasreinigungsinstallationen erforderten, um eine Vergiftung der umliegenden Gegenden zu vermeiden. Das gleiche wäre auch der Fall, wenn man sich darauf beschränken würde, durch dieses Verfahren eine Chromlegierung zu erzeugen. In dieser Hinsicht wurden die eventuell vorhandenen Verunreinigungen zur Freisetzung korrosi ver Dämpfe führen. Falls die Ofenbeschickung feuchi wäre, würde es sogar im Ofen zur Bildung gasförmigei Fluorwasserstoffsäure mit all den daraus folgenden schwerwiegenden Nachteilen kommen. Auch ist das Problem des feuerfesten Materials zur Herstellung eines geeigneten Tiegels wirtschaftlich praktisch unlösbar, da Kohlenstoff nicht in Frage kommt, weil dieseiIn general it can be stated that the current processes for the production of ferrochrome or low carbon chromium are complex, including costly facilities require several furnaces, on expensive reducing agents, z. B. aluminum, based or lead to the extraction of a metal that is replaced by oxygen or hydrogen is contaminated. Likewise, the laboratory procedures using molten Halides have numerous disadvantages, particularly because the metal is in a solid state is deposited. One could imagine that a chromium oxide is subjected to electrolysis, which in a mixture of fluorides is dissolved, the mixture being selected so that one at the cathode Preserves chromium in its liquid state. however, the temperatures to be achieved are so high that the Halide losses caused by volatilization would become too high and very costly gas cleaning installations required to avoid poisoning the surrounding areas. Would be the same also the case if one were to limit oneself to producing a chromium alloy by this process. In this regard, any contaminants that might be present became corrosive to the release lead to vapors. If the furnace charge were moist, it would even be gaseous to form in the furnace Hydrofluoric acid come with all of the serious drawbacks that follow. Also that is Problem of the refractory material for the production of a suitable crucible economically practically unsolvable, since carbon is out of the question because this egg

das erzeugte Chrom verunreinigen würde.contaminate the generated chromium.

Im Gegensatz dazu löst die Erfindung die obengenannte Aufgabe, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren durch die Kombination der folgenden Maßnahmen, daß vor Verfahrensbeginn zur Bildung einer an sich bekannten Kathode aus dem zu extrahierenden Metall Chrom oder Ferrochrom in die Elektrolysezelle eingegeben wird, daß in an sich bekannter Weise in dem elektrolytischen Bad eine Temperatur aufrechterhalten wird, die mindestens der Schmelztemperatur des zu extrahierenden Metalls entspricht, so daß sich dieses an der Kathode im flüssigen Zustand ablagert, daß bei dieser Badtemperatur die Kathode zur Bildung einer erstarrten Schutzschicht des abgeschiedenen Metalls zur Verminderung einer Diffusion des die Kathode bildenden Metalls in das flüssige, zu extrahierende Metall gekühlt wird und daß bei anfänglich geringerer Konzentration während der Elektrolyse durch weitere Zugaben von Verbindungen wie Eisenchromit oder Chromoxyd die mittlere Konzentration des Bades bei etwa 15% CnCb gehalten wird.In contrast to this, the invention achieves the above-mentioned object, proceeding from the method mentioned at the beginning, by combining the following Measures that before the start of the process to form a known cathode from the metal to be extracted, chromium or ferrochrome is entered into the electrolysis cell that is known per se Way, a temperature is maintained in the electrolytic bath, which at least corresponds to the melting temperature of the metal to be extracted, so that this is deposited on the cathode in the liquid state, that the cathode at this bath temperature to form a solidified protective layer of the deposited metal to reduce diffusion of the metal forming the cathode is cooled into the liquid metal to be extracted and that at an initially lower concentration during the electrolysis by adding more compounds such as iron chromite or chromium oxide, the average concentration of the bath is kept at about 15% CnCb.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, Chrom auf bequeme und wirtschaftliche Art ausgehend von einem elektrolytischen Bad zu gewinnen, das eine auf der oben gegebenen Definition beruhende Zusammensetzung besitzt. So ist es beispielsweise möglich, in dem System CaO-MgO-AhCb ein Lösungsmittel für das Chromoxyd Cn03 zu finden, welches derart gewählt ist, daß die Lösung mehr als 30% CnO3 enthalten kann, ohne daß die Schmelztemperatur 1600⁰C überschreitet. Obwohl die theoretische Inversionstemperatur der Reduktionsreaktion von Cr2Ü3 durch den Kohlenstoff der Anode unter Bildung von CO etwa 1250⁰C beträgt, zeigt die Erfindung in überraschender Weise, daß selbst bei 2000⁰C und darüber die Kinetik dieser thermischen Reduktion weit schwächer als die Kinetik der elektrochemischen Reduktion ist. Hieraus folgt, daß die Elektrolyse auch bei beispieisweise 1850⁰C oder 1900⁰C vonstatten gehen kann, ohne daß sich eine übermäßige Verunreinigung durch Kohlenstoff des an der Kathode abgeschiedenen Chroms ergibt Der Zusammensetzungsbereich für den betreffenden Elektrolyten ist also sehr ausgedehnt.It has surprisingly been found that it is possible to obtain chromium in a convenient and economical manner starting from an electrolytic bath having a composition based on the definition given above. Thus, it is possible, for example, be found in the System CaO-MgO-AhCb a solvent for the chromium CN03, which is selected such that the solution may contain 30% C NO3 more, without the melting temperature exceeds 1600 ⁰ C. Although the theoretical inversion temperature of the reduction reaction of Cr2Ü3 by the carbon of the anode to form CO is about 1250 ⁰ C, the invention shows that, surprisingly, that even at 2000 ⁰ C and above, the kinetics of this thermal reduction far weaker than the kinetics of electrochemical Reduction is. It follows that the electrolysis can also go in beispieisweise 1850 ⁰ C or 1900 ⁰ C vonstatten without an excessive contamination of the deposited carbon on the cathode chromium results The composition range for the respective electrolytes is therefore very extended.

Um den Siliziumgehalt in dem an der Kathode abgeschiedenen Chrom zu begrenzen und dennoch das elektrolytische Bad in ausreichender Weise an Chrom zu erschöpfen, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, im elektrolytischen Bad die Menge an Siliziumoxyd bei einem Wert unterhalb 50% bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten zu halten.In order to limit the silicon content in the chromium deposited on the cathode and still add sufficient chromium to the electrolytic bath exhaust, is provided according to a preferred embodiment of the invention, in the electrolytic Bath the amount of silicon oxide at a value below 50% based on the weight of the electrolyte keep.

Zu diesem Zweck führt man in das elektrolytische Bad wenigstens ein Metall ein, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff geringer, gleich oder etwas größer als diejenige des Chroms ist, so daß dieses Metall gleichzeitig zusammen mit dem Chrom an der Kathode abgeschieden wird und mit dem Chrom eine Legierung bildetFor this purpose, at least one metal is introduced into the electrolytic bath whose affinity for oxygen is less than, equal to or slightly greater than is that of chromium, so that this metal is deposited simultaneously with the chromium on the cathode and forms an alloy with the chromium

Falls die Affinität des betreffenden Metalls gegenüber Sauerstoff größer als diejenige von Chrom ist reicht es aus, eine genügend hohe Kathodenstromdichte aufrechtzuerhalten oder das Bad nur teilweise an Chrom zu erschöpfen. Wenn die Schmelztemperatur des zusätzlichen Metalls kleiner als die Temperatur des Elektrolyten und des im Schmelzzustand befindlichen Kathodenmetalls ist ist es auch möglich, das zusätzliche Metall direkt in metallischer Form in die Elektrolysezelle einzuführen.If the affinity of the metal in question for oxygen is greater than that of chromium it is sufficient to maintain a sufficiently high cathode current density or to only partially fill the bath Exhaust chromium. If the melting temperature of the additional metal is less than the temperature of the Electrolytes and the cathode metal in the molten state, it is also possible to introduce the additional metal directly into the electrolysis cell in metallic form.

Die eingangs genannte Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Chrom oder Chromlegierungen besteht dann erfindungsgemäß noch darin, daß die Kathodenstromzuführung aus einem von innen gekühltenThe above-mentioned fused-salt electrolysis cell for the production of chromium or chromium alloys then, according to the invention, the cathode power supply consists of an internally cooled Metallrohr besteht, mit einem den Boden des Hohlraums bildenden Metallstück am durchgeführten Meiallrohrende derart, daß das Metallstück mit einer erstarrten Schutzschicht des extrahierten Chroms bedeckt ist, auf der eine flüssige Schicht aus Chrom oderMetal pipe consists, with a metal piece forming the bottom of the cavity at the Meiallrohrende passed through such that the metal piece is covered with a solidified protective layer of the extracted chromium, on which a liquid layer of chromium or

ίο Chromlegierung aufschwimmt.ίο Chrome alloy floats.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigtThe following description of preferred embodiments of the invention is used in conjunction with the drawing for further explanation. It indicates

F i g. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Schmelzflußelektrolysezel-Ie zur Durchführung des Verfahrens undF i g. 1 shows a partially sectioned view of a first embodiment of a fusible flow electrolysis cell for carrying out the method and FIG

F i g. 2 eine zweite Ausführungsform einer Schmelzflußelektrolysezelle.F i g. 2 shows a second embodiment of a melt flow electrolysis cell.

In den beiden Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen einander entsprechende Elemente.In the two figures, the same reference symbols denote elements that correspond to one another.

Die in F i g. 1 dargestellte Elektrolysezelle dient dazu, Laboratoriumsversuche in großem Maßstab auszuführen. Die Zelle der F i g. 1 umfaßt einen äußerenThe in F i g. The electrolytic cell shown in FIG. 1 is used to carry out laboratory experiments on a large scale. The cell of FIG. 1 includes an outer Mantel 1 aus gewöhnlichem Stahlblech, der von einer Kühlleitung 2 umgeben ist Ferner ist ein hohler, mit Wasser gekühlter Boden 3 und eine Innenauskleidung 4 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton vorgesehen. Eine Kathodenstromzuführung besteht aus einem KupferJacket 1 made of ordinary sheet steel, which is surrounded by a cooling line 2. Furthermore, a hollow one, with Water-cooled floor 3 and an inner lining 4 made of carbon-free magnesia clay are provided. One Cathode power supply consists of a copper rohr 5, welches in seinem Inneren durch zirkulierendes Wasser gekühlt ist. Die Zuführung des Wassers erfolgt durch eine Leitung 6, die Zurückführung durch eine Leitung 7. In das obere Ende des Rohres 5 ist ein Stahlstück 8 eingeschraubt. Darüber befindet sich eine Lagetube 5, which in its interior by circulating Water is cooled. The water is supplied through a line 6 and the return through a Line 7. A piece of steel 8 is screwed into the upper end of the pipe 5. There is a layer above it aus Chrom 9, welches die Kathode bildet Darüber liegt eine Anode 10 aus Graphit Ein Elektrolyt 11 schimmt auf der Chromschicht 9 derart, daß die Anode 10 in den Elektrolyten eintaucht. Eine thermische Abschirmung 12 aus feuerfestem Stahl ist oberhalb des Elektrolytenmade of chromium 9, which forms the cathode. An anode 10 made of graphite lies above it. An electrolyte 11 shimmers on the chromium layer 9 such that the anode 10 in the Electrolyte immersed. A thermal shield 12 made of refractory steel is above the electrolyte

angeordnet. Die Abschirmung 12 weist öffnungen 13 auf. die die progressive Beschickung der Zelle ermöglichen. Drei radial angeordnete Winkeleisen 14 stützen einerseits die Abschirmung 12 und andererseits eine rohrförmige Manschette 15 ab, in welche die Anode 10arranged. The shield 12 has openings 13 on. which allow progressive charging of the cell. Support three radially arranged angle irons 14 on the one hand the shield 12 and on the other hand a tubular sleeve 15 into which the anode 10 geführt ist Schließlich sind noch abnehmbare Deckel 16 aus Stahl vorgesehen, die an ihrer Innenseite mit einer Asbestschicht bedeckt sind. Die Deckel 16 ruhen teilweise auf den Winkeleisen 14 und dienen dazu, in der Zelle eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerFinally, removable covers 16 made of steel are provided, which on their inside with are covered with a layer of asbestos. The cover 16 partially rest on the angle iron 14 and are used in to maintain a reducing atmosphere in the cell halten, um die oberflächliche Oxydation des Elektroly ten 11 zu vermeiden.keep to the superficial oxidation of the electrolyte ten 11 to avoid.

Durch die Kühlung des Rohres 5 bedeckt sich das Stahlstück 8 mit einer Schutzschicht 17 aus erstarrtem Chrom, während der Rest der Schicht 9 flüssig istAs a result of the cooling of the pipe 5, the piece of steel 8 is covered with a protective layer 17 made of solidified material Chromium, while the rest of the layer 9 is liquid Wenn die Zelle im Gleichgewicht ist, kann eine Schicht 18 aus festem Elektrolyt im Kontakt mit der Auskleidung 4 aufrechterhalten werden. Es reicht jedoch aus, die Leistung etwas zu steigern, um die Elektrolytbeschickung vollständig aufzuschmelzen. Schließlich ruhtWhen the cell is in equilibrium, a layer can 18 of solid electrolyte in contact with the liner 4 can be maintained. However, it is sufficient Increase the power a little to completely melt the electrolyte charge. Finally rests die Zelle noch auf einem Dreifuß 19. Ein Abstichloch 20 dient der Entnahme des Metalls 9, während ein weiteres Loch 21, das oberhalb des Loches 20 liegt zur Herausnahme des erschöpften Elektrolyten vorgesehen ist Die in F i g. 2 dargestellte Elektrolysenzelle kann inthe cell still on a tripod 19. A tap hole 20 is used to remove the metal 9, while a further hole 21, which is above the hole 20, is provided for removing the exhausted electrolyte The in F i g. The electrolysis cell shown in FIG großtechnischem Maßstab verwendet werden. Sie besteht im wesentlichen aus einem Mantel 1 aus gewöhnlichem Stahlblech, das gegebenenfalls durch eine (nicht dargestellte) Wasserzirkulation gekühlt wird. Fernercan be used on an industrial scale. It consists essentially of a jacket 1 made of ordinary sheet steel, which is optionally supported by a (not shown) water circulation is cooled. Further

sind Wände 22 und ein Boden 23 aus feuerfesten Steinen sowie eine innere Auskleidung 4 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton vorgesehen. Die Kathodenstromzuleitungen bestehen aus Kupferrohren 5, die jeweils von einem Stück 8 aus weichem oder nichtoxydierendem Stahl abgedeckt und im Inneren durch eine Wasserzirkulation gekühlt sind. Eine Chromschicht 9 bildet die Kathode. Über der Kathode sind mehrere Kohlenstoffanoden 10, beispielsweise des Söderberg-Typs, angeordnet. Der Elektrolyt 11 ruht auf der Chromschicht 9. Die Zelle ist von einer gewölbten Dekke 16 aus Siliziumoxyd mit Löchern 24 überdeckt, wobei die Löcher an nicht dargestellte Leitungen angeschlossen sind. Diese Leitungen dienen der Abführung der aus den Anoden 10 frei werdenden Gase. Weitere Löcher 25 in der Decke 16 sind mit nicht dargestellten Speisetrichtern verbunden. Schließlich sind noch weitere Öffnungen 26 vorgesehen, die der Überwachung des Elektrolysevorganges dienen.walls 22 and a floor 23 are made of refractory bricks and an inner lining 4 made of non-carbon Magnesia clay provided. The cathode power supply lines consist of copper tubes 5, each covered by a piece 8 made of soft or non-oxidizing steel and inside by a Water circulation are cooled. A chromium layer 9 forms the cathode. There are several above the cathode Carbon anodes 10, for example of the Söderberg type, arranged. The electrolyte 11 rests on the Chromium layer 9. The cell is covered by a curved cover 16 made of silicon oxide with holes 24, with the holes are connected to lines not shown. These lines are used for discharge the gases released from the anodes 10. Further holes 25 in the ceiling 16 are not shown Connected to feed hoppers. Finally, further openings 26 are provided for monitoring the Serve electrolysis process.

Wenn die Zelle im Gleichgewicht ist, kann es vorteilhaft sein, die Auskleidung 4 durch eine feste Schicht 18 aus Elektrolyt zu schützen. Schließlich gestattet ein Abstichloch 20 den Abzug des an der Kathode gebildeten Metalls, während ein weiteres Loch 21 dazu bestimmt ist. den erschöpften Elektrolyten zu entfernen. An der Durchtrittsstelle der Anoden 10 im Deckel 16 ist die Abdichtung du-ch eine geeignete Einrichtung 27 gewährleistet Der gewölbte Deckel 16 hält im Innern des Ofens eine reduzierende Atmosphäre aufrecht so daß eine oberflächliche Oxydation des Elektrolyten vermieden ist In denjenigen Fällen, in denen eine leichte, oberflächliche Oxydation des Elektrolysebades geduldet werden kann, kann der Deckel 16 auch weggelassen werden.When the cell is in equilibrium, it may be advantageous to have the lining 4 covered by a solid layer 18 protect from electrolyte. Finally, a tap hole 20 allows the withdrawal of what has formed on the cathode Metal, while another hole 21 is intended. remove the depleted electrolyte. At the At the point where the anodes 10 pass through the cover 16, the seal is ensured by a suitable device 27 The domed lid 16 maintains a reducing atmosphere inside the furnace so that a superficial oxidation of the electrolyte is avoided in those cases in which a slight, If superficial oxidation of the electrolysis bath can be tolerated, the cover 16 can also be omitted will.

Example!

Es gelangte die in F i g. 1 dargestellte Elektrolysezelle zur Anwendung.The in FIG. 1 shown electrolytic cell for use.

Vier Kilogramm hochreines Ferrochrom wurden vor der Elektrolyse auf den Boden der Zelle geschüttet. Dieses Ferrochrom enthielt 73,20% Chrom. 0,45% Silizium, 0,081% Kohlenstoff. Die Anode 10 war in einer gewissen Entfernung oberhalb des Ferrochroms angeordnet Zwischen der Anode 10 und dem Ferrochrom wurde ein Lichtbogen hergestellt. Anschließend wurde eine Charge, bestehend aus zwanzig Kilogramm einer Erzmischung auf der Grundlage von Eisenchromit unmittelbar, jedoch progressiv in die Zelle eingeführt Diese Mischung war in der Weise eingestellt daß sich eine Gangart folgender Zusammensetzung ergab: 435% Calziumoxyd, 10% Magnesiumoxyd, 23,25% Aluminiumoxyd und 23,25% Siliziumoxyd. Dies entsprach einem Gewichtsverhältnis CaO + MgO/SiO2 + AbO3 von 1,15.Four kilograms of high-purity ferrochrome were poured onto the bottom of the cell before the electrolysis. This ferrochrome contained 73.20% chromium. 0.45% silicon, 0.081% carbon. The anode 10 was arranged at a certain distance above the ferrochrome An arc was established between the anode 10 and the ferrochrome. Subsequently became a batch consisting of twenty kilograms of a mixture of ore based on iron chromite introduced into the cell immediately but progressively. This mixture was adjusted in such a way that a gait of the following composition resulted: 435% calcium oxide, 10% magnesium oxide, 23.25% Aluminum oxide and 23.25% silicon oxide. This corresponded a CaO + MgO / SiO2 + AbO3 weight ratio of 1.15.

Im übrigen ergab sich der Gehalt der Gangart an CnOi zu 5%.Otherwise, the gangue content of CnOi was found to be 5%.

Sobald die Charge geschmolzen war, wurde im Elektrolyten 11 eine Temperatur zwischen 1750⁰C und 1850⁰C aufrechterhalten. Die Temperaturmessung erfolgte mil Hilfe eines optischen Pyrometers mit verschwindendem FadeaAs soon as the charge had melted, a temperature between 1750 ^° C. and 1850 ^° C. was maintained in the electrolyte 11. The temperature was measured with the aid of an optical pyrometer with a vanishing fadea

Die Stromstärke betrug 1050 A bei einer Klemmenspannung von 25 V, während bei in den Elektrolyten 11 eintauchender Anode 10 die Entfernung zwischen der Anode und der die Kathode bildenden Chromschicht 9 großer als 5 cm war. Diese Bedingungen wurden während fünf Stunden aufrechterhalten.The current intensity was 1050 A at a terminal voltage of 25 V, while in the electrolyte 11 submerged anode 10, the distance between the anode and the chromium layer 9 forming the cathode was larger than 5 cm. These conditions were during maintained for five hours.

Während der Elektrolyse erfolgten regelmäßige Zugaben an Eisenchromit, um die mittlere Konzentration des Bandes in der Nähe von etwa 15% CrzO3 zu halten. Es erwies sich als notwendig, den Einfluß der Anode während der ganzen Versuchsdauer aufrechtzuerhalten, um zwecks eines Arbeitens bei konstanter Temperatur über eine ausreichende Leistung zu verfügen.During the electrolysis, iron chromite was added regularly to maintain the mean concentration of the tape in the vicinity of about 15% CrzO3. It turned out to be necessary to maintain the influence of the anode during the entire duration of the experiment, to have sufficient power to work at constant temperature.

Im normalen Elektrolysegleichgewicht betrug die Spannung an den Klemmen der Zelle weniger als 10 VIn normal electrolysis equilibrium, the voltage at the terminals of the cell was less than 10 volts

ίο bei 1050 A.ίο at 1050 A.

Nach fünf Stunden wurde die Anode aus dem Elektrolyten 11 herausgezogen, worauf man die Zelle langsam abkühlen ließ. Nachdem die Zelle etwa Umgebungstemperatur erreicht hatte, wurde der erschöpfte Elektrolyt und das Metall abgezogen. Der Elektrolyt enthielt noch etwa 4% Cr2O3, während das gewonnene Metall der nachstehenden Analyse entsprach: Chrom 74,4%, Silizium 0,42%, Aluminium 0.06%, Kohlenstoff 0,025%. Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen.After five hours the anode was withdrawn from the electrolyte 11, whereupon the cell was slowly opened let cool. After the cell had reached about ambient temperature, it was exhausted Electrolyte and metal removed. The electrolyte still contained about 4% Cr2O3, while the The following analysis corresponded to metal: chromium 74.4%, silicon 0.42%, aluminum 0.06%, carbon 0.025%. The remainder consisted essentially of iron.

Die Kathodenstromausbeute lag in der Gegend von etwa 60%, was im Vergleich mit dem relativ kleinen Maßstab, in dem der Versuch ausgeführt wurde, als sehr befriedigend betrachtet werden kann. Die im Vergleich benutzte Stromstärke entsprach einer mittleren Stromdichte von etwa 350 A/dm².The cathode current efficiency was in the region of about 60%, which can be regarded as very satisfactory in comparison with the relatively small scale on which the experiment was carried out. The current strength used in comparison corresponded to an average current density of about 350 A / dm ² .

Example Il

Die für diesen Versuch benutzte Zelle ist in F i g. 1 dargestelltThe cell used for this experiment is shown in FIG. 1 shown

Vier Kilogramm metallisches Chrom wurden vor der Elektrolyse auf dem Boden der Zelle angeordnet. Die Zelle wies eine feuerfeste Auskleidung aus elektrogeschmolzener Magnesia auf. Die Analyse des Ausgangschroms war folgendermaßen: Chrom 993%, Aluminium 0.15%, Silizium 0,07%, Kohlenstoff 0,03%.Four kilograms of metallic chromium were placed on the bottom of the cell before electrolysis. the The cell had a refractory lining made of electrofused magnesia. The analysis of the original chromium was as follows: chromium 993%, aluminum 0.15%, silicon 0.07%, carbon 0.03%.

Zwischen der Anode 10 und dem Chrom wurde ein Lichtbogen hergestellt. Anschließend wurde eine Charge, bestehend aus zwanzig Kilogramm einer Mischung auf der Basis von reinem Chromoxyd unmittelbar, jedoch progressiv in die Zelle eingeführt Die Mischung war in der Weise gebildet daß sich eine synthetische Gangart ergab aus 46% Calziumoxyd, 63% Magnesiumoxyd und 47,7% Aluminiumoxyd. Dies entsprach einem Gewichtsverhältnis CaO + MgO/Si02 + AI2O3 von 1.095. Der Gehalt an CrK)3 lag bei 5%.An arc was established between the anode 10 and the chrome. Then a batch was consisting of twenty kilograms of a mixture based on pure chromium oxide immediately, however progressively introduced into the cell. The mixture was formed in such a way that a synthetic one Gait resulted from 46% calcium oxide, 63% magnesium oxide and 47.7% alumina. This corresponded to a weight ratio of CaO + MgO / Si02 + Al2O3 from 1,095. The CrK) 3 content was 5%.

Nach dem Aufschmelzen der Charge wurde eine Temperatur zwischen 2000 und 2100⁰C aufrechterhalten. Die Temperaturmessung erfolgte mit Hilfe eines optischen Pyrometers mit verschwindendem Faden. Die mittlere Stromstärke lag bei 1150 A bei einer Klemmenspannung von 26 V, wobei die Entfernung zwischen der Anode 10 und der Kathode 9 mehr ah 5 cm betrug. Diese Bedingungen wurden während etwa fünf Stunden aufrechterhalten. Im Verlauf der Elektrolyse folgten regelmäßige Zugaben von Chromoxyd m der Weise, daß die mittlere CnOa-KonzentrarJon des Bades in der Nähe von 15% gehalten wurden. Es erwies sich als notwendig, den Einfluß der Anode während der gesamten Versuchsdauer aufrechtzuerhalten, um zum Zwecke eines Arbeitens bei konstanter Temperatur über die erforderliche Leistung zu verfügen. Im normalen Elektrorysegleichgewicht betrug die Klemmenspannung der Zelle bei 1050 A weniger als 10 V.After the batch had melted, a temperature between 2000 and 2100 ^° C. was maintained. The temperature was measured using an optical pyrometer with a disappearing thread. The mean current strength was 1150 A with a terminal voltage of 26 V, the distance between the anode 10 and the cathode 9 being more than 5 cm. These conditions were maintained for about five hours. In the course of the electrolysis, chromium oxide was added regularly in such a way that the mean CnOa concentration of the bath was kept in the vicinity of 15%. It was found necessary to maintain the influence of the anode during the entire duration of the experiment in order to have the required power for the purpose of working at constant temperature. In normal electrory equilibrium, the terminal voltage of the cell at 1050 A was less than 10 V.

6s Nach fünf Stunden wurde die Anode aus dem Elektrolyten II zurückgezogen. Nach langsamem Abkühlen der Zelle bis auf etwa Umgebungstemperatur «folgte die Extraktion des ausgeschöpften Elektrolyten und des 6s After five hours, the anode was withdrawn from the electrolyte II. After slowly cooling the cell to about ambient temperature, "the extraction of the exhausted electrolytes and followed

609618/88609618/88

erzeugten Metalls. Der Elektrolyt enthielt noch etwa 6% O2O3. Das gewonnene Metall entsprach der folgenden Analyse: Chrom 99,1%, Silizium 0,02%, Aluminium 0,08%, Kohlenstoff 0,007%.generated metal. The electrolyte still contained about 6% O2O3. The recovered metal corresponded to the following analysis: chromium 99.1%, silicon 0.02%, aluminum 0.08%, carbon 0.007%.

Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen, das vermutlich aus Oxydstücken stammte, die aus dem thermischen Schirm aus feuerfestem Stahl herausgefallen waren.The remainder consisted essentially of iron, which was believed to have come from bits of oxide that had fallen out of the refractory steel thermal shield.

Die Kathodenstromausbeute lag in der Nähe von 50%. was im Vergleich mit dem labormäßigen Maßstab, in welchem der Versuch erfolgte, als Erfolg zu betrachten ist. Die bei dem Versuch verwendete Stromstärke entsprach einer mittleren Stromdichte von etwa 600 A/dm².The cathode current efficiency was close to 50%. which is to be regarded as a success in comparison with the laboratory scale on which the experiment was carried out. The current strength used in the experiment corresponded to an average current density of about 600 A / dm ² .

Wie sich aus dem Voranstehenden ergibt, ruht das kathodische, flüssige Chrom auf einer festen Schicht, die aus einem oder mehreren feuerfesten Oxyden gebildet ist, welche mit dem Chrom nicht reagieren. Der elektrische Kontakt an der Kathode zwischen dem flüssigen Chrom und der Kathodenstromzuführung erfolgt mit Hilfe eines gekühlten Leiters derart, daß dieser mit einer Schicht aus festem Chrom bedeckt ist. Hierdurch wird jede Verunreinigung des an der Kathode erzeugten Chroms durch das oder die die Kathodenstromzuführungen bildenden Metalle vermieden. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, kann es doch von Vorteil sein, die Elektrolysezelle so zu bemessen, daß der flüssige Elektrolyt nie in direkten Kontakt mit den feuerfesten Wänden und dem Boden tritt, sondern daß vielmehr stets zwischen dem letzteren und dem flüssigen Elektrolyten eine Kruste aus festem Elektrolyt vorhanden ist. Diese Vorsichtsmaßnahme kann in der Tat zu einer beachtlichen Einsparung an feuerfestem Material führen.As can be seen from the above, the cathodic, liquid chromium rests on a solid layer, which is formed from one or more refractory oxides which do not react with the chromium. the electrical contact takes place at the cathode between the liquid chromium and the cathode power supply with the help of a cooled conductor in such a way that it is covered with a layer of solid chromium. Through this any contamination of the chromium generated at the cathode by the metal or metals forming the cathode current leads is avoided. Although it is not absolutely necessary, it can be advantageous to dimension the electrolytic cell so that the liquid electrolyte never comes into direct contact with the refractory walls and the floor, but that rather, there is always a crust of solid electrolyte between the latter and the liquid electrolyte. This precaution can indeed lead to a considerable saving in refractory material.

Wie sich aus den vorstehenden Versuchsbeispielen ergibt, kann der Elektrolyt aus drei oder mehreren der nachfolgenden Verbindungen zusammengesetzt werden: CrrtX CaO. S1O2, AI2O3 und MgO. Insbesondere kann eine Oxydmischung mit 46 Gewichtsprozent CaO, 6,3 Gewichtsprozent MgO und 47,7 Gewichtsprozent AItOj bis zu 30 Gewichtsprozent CrriD3 lösen, wobei sich immer noch eine Schmelztemperatur unterhalb 1600^cC aufrechterhalten läßt Diese der Elektrolyse unterworfenen Mischungen erwiesen sich als extrem interessant Hierbei ist es nämlich in der Tat möglich, bei Anoden- und Kathodenstromdichten in der Nähe von 250 A/dm² und bei Entfernung zwischen Anode und Kathode von wenigstens 5 cm Klemmspannungen an der Zelle zwischea etwa 8 und 10 V aufrechtzuerhalten, wobei die Temperatur des Elektrolyten 1700⁰C nicht übersteigt Die Anwesenheit mäßiger Mengen an Siliziumdioxyd derart, daß der Basizitätsindex CaO + MgO/SK>2 + AbChgleich oder höher als 1 ist verbessert noch die Eigenschaften dieser Elektrolyten, wobei dennoch ein Siliziumgehalt im Kathodenmetall erreicht wird, der unterhalb 1 oder 2% bei einem Restgehalt an Q-2O3 im Elektrolyten kleiner als 5% liegtAs can be seen from the above experimental examples, the electrolyte can be composed of three or more of the following compounds: CrrtX CaO. S1O2, AI2O3 and MgO. In particular, an oxide mixture with 46 percent by weight of CaO, 6.3 percent by weight of MgO and 47.7 percent by weight of AltOj can dissolve up to 30 percent by weight of CrriD3, while still maintaining a melting temperature below 1600 ^C. These electrolysed mixtures proved to be extremely interesting here in fact, with anode and cathode ^{current densities close to 250 A / dm 2} and with a distance between anode and cathode of at least 5 cm, clamping voltages on the cell can be maintained between about 8 and 10 V, the temperature of the electrolyte 1700 ⁰ C does not exceed the presence of moderate amounts of silicon dioxide such that the basicity index CaO + MgO / SK> 2 + AbChequal or higher than 1 still improves the properties of these electrolytes, while a silicon content in the cathode metal is achieved that is below 1 or 2% if the residual Q-2O3 content in the electrolyte is less than 5%

Selbstverständlich können auch noch andere Oxyde im Elektrolyten vorhanden sein, wie es beispielsweise der Fall ist wenn man Erze wie Eisenchromit als Elektrolyt benutzt Es genfigt jedoch, die Zusammensetzung der Gangart in der Weise einzustellen, daß sie etwa einer der zuvor betrachteten, besonders interessanten Oxydmischungen im Hinblick auf die Auflösung von Ct2Ü3 entsprichtOf course, other oxides can also be present in the electrolyte, such as, for example the case is when ores such as iron chromite are used as the electrolyte, however, the composition is sufficient to adjust the gait in such a way that it is about one of the particularly interesting ones considered above Oxide mixtures with regard to the dissolution of Ct2Ü3

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Elektrolysenzelle benutzte Anode kann aus amorphem Kohlenstoff oder aus Graphit bestehen oder auch nach Soderberg.The anode used in the electrolysis cell when carrying out the method according to the invention can consist of amorphous carbon or graphite or according to Soderberg.

Das Abscheiden des an der Kathode abgeschiedenerThe deposition of the deposited on the cathode Metalls einerseits und das Abführen des erschöpfterMetal on the one hand and the discharge of the exhausted Elektrolyten andererseits stellen keine besonderen ProElectrolytes, on the other hand, pose no particular problems

bleme dar. Ihre Behandlung erfolgt gemäß der geläufiYour treatment is carried out according to the usual rules

gen metallurgischen Praxis.gen metallurgical practice.

Das durch die Elektrolyse erzeugte Metall ist im we sentlichen durch einen sehr niedrigen Gehalt an Koh lenstoff (geringer als 0,1%) gekennzeichnet. FerneiThe metal produced by the electrolysis is in the we mainly characterized by a very low carbon content (less than 0.1%). Fernei

ίο liegt auch der Gehalt an Silizium sehr niedrig, nämlich im allgemeinen unterhalb 2%. Der Gehalt an anderer Verunreinigungen hängt von der Reinheit des Elektro lyten ab. Das im Elektrolyten enthaltene Eisen gehl vollständig in das an der Kathode abgeschieden«ίο the silicon content is also very low, namely generally below 2%. The content of other impurities depends on the purity of the electro lytes. The iron contained in the electrolyte is completely absorbed by the iron deposited on the cathode «

Chrom über. Dasselbe trifft zu für jedes andere EIe ment, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff schwächer gleich oder etwas größer als diejenige von Chrom ist nämlich beispielsweise Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel Silizium und Aluminium. Der Siliziumgehalt des an deiChrome over. The same is true for any other egg ment, whose affinity for oxygen is weaker or slightly greater than that of chromium namely, for example, manganese, cobalt, copper, nickel, silicon and aluminum. The silicon content of the an dei

Kathode erzeugten Metalls hängt im wesentlichen vorr Basizitätsindex des Elektrolyten, von dessen Gehalt ar Silizium und von dem erreichten Erschöpfungsgrad de! Elektrolyten ab. Wenn der erwähnte Index bei einem Wert gleich oder oberhalb eins gehalten wird, wenn deiCathode generated metal depends essentially on the basicity index of the electrolyte, on its content ar Silicon and de! Electrolytes. If the mentioned index is on a Value is kept equal to or above one when the

Gehalt an Siliziumdioxyd kleiner als 25% ist und wenn die Elektrolyse in demjenigen Augenblick abgestoppi wird, in welchem noch etwa 5% CnOs im Elektrolyter verbleiben, ist es möglich, einen Siliziumgehalt kleinei als 1% zu erhalten. Unter diesen Umständen und wentiSilicon dioxide content is less than 25% and if the electrolysis is stopped at the moment when there is still about 5% CnOs in the electrolyte remain, it is possible to obtain a silicon content less than 1%. Under these circumstances and wenti weiterhin der Elektrolyt keine stärker reduzierbarerfurthermore the electrolyte is no more reducible

Verunreinigungen als CrzOs enthält, ist es möglich, einContaining impurities as CrzOs, it is possible to have a Chrom mit einer Reinheit von etwa 99% oder mehr zuChromium with a purity of about 99% or more

gewinnen.to win.

Wenn im übrigen ein an Silizium reicheres ChromIf, moreover, a chromium richer in silicon

gewünscht wird, genügt es, den Basizitätsindex des Elektrolyten ausreichend niedrig zu halten, beispielsweise unterhalb 0.75 und/oder einen Gehalt an Siliziumdioxyd oberhalb 25% zu wählen und die Elektrolyse bis zu einem höheren Erschöpfungsgrad des Elektroly-is desired, it is sufficient to keep the basicity index of the electrolyte sufficiently low, for example below 0.75 and / or to choose a silicon dioxide content above 25% and electrolysis up to a higher degree of depletion of the electrolyte

ten durchzuführen.to perform.

Falls ein Erz oder eine Erzmischung von Chrom zur herstellung des Elektrolyten verwendet wird, müssen dem Erz oder der Erzmischung die notwendigen Oxyde beigegeben werden, um die GesamtzusammensetzungIf an ore or a mixture of ores of chromium is used to make the electrolyte, then the necessary oxides are added to the ore or the mixture of ores in order to achieve the overall composition

hL ^Elektrolyten so zu verbessern, daß die idealen, obenerwähnten Zusammensetzungen näherungsweise erreicht werden. To improve ^hL Electrolytes so that the ideal, above-mentioned compositions are approximately achieved.

Wenn die Chromerzmischung Eisen enthält, ist es möglich, bei der Elektrolyse dadurch ein eisenarmesIf the chrome ore mixture contains iron, it is possible to produce a low-iron one during electrolysis

ChFOm zu erhalten, daß man vorher eine Enteisenungsbehandlung durchführtChFOm to get that a de-iron treatment is carried out beforehand

Gemäß der Erfindung wird das Erz alsdann einer blektrolyse analog derjenigen unterworfen, die es eraufet, em an Verunreinigungen armes Chrom zu erzie-According to the invention, the ore is then subjected to a sheet-metal electrolysis analogous to that used to obtain chromium that is low in impurities.

lern ohne jedoch bis zur Erschöpfung des Elektrolyten an Chrom zu gehen. Man kann auf diese Weise einerwwti rü!? ^⁰¹⁰¹*«¹ gewinnen, der beispielsweise λγ» CnOj oder mehr enthält jedoch enteisent ist und «ws man anschließend einer Elektrolyse bis zur Er-learn without using chromium until the electrolyte is exhausted. One can rü awwti in this way !? ^ ⁰¹⁰¹ * « ¹ , which contains, for example, λγ» CnOj or more, but is de-iced and you can then electrolysis until it is

scnopfung in einer anderen Zelle des oben beschriebeil⁶¹!, ⁵^ unterwirft andererseits erhalt man ein an Kohlenstoff und Silizium armes Ferrochrom. dessen kommerzieller Wert erhöht ist und zwar bezüglich des «ar* gekohlten Chrcmgusses, wie er sich bei einem ^⁸!*¹**«! Enteisenungsverfahren ergäbe, beispielsweise bei reduzierender Schmelzung im elektrischenscnopfung in another cell of the above-beschriebeil ^61!, ^ ⁵ subjects on the other hand is obtained at a low carbon and silicon ferrochromium. the commercial value of which is increased, namely with regard to the "ar * carbonized cast iron, as found in a ^ ⁸ ! * ¹ **"! Iron removal processes would result, for example with reducing melting in the electrical

Die Erfindung ist auf die beschriebenen und darge-The invention is based on the described and illustrated

stellten Ausführungsform nicht beschränkt. So kann der Elektrolyt auch kleine Beigaben anderer Oxyde oder Salze als die in den angegebenen Systemen enthaltenen aufweisen, beispielsweise BaO, B2O3, NaF, CaF2. Hierdurch kann z. B. die Schmelztemperatur erniedrigt oder die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden.Represented embodiment is not limited. So the electrolyte can also add small amounts of other oxides or Have salts than those contained in the specified systems, for example BaO, B2O3, NaF, CaF2. Through this can e.g. B. the melting temperature can be lowered or the electrical conductivity can be increased.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Chrom oder Chromlegierungen mit mindestens 60% Chromgehalt und sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines elektrolytischen Bades, das neben CreCb die Bestandteile CaO, AhCh. MgO und S1O2 enthält, wobei die Summen der Kalziumoxyd- ur.d der Magnesiumoxydmengen, bezogen auf die Summen der Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxydmengen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,75 stehen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Maßnahmen, daß vor Verfahrensbeginn zur Bildung einer an sich bekannten Boden-Kathode aus dem zu extrahierenden Metall Chrom oder Ferrochrom in die Elektrolysezelle eingegeben wird, daß in an sich bekannter Weise in dem elektrolytischen Bad eine Temperatur aufrechterhalten wird, die mindestens der Schmelztemperatur des zu extrahierenden Metalls entspricht, so daß sich dieses an der Boden-Kathode im flüssigen Zustand abscheidet, daß bei dieser Badtemperatur die Boden-Kathode zur Bildung einer erstarrten Schutzschicht des abgeschiedenen Metalls zur Verhinderung einer Diffusion des die Kathodenstromzuführung bildenden Metalls in das flüssige, zu extrahierende Metall gekühlt wird und daß bei anfänglich geringerer Konzentration während der Elektrolyse durch weitere Zugaben von Chromverbindungen wie Eisenchromit oder Chromoxyd die mittlere Konzentration des Bades bei etwa 15% CrzO3 gehalten wird.1. Process for the extraction of high-purity chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and very low carbon content by fusible electrolysis using an electrolytic bath, which in addition to CreCb the components CaO, AhCh. Contains MgO and S1O2, where the sums of calcium oxide ur.d the magnesium oxide amounts, based on the sums of Silicon dioxide and aluminum oxide quantities are in a weight ratio of at least 0.75, characterized by the combination of the following measures that, before the start of the process, to form a bottom cathode known per se from the metal to be extracted Chromium or ferrochrome is entered into the electrolytic cell that in a known manner in the electrolytic bath is maintained at a temperature which at least corresponds to the melting temperature of the metal to be extracted, so that this is deposited on the bottom cathode in the liquid state, that at this bath temperature the bottom cathode is cooled to form a solidified protective layer of the deposited metal to prevent diffusion of the metal forming the cathode power supply into the liquid metal to be extracted and that at an initially lower concentration during the Electrolysis through further additions of chromium compounds such as iron chromite or chromium oxide mean concentration of the bath is kept at around 15% CrzO3.

2.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Siliziumdioxyd im elektrolytischen Bad unterhalb 50% bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten gehalten wird.Method according to claim 1, characterized in that the amount of silicon dioxide in the electrolytic bath is below 50% based on the Weight of the electrolyte is maintained.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einer Voreiektrolyse unterworfen wird, um aus dem Bad die leichter als Chrom reduzierbaren Metalle, beispielsweise Eisen, zu entfernen, daß man die Entstehung einer Legierung, beispielsweise von Ferrochrom, an der Kathode verhindert sowie daß man den gereinigten Elektrolyten einer zweiten Elektrolyse zum Zwecke der Chromgewinnung unterwirft.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte is subjected to a pre-electrolysis to remove the more easily reducible than chromium metals, for example Iron, to remove that one can see the formation of an alloy, for example of ferrochrome, at the Cathode prevents as well as that one the purified electrolyte of a second electrolysis for the purpose subject to the extraction of chromium.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung einer Chromlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Elektrolysebad wenigstens ein Metall eingibt, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff geringer, gleich oder etwas größer als diejenige des Chroms ist, so daß sich dieses Metall gleichzeitig mit dem Chrom unter Ausbildung der Legierung an der Kathode abscheidet.4. The method according to any one of claims 1 to 3 for the production of a chromium alloy, characterized in that at least one metal is introduced into the electrolysis bath whose affinity for oxygen is lower, equal to or slightly higher than that of chromium, so that this metal is formed at the same time as the chromium the alloy is deposited on the cathode.

5. Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Chrom oder Chromlegierungen mit mindestens 60% Chromgehalt mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Schmelzflußelektrolyse zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, mit einem Gefäß oberhalb dessen wenigstens eine Kohlenstoffanode angeordnet und dessen Boden einen Hohlraum bildet, in welchem wenigstens eine Kathodenstromzuführung mündet, wobei der Hohlraum dazu dient, das zu extrahierende Chrom oder die Chromlegierung aufzulehmen und auf diese Weise die effektive Kathode tu bilden, mit einem das Chrom in Form einer Ver-5. Melt flow electrolysis cell for the production of chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content with a very low carbon content by melt flow electrolysis for carrying out the method according to one or more of claims 1 to 4, with a vessel above which at least one carbon anode is arranged and the bottom of which forms a cavity, in which opens at least one cathode current feeder, wherein the cavity serves to aufzulehmen to be extracted chromium or chromium alloy and form tu in this way the effective cathode with a chromium in the form of an encryption

bindung enthaltenden Elektrolyten oberhalb des Chroms oder der Chromlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstromzuführung aus einem von innen gekühlten Metallrohr (5) besteht, mit einem den Boden des Hohlraums bildende-,ϊ Metallstück (8) am durchgeführten Metallrohrende derart, daß das Metallstück (8) mit einer erstarrten Schutzschicht (17) des extrahierten Chroms bedeckt ist, auf der eine flüssige Schicht aus Chrom oder Chromlegierung aufschwimmt.Bond-containing electrolytes above the chromium or the chromium alloy, characterized in that the cathode power supply from consists of a metal tube (5) cooled from the inside, with a metal piece (8) forming the bottom of the cavity at the end of the metal tube such that the metal piece (8) is covered with a solidified protective layer (17) of the extracted chromium on which a liquid layer of chrome or chrome alloy floats.

6. Zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Boden (23) und Wände (22) aus einem kohlenstofffreien, feuerfesten Material bestehen, insbesondere aus kalziniertem Dolomit oder Magnesia.6. Cell according to claim 5, characterized in that the bottom (23) and walls (22) consist of a carbon-free, refractory material, in particular of calcined dolomite or magnesia.