DE1758334B1

DE1758334B1 - Process and electrolysis cell for the production of high-purity chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and very low carbon content by fused-salt electrolysis

Info

Publication number: DE1758334B1
Application number: DE19681758334
Authority: DE
Inventors: Rene Winand
Original assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Current assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-15
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS4945205B1; US3589988A; BE698705A; NL6807140A; NO123729B; GB1190679A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zur Gewinnung von hochreinem Chrom oder Chromlegierungen mit mindestens 60% Chromgehalt und sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt durch Schmelzflußelektrolyse unter Verwendung eines elektrolytischen Bades, das neben CnO3 die Bestandteile CaO, AI2O3, MgO und S1O2 enthält, wobei die Summen der Kalziumoxyd- und der Magnesiumoxydmengen, bezogen auf die Summen der Siliziumdioxyd- und Aluminiumoxydmengen in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 0,75 stehen.The invention relates to a method and an electrolytic cell for the production of high purity Chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and very low carbon content by fused-salt electrolysis using an electrolytic bath that contains, in addition to CnO3, the constituents Contains CaO, AI2O3, MgO and S1O2, whereby the Sums of calcium oxide and magnesium oxide amounts, based on the sums of silicon dioxide and amounts of alumina are in a weight ratio of at least 0.75.

Die Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß, oberhalb dessen wenigstens eine Kohlenstoffanode angeordnet und dessen Boden einen Hohlraum bildet, in welchem wenigstens eine Kathodenstromzuführung mündet, wobei der Hohlraum dazu dient, das zu extrahierende Chrom oder die Chromlegierung aufzunehmen und auf diese Weise die effektive Kathode zu bilden, mit einem das Chrom in Form einer Verbindung enthaltenden Elektrolyten oberhalb des Chroms oder der Chromlegierung.The electrolytic cell consists of a vessel, above which at least one carbon anode is arranged and the bottom of which forms a cavity in which at least one cathode power supply opens, wherein the cavity serves to receive the chromium to be extracted or the chromium alloy and in this way to form the effective cathode, with one of the chromium in the form of a compound containing electrolytes above the chromium or the chromium alloy.

Es ist aus der DT-PS 7 40 550 allgemein die Gewinnung von Schwermetallen durch Schmelzflußeiektrolyse aus Schwermetall enthaltenden Stoffen bekannt, wobei einleitend auch auf die Möglichkeit einer Gewinnung von Chrom hingewiesen ist. Als solche Schwermetalle enthaltenden Stoffe sind Schlacken angegeben, die durch geeignete Zusätze auf entsprechende Azidität abgestimmt werden. Spezielle Angaben, wie zur Gewinnung von Chrom, welches einen sehr niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweisen soll, vorzugehen ist, kön-It is generally the extraction from DT-PS 7 40 550 of heavy metals by melt flow electrolysis from substances containing heavy metals, wherein by way of introduction, reference is also made to the possibility of extracting chromium. As such heavy metals containing substances are specified slag, which by means of suitable additives for appropriate acidity be matched. Special information, such as the extraction of chromium, which has a very low Should have carbon content, action is to be taken,

sn nen dieser Patentschrift nicht entnommen werden, auch enthält diese Patentschrift keine Angaben über die genaue Zusammensetzung der Schlacken.sn nen of this patent specification cannot be taken, either this patent specification does not contain any information on the exact composition of the slags.

Ergänzend zu dieser DT-PS 7 40 550, der die Gewinnung von Schwermetallen durch Schmelzflußelektrolyse aus gegebenen Ausgangsmaterialien entnommen werden kann, ist es dann noch aus der Veröffentlichung »Chemical Abstracts«, 56, 1962, Spalte 5703, bekannt, geschmolzene Schlacken, nämlich Hochofenschlacken, die bei der üblichen Verarbeitung von EisenmineralienIn addition to this DT-PS 7 40 550, the extraction of heavy metals taken from given starting materials by fused-salt electrolysis it is then still known from the publication "Chemical Abstracts", 56, 1962, column 5703, molten slag, namely blast furnace slag that is produced in the usual processing of iron minerals

do anfallen, in der Weise weiter zu verwerten, daß aus ihnen Chrom und/oder Vanadium unter bestimmten Bedingungen gewonnen werden kann. Geht man dabei nämlich von einer Schlackenzusammensetzung von 40% CaO, von 15% AbOj, 5% MgO (richtig gestellt, dado arise to further utilize that from them Chromium and / or vanadium can be obtained under certain conditions. If you go there namely from a slag composition of 40% CaO, 15% AbOj, 5% MgO (corrected, da

f.5 dort irrtümliche 40% angegeben) und 40% S1O2 aus, dann scheidet sich das Metall in flüssigem Zustand in Form einer Legierung mittels Schmelzflußelektrolyse ab. Bei diesen so gewoinenen Legierungen handelt esf.5 there erroneously stated 40%) and 40% S1O2 from, then the metal separates in the liquid state in the form of an alloy by means of fused-salt electrolysis away. It is these alloys that have been mined in this way

sich jedoch um Metalle, die in ihrem Chrom- oder Vanadiumgehalt lediglich angereichert sind und bis zu 2,5 bis 4% Chrom oder 0,5 bis 0,7% Vanadium enthalten. Man erhält eine einen relativ geringen Chromgehalt aufweisende Legierung dann, wenn man mit Stromdichten von mehr als 1,1 A/cm² arbeitet, bei Stromdichten unterhalb dieses Wertes wird im wesentlichen Vanadium niedergeschlagen.However, they are metals that are only enriched in their chromium or vanadium content and contain up to 2.5 to 4% chromium or 0.5 to 0.7% vanadium. An alloy with a relatively low chromium content is obtained when working with current densities of more than 1.1 A / cm ² ; at current densities below this value, essentially vanadium is deposited.

Im Gegensatz dazu ist es Aufgabe vorliegender Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von metalli- schem Chrom durch Verarbeitung von zur Verfügung stehenden Erzen, wie Eisenchromit oder Chromoxyd, durch Schmelzflußelektrolyse anzugeben, mit dessen Hilfe sich im großtechnischen Maßstab aus einem Elektrolyten bestimmter Zusammensetzung ein hochreines Chrom mit tragbaren Gestehungskosten gewinnen läßt. In diesem Zusammenhang ist es noch bekannt, Ferrochrom je nach dem gewünschten, niedrigen Kohlenstoffgehalt nach verschiedenen Verfahren zu gewinnen, die im folgenden angegeben s-nd. So kann man beispielsweise zur Erzielung eines Kohlenstoffgehalts von etwa 1% kohlenstoffhaltigem Ferrochrom (6 bis 10% Kohlenstoff) ausgehen, wobei man einen Teil des Kohlenstoffes, sei es durch Einleiten von Luft in das flüssige Metall, sei es durch Reaktion des flüssigen Metalls mit einer an CrHIh reichen Schlacke oxydiert. Wird ein geringerer Kohlenstoffgehalt (z. B. von etwa 0,1%) angestrebt, so müssen komplexere und kostspieligere Verfahren angewandt werden. Hierzu gehört grundsätzlich das zyklische Schweden-Verfahren, welches darin besteht, zuerst ein gekohltes Ferrochrom herzustellen anschließend hieraus den Kohlenstoff durch Sättigung des Metalls mit Silizium zu entfernen und schließlich das Metall mit einer CnCh-reichen Schlacke reagieren zu lassen. Auf dem gleichen Gedanken beruht das Ugine-Perrin-Verfahren, bei dem direkt ein Ferrosiliziumchrom hergestellt und dieses in zwei Stufen mit einer CnCh-reichen Schlacke umgesetzt wird. Es läßt sich in gleicher Weise auch eine aluminothermische Reduktion des Erzes oder des reines Chromoxyds durchführen, wodurch man ein Metall mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt erhält, das jedoch im allgemeinen durch Aluminium (bis zu 0,3% und mehr) verunreinigt ist.In contrast, it is the object of the present invention to provide a method for the production of metallic chromium by processing available ores such as iron chromite or chromium oxide, to indicate by fused-salt electrolysis, with the help of which on an industrial scale an electrolyte of a certain composition is converted into a highly pure Chromium can be won at affordable prime costs. In this context, it is also known that ferrochrome can be obtained by various processes, depending on the desired low carbon content, the following specified s-nd. So you can, for example, to achieve a carbon content of about 1% carbon-containing ferrochrome (6 to 10% carbon) go out, whereby one part of the carbon, be it by introducing air into the liquid Metal, be it oxidized by reaction of the liquid metal with a slag rich in CrHIh. If a lower carbon content (e.g. around 0.1%) is desired, more complex and costly processes must be used. This basically includes the cyclical Sweden process, which consists in first producing a carbonized ferrochrome and then converting it to carbon by saturating the Remove metal with silicon and eventually the metal will react with a CnCh-rich slag too permit. The Ugine-Perrin process is based on the same idea, in which a ferrosilicon chrome is produced directly and this in two stages with one CnCh-rich slag is implemented. It can be in in the same way also an aluminothermic reduction of ore or pure chromium oxide, whereby a metal with a very low carbon content is obtained, which, however, is generally carried out by Aluminum (up to 0.3% and more) is contaminated.

Man hat neuerdings ferner auch ein Verfahren entwickelt, das an die Vakuummetallurgie (Simplex-Ver- fahren) anschließt. Es besteht im wesentlichen darin, daß man unter Vakuum ein an Kohlenstoff relativ reiches Ferrochrom mit einem Chromerz oder mit einem teilweise reoxydierten Ferrochrom umsetzt. Die Reaktionen vollziehen sich dabei in Tunnelofen und führen im ersteren Fall zu einem Ferrochrom mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt, das jedoch durch die Gangart des Erzes und durch Silizium verunreinigt ist, während im zweiten Fall das Metall sehr viel reiner ist, jedoch sehr hohe Gestehungskosten mit sich bringt.Recently, a process has also been developed that is related to vacuum metallurgy (simplex drive). It consists essentially in the fact that a ferrochrome relatively rich in carbon is combined with a chrome ore or with a partially reoxidized ferrochrome converts. The reactions take place in a tunnel oven and lead in the former case to a ferrochrome with a very low carbon content, but this is due to the gait of the ore and is contaminated by silicon, while in the second case the metal is much purer, however very high prime costs.

Auch an anderen Versuchen, Chrom durch Elektrolyse, wie schon erwähnt, zu gewinnen, hat es nicht gefehlt; so sind mehrere Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Chrom im großtechnischen Maßstab von wäßrigen Lösungen ausgehen und im allgemeinen zur Gewinnung eines unreinen Metalls (1% Sauerstoff und viel gelöster Wasserstoff) bei schlechten Stromausbeuten führen. Was die Verwendung geschmolzener Halogenide als Elektrolyt betrifft, so berichtet die Literatur von zahlreichen laboratoriumsmäßigen Arbeiten, unter welchen man folgende nennen kann: Krupp (1893), N ees (1942), Kroll, Hergert und Ca r mody (1950), Weill (1954), Andieux und MarionThere has also been no lack of other attempts to obtain chromium by electrolysis, as already mentioned; several processes are known which can be used for the production of chromium on an industrial scale run out of aqueous solutions and generally to obtain an impure metal (1% oxygen and a lot of dissolved hydrogen) with poor electricity yields. Regarding the use of molten halides as an electrolyte, the literature reports of numerous laboratory-like works, among which one can name the following: Krupp (1893), N ees (1942), Kroll, Hergert and Carmody (1950), Weill (1954), Andieux and Marion (1956). Alle diese Versuche bestehen darin, daß eine Halogenverbindung des Chroms in einer Mischung von Alkali- oder Erdalkali-Halogeniden gelöst wird. Die Elektrolyse vollzieht sich unterhalb der Schmelztemperatur des Chroms. Das Chrom wird in Form von Dendriten oder pulverförmigen Substanzen erhalten, die durch eine geeignete Waschtechnik von den Alkalisalzen getrennt werden müssen. Schließlich ist in der US-PS 23 98 591 (A. M i t s c h e 11) ein Verfahren zur Gewinnung von Chrom beschrieben, wobei eine Mischung aus Fluoriden mit einem Gehalt an Chromoxyd (CnCb) und Kryolith elektrolysiert wird. Die Elektrolyse vollzieht sich in diesem Fall unterhalb der Schmelztemperatur des Chroms, so daß man wieder vor der bereits obenerwähnten Schwierigkeit der Wiedergewinnung des an der Kathode abgeschiedenen Metalls steht.(1956). All these attempts consist in the fact that a halogen compound of chromium in a mixture of Alkali or alkaline earth halides is dissolved. The electrolysis takes place below the melting temperature of the chromium. The chromium is obtained in the form of dendrites or powdery substances that must be separated from the alkali salts by a suitable washing technique. Finally, in the US-PS 23 98 591 (A. M i t s c h e 11) a method for Extraction of chromium is described using a mixture of fluorides containing chromium oxide (CnCb) and cryolite is electrolyzed. The electrolysis takes place in this case below the melting temperature of the chromium, so that one again before the already mentioned above difficulty of recovering the metal deposited on the cathode stands.

Was die Elektrolyse geschmolzener Oxyde betrifft, so bezieht sich O. A. E s i η (in »Contemporary Problems of Metallurgy«, Ed. A. M. S a m a r i η, übersetzt aus dem Russischen, Consultants Bureau, New York, 1960, S. 374), auf Laboratoriumsversuche, im Verlauf welcher eine Raffinationselektrolyse — also keine Extraktionselektrolyse — zur Abscheidung von in Kupfer gelöstem Chrom führte, wobei das Kupfer die Kathode bildete und die Anode aus Chrom bestand. Der Elektrolyt bestand in diesem Falle aus einer Mischung von Oxyden mit einem Gehalt an Borsäureanhydrid.As for the electrolysis of molten oxides, O. A. E s i η (translated in "Contemporary Problems of Metallurgy", Ed. A. M. S a m a r i η, translated from the Russian, Consultants Bureau, New York, 1960, p. 374), on laboratory tests, in the course which a refining electrolysis - so no extraction electrolysis - for the separation of copper dissolved chromium, with the copper forming the cathode and the anode being chromium. The electrolyte in this case consisted of a mixture of Oxides containing boric anhydride.

Weiterhin beschreiben M. D ο d e r ο und R. M a y ο u d in »Comptes Rendus de PAcademie des Sciences«, Band 242 (1956), S. 124 bis 126, Laboratoriumsversuche, im Verlauf welcher sie eine mäßige Chromanreicherung aus flüssigem Eisen erhalten konnten, und zwar im Verlauf einer Elektrolyse unter dem Lichtbogen und aus einer CrXh-haltigen Schlacke, die in Natriumsilikat gelöst war.Furthermore, M. D ο d e r ο and R. M a y ο u d describe in »Comptes Rendus de PAcademie des Sciences ", Volume 242 (1956), pp. 124 to 126, Laboratoriumsversuche, in the course of which they a moderate Chromium enrichment could be obtained from liquid iron, in the course of an electrolysis under the Arc and from a CrXh-containing slag that was dissolved in sodium silicate.

Allgemein läßt sich feststellen, daß die gegenwärtigen Verfahren zur Gewinnung von Ferrochrom oder von Chrom mit geringem Kohlenstoffgehalt kompliziert sind, kostspielige Einrichtungen einschießlich mehrerer öfen erfordern, auf teueren Reduktionsmitteln, z. B. Aluminium, beruhen oder zur Gewinnung eines Metalls führen, das durch Sauerstoff oder Wasserstoff verunreinigt ist. Ebenso weisen auch die laboratoriumsmäßigen Verfahren unter Anwendung geschmolzener Halogenide zahlreiche Nachteile auf, insbesondere deswegen, weil uas Metall in festem Zustand abgeschieden wird. Man könnte sich vorstellen, daß man ein Chromoxyd der Elektrolyse unterwirft, das in einer Mischung aus Fluoriden gelöst ist, wobei die Mischung derart gewählt ist, daß man an der Kathode Chrom in flüssigem Zustand erhält. Jedoch sind die dabei zu erreichenden Temperaturen so hoch, daß die durch Verflüchtigung auftretenden Halogenidverluste zu hoch würden und sehr kostspielige Gasreinigungsinstallationen erforderten, um eine Vergiftung der umliegenden Gegenden zu vermeiden. Das gleiche wäre auch der Fall, wenn man sich darauf beschränken würde, durch dieses Verfahren eine Chromlegierung zu erzeugen. In dieser Hinsicht wurden die eventuell vorhandenen Verunreinigungen zur Freisetzung korrosiver Dämpfe führen. Falls die Ofenbeschickung feucht wäre, würde es sogar im Ofen zur Bildung gasförmiger Fluorwasserstoffsäure mit all den daraus folgenden, schwerwiegenden Nachteilen kommen. Auch ist das Problem des feuerfesten Materials zur Herstellung eines geeigneten Tiegels wirtschaftlich praktisch unlösbar, da Kohlenstoff nicht in Frage kommt, weil dieserIn general it can be stated that the current processes for the production of ferrochrome or low carbon chromium are complex, including costly facilities require several furnaces, on expensive reducing agents, e.g. B. aluminum, based or for extraction a metal contaminated with oxygen or hydrogen. Likewise, the laboratory methods using molten halides also have numerous disadvantages, in particular because, among other things, the metal is in a solid state is deposited. One could imagine that a chromium oxide is subjected to electrolysis, which in a mixture of fluorides is dissolved, the mixture being selected so that one at the cathode Preserves chromium in its liquid state. However, the temperatures to be achieved are so high that the Halide losses caused by volatilization would become too high and require very expensive gas cleaning installations to avoid poisoning the surrounding areas. Would be the same also the case if one were to limit oneself to producing a chromium alloy by this process. In this regard, any contaminants that may be present would lead to the release of corrosive vapors. If the oven load is damp it would even be in the furnace to form gaseous hydrofluoric acid with all the ensuing serious disadvantages come. There is also the problem of the refractory material for manufacture a suitable crucible economically practically insoluble, since carbon is out of the question, because this

das erzeugte Chrom verunreinigen würde.contaminate the generated chromium.

Im Gegensatz dazu löst die Erfindung die obengenannte Aufgabe, ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren durch die Kombination der folgenden Maßnahmen, daß vor Verfahrensbeginn zur Bildung einer an sich bekannten Kathode aus dem zu extrahierenden Metall Chrom oder Ferrochrom in die Elektrolysezelle eingegeben wird, daß in an sich bekannter Weise in dem elektrolytischen Bad eine Temperatur aufrechterhalten wird, die mindestens der Schmelzten!- peratur des zu extrahierenden Metalls entspricht, so daß sich dieses an der Kathode im flüssigen Zustand ablagert, daß bei dieser Badtemperatur die Kathode zur Bildung einer erstarrten Schutzschicht des abgeschiedenen Metalls zur Verminderung einer Diffusion des die Kathode bildenden Metalls in das flüssige, zu extrahierende Metall gekühlt wird und daß bei anfänglich geringerer Konzentration während der Elektrolyse durch weitere Zugaben von Verbindungen wie Eisenchromit oder Chromoxyd die mittlere Konzentration des Bades bei etwa 15% CnO3 gehalten wird.In contrast, the invention solves the above Task, based on the method mentioned at the beginning by combining the following Measures that before the start of the process to form a known cathode from the to be extracted Metal chromium or ferrochrome is entered into the electrolysis cell that in itself is known Way, a temperature is maintained in the electrolytic bath, which is at least that of the melted! corresponds to the temperature of the metal to be extracted, so that it is in the liquid state at the cathode deposits that at this bath temperature the cathode to form a solidified protective layer of the deposited Metal to reduce diffusion of the metal forming the cathode into the liquid extracting metal is cooled and that at an initially lower concentration during electrolysis by adding more compounds such as iron chromite or chromium oxide, the average concentration of the bath is kept at around 15% CnO3.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß es möglich ist, Chrom auf bequeme und wirtschaftliche Art ausgehend von einem elektrolytischen Bad zu gewinnen, das eine auf der oben gegebenen Definition beruhende Zusammensetzung besitzt. So ist es beispielsweise möglich, in dem System CaO-MgO-AhCb ein Lösungsmittel für das Chromoxyd Cn03 zu finden, welches derart gewählt ist, daß die Lösung mehr als 30% CrcO3 enthalten kann, ohne daß die Schmelztemperatur 1600⁰C überschreitet. Obwohl die theoretische Inversionstemperatur der Reduktionsreaktion von Cr2O3 durch den Kohlenstoff der Anode unter Bildung von CO etwa 1250⁰C beträgt, zeigt die Erfindung in überraschender Weise, daß selbst bei 2000⁰C und darüber die Kinetik dieser thermischen Reduktion weit schwächer als die Kinetik der elektrochemischen Reduktion ist. Hieraus folgt, daß die Elektrolyse auch bei beispielsweise 1850⁰C oder 1900⁰C vonstatten gehen kann, ohne daß sich eine übermäßige Verunreinigung durch Kohlenstoff des an der Kathode abgeschiedenen Chroms ergibt. Der Zusammensetzungsbereich für den betreffenden Elektrolyten ist also sehr ausgedehnt.It has surprisingly been found that it is possible to obtain chromium in a convenient and economical manner starting from an electrolytic bath having a composition based on the definition given above. Thus, it is possible, for example, be found in the System CaO-MgO-AhCb a solvent for the chromium CN03, which is selected such that the solution may contain 30% CrcO3 more, without the melting temperature exceeds 1600 ⁰ C. Although the theoretical inversion temperature of the reduction reaction of Cr2O3 by the carbon of the anode to form CO is about 1250 ⁰ C, the invention shows that, surprisingly, that even at 2000 ⁰ C and above, the kinetics of this thermal reduction far weaker than the kinetics of electrochemical Reduction is. It follows from this that the electrolysis can also take place at 1850 ^° C. or 1900 ^° C., for example, without excessive carbon contamination of the chromium deposited on the cathode. The composition range for the electrolyte in question is therefore very broad.

Um den Siliziumgehalt in dem an der Kathode abgeschiedenen Chrom zu begrenzen und dennoch das elektrolytische Bad in ausreichender Weise an Chrom zu erschöpfen, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, im elektrolytischen Bad die Menge an Siliziumoxyd bei einem Wert unterhalb 50% bezogen auf das Gewicht des Elektrolyten zu halten.To the silicon content in the deposited on the cathode To limit chromium and still the electrolytic bath in sufficient amount of chromium exhaust, is provided according to a preferred embodiment of the invention, in the electrolytic Bath the amount of silicon oxide at a value below 50% based on the weight of the electrolyte keep.

Zu diesem Zweck führt man in das elektrolytische Bad wenigstens ein Metall ein, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff geringer, gleich oder etwas größer als diejenige des Chroms ist, so daß dieses Metall gleichzeitig zusammen mit dem Chrom an der Kathode abgeschieden wird und mit dem Chrom eine Legierung bildet. For this purpose, at least one metal is introduced into the electrolytic bath that has an affinity for it Oxygen is less than, equal to or slightly greater than that of chromium, so that this metal is at the same time is deposited together with the chromium on the cathode and forms an alloy with the chromium.

Falls die Affinität des betreffenden Metalls gegenüber Sauerstoff größer als diejenige von Chrom ist, reicht es aus, eine genügend hohe Kathodenstromdichte aufrechtzuerhalten oder das Bad nur teilweise an Chrom zu erschöpfen. Wenn die Schmelztemperatur des zusätzlichen Metalls kleiner als die Temperatur des Elektrolyten und des im Schmelzzustand befindlichen Kathodenmetalls ist, ist es auch möglich, das zusätzliche Metall direkt in metallischer Form in die Elektrolysezelle einzuführen.If the affinity of the metal in question for oxygen is greater than that of chromium, it is sufficient to maintain a sufficiently high cathode current density or to only partially fill the bath Exhaust chromium. If the melting temperature of the additional metal is less than the temperature of the Electrolyte and the cathode metal in the molten state is, it is also possible to use the additional Introduce metal directly in metallic form into the electrolytic cell.

Die eingangs genannte Schmelzflußelektrolysezelle zur Gewinnung von Chrom oder Chromlegierungen besteht dann erfindungsgemäß noch darin, daß die Kathodenstromzuführung aus einem von innen gekühlten Metallrohr besteht, mit einem den Boden des Hohlraums bildenden Metallstück am durchgeführten Metallrohrende derart, daß das Metallstück mit einer erstarrten Schutzschicht des extrahierten Chroms bedeckt ist, auf der eine flüssige Schicht aus Chrom oder Chromlegierung aufschwimmt.The above-mentioned fused-salt electrolysis cell for the production of chromium or chromium alloys then according to the invention still consists in that the cathode power supply consists of a metal tube cooled from the inside, with a bottom of the cavity forming metal piece at the metal pipe end passed through in such a way that the metal piece solidified with a Protective layer of extracted chromium is covered on which a liquid layer of chromium or Chromium alloy floats.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit der Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigtThe following description of preferred embodiments of the invention serves in context with the drawing for further explanation. It shows

F i g. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Schmelzflußelektrolysezel-Ie zur Durchführung des Verfahrens undF i g. 1 is a partially sectioned view of a first embodiment of a fusible flow electrolysis cell to carry out the procedure and

F i g. 2 eine zweite Ausführungsform einer Schmelzflußelektrolysezelle. F i g. 2 shows a second embodiment of a melt flow electrolysis cell.

In den beiden Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen einander entsprechende Elemente.In the two figures, the same reference symbols denote elements that correspond to one another.

Die in F i g. 1 dargestellte Elektrolysezelle dient dazu, Laboratoriumsversuche in großem Maßstab auszuführen. Die Zelle der F i g. 1 umfaßt einen äußeren Mantel 1 aus gewöhnlichem Stahlblech, der von einer Kühlleitung 2 umgeben ist. Ferner ist ein hohler, mit Wasser gekühlter Boden 3 und eine Innenauskleidung 4 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton vorgesehen. Eine Kathodenstromzuführung besteht aus einem Kupferrohr 5, welches in seinem Inneren durch zirkulierendes Wasser gekühlt ist. Die Zuführung des Wassers erfolgt durch eine Leitung 6, die Zurückführung durch eine Leitung 7. In das obere Ende des Rohres 5 ist ein Stahlstück 8 eingeschraubt. Darüber befindet sich eine Lage aus Chrom 9, welches die Kathode bildet. Darüber liegt eine Anode 10 aus Graphit. Ein Elektrolyt ti schimmt auf der Chromschicht 9 derart, daß die Anode 10 in den Elektrolyten eintaucht. Eine thermische Abschirmung 12 aus feuerfestem Stahl ist oberhalb des Elektrolyten angeordnet. Die Abschirmung 12 weist öffnungen 13 auf, die die progressive Beschickung der Zelle ermöglichen. Drei radial angeordnete Winkeleisen 14 stützen einerseits die Abschirmung 12 und andererseits eine rohrförmige Manschette 15 ab, in welche die Anode 10 geführt ist. Schließlich sind noch abnehmbare Deckel 16 aus Stahl vorgesehen, die an ihrer Innenseite mit einer Asbestschicht bedeckt sind. Die Deckel 16 ruhen teilweise auf den Winkeleisen 14 und dienen dazu, in der Zelle eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, um die oberflächliche Oxydation des Elektrolyten 11 zu vermeiden.The in F i g. The electrolytic cell shown in FIG. 1 is used to carry out laboratory experiments on a large scale. The cell of FIG. 1 comprises an outer jacket 1 made of ordinary sheet steel, of a Cooling line 2 is surrounded. Furthermore, there is a hollow bottom 3 cooled with water and an inner lining 4 Made of carbon-free magnesia clay. A cathode power supply consists of a copper tube 5, which is cooled inside by circulating water. The water is supplied through a line 6, the return through a line 7. In the upper end of the tube 5 is a piece of steel 8 screwed in. Above this is a layer of chromium 9, which forms the cathode. Above it lies an anode 10 made of graphite. An electrolyte ti floats on the chromium layer 9 such that the anode 10 in the Electrolyte immersed. A thermal shield 12 made of refractory steel is above the electrolyte arranged. The shield 12 has openings 13 which enable the progressive charging of the cell. Three radially arranged angle irons 14 support the shield 12 on the one hand and one on the other tubular sleeve 15 into which the anode 10 is guided. Finally there are removable lids 16 made of steel, which are covered on their inside with an asbestos layer. The cover 16 is at rest partially on the angle iron 14 and serve to maintain a reducing atmosphere in the cell, in order to avoid the superficial oxidation of the electrolyte 11.

Durch die Kühlung des Rohres 5 bedeckt sich das Stahlstück 8 mit einer Schutzschicht 17 aus erstarrtem Chrom, während der Rest der Schicht 9 flüssig ist. Wenn die Zelle im Gleichgewicht ist, kann eine Schicht 18 aus festem Elektrolyt im Kontakt mit der Auskleidung 4 aufrechterhalten werden. Es reicht jedoch aus, die Leistung etwas zu steigern, um die Elektrolytbeschickung vollständig aufzuschmelzen. Schließlich ruht die Zelle noch auf einem Dreifuß 19. Ein Abstichloch 20 dient der Entnahme des Metalls 9, während ein weiteres Loch 21, das oberhalb des Loches 20 liegt, zur Herausnahme des erschöpften Elektrolyten vorgesehen ist.As a result of the cooling of the pipe 5, the piece of steel 8 is covered with a protective layer 17 made of solidified material Chromium, while the rest of the layer 9 is liquid. When the cell is in equilibrium, a layer can 18 of solid electrolyte in contact with the liner 4 can be maintained. However, it is sufficient Increase the power a little to completely melt the electrolyte charge. Finally rests the cell still on a tripod 19. A tap hole 20 is used to remove the metal 9, while another Hole 21, which is above the hole 20, is provided for removing the exhausted electrolyte.

Die in F i g. 2 dargestellte Elektrolysenzelle kann in großtechnischem Maßstab verwendet werden. Sie besteht im wesentlichen aus einem Mantel 1 aus gewöhnlichem Stahlblech, das gegebenenfalls durch eine (nicht dargestellte) Wasserzirkulation gekühlt wird. FernerThe in F i g. The electrolysis cell shown in FIG. 2 can be used on an industrial scale. she consists essentially of a jacket 1 made of ordinary sheet steel, which is optionally covered by a (not shown) water circulation is cooled. Further

sind Wände 22 und ein Boden 23 aus feuerfesten Steinen sowie eine innere Auskleidung 4 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton vorgesehen. Die Kathodenstromzuleitungen bestehen aus Kupferrohren 5, die jeweils von einem Stück 8 aus weichem oder nichtoxydierendem Stahl abgedeckt und im Inneren durch eine Wasserzirkulation gekühlt sind. Eine Chromschicht 9 bildet die Kathode. Über der Kathode sind mehrere Kohlenstoffanoden 10, beispielsweise des Söderberg-Typs, angeordnet. Der Elektrolyt 11 ruht auf der Chromschicht 9. Die Zelle ist von einer gewölbten Dekke 16 aus Siliziumoxyd mit Löchern 24 überdeckt, wobei die Löcher an nicht dargestellte Leitungen angeschlossen sind. Diese Leitungen dienen der Abführung der aus den Anoden 10 frei werdenden Gase. Weitere Löcher 25 in der Decke 16 sind mit nicht dargestellten Speisetrichtern verbunden. Schließlich sind noch weitere öffnungen 26 vorgesehen, die der Überwachung des Elektrolysevorganges dienen.walls 22 and a floor 23 made of refractory bricks and an inner lining 4 made of carbon-free magnesia clay are provided. The cathode power supply lines consist of copper tubes 5, each covered by a piece 8 made of soft or non-oxidizing steel and inside by a Water circulation are cooled. A chromium layer 9 forms the cathode. There are several above the cathode Carbon anodes 10, for example of the Söderberg type, arranged. The electrolyte 11 rests on the Chromium layer 9. The cell is covered by a curved cover 16 made of silicon oxide with holes 24, the holes being connected to lines not shown. These lines are used for discharge the gases released from the anodes 10. Further holes 25 in the ceiling 16 are not shown Connected to feed hoppers. Finally, further openings 26 are provided which are used to monitor the Serve electrolysis process.

Wenn die Zelle im Gleichgewicht ist, kann es vorteilhaft sein, die Auskleidung 4 durch eine feste Schicht 18 aus Elektrolyt zu schützen. Schließlich gestattet ein Abstichloch 20 den Abzug des an der Kathode gebildeten Metalls, während ein weiteres Loch 21 dazu bestimmt ist, den erschöpften Elektrolyten zu entfernen. An der Durchtrittsstelle der Anoden 10 im Deckel 16 ist die Abdichtung durch eine geeignete Einrichtung 27 gewährleistet. Der gewölbte Deckel 16 hält im Innern des Ofens eine reduzierende Atmosphäre aufrecht, so daß eine oberflächliche Oxydation des Elektrolyten vermieden ist. In denjenigen Fällen, in denen eine leichte, oberflächliche Oxydation des Elektrolysebades geduldet werden kann, kann der Deckel 16 auch weggelassen werden.When the cell is in equilibrium, it may be advantageous to have the lining 4 covered by a solid layer 18 protect from electrolyte. Finally, a tap hole 20 allows the withdrawal of what has formed on the cathode Metal, while another hole 21 is intended to remove the exhausted electrolyte. At the At the passage point of the anodes 10 in the cover 16, the seal is ensured by a suitable device 27. The domed lid 16 holds inside the Furnace maintains a reducing atmosphere so that superficial oxidation of the electrolyte is avoided. In those cases where a slight, If superficial oxidation of the electrolysis bath can be tolerated, the cover 16 can also be omitted will.

Beispiel IExample I.

Es gelangte die in F i g. 1 dargestellte Elektrolysezelle zur Anwendung.The in FIG. 1 shown electrolytic cell for use.

Vier Kilogramm hochreines Ferrochrom wurden vor der Elektrolyse auf den Boden der Zelle geschüttet. Dieses Ferrochrom enthielt 73,20% Chrom, 0,45% Silizium, 0,081% Kohlenstoff. Die Anode 10 war in einer gewissen Entfernung oberhalb des Ferrochroms angeordnet. Zwischen der Anode 10 und dem Ferrochrom wurde ein Lichtbogen hergestellt. Anschließend wurde eine Charge, bestehend aus zwanzig Kilogramm einer Erzmischung auf der Grundlage von Eisenchromit unmittelbar, jedoch progressiv in die Zelle eingeführt. Diese Mischung war in der Weise eingestellt, daß sich eine Gangart folgender Zusammensetzung ergab: 43,5% Calziumoxyd, 10% Magnesiumoxyd, 23,25% Aluminiumoxyd und 23,25% Siliziumoxyd. Dies entsprach einem Gewichtsverhältnis CaO + MgO/SiO2 + AI2O3 von 1,15.Four kilograms of high-purity ferrochrome were poured onto the bottom of the cell before the electrolysis. This ferrochrome contained 73.20% chromium, 0.45% silicon, 0.081% carbon. The anode 10 was in one a certain distance above the ferrochrome. An arc was established between the anode 10 and the ferrochrome. Afterward a batch of twenty kilograms of iron chromite-based ore mixture was introduced into the cell immediately but progressively. This mixture was adjusted in such a way that a gait of the following composition resulted: 43.5% calcium oxide, 10% magnesium oxide, 23.25% Aluminum oxide and 23.25% silicon oxide. This corresponded to a weight ratio of CaO + MgO / SiO2 + AI2O3 of 1.15.

Im übrigen ergab sich der Gehalt der Gangart an Cr2O3 zu 5%.Otherwise, the Cr2O3 content of the gangue was found to be 5%.

Sobald die Charge geschmolzen war, wurde im Elektrolyten 11 eine Temperatur zwischen 1750° C und 1850°C aufrechterhalten. Die Temperaturmessung erfolgte mit Hilfe eines optischen Pyrometers mit verschwindendem Faden.As soon as the charge had melted, a temperature between 1750 ° C and 11 in the electrolyte Maintained 1850 ° C. The temperature was measured using an optical pyrometer with a disappearing thread.

Die Stromstärke betrug 1050 A bei einer Klemmenspannung von 25 V, während bei in den Elektrolyten 11 eintauchender Anode 10 die Entfernung zwischen der Anode und der die Kathode bildenden Chromschicht 9 größer als 5 cm war. Diese Bedingungen wurden während fünf Stunden aufrechterhalten.The current intensity was 1050 A at a terminal voltage of 25 V, while in the electrolyte 11 submerged anode 10, the distance between the anode and the chromium layer 9 forming the cathode was larger than 5 cm. These conditions were maintained for five hours.

Während der Elektrolyse erfolgten regelmäßige Zugaben an Eisenchromit, um die mittlere Konzentration des Bandes in der Nähe von etwa 15% Cr2U3 zu halten.During the electrolysis, iron chromite was added regularly to maintain the mean concentration of the tape near about 15% Cr2U3.

Es erwies sich als notwendig, den Einfluß der Anode während der ganzen Versuchsdauer aufrechtzuerhalten, um zwecks eines Arbeitens bei konstanter Temperatur über eine ausreichende Leistung zu verfügen.It was found necessary to maintain the influence of the anode during the entire duration of the experiment in order to have sufficient power to operate at constant temperature.

Im normalen Elektrolysegleichgewicht betrug die Spannung an den Klemmen der Zelle weniger als 10 V bei 1050A.In normal electrolysis equilibrium, the voltage at the terminals of the cell was less than 10 volts at 1050A.

Nach fünf Stunden wurde die Anode aus dem Elektrolyten 11 herausgezogen, worauf man die Zelle langsam abkühlen ließ. Nachdem die Zelle etwa Umgebungstemperatur erreicht hatte, wurde der erschöpfte Elektrolyt und das Metall abgezogen. Der Elektrolyt enthielt noch etwa 4% Cr2O3, während das gewonnene Metall der nachstehenden Analyse entsprach: Chrom 74,4%, Silizium 0,42%, Aluminium 0,06%, Kohlenstoff 0,025%. Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen. Die Kathodenstromausbeute lag in der Gegend von etwa 60%, was im Vergleich mit dem relativ kleinen Maßstab, in dem der Versuch ausgeführt wurde, als sehr befriedigend betrachtet werden kann. Die im Vergleich benutzte Stromstärke entsprach einer mittleren Stromdichte von etwa 350 A/dm².After five hours, the anode was withdrawn from the electrolyte 11, whereupon the cell was allowed to cool slowly. After the cell reached about ambient temperature, the depleted electrolyte and metal were stripped off. The electrolyte still contained about 4% Cr2O3, while the metal obtained corresponded to the following analysis: chromium 74.4%, silicon 0.42%, aluminum 0.06%, carbon 0.025%. The remainder consisted essentially of iron. The cathode current efficiency was in the region of about 60%, which can be regarded as very satisfactory in comparison with the relatively small scale on which the experiment was carried out. The current strength used in comparison corresponded to an average current density of about 350 A / dm ² .

Beispiel IIExample II Die für diesen Versuch benutzte Zelle ist in F i g. 1The cell used for this experiment is shown in FIG. 1

dargestellt.shown.

Vier Kilogramm metallisches Chrom wurden vor der Elektrolyse auf dem Boden der Zelle angeordnet. Die Zelle wies eine feuerfeste Auskleidung aus elektrogeschmolzener Magnesia auf. Die Analyse des Ausgangs-Four kilograms of metallic chromium were placed on the bottom of the cell before electrolysis. the The cell had a refractory lining made of electrofused magnesia. The analysis of the initial chroms war folgendermaßen: Chrom 99,3%, Aluminium 0,15%, Silizium 0,07%, Kohlenstoff 0,03%.chroms was as follows: chromium 99.3%, aluminum 0.15%, silicon 0.07%, carbon 0.03%.

Zwischen der Anode 10 und dem Chrom wurde ein Lichtbogen hergestellt. Anschließend wurde eine Charge, bestehend aus zwanzig Kilogramm einer MischungAn arc was established between the anode 10 and the chrome. This was followed by a batch consisting of twenty kilograms of a mixture auf der Basis von reinem Chromoxyd unmittelbar, jedoch progressiv in die Zelle eingeführt. Die Mischung war in der Weise gebildet, daß sich eine synthetische Gangart ergab aus 46% Calziumoxyd, 6,3% Magnesiumoxyd und 47,7% Aluminiumoxyd. Dies entsprachon the basis of pure chromium oxide introduced into the cell directly but progressively. The mixture was formed in such a way that a synthetic gangue resulted from 46% calcium oxide, 6.3% magnesium oxide and 47.7% aluminum oxide. This corresponded einem Gewichtsverhältnis CaO + MgO/SiO2 + AI2O3 von 1,095. Der Gehalt an Cr2Oj lag bei 5%.a weight ratio CaO + MgO / SiO2 + Al2O3 of 1.095. The Cr2Oj content was 5%.

Nach dem Aufschmelzen der Charge wurde eine Temperatur zwischen 2000 und 2100⁰C aufrechterhalten. Die Temperaturmessung erfolgte mit Hilfe einesAfter the batch had melted, a temperature between 2000 and 2100 ^° C. was maintained. The temperature was measured with the aid of a optischen Pyrometers mit verschwindendem Faden. Die mittlere Stromstärke lag bei 1150A bei einer Klemmenspannung von 26 V, wobei die Entfernung zwischen der Anode 10 und der Kathode 9 mehr als 5 cm betrug. Diese Bedingungen wurden während etwaoptical pyrometer with disappearing thread. The mean amperage was 1150A at one Terminal voltage of 26 V, the distance between the anode 10 and the cathode 9 being more than 5 cm. These conditions were during about fünf Stunden aufrechterhalten. Im Verlauf der Elektrolyse folgten regelmäßige Zugaben von Chromoxyd in der Weise, daß die mittlere Cr2O3-Konzentration des Bades in der Nähe von 15% gehalten wurden. Es erwies sich als notwendig, den Einfluß der Anode wäh-maintained for five hours. In the course of the electrolysis, chromium oxide was added regularly such that the mean Cr2O3 concentration of the bath was kept in the vicinity of 15%. It was found necessary to adjust the influence of the anode. rend der gesamten Versuchsdauer aufrechtzuerhalten, um zum Zwecke eines Arbeitens bei konstanter Temperatur über die erforderliche Leistung zu verfugen. Im normalen Elektrolysegleichgewicht betrug die Klemmenspannung der Zelle bei 1050 A weniger als 10 V.rend to maintain the entire duration of the experiment in order to have the required power for the purpose of working at constant temperature. in the normal electrolysis equilibrium, the cell terminal voltage at 1050 A was less than 10 V.

Nach fünf Stunden wurde die Anode aus dem Elektrolyten 11 zurückgezogen. Nach langsamem Abkühlen der Zelle bis auf etwa Umgebungstemperatur erfolgte die Extraktion des ausgeschöpften Elektrolyten und desAfter five hours, the anode was withdrawn from the electrolyte 11. After slow cooling The extraction of the exhausted electrolyte and of the cell was carried out down to approximately ambient temperature

509539/174509539/174

erzeugten Metalls. Der Elektrolyt enthielt noch etwa 6% CnCb. Das gewonnene Metall entsprach der folgenden Analyse: Chrom 99,1%, Silizium 0,02%, Aluminium 0,08%, Kohlenstoff 0,007%.generated metal. The electrolyte still contained about 6% CnCb. The recovered metal was as follows Analysis: chromium 99.1%, silicon 0.02%, aluminum 0.08%, carbon 0.007%.

Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen, das vermutlich aus Oxydstücken stammte, die aus dem thermischen Schirm aus feuerfestem Stahl herausgefallen waren. The remainder consisted essentially of iron, which probably came from pieces of oxide that came from the thermal The refractory steel screen had fallen out.

Die Kathodenstromausbeute lag in der Nähe von 50%, was im Vergleich mit dem labormäßigen Maßstab, in welchem der Versuch erfolgte, als Erfolg zu betrachten ist. Die bei dem Versuch verwendete Stromstärke entsprach einer mittleren Stromdichte von etwa 600 A/dm².The cathode current efficiency was in the vicinity of 50%, which can be regarded as a success in comparison with the laboratory scale on which the experiment was carried out. The current strength used in the experiment corresponded to an average current density of about 600 A / dm ² .

Wie sich aus dem Voranstehenden ergibt, ruht das kathodische, flüssige Chrom auf einer festen Schicht, die aus einem oder mehreren feuerfesten Oxyden gebildet ist, welche mit dem Chrom nicht reagieren. Der elektrische Kontakt an der Kathode zwischen dem flüssigen Chrom und der Kathodenstromzuführung erfolgt mit Hilfe eines gekühlten Leiters derart, daß dieser mit einer Schicht aus festem Chrom bedeckt ist. Hierdurch wird jede Verunreinigung des an der Kathode erzeugten Chroms durch das oder die die Kathodenstromzuführungen bildenden Metalle vermieden. Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, kann es doch von Vorteil sein, die Elektrolysezelle so zu bemessen, daß der flüssige Elektrolyt nie in direkten Kontakt mit den feuerfesten Wänden und dem Boden tritt, sondern daß vielmehr stets zwischen dem letzteren und dem flüssigen Elektrolyten eine Kruste aus festem Elektrolyt vorhanden ist. Diese Vorsichtsmaßnahme kann in der Tat zu einer beachtlichen Einsparung an feuerfestem Material führen.As can be seen from the above, the cathodic, liquid chromium rests on a solid layer, which is formed from one or more refractory oxides which do not react with the chromium. Of the electrical contact takes place at the cathode between the liquid chromium and the cathode power supply with the help of a cooled conductor in such a way that it is covered with a layer of solid chromium. Through this any contamination of the chromium generated at the cathode by the cathode power supply or leads forming metals avoided. While not essential, it can be beneficial be to size the electrolytic cell so that the liquid electrolyte never comes into direct contact with the refractory walls and the floor occurs, but that rather always between the latter and the liquid Electrolyte A crust of solid electrolyte is present. This precaution can indeed lead to a considerable saving in refractory material.

Wie sich aus den vorstehenden Versuchsbeispielen ergibt, kann der Elektrolyt aus drei oder mehreren der nachfolgenden Verbindungen zusammengesetzt werden: CnO3, CaO, S1O2, AI2O3 und MgO. Insbesondere kann eine Oxydmischung mit 46 Gewichtsprozent CaO, 6,3 Gewichtsprozent MgO und 47,7 Gewichtsprozent AI2O3 bis zu 30 Gewichtsprozent CnOi lösen, wobei sich immer noch eine Schmelztemperatur unterhalb 1600⁰C aufrechterhalten läßt. Diese der Elektrolyse unterworfenen Mischungen erwiesen sich als extrem interessant. Hierbei ist es nämlich in der Tat möglich, bei Anoden- und Kathodenstromdichten in der Nähe von 250 A/dm² und bei Entfernung zwischen Anode und Kathode von wenigstens 5 cm Klemmspannungen an der Zelle zwischen etwa 8 und 10 V aufrechtzuerhalten, wobei die Temperatur des Elektrolyten 1700⁰C nicht übersteigt. Die Anwesenheit mäßiger Mengen an Siliziumdioxyd derart, daß der Basizitätsindex CaO + MgO/SiO2 + AI2O3 gleich oder höher als 1 ist, verbessert noch die Eigenschaften dieser Elektrolyten, wobei dennoch ein Siliziumgehalt im Kathodenmetall erreicht wird, der unterhalb 1 oder 2% bei einem Restgehalt an Cr2U3 im Elektrolyten kleiner als 5% liegt.As can be seen from the above experimental examples, the electrolyte can be composed of three or more of the following compounds: CnO3, CaO, S1O2, Al2O3 and MgO. In particular, an oxide mixture with 46 percent by weight of CaO, 6.3 weight percent MgO and 47.7 weight percent Al2O3 can dissolve up to 30 percent by weight CNOI, wherein still a melting temperature can be maintained below 1600 ⁰ C. These electrolysed mixtures turned out to be extremely interesting. Here it is indeed possible to maintain clamping voltages on the cell between approximately 8 and 10 V at anode and cathode current densities in the vicinity of 250 A / dm ² and with a distance between anode and cathode of at least 5 cm, the temperature of the Electrolyte does not exceed ^{1700 0 C.} The presence of moderate amounts of silicon dioxide such that the basicity index CaO + MgO / SiO2 + Al2O3 is equal to or higher than 1, further improves the properties of these electrolytes, whereby a silicon content in the cathode metal is achieved that is below 1 or 2% with a residual content of Cr2U3 in the electrolyte is less than 5%.

Selbstverständlich können auch noch andere Oxyde im Elektrolyten vorhanden sein, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn man Erze wie Eisenchromit als Elektrolyt benutzt. Es genügt jedoch, die Zusammensetzung der Gangart in der Weise einzustellen, daß sie etwa einer der zuvor betrachteten, besonders interessanten Oxydmischungen im Hinblick auf die Auflösung von Cr2Ü3 entspricht.Of course, other oxides can also be present in the electrolyte, such as, for example is the case when using ores such as iron chromite as the electrolyte. It is enough, however, the composition to adjust the gait in such a way that it is about one of the particularly interesting ones considered above Oxide mixtures with regard to the dissolution of Cr2Ü3.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Elektrolysenzelle benutzte Anode kann aus amorphem Kohlenstoff oder aus Graphit bestehen oder auch nach Soderberg.The anode used in the electrolysis cell when carrying out the method according to the invention can consist of amorphous carbon or graphite or according to Soderberg.

Das Abscheiden des an der Kathode abgeschiedenen Metalls einerseits und das Abführen des erschöpften Elektrolyten andererseits stellen keine besonderen Probleme dar. Ihre Behandlung erfolgt gemäß der geläufigen metallurgischen Praxis.The deposition of the metal deposited on the cathode on the one hand and the discharge of the exhausted one Electrolytes, on the other hand, do not pose any particular problems They are treated in accordance with current metallurgical practice.

Das durch die Elektrolyse erzeugte Metall ist im wesentlichen durch einen sehr niedrigen Gehalt an Kohlenstoff (geringer als 0,1%) gekennzeichnet. Ferner Hegt auch der Gehalt an Silizium sehr niedrig, nämlich im allgemeinen unterhalb 2%. Der Gehalt an anderen Verunreinigungen hängt von der Reinheit des Elektrolyten ab. Das im Elektrolyten enthaltene Eisen geht vollständig in das an der Kathode abgeschiedene Chrom über. Dasselbe trifft zu für jedes andere Element, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff schwächer, gleich oder etwas größer als diejenige von Chrom ist, nämlich beispielsweise Mangan, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silizium und Aluminium. Der Siliziumgehalt des an der Kathode erzeugten Metalls hängt im wesentlichen vom Basizitätsindex des Elektrolyten, von dessen Gehalt an Silizium und von dem erreichten Erschöpfungsgrad des Elektrolyten ab. Wenn der erwähnte Index bei einem Wert gleich oder oberhalb eins gehalten wird, wenn der Gehalt an Siliziumdioxyd kleiner als 25% ist und wenn die Elektrolyse in demjenigen Augenblick abgestoppt wird, in welchem noch etwa 5% CnO3 im Elektrolyten verbleiben, ist es möglich, einen Siliziumgehalt kleiner als 1 % zu erhalten. Unter diesen Umständen und wenn weiterhin der Elektrolyt keine stärker reduzierbaren Verunreinigungen als CnO3 enthält, ist es möglich, ein Chrom mit einer Reinheit von etwa 99% oder mehr zu gewinnen.The metal produced by the electrolysis is essentially characterized by a very low content of carbon (less than 0.1%). Furthermore, the silicon content is also very low, namely generally below 2%. The content of other impurities depends on the purity of the electrolyte away. The iron contained in the electrolyte is completely absorbed by the iron that is deposited on the cathode Chrome over. The same is true for any other element whose affinity for oxygen is weaker, is equal to or slightly greater than that of chromium, namely, for example, manganese, cobalt, copper, nickel, Silicon and aluminum. The silicon content of the metal produced at the cathode depends essentially on the Basicity index of the electrolyte, its silicon content and the level of exhaustion reached Electrolytes. If the mentioned index is kept at a value equal to or above one when the Silicon dioxide content is less than 25% and if the electrolysis stopped at that moment in which there is still about 5% CnO3 in the electrolyte remain, it is possible to obtain a silicon content of less than 1%. Under these circumstances and when Furthermore, the electrolyte does not contain any more reducible impurities than CnO3, it is possible to use a Obtain chromium with a purity of about 99% or more.

Wenn im übrigen ein an Silizium reicheres Chrom gewünscht wird, genügt es, den Basizitätsindex des Elektrolyten ausreichend niedrig zu halten, beispielsweise unterhalb 0,75 und/oder einen Gehalt an Siliziumdioxyd oberhalb 25% zu wählen und die Elektrolyse bis zu einem höheren Erschöpfungsgrad des Elektrolyten durchzuführen.If, moreover, a chromium that is richer in silicon is desired, it is sufficient to set the basicity index of the To keep electrolytes sufficiently low, for example below 0.75 and / or a content of silicon dioxide to choose above 25% and electrolysis to a higher degree of depletion of the electrolyte perform.

Falls ein Erz oder eine Erzmischung von Chrom zur Herstellung des Elektrolyten verwendet wird, müssen dem Erz oder der Erzmischung die notwendigen Oxyde beigegeben werden, um die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten so zu verbessern, daß die idealen, obenerwähnten Zusammensetzungen näherungsweise erreicht werden.If an ore or a mixture of ores of chromium is used to make the electrolyte, must the necessary oxides are added to the ore or the mixture of ores in order to achieve the overall composition of the electrolyte so that the ideal, above-mentioned compositions approximate can be achieved.

Wenn die Chromerzmischung Eisen enthält, ist es möglich, bei der Elektrolyse dadurch ein eisenarmes Chrom zu erhalten, daß man vorher eine Enteisenungsbehandlung durchführt. If the chrome ore mixture contains iron, it is possible to produce a low-iron one during electrolysis Obtaining chromium by performing an iron removal treatment beforehand.

Gemäß der Erfindung wird das Erz alsdann einer Elektrolyse analog derjenigen unterworfen, die es erlaubt, ein an Verunreinigungen armes Chrom zu erzielen, ohne jedoch bis zur Erschöpfung des Elektrolyten an Chrom zu gehen. Man kann auf diese Weise einerseits einen Elektrolyten gewinnen, der beispielsweise 20% CnOi oder mehr enthält, jedoch enteisent ist, und den man anschließend einer Elektrolyse bis zur Er-Schöpfung in einer anderen Zelle des oben beschriebenen Typs unterwirft, andererseits erhält man ein an Kohlenstoff und Silizium armes Ferrochrom, dessen kommerzieller Wert erhöht ist, und zwar bezüglich des stark gekohlten Chromgusses, wie er sich bei einem klassischen Enteisenungsverfahren ergäbe, beispielsweise bei reduzierender Schmelzung im elektrischen Ofen.According to the invention, the ore is then subjected to an electrolysis analogous to that which allows to achieve a chromium low in impurities, but without exhausting the electrolyte to go to chrome. In this way, on the one hand, an electrolyte can be obtained, which for example Contains 20% CnOi or more but is de-iced, and which is then subjected to electrolysis until the exhaustion in another cell of the one described above On the other hand, a ferrochrome poor in carbon and silicon is obtained, its commercial value is increased in terms of the highly carbonized chrome casting found in a classical de-iron removal processes would result, for example with reducing melting in the electrical Oven.

Die Erfindung ist auf die beschriebenen und darge-The invention is based on the described and illustrated

stellten Ausführungsform nicht beschränkt. So kann der Elektrolyt auch kleine Beigaben anderer Oxyde oder Salze als die in den angegebenen Systemen enthaltenen aufweisen, beispielsweise BaO, B2O3, NaF, CaF2. Hierdurch kann z. B. die Schmelztemperatur erniedrigt oder die elektrische Leitfähigkeit erhöht werden.Represented embodiment is not limited. So the electrolyte can also add small amounts of other oxides or Have salts than those contained in the specified systems, for example BaO, B2O3, NaF, CaF2. Through this can e.g. B. the melting temperature can be lowered or the electrical conductivity can be increased.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the extraction of high-purity chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content and very low carbon content by using melt flow electrolysis an electrolytic bath which, in addition to CnCh, contains the components CaO, AhCb, MgO and S1O2, where the sums of the calcium oxide and magnesium oxide amounts, based on the sums of the Silicon dioxide and aluminum oxide quantities are in a weight ratio of at least 0.75, characterized by the combination of the following measures that before Verfarrrensbeginn to form a known bottom cathode from the metal to be extracted Chromium or ferrochrome is entered into the electrolytic cell that in a known manner in the electrolytic bath is maintained at a temperature at least equal to the melting temperature of the metal to be extracted, so that it is at the bottom cathode in the liquid Condition separates that at this bath temperature the bottom cathode solidified to form a Protective layer of the deposited metal to prevent diffusion of the cathode power supply forming metal is cooled into the liquid metal to be extracted and that at initially lower concentration during electrolysis due to further additions of chromium compounds like iron chromite or chromium oxide, the mean concentration of the bath is around 15% Cr2Ü3 is held.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of silicon dioxide in the electrolytic Bath is kept below 50% based on the weight of the electrolyte.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrolyte is a pre-electrolysis is subjected to from the bath the more easily reducible metals than chromium, for example Iron, to remove that one can see the formation of an alloy, for example of ferrochrome, at the Cathode prevents as well as that one the purified electrolyte of a second electrolysis for the purpose subject to the extraction of chromium.

4. The method according to any one of claims 1 to 3 for the production of a chromium alloy, characterized in that that one enters at least one metal into the electrolysis bath, whose affinity for it Oxygen is less than, equal to or slightly greater than that of chromium, so that this metal is at the same time as the chromium is deposited to form the alloy on the cathode.

5. Fused metal electrolysis cell for the production of chromium or chromium alloys with at least 60% chromium content with very low carbon content by melt-flow electrolysis to carry out of the method according to one or more of claims 1 to 4, with a vessel above it arranged at least one carbon anode and the bottom of which forms a cavity in which at least one cathode power supply opens, the cavity serving to extract the Chromium or the chromium alloy take up and in this way the effective cathode to form, with a chromium in the form of a

bond-containing electrolytes above the chromium or the chromium alloy, characterized in that that the cathode power supply consists of an internally cooled metal tube (5), with a metal piece (8) forming the bottom of the cavity at the metal pipe end passed through such that the metal piece (8) is covered with a solidified protective layer (17) of the extracted chromium on which a liquid layer of chrome or chrome alloy floats.

6. Cell according to claim 5, characterized in that the bottom (23) and walls (22) made of a carbon-free, Refractory material, especially calcined dolomite or magnesia.