DE1533465C3

DE1533465C3 - Process and electrolysis cell for the production of high-purity manganese or manganese alloys by melt-flow electrolysis

Info

Publication number: DE1533465C3
Application number: DE19661533465
Authority: DE
Inventors: Rene Prof. Ixelles Winand (Belgien)
Original assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Current assignee: Universite Libre de Bruxelles ULB
Priority date: 1965-07-16
Filing date: 1966-07-13
Publication date: 1976-04-22

Description

durch Schmelzflußelektrolyse aus geschmolzenen Gemischen gewonnen wird, die 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 65%, Kalziumfluorid, 0,5 bis 15%, vorzugsweise 4 bis 7 %, Manganmonoxyd sowie ein Gemisch von sauren und basischen Oxyden enthalten,
wobei die sauren Oxyde, insbesondere B₂O₃, überwiegen, jedoch der Gehalt an basischen Oxyden ausreicht, um die elektrolytische Abscheidung von Silizium zu verhindern. Die Badtemperatur liegt ober-is obtained by melt electrolysis from molten mixtures which contain 50 to 90%, preferably 60 to 65%, calcium fluoride, 0.5 to 15%, preferably 4 to 7%, manganese monoxide and a mixture of acidic and basic oxides,
whereby the acidic oxides, in particular B ₂ O ₃ , predominate, but the content of basic oxides is sufficient to prevent the electrolytic deposition of silicon. The bath temperature is above

plexen System besteht, und daß das Gewichtsverhältnis von CaO zu SiO₂ mindestens 0,75 ist bzw. daß die Summen der Mengen an CaO und MgO, bezogen auf die Summen der Mengen an SiO₂ und Al₂O₃, in einem 5 Gewichtsverhältnis von mindestens 0,75 stehen, daß vor Verfahrensbeginn zur Bildung der Bodenkathode Mangan oder Ferromangan in die Elektrolysezelle eingegeben wird, daß in an sich bekannter Weise in dem elektrolytischen Bad eine Temperatur aufrechthalb von 1260° C, das sich kathodisch abscheidende io erhalten wird, die mindestens der Schmelztemperatur flüssige Mangan wird diskontinuierlich abgestochen. des zu extrahierenden Metalls entspricht, so daß sich Die Anwesenheit von Fluoriden im Elektrolyten dieses an der Bodenkathode im flüssigen Zustand abführt zu schwerwiegenden Nachteilen, da es praktisch scheidet und daß bei dieser Badtemperatur die kein in wirtschaftlicher Weise verwendbares, feuer- Bodenkathode zur Bildung einer erstarrten Schutzfestes Material gibt, welches über ausreichend lange 15 schicht des abgeschiedenen Metalls zur Verhinderung Zeit hinweg dem Elektrolyten widerstehen kann und einer Diffusion des die Kathodenstromzuführung bilals Schmelztiegel oder als Elektrolyseofen dienen denden Metalls in das flüssige, zu extrahierende Mekönnte. Kohlenstoff muß dabei außer Betracht blei- tall gekühlt wird.plexen system exists, and that the weight ratio of CaO to SiO _{2 is} at least 0.75 or that the sums of the amounts of CaO and MgO, based on the sums of the amounts of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , in a 5 weight ratio of at least 0.75, that before the start of the process to form the bottom cathode manganese or ferromanganese is entered in the electrolytic cell that in a known manner in the electrolytic bath a temperature upright half of 1260 ° C, the cathodically deposited io is obtained, the at least the melting temperature of liquid manganese is tapped discontinuously. of the metal to be extracted, so that the presence of fluorides in the electrolyte leads to serious disadvantages at the bottom cathode in the liquid state, since it practically separates and that at this bath temperature the no economically usable, fire bottom cathode to form a solidified one Protective material is there, which can withstand the electrolyte over a sufficiently long layer of the deposited metal to prevent time and a diffusion of the cathode current supply bil as a melting crucible or as an electrolysis furnace the metal serving in the liquid, to be extracted metal. In this case, carbon must be cooled with lead, regardless of whether it is lead.

ben, weil er das abgeschiedene Mangan aufkohlen Eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneteben because he carburized the deposited manganese. A suitable method for carrying out this process

würde. Bei den hohen Temperaturen, welche für die 20 Elektrolysezelle zur Gewinnung von hochreinem Elektrolyse erforderlich sind, tritt immer eine gewisse Mangan oder Manganlegierungen mit mindestens Flüchtigkeit der Fluoride auf, da diese Temperaturen 50 % Mangangehalt mit sehr niedrigem Kohlenstoffoberhalb der Schmelztemperatur des Mangans in der gehalt durch Schmelzflußelektrolyse, mit einem GeGrößenordnung von etwa 1350° C liegen. Es muß faß, oberhalb dessen wenigstens eine Kohlenstoffdeshalb eine sehr kostspielige Einrichtung für die 25 anode angeordnet und dessen Boden einen Hohlraum Gasreinigung vorgesehen werden, um eine Vergiftung bildet, "in welchen wenigstens eine Kathodenstrombenachbarter Bereiche soweit als möglich zu vermei- zuführung mündet, wobei der Hohlraum dazu dient, den. Darüber hinaus besteht auch eine Gefahr der das zu extrahierende Mangan oder die Manganlegie-Beschädigung oder Zerstörung aller derjenigen Teile rung aufzunehmen und auf diese Weise die effektive des Ofens, die aus Siliziumdioxyd hergestellt sind. 30 Kathode zu bilden, mit einem das Mangan in Form Wenn der Ofen mit einem Erz oder einer Schlacke einer Verbindung enthaltenden Elektrolyt oberhalb gespeist wird, welche beispielsweise Siliziumdioxyd des Mangans oder der Manganlegierung ist dadurch enthält, kann eine Reaktion zwischen dem Kalzium- gekennzeichnet, daß die Kathodenstromzuführung fluorid und dem Siliziumdioxyd stattfinden, wobei aus einem von innen gekühlten Metallrohr besteht, flüchtiges Siliziumtetrafluorid entsteht, welches in den 35 mit einem den Boden des Hohlraums bildenden Me-Gasreinigungsleitungen zur Kondensation gelangen tallstück am durchgeführten Metallrohrende, derart, und infolgedessen diese Leitungen verstopfen kann. daß das Metallstück mit einer erstarrten Schutz-Wenn dann der Taupunkt in diesen Leitungen erreicht schicht des extrahierten Mangans bedeckt ist, auf der wird, kann sich Siliziumflußsäure bilden, was zu einer eine flüssige Schicht aus Mangan oder Manganlegieraschen Korrosion der betreffenden Leitungen führt. 40 rung aufschwimmt.would. At the high temperatures required for the electrolysis cell to obtain highly pure Electrolysis is required, always occurs a certain amount of manganese or manganese alloys with at least Volatility of fluorides due to these temperatures being 50% manganese with very low carbon above the melting temperature of the manganese in the content by melt flow electrolysis, with an order of magnitude of about 1350 ° C. There must be at least one carbon above it a very expensive device is arranged for the anode and its bottom a cavity Gas cleaning should be provided to prevent poisoning, "in which at least one cathode current neighbor Areas to be avoided as far as possible- the feeder opens, the cavity serving to the. In addition, there is also a risk of the manganese to be extracted or the manganese alloy damage or destruction of all those parts tion and in this way the effective of the furnace, which are made of silicon dioxide. 30 cathode to form, with one the manganese in shape When the furnace with an ore or a slag of a compound containing electrolyte above is fed, which is, for example, silicon dioxide of manganese or the manganese alloy Contains a reaction between the calcium characterized that the cathodic power supply fluoride and silicon dioxide take place, consisting of an internally cooled metal tube, volatile silicon tetrafluoride is formed, which in the 35 with a Me gas cleaning lines forming the bottom of the cavity for condensation reach tallstück at the metal pipe end passed through, in such a way, and as a result, these lines can clog. that the piece of metal with a solidified protective if then the dew point reached in these lines is covered on the layer of extracted manganese hydrofluoric acid can form, resulting in a liquid layer of manganese or manganese alloy ash Corrosion of the lines concerned. 40 tion floats.

Wenn weiterhin die Charge oder die Atmosphäre Die Erfindung beruht daher auf der Erkenntnis,If the batch or the atmosphere continues, the invention is therefore based on the knowledge

des Ofens auch nur leicht feucht ist, ist die Bildung daß es möglich ist, dadurch wirtschaftlich und von Flußsäure mit allen sich daraus ergebenden, bequem Mangan zu gewinnen, wenn man von einem schwerwiegenden Konsequenzen zu befürchten. Wenn der folgenden temären Systeme ausgeht: MnO—SiO₂ schließlich der Ofen nicht nur mit reinem Mangan- 45 —CaO, MnO—SiO₂—MgO, MnO—CaO—MgO, monoxyd beschickt wird, verdünnen die Bestandteile MnO—CaO—Al₂O₃ und MnO-MgO—Al₂O₃, woder Gangart nach und nach den Elektrolyten, so daß bei auch Kombinationen aus diesen ternären Systedessen Konzentration an Kalziumfluorid ungenügend men in Betracht gezogen werden können und die wird und das Volumen des Elektrolyten im Ofen Elektrolyse, wie weiter vorn angegeben, durchführen, immer mehr wächst, was schließlich zur Notwendig- 5° Das Dreistoffdiagramm des Systems MnO-CaO— keit führt, einen Teil des Elektrolyten periodisch ab- SiO₂ (G 1 a s s s e r, J. Am. Cer. Soc, 243 [1961], 45) zuführen. Dies aber wiederum bedeutet einen Ver- läßt"klar einen weiten Bereich von Zusammensetzunlust an relativ teurem Kalziumfluorid. gen erkennen, für welche die Schmelztemperatur Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Auf- unterhalb 1350° C bleibt. Obwohl die theoretische gäbe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung 55 Inversionstemperatur der Reduktionsreaktion von zur schmelzelektrolytischen Herstellung von (eisen- MnO durch den Kohlenstoff der Anode unter CO-of the furnace is also only slightly damp, the formation is that it is possible to obtain manganese economically and from hydrofluoric acid with all the resulting, convenient, if one is to fear serious consequences. If the following ternary systems run out: MnO — SiO ₂ finally the furnace is not only charged with pure manganese 45 —CaO, MnO — SiO ₂ —MgO, MnO — CaO — MgO, monoxide, the constituents MnO — CaO — Al _{2 are diluted} O ₃ and MnO-MgO-Al ₂ O ₃ , woder gangue gradually the electrolyte, so that with combinations of these ternary systems the concentration of calcium fluoride insufficient can be taken into account and the electrolysis becomes the volume of the electrolyte in the furnace carry out, as stated above, grows more and more, which ultimately leads to the need to periodically remove part of the electrolyte from SiO ₂ (G 1 assser, J. Am. Cer. Soc, 243 [1961], 45). This, however, in turn means that there is clearly a wide range of poor composition of relatively expensive calcium fluoride. The melting temperature of the present invention therefore remains below 1350 ° C. Although the theoretical basis would be a method and a device 55 inversion temperature of the reduction reaction of for the melt-electrolytic production of (iron- MnO through the carbon of the anode under CO-

Bildung bei etwa 1325° C liegt, zeigt ein Versuch in ziemlich unerwarteter Weise, daß selbst bei 1600° C die Kinetik dieser thermischen Reduktion bei weitem 60 derjenigen der elektrochemischen Reaktion unterlegen ist. Hieraus folgt, daß die Elektrolyse des obenerwähnten Bades sehr gut bei beispielsweise etwa 1500° C vonstatten gehen kann, ohne daß dabei eine übermäßige Vergiftung des an der Kathode abSystem der Gruppen MnO—SiO₂—CaO, MnO—SiO₂ 65 geschiedenen Mangans durch Kohlenstoff stattfindet. —MgO, MnO—CaO—MgO, "MnO—CaO—Al₂O₃ Der ausnutzbare Zusammensetzungsbereich für die und MnO—MgO—Al₂O₃ oder aus einem eine Korn- hier in Rede stehende Elektrolyse ist infolgedessen bination dieser ternären Systeme enthaltenden korn- ziemlich ausgedehnt.Formation is at about 1325 ° C, an experiment shows in a rather unexpected way that even at 1600 ° C the kinetics of this thermal reduction is by far inferior to those of the electrochemical reaction. From this it follows that the electrolysis of the above-mentioned bath can take place very well at, for example, about 1500 ° C. without excessive carbon poisoning of the manganese separated _{at the cathode from the MnO — SiO 2} —CaO, MnO — SiO _{2 65 system} takes place. —MgO, MnO — CaO — MgO, "MnO — CaO — Al ₂ O ₃ The usable composition range for the _{electrolysis and MnO — MgO — Al 2} O ₃ or from a combination of these ternary systems is consequently a combination of these ternary systems grain- fairly extensive.

haltigem) Mangan mit niedrigem Kohlenstoff- und
Siliziumgehalt zu schaffen, ohne daß bei der Schmelzflußelektrolyse im Elektrolyten Kalziumfluorid enthalten ist. ;■ ι ■■ — ■.■.containing) low carbon and manganese
To create silicon content without calcium fluoride being contained in the electrolyte during the fused-salt electrolysis. ; ■ ι ■■ - ■. ■.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus
von dem eingangs genannten Verfahren und besteht
erfindungsgemäß in der Kombination der folgenden
Maßnahmen, daß der Elektrolyt aus einem ternärenThe invention is based on solving this problem
of the method mentioned at the beginning and consists
according to the invention in the combination of the following
Measures that the electrolyte from a ternary

Um jedoch den Siliziumgehalt des an der Kathode abgeschiedenen Mangans zu begrenzen und gleichzeitig das elektrolytische Bad hinsichtlich des Mangans ausreichend auszubeuten, wird im elektrolytischen Bad die Kalkmenge im Hinblick auf die Siliziumdioxydmenge in einem Gewichtsverhältnis eingestellt, das mindestens gleich 0,75 ist.However, in order to limit the silicon content of the manganese deposited on the cathode and at the same time To exploit the electrolytic bath sufficiently in terms of manganese is in the electrolytic Bath adjusted the amount of lime with regard to the amount of silicon dioxide in a weight ratio, that is at least equal to 0.75.

Verallgemeinert bedeutet dies, im elektrolytischen Bad die Summe der Kalk- und Magnesiamengen mit Bezug auf die Summe der Silizium- und Aluminiumoxydmengen so einzustellen, daß das Gewichtsverhältnis wenigstens gleich 0,75 ist.Generally speaking, this means that the electrolytic bath also includes the sum of the amounts of lime and magnesia Adjust with respect to the sum of the silicon and aluminum oxide amounts so that the weight ratio is at least equal to 0.75.

Wenn man ein karbonathaltiges Erz benutzt, führt man vorteilhafterweise vor der Elektrolyse einen Kohlensäureentzug des Erzes in einer nichtoxydierenden Atmosphäre aus.If an ore containing carbonate is used, it is advantageous to remove carbon dioxide before the electrolysis of the ore in a non-oxidizing atmosphere.

Das Verfahren läßt sich in günstiger Weise auch zur Gewinnung einer Legierung auf Mangangrundlage einsetzen.The process can also be used in a favorable manner for the production of a manganese-based alloy deploy.

Zu diesem Zweck führt man in das elektrolytische Bad wenigstens ein Metall ein, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff geringer, gleich oder etwas größer als diejenige des Mangans ist, um dies Metall zusammen mit Mangan an der Kathode abzuscheiden, so daß sich aus den beiden Metallen eine Legierung bildet. Falls die Affinität des zusätzlichen Metalls gegenüber Sauerstoff größer als diejenigen von Mangan ist, genügt es, eine ausreichend hohe Kathodenstromdichte aufrechtzuerhalten oder das Bad lediglich teilweise an Mangan auszuschöpfen, um zu dem gewünschten Erfolg zu gelangen. Wenn die Schmelz-' temperatur des zusätzlichen Metalls unterhalb der Temperatur des Elektrolyten und des im Schmelzzustand befindlichen Kathodenmaterials liegt, ist es möglich, den weiteren Legierungsbestandteil direkt in metallischer Form in die Elektrolysezelle einzubringen. For this purpose, at least one metal is introduced into the electrolytic bath that has an affinity for it Oxygen is less than, equal to or slightly greater than that of manganese to make up this metal to be deposited with manganese on the cathode, so that an alloy is formed from the two metals. If the affinity of the additional metal for oxygen is greater than that of manganese, it is sufficient to maintain a sufficiently high cathode current density or to only partially maintain the bath to exhaust manganese in order to achieve the desired success. When the melting ' temperature of the additional metal below the temperature of the electrolyte and that in the molten state located cathode material, it is possible to add the other alloy component directly to be introduced into the electrolytic cell in metallic form.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit Zeichnung der weiteren Erläuterung. Es zeigtThe following description of preferred embodiments of the invention serves in context with drawing for further explanation. It shows

F i g. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht einer ersten Ausführungsform einer Elektrolysezelle,F i g. 1 is a partially sectioned view of a first embodiment of an electrolytic cell,

F i g. 2 eine entsprechende Ansicht einer zweiten Ausführungsform,F i g. 2 shows a corresponding view of a second embodiment,

F i g. 3 eine dritte Ausführungsform,
F i g. 4 eine vierte Ausführungsform,
F i g. 5 eine fünfte Ausführungsform,
F i g. 6 einen Schnitt des Stoffdiagramms des Systems MnO—SiO —CaO—MgO in Abhängigkeit von der MnO-Menge,F i g. 3 a third embodiment,
F i g. 4 a fourth embodiment,
F i g. 5 a fifth embodiment,
F i g. 6 shows a section of the material diagram of the system MnO — SiO —CaO — MgO as a function of the amount of MnO,

F i g. 7 einen Schnitt des Stoffdiagramms des Systems MnO—CaO—Al₂O₃ in Abhängigkeit vom MnO-Gehalt undF i g. 7 shows a section of the material diagram of the MnO — CaO — Al ₂ O _{3 system} as a function of the MnO content, and FIG

F i g. 8 eine schematische Darstellung zur Illustration des Verfahrens.F i g. 8 is a schematic representation for illustration of the procedure.

In den verschiedenen Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen einander entsprechende Teile.In the various figures, the same reference symbols designate corresponding parts.

In F i g. 1 ist eine laboratoriumsmäßige Elektrolysezelle dargestellt, an Hand welcher sich demonstrieren läßt, daß durch eine Elektrolyse bestimmter Elektrolytzusammensetzungen Mangan mit sehr niedrigem Kohlenstoffgehalt gewonnen werden kann. Die Zelle weist eine Induktionswicklung 1 aus achtzehn Windungen auf, die durch zirkulierendes Wasser gekühlt sind. Die Wicklung wird von einer nicht dargestellten Wechselstromquelle mit einer mittleren Frequenz (z. B. 8000 Hz) gespeist. Eine innere Muffe 2 aus Graphit, welche die innere Seitenwand der Zelle bildet, nimmt den Elektrolyten auf. Weiterhin sind vorgesehen: Eine Tiegelabstützung 3 aus Kupferblech, welches ebenfalls durch einen Wasserkreislauf gekühlt ist; ein Graphittiegel 4, welcher als Schutz gegen einen Angriff des geschmolzenen Elektrolyten dient; ein Aluminiumtiegel 5, dessen Boden durchbohrt ist und welcher als Kathode dienendes Mangan 13 aufnimmt; Asbestblätter 6, welche die verschiedenen Teile der Zelle voneinander isolieren; eine Wand und ein Boden aus kohlenstofffreiem, schwerschmelbarem Material 7, beispielsweise aus gestampftem Magnesiumoxyd; ferner eine Zellenabstützung 8 aus feuerfesten Steinen; eine Anode 9 aus Graphit; eine Kathodenstromzuführung 10 aus Wolfram; ein Thermoelement 11 aus PtRh sowie zwei weitere Thermoelemente 12 aus Chromel-Alumel. Ein Elektrolyt 14 wird in die Graphitmuffe 2 und auf den Magnesiaboden gebracht, so daß er einerseits mit der Mangankathode 13 und andererseits mit der Anode 9 in Kontakt ist.In Fig. 1 shows a laboratory electrolysis cell, which can be demonstrated lets that by electrolysis of certain electrolyte compositions manganese with a very low Carbon content can be obtained. The cell has an induction winding 1 out of eighteen Windings that are cooled by circulating water. The winding is of a not shown AC power source fed at a medium frequency (e.g. 8000 Hz). An inner sleeve 2 made of graphite, which forms the inner side wall of the cell, holds the electrolyte. Furthermore are provided: A crucible support 3 made of sheet copper, which is also circulated through a water is cooled; a graphite crucible 4, which serves as protection against attack by the molten electrolyte serves; an aluminum crucible 5 whose bottom is pierced and which is manganese serving as a cathode 13 receives; Asbestos sheets 6 which isolate the various parts of the cell from each other; a wall and a bottom made of carbon-free, refractory material 7, for example of tamped Magnesia; also a cell support 8 made of refractory bricks; an anode 9 made of graphite; one Cathode power supply 10 made of tungsten; a thermocouple 11 made of PtRh and two others Thermocouples 12 made of Chromel-Alumel. An electrolyte 14 is in the graphite sleeve 2 and on the magnesia bottom brought so that it is on the one hand with the manganese cathode 13 and on the other hand with the anode 9 is in contact.

Fig. 2 zeigt eine weitere Versuchszelle, an Hand welcher sich bestimmen läßt, unter welchen Bedingungen Mangan mit niedrigem Siliziumgehalt bei größtmöglicher Erschöpfung des Elektrolyten erhalten' werden kann. Diese Zelle umfaßt ebenso wie die Zelle der Fig. 1 eine Wicklung 1, eine Graphitmuffe 2, eine Tiegelabstützung 3 aus Kupferblech, welches durch in den Leitungen 15 strömendes Wasser gekühlt wird. Asbestblätter 6, eine Wand und einen Boden aus schwerschmelzbarem, kohlenstofffreiem Material 7, beispielsweise aus gestampfter Magnesia, eine Abstützung 8 aus feuerfesten Steinen, eine Graphitanode 9, eine Kathodenstromzuführung 10 aus Wolfram, ein Thermoelement 11 aus PtRh und zwei weitere Thermoelemente 12 aus Chromel-Alumel. Der wesentliche Unterschied zwischen den Zellen der F i g. 1 und 2 besteht darin, daß der Schmelztiegel 5 bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 durch eine zylindrische Vertiefung ersetzt ist, die im Boden der Zelle ausgespart ist. Der Elektrolyt 14 wird ebenso wie im Falle der F i g. 1 in die Graphitmuffe 2 und auf den Magnesiaboden gebracht, so daß er in Kontakt mit der Mangankathode 13 und der Anode 9 ist.Fig. 2 shows another test cell on hand which can be determined under which conditions low-silicon manganese maximum depletion of the electrolyte 'can be obtained. This cell, like the Cell of Fig. 1, a winding 1, a graphite sleeve 2, a crucible support 3 made of copper sheet, which is cooled by water flowing in the lines 15. 6 asbestos sheets, a wall and a bottom made of refractory, carbon-free material 7, for example made of tamped magnesia, a support 8 made of refractory bricks, a graphite anode 9, a cathode power supply 10 made of tungsten, a thermocouple 11 made of PtRh and two further thermocouples 12 made of Chromel-Alumel. The main difference between the cells of FIG. 1 and 2 is that the Crucible 5 in the embodiment according to FIG. 2 replaced by a cylindrical recess which is recessed in the bottom of the cell. The electrolyte 14, as in the case of FIG. 1 in the graphite sleeve 2 and placed on the magnesia bottom so that it is in contact with the manganese cathode 13 and the anode 9 is.

F i g. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer Laboratoriumszelle, welche ebenfalls zur Ausführung von Orientierungsversuchen benutzt wurde. Die, Zelle gemäß F i g. 3 unterscheidet sich von den in F i g. 1 und 2 dargestellten Zellen im wesentlichen dadurch, daß sie keine Graphitmuffe aufweist, die eine induktive Aufheizung ermöglichen würde.F i g. 3 shows a third embodiment of a laboratory cell, which is also used was used by orientation experiments. The cell according to FIG. 3 differs from those in FIG. 1 and 2 essentially characterized in that they do not have a graphite sleeve which is inductive Would allow heating.

Die Zelle gemäß F i g. 3 umfaßt im wesentlichen eine Rohrschlange 40, in welcher Kühlwasser strömt und welche eine Wand 41 aus Kupferblech umgibt. Ferner sind vorgesehen: Eine Innenwand 7 aus feuerfesten, kohlenstofffreiem Beton auf der Grundlage von Magnesia; eine Tiegelabstützung 3 aus Kupferblech, eine Zellenabstützung 8 aus feuerfesten Steinen; eine Kathodenstromzuführung 10 aus einem Kupferrohr, welches von innen her mittels eines Wasserstromes gekühlt wird, der seinerseits durch eine Leitung 16 ein- und durch eine Leitung 17 austritt; ein Stück 18 aus weichem oder nichtrostendem Stahl, welches in das obere Ende des Rohrs 10 eingeschraubt ist. Die Zelle in F i g. 3 umfaßt ferner flüssiges Mangan, das die Bodenkathode 13 bildet; weiterhin eine Anode 9 und einen Elektrolyten 14, derThe cell according to FIG. 3 essentially comprises a coil 40 in which cooling water flows and which surrounds a wall 41 made of copper sheet. The following are also provided: an inner wall 7 made of refractory, carbon-free concrete based on magnesia; a crucible support 3 made of sheet copper, a cell support 8 made of refractory bricks; a cathode power supply 10 from a Copper pipe, which is cooled from the inside by means of a water flow, which in turn passes through a line 16 enters and exits through a line 17; a piece 18 made of soft or stainless steel Steel screwed into the upper end of the tube 10. The cell in FIG. 3 also includes liquid Manganese which forms the bottom cathode 13; furthermore an anode 9 and an electrolyte 14, the

mit der Anode und der Kathode in Berührung steht. Ferner ist ein mit Löchern 20 versehener Deckel 19 vorgesehen, welcher auf seiner Innenseite von einem Asbestschirm 21 abgedeckt ist. Der Deckel 19 dient dazu, im Innern der Zelle eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, so daß eine Reoxydation des Manganmonoxyds der Charge verhütet ist. Die Löcher 20 hingegen dienen dazu, eine progressive Beschickung der Zelle zu ermöglichen.is in contact with the anode and the cathode. Furthermore, a cover 19 provided with holes 20 is provided provided, which is covered by an asbestos screen 21 on its inside. The cover 19 is used to maintain a reducing atmosphere inside the cell, so that reoxidation the manganese monoxide of the batch is prevented. The holes 20, however, are used to create a progressive Allow loading of the cell.

Die F i g. 4 zeigt eine Elektrolysezelle, welche die Ausführung laboratoriumsmäßiger Großversuche zuläßt. Im Prinzip entspricht diese Zelle weitgehend der in F i g. 3 abgebildeten Zelle. Die Zelle gemäß F i g. 4 umfaßt einen Mantel 42 aus Stahlblech, der auf einem Dreifuß 43 aufruht. Ferner sind vorgesehen: Eine Wand und ein Boden aus feuerfesten Steinen 44; eine feuerfeste Innenwandauskleidung 7 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton im Innern der Wand und des Bodens; eine Kathodenstromzuführung 10 in Form eines Kupferrohres, welches im Innern durch einen Wasserkreislauf gekühlt ist, der seinerseits durch eine Leitung 16 zu- und durch eine Leitung 17 abgeführt wird; ein Stück 18 aus weichem oder nichtrostendem Stahl, das in das obere Ende des Kupferrohrs eingeschraubt ist; ein Bad aus flüssigem Mangan, welches die Boden-Kathode 13 bildet; eine Anode 9 aus Graphit; einen Wärmeschirm 22 aus nichtrostendem Stahl, welcher mit Löchern 20 versehen ist, die ihrerseits dazu dienen, eine progressive Beschickung der Zelle zu ermöglichen; ferner drei radial angeordnete Winkeleisen 23, welche einerseits den Schirm 22 und andererseits eine die Anode 9 führende, rohrförmige Manschette 24 abstützen; weiterhin abnehmbare Deckel 19 aus Stahl, die auf ihren Innenflächen durch einen Asbestbelag geschützt sind. Diese Deckel ruhen teilweise auf den Winkeleisen 22 auf und dienen dazu, in der Zelle eine reduzierende Atmosphäre aufrechtzuerhalten, so daß eine Reoxydation des Manganmonoxyds vermieden ist.The F i g. 4 shows an electrolysis cell which allows large-scale tests to be carried out in a laboratory. In principle, this cell largely corresponds to that in FIG. 3 cell shown. The cell according to F i g. 4 comprises a jacket 42 made of sheet steel which rests on a tripod 43. The following are also provided: A refractory brick wall and floor 44; a refractory inner wall lining 7 made of carbon-free Magnesia clay inside the wall and floor; a cathode power supply 10 in Form of a copper pipe, which is cooled inside by a water circuit, which in turn is supplied through a line 16 and discharged through a line 17; a piece 18 made of soft or stainless steel Steel screwed into the top of the copper pipe; a bath of liquid manganese, which forms the bottom cathode 13; an anode 9 made of graphite; a heat shield 22 stainless steel, which is provided with holes 20, which in turn serve to create a progressive Allow loading of the cell; also three radially arranged angle irons 23, which on the one hand support the screen 22 and, on the other hand, a tubular sleeve 24 leading to the anode 9; Farther removable cover 19 made of steel, which are protected on their inner surfaces by an asbestos covering. This cover partially rest on the angle iron 22 and serve to provide a reducing in the cell Maintain atmosphere so that reoxidation of the manganese monoxide is avoided.

Weiterhin umfaßt die Zelle der F i g. 4 einen Elektrolyten 14, der mit dem kathodischen Mangan 13 am Boden der Zelle in Berührung steht. Im Betrieb der Zelle kann eine Schicht aus festem Elektrolyten 14' in Kontakt mit der Auskleidung 7 gehalten werden. Es genügt jedoch, die Leistungsaufnahme leicht zu erhöhen, um die Elektrolytcharge vollständig zu schmelzen. Schließlich ist ein Abstichkanal 25 für das Metall und ein weiterer Kanal 26 oberhalb des Kanals 25 vorgesehen, um den erschöpften Elektrolyten abzuziehen. Furthermore, the cell of FIG. 4 an electrolyte 14, which is in contact with the cathodic manganese 13 at the bottom of the cell. In the operation of the In the cell, a layer of solid electrolyte 14 ′ can be kept in contact with the liner 7. However, it is sufficient to slightly increase the power consumption in order to completely fill the electrolyte charge melt. Finally, there is a tapping channel 25 for the metal and another channel 26 above the channel 25 provided to draw off the depleted electrolyte.

F i g. 5 zeigt eine Elektrolysezelle, welche für «inen großtechnischen Betrieb geeignet ist. Die Zelle weist einen Mantel 42 aus Stahlblech auf, die auf einer Abstützung 8, beispielsweise Betonpfeilern, aufruht. Weiterhin sind vorgesehen: Wände und ein Boden aus feuerfesten Steinen 44; eine Innenauskleidung 7 aus kohlenstofffreiem Magnesiabeton; Kathodenstromzuführungen 10 in Form von Kupferrohren, auf die jeweils ein Stück 18 aus weichem oder rostfreiem Stahl aufgeschraubt ist und die mit strömendem Wasser gekühlt sind;'ein Bad aus flüssigem Mangan, welches die Boden-Kathode 13 bildet; mehrere Anoden 9 aus Kohlenstoff, beispielsweise nach Soderberg; ein gewölbter Deckel 19 aus Siliziumdioxyd mit Löchern 20, welche mit nicht dargestellten Leitungen verbunden sind und der Absaugung des an der Anode freigesetzten Gasen dienen; Löcher 20', die mit ebenfalls nicht dargestellten Fülltrichtern verbunden sind und schließlich Löcher 20", welche durch besondere Abdeckungen verschließbar sind und die Überwachung der Zelle und der Abnahme der Charge ermöglichen. Der in der Zelle enthaltende Elektrolyt 14 ist in Berührung mit der Boden-Kathode 13 und den Anoden 9. Im Betrieb der Zelle kann es vorteilhaft sein, eine Schicht 14' aus festem Elektrolyt an der Fläche der Verkleidung 7 aufrechtzuerhalten. Schließlich erlaubt ein Abstichkanal 25 die Entnahme des anF i g. 5 shows an electrolysis cell, which for «inen large-scale operation is suitable. The cell has a jacket 42 made of sheet steel, which is on a Support 8, for example concrete pillars, rests. Also provided are: walls and a floor of refractory bricks 44; an inner liner 7 made of carbon-free magnesia clay; Cathode power supplies 10 in the form of copper pipes, on each of which a piece 18 made of soft or stainless steel Steel is screwed on and which are cooled with flowing water; 'a bath of liquid manganese, which forms the bottom cathode 13; several anodes 9 made of carbon, for example according to Soderberg; a domed cover 19 made of silicon dioxide with holes 20, which with lines not shown are connected and serve to extract the gases released at the anode; Holes 20 ', which with also Not shown are connected hopper and finally holes 20 ", which by special Covers are lockable and allow the monitoring of the cell and the acceptance of the batch. The electrolyte 14 contained in the cell is in contact with the bottom cathode 13 and the Anodes 9. When the cell is in operation, it may be advantageous to apply a layer 14 'of solid electrolyte to the Surface of the fairing 7 to maintain. Finally, a tapping channel 25 allows the to be removed

ίο der Kathode gebildeten Metalls, während ein weiterer Kanal 26 der Abscheidung des erschöpften Elektrolyten dient. Am Durchtritt der Anoden 9 durch den Deckel 19 wird die Abdichtung mit Hilfe einer geeigneten Einrichtung 29 verbessert. Der Deckel 19 dient dazu, eine reduzierende Atmosphäre im Innern des Ofens aufrechtzuerhalten, so daß eine Reoxydation des Manganmonoxyds vermieden wird. In bestimmten Fällen, wo eine leichte Reoxydation des Manganoxyds geduldet werden kann, kann der Deckel 19 weggelassen werden.ίο the cathode formed metal while another Channel 26 is used to deposit the exhausted electrolyte. At the passage of the anodes 9 through the Cover 19, the seal is improved with the aid of a suitable device 29. The cover 19 is used to maintain a reducing atmosphere inside the furnace so that reoxidation of manganese monoxide is avoided. In certain cases where there is a slight reoxidation of the manganese oxide can be tolerated, the cover 19 can be omitted.

Im nachstehenden werden einige Beispiele angegeben, die der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.In the following some examples are given, which further explain the invention Process.

B eispiel IExample I

Zur Versuchsdurchführung wurde eine Zelle gemäß F i g. 1" benutzt. 100 g elektrolytisches Mangan wurden vor der Elektrolyse in den Aluminiumtiegel 5 eingebracht, so daß dieser Tiegel nach dem Schmelzen des Mangans eine ausreichende Kathodenfläche darbot. 2 kg einer Mischung aus 45 Gewichtsprozent MnO, 37,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 17,5 Gewichtsprozent CaO wurden anschließend in die Zelle eingeführt. Das Schmelzen der Charge erfolgte durch Beheizung bei mittlerer Frequenz. 30 Minuten nachdem die vom Thermoelement 11 angezeigte Temperatur bei etwa 1400° C stabilisiert war, wurde die Anode in den von dem beschriebenen Gemisch gebildeten Elektrolyten 14 eingeführt und der Elektrolysenstrom eingeschaltet. Der Versuch wurde bei Stromstärken ausgeführt, die zwischen 80 und 150 A lagen. Die Strommengen lagen zwischen etwa 50 und 200Ah. Die beobachteten, auf zweiwertigem Mangan beruhenden Kathodenstromausbeuten beliefen sich auf 35 bis 65%. Der Versuch wurde bei drei verschiedenen anodischen Wirkbereichen ausgeführt. Im Bogenbereich betrug die Spannung an den Klemmen der Zelle zwischen etwa 35 und 60 V bei 100 A. Der in diesem Fall erzielte Kohlenstoffgehalt lag weit_: unterhalb 0,01%. Im Bereich des Anodeneffekts, d.h., ,wenn die Anode zwar eingetaucht, aber vom Elektrolyten nicht benetzt war, betrug die. Spannung an den Klemmen der Zelle etwa 20 V bei 100 A, wobei sich ein .rnittlerer Kohlenstoffgehalt von etwa 0,07% ergab.A cell according to FIG. 1 "was used. 100 g of electrolytic manganese were placed in the aluminum crucible 5 before the electrolysis, so that this crucible had a sufficient cathode surface after the manganese had been melted. 2 kg of a mixture of 45 percent by weight MnO, 37.5 percent by weight SiO ₂ and 17, 5 percent by weight CaO was then introduced into the cell. The batch was melted by heating at medium frequency. 30 minutes after the temperature indicated by the thermocouple 11 had stabilized at around 1400 ° C., the anode was immersed in the electrolyte 14 formed by the mixture described The test was carried out at currents between 80 and 150 A. The amounts of current were between about 50 and 200 Ah. The observed cathode current yields based on divalent manganese were 35 to 65% executed three different anodic active areas: In the arch area the spa was The voltage at the terminals of the cell was between about 35 and 60 V at 100 A. The carbon content achieved in this case was far _: below 0.01%. In the area of the anode effect, ie when the anode was immersed but not wetted by the electrolyte, the was. The voltage at the terminals of the cell was about 20 V at 100 A, resulting in an average carbon content of about 0.07%.

Schließlich lag bei einem Versuch, der mit eingetauchter und vom Elektrolyten benetzter Anode ausgeführt wurde, die Klemmenspannung in der Gegend von etwa 10 V bei 100 A. Der Kohlenstoffgehalt lag in diesem Falle zwischen etwa 0,04 und 0,09%. .:_: Finally, in a test which was carried out with an anode immersed and wetted by the electrolyte, the terminal voltage was in the region of about 10 V at 100 A. The carbon content in this case was between about 0.04 and 0.09%. . _::

■■-.■' ■.:::·.■·'·■;■. ' Be i s ρ IeT Π- :-,■::■;■":.■'.;■■ -. ■ '■. ::: ·. ■ ·' · ■; ■. 'Be i s ρ IeT Π-: -, ■ :: ■; ■ ":. ■' .;

Die zur Versuchsdurchführung benutzte Zelle entsprach der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung. Vor Beginn der Elektrolyse wurden 100 g elektrolytisches Mangan in den Tiegel 5 am Boden der Zelle eingebracht, so daß sich nach dem Schmelzen eine ausreichende Kathodenfläche . ,ausbildete. HieraufThe cell used to carry out the experiment corresponded to that in FIG. 2 shown device. Before the start of the electrolysis, 100 g of electrolytic manganese was added to the crucible 5 at the bottom of the cell introduced so that there is a sufficient cathode area after melting. , trained. On that

509 538/144509 538/144

wurde eine Charge aus Erz, dessen Kohlensäure entzogen war, in die Zelle eingeführt. Die Analyse des Erzes ergab folgende Zusammensetzung:a charge of de-carbonated ore was introduced into the cell. The analysis of the Ore resulted in the following composition:

MnO 56,5%MnO 56.5%

Mn₃O₄ SpurenMn ₃ O ₄ lanes

CO₀ CO ₀

0,4%0.4%

CaO 7,85 %CaO 7.85%

MgO 3,63%MgO 3.63%

Al₂O₃ 2,76%Al ₂ O ₃ 2.76%

SiO₂ 19,77%SiO ₂ 19.77%

1010

FeFe

3,30%3.30%

Durch eine Zugabe von CaO und SiO₂ wurde der MnO-Gehalt auf 46% reduziert. Das Gewichtsverhältnis aus der Summe der Mengen an CaO und MgO zur Summe der Mengen an SiO₂ und Al₂O₃ wurde auf einen Wert von 0,85 eingestellt. Die Gesamtmenge der verwendeten Charge belief sich auf 2 kg.The MnO content was reduced to 46% by adding CaO and SiO _2. The weight ratio of the sum of the amounts of CaO and MgO to the sum of the amounts of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ was set to a value of 0.85. The total amount of the batch used was 2 kg.

Das Schmelzen erfolgte mittels induktiver Erhitzung mit mittlerer Frequenz. Die Elektrolyse begann 15 Minuten, nachdem das Thermoelement 12, welches in die Boden-Kathode 13 eindrang, 1250° C überschritten hatte.Melting took place by means of inductive heating at medium frequency. The electrolysis started 15 minutes after the thermocouple 12, which penetrated the bottom cathode 13, 1250 ° C had exceeded.

Für eine am Thermoelement 11 abgelesene Temperatur von 1450° C ergab sich eine Stromstärke von 150 A und eine Strommenge von 900 Ah; die mittlere Spannung an den Klemmen der Zelle betrug etwa 8,3 V. Die Kathodenstromausbeute betrug unter Zugrundelegung zweiwertigen Mangans etwa 70%, was einem Erschöpfungsgrad des Elektrolyten von 92% entspricht. Der Siliziumgehalt des erhaltenen Metalls betrug 2%. Infolgedessen war der Kohlenstoffgehalt ziemlich hoch (2,8%), weil das Kathodenmetall mit der Graphitmuffe 2 in Berührung gelangt war.For a temperature of 1450 ° C. read from the thermocouple 11, the result was a current strength of 150 A and an amount of current of 900 Ah; the mean voltage at the terminals of the cell was about 8.3 V. The cathode current efficiency based on divalent manganese was about 70%, which corresponds to a degree of depletion of the electrolyte of 92%. The silicon content of the metal obtained was 2%. As a result, the carbon content was quite high (2.8%) because the cathode metal was with the graphite sleeve 2 came into contact.

Example III

Für diesen Versuch wurde eine Zelle gemäß F i g. 3 benutzt.For this experiment, a cell according to FIG. 3 used.

Vor Beginn der Elektrolyse wurden 500 g elektrolytisches Mangan auf den Boden des aus feuerfestem Beton gebildeten Tiegels gebracht. Zwischen der Graphitanode 9 und der Boden-Kathode 13 wurde ein elektrischer Lichtbogen hergestellt. Anschließend wurde eine 3,4 kg schwere Charge eingebracht, die aus einem Gemisch nachstehender Zusammensetzung bestand: 35 Gewichtsprozent MnO, 34 Gewichtsprozent CaO und 31 Gewichtsprozent Al₂O₃. Das Einbringen in die Zelle erfolgte unmittelbar nach der Zündung des Bogens und progressiv. Sobald die Charge vollständig geschmolzen war, wurde rriit Hilfe eines optischen Pyrometers eine Temperatur zwischen etwa 1650 und 1700° C in der Zelle gemessen. Die Elektrolyse wurde im Bereich des Anodeneffekts -. bei etwa 20 V und 500 A ausgeführt. Nach einem Durchgang von 900 Ah wurde die Anode angehoben, worauf man das Ganze abkühlen ließ. Es war nicht möglich, eine korrekte Stromausbeute zu berechnen, und zwar wegen der übermäßigen Verflüchtigung des Ausgangsmangans im Verlauf der Bogenzündung.Before starting the electrolysis, 500 g of electrolytic manganese was placed on the bottom of the crucible made of refractory concrete. An electric arc was established between the graphite anode 9 and the bottom cathode 13. A charge weighing 3.4 kg was then introduced, which consisted of a mixture of the following composition: 35 percent by weight MnO, 34 percent by weight CaO and 31 percent by weight Al ₂ O ₃ . The introduction into the cell occurred immediately after the arc was ignited and progressively. Once the batch was completely melted, an optical pyrometer was used to measure a temperature between about 1650 and 1700 ° C in the cell. The electrolysis was in the area of the anode effect -. run at around 20 V and 500 A. After a passage of 900 Ah, the anode was raised, whereupon the whole thing was allowed to cool. It was not possible to calculate a correct current yield because of the excessive volatilization of the starting manganese during the arc ignition.

Die Analyse des erhaltenen Metalls erbrachte folgende Ergebnisse:The analysis of the metal obtained gave the following results:

C 2,46%C 2.46%

Al 2,44%Al 2.44%

Ca 0,04% ⁶SCa 0.04% ⁶ S

Der hohe Kohlenstoffgehalt rührt von den häufigen Kurzschlüssen her, welche zwischen der Kohlenstoffanode und dem kathodischen Mangan während der Schmelzperiode des Elektrolyten stattfanden. Was den Gehalt an Aluminium und Kalzium betrifft, so muß dieser der zu hohen Kathodenstromdichte zugeschrieben werden.The high carbon content is due to the frequent short circuits that occur between the carbon anode and the cathodic manganese took place during the melting period of the electrolyte. What As regards the aluminum and calcium content, this must be attributed to the excessively high cathode current density will.

Eine Abwandlung dieses Versuches bestand darin, die Anode 9 derart in den Elektrolyten 14 abzusenken, daß der Bereich des Anodeneffektes verlassen wurde. Eine Spannung von 19 V bei 700 A wurde bei einer Entfernung von 3,5 cm zwischen Anode und Kathode beobachtet.A modification of this experiment consisted in lowering the anode 9 into the electrolyte 14 in such a way that that the area of the anode effect has been left. A voltage of 19 V at 700 A. was observed at a distance of 3.5 cm between anode and cathode.

Example IV

Bei der Versuchsausführung wurde eine Elektrolysezelle gemäß F i g. 4 benutzt.An electrolysis cell according to FIG. 4 used.

Vor der Elektrolyse wurden 5,3 kg Ferromangan auf den Boden der Zelle gebracht. Das Ferromangan enthielt 94% Mangan, 0,09% Kohlenstoff und 1,58% Silizium. Der Rest bestand im wesentlichen aus Eisen. Anschließend wurde ein Lichtbogen zwischen der Graphitanode 9 und der Boden-Kathode 13 hergestellt. Hierauf wurde unverzüglich eine Charge von 20 kg progressiv in die Zelle eingebracht. Die Charge bestand aus einem Gemisch von Erzen auf der Grundlage von Pyrolusit und Mangankarbonat. Die Mischung war zuvor reduziert und in der Weise eingestellt worden, daß man einen MnO-Gehalt von 44 Gewichtsprozent sowie folgende Gewichtsbeziehung erhielt:Before the electrolysis, 5.3 kg of ferromanganese was placed on the bottom of the cell. The ferromanganese contained 94% manganese, 0.09% carbon and 1.58% silicon. The rest essentially consisted made of iron. An arc was then established between the graphite anode 9 and the bottom cathode 13 manufactured. A batch of 20 kg was then progressively introduced into the cell immediately. The batch consisted of a mixture of ores based on pyrolusite and manganese carbonate. The mixture had previously been reduced and adjusted in such a way that it had a MnO content of 44 percent by weight and the following weight relationship:

CaO + MgO
SiO₂ + Al₂O₃ CaO + MgO
SiO ₂ + Al ₂ O ₃

Die mittlere Zusammensetzung der Charge war die folgende:The mean composition of the batch was as follows:

MnO
SiO₂ .
Al₂O₃
MgO .
CaO .
FeO .MnO
SiO ₂ .
Al ₂ O ₃
MgO.
CaO.
FeO.

44%44%

24%24%

2 «/ο2 «/ ο

7%7%

19%19%

4%4%

Sobald die Charge geschmolzen war, wurde mit Hilfe eines optischen Pyrometers mit verschwindendem Faden eine Temperatur von etwa 1420 und 1500° C gemessen und im Elektrolyten 14 aufrechterhalten. Die mittlere Stromstärke betrug 1200 A bei einer Klemmenspannung von 15 V, während die Entfernung zwischen der Anode 9 und der Kathode 13 mehr als 5 cm betrug. Diese Verhältnisse wurden während fünf Stunden aufrechterhalten. Nach dieser Zeit wurde die Anode 9 aus dem Elektrolyten 14 herausgezogen, worauf man die Zelle langsam erkalten ließ. Nach etwa 24 Stunden Stillstand der Zelle wurden der erschöpfte Elektrolyt und das gewonnene Metall abgezogen. Der Elektrolyt enthielt noch etwa 2,1 % MnO und praktisch kein Eisen mehr. Die Metallmenge betrug 9,5 kg und entsprach der nachstehenden mittleren Analyse:Once the batch had melted, an optical pyrometer was used to measure the vanishing point Faden measured a temperature of approximately 1420 and 1500 ° C. and maintained it in the electrolyte 14. The mean current was 1200 A with a terminal voltage of 15 V during the distance between the anode 9 and the cathode 13 was more than 5 cm. These ratios were maintained for five hours. After this time, the anode 9 became the electrolyte 14 pulled out, whereupon the cell was allowed to cool slowly. After about 24 hours the The depleted electrolyte and the recovered metal were withdrawn from the cell. The electrolyte contained still about 2.1% MnO and practically no more iron. The amount of metal was 9.5 kg and corresponded the mean analysis below:

Mn 88%Mn 88%

Si 1,6%Si 1.6%

C 0,06%C 0.06%

Fe 10,25%Fe 10.25%

Die Kathodenstromausbeute betrug etwa 70 %.The cathode current efficiency was about 70%.

Ein Manganverlust bezüglich der in die Zelle eingeführten Gesamtmenge geht einesteils auf die Verflüchtigung eines Teils des Metalls, welches anfäng-Loss of manganese relative to the total amount introduced into the cell is due, in part, to volatilization part of the metal that is initially

lieh auf den Boden der Zelle eingebracht ist, im Lichtbogen zurück und andererseits auf die Tatsache, daß ein Teil des Elektrolyten festbleibt, da er mit den Seitenwänden der Zelle in Kontakt ist und nicht an der Elektrolyse teilnimmt. Die festgestellte Stromausbeute wurde aus den gleichen Gründen zu niedrig errechnet. Die für diesen Versuch benutzte Stromstärke entsprach einer mittleren Stromdichte von etwa 350 A/dm². Der mittlere Kohlenstoffgehalt im gewonnenen Metall lag unterhalb 0,06 %.borrowed is introduced to the bottom of the cell, back in the arc and on the other hand to the fact that part of the electrolyte remains solid because it is in contact with the side walls of the cell and does not take part in the electrolysis. The determined current yield was calculated too low for the same reasons. The current strength used for this experiment corresponded to an average current density of about 350 A / dm ² . The mean carbon content in the recovered metal was below 0.06%.

Example V

Die für die Durchführung dieses Versuchs benutzte Zelle ist in F i g. 4 dargestellt.The cell used to carry out this experiment is shown in FIG. 4 shown.

Eine 35 kg schwere Erzmischung, welche zuvor auf MnO reduziert und eingestellt war, wurde in der Weise vorbereitet, daß man einen Gehalt an MnO von 50 Gewichtsprozent und folgende Gewichtsbeziehung erhielt: A 35 kg ore mixture, which had previously been reduced to MnO and adjusted, was in the Prepared in such a way that a MnO content of 50 percent by weight and the following weight relationship were obtained:

CaO + MgO
SiO₂ + Al₂O₃ CaO + MgO
SiO ₂ + Al ₂ O ₃

= 0,82.= 0.82.

MnO 50%MnO 50%

FeO 2,5 »/οFeO 2.5 »/ ο

Al₂O₃ 4,9o/oAl ₂ O ₃ 4.9o / o

SiO₂ 21,1%SiO ₂ 21.1%

MgO 8,5%MgO 8.5%

CaO 12,8%CaO 12.8%

Das Erz wurde zuvor einer elektrolytischen Enteisenung unterworfen. Zu diesem Zwecke wurden 5,7 kg Ferromangan, dessen Analyse im Beispiel IV angegeben ist, auf dem Boden der Zelle abgesetzt. Hierauf wurde ein Lichtbogen zwischen der Graphitanode 9 und dem Ferromangan gezündet. Die zuvor erwähnte Erzbeschickung wurde hierauf unmittelbar, jedoch nach und nach, in die Zelle eingebracht.The ore was previously subjected to electrolytic iron removal. For this purpose were 5.7 kg of ferromanganese, the analysis of which is given in Example IV, deposited on the bottom of the cell. An arc was then ignited between the graphite anode 9 and the ferromanganese. The one before The ore charge mentioned was then immediately, but gradually, introduced into the cell.

Sobald die Charge vollständig geschmolzen war, wurde der Elektrolyt bei einer Temperatur zwischen 1380 und 1500⁰C gehalten. Der Eisengehalt des Elektrolyts wurde durch Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse regelmäßig kontrolliert. Die Stromstärke wurde auf einem Wert von 1100 A bei 10 V gehalten, wobei die Entfernung zwischen Anode und Kathode zwischen etwa 6 und 8 cm lag. Diese Bedingungen wurden während vier Stunden aufrechterhalten, bis der Eisengehalt des Elektrolyten unterhalb 0,2 % gefallen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Anode aus dem Bad zurückgezogen, worauf man die Zelle abkühlen ließ. Nach etwa 24 Stunden Stillstand der Zelle enthielt der enteisente Elektrolyt noch etwa 40% MnO. 8,9 kg Metall waren extrahiert. Die Analyse dieses Metalls, bezogen auf das effektiv durch die Elektrolyse erzeugte Metall, ergab ungefähr die nachstehende Zusammensetzung:As soon as the batch was completely melted, the electrolyte was kept at a temperature between 1380 and 1500 ^° C. The iron content of the electrolyte was regularly checked by fluorescent X-ray analysis. The current strength was kept at a value of 1100 A at 10 V, the distance between anode and cathode being between about 6 and 8 cm. These conditions were maintained for four hours until the iron content of the electrolyte fell below 0.2%. At this point the anode was withdrawn from the bath and the cell was allowed to cool. After the cell had been inactive for about 24 hours, the de-iced electrolyte still contained about 40% MnO. 8.9 kg of metal were extracted. The analysis of this metal, based on the metal effectively produced by the electrolysis, gave approximately the following composition:

Mn 49,6%Mn 49.6%

Fe _t 49,8o/oFe _t 49.8o / o

Si 0,4%Si 0.4%

C O,O4o/oCO, O4o / o

Die Kathodenstromausbeute, die aus denselben Gründen wie im Beispiel IV zu niedrig berechnet wurde, lag bei 73 %.The cathode current efficiency calculated too low for the same reasons as in Example IV was 73%.

Im nachfolgenden Stadium wurden 27 kg enteisenter Elektrolyt mit 40% MnO aus der vorangehenden Operacion wieder aufgenommen und einer Analyse des Erschöpfungsgrades unterworfen, um hierdurch Mangan mit niedrigem Eisengehalt zu gewinnen. In the subsequent stage, 27 kg of de-iced electrolyte with 40% MnO became from the previous one Operacion resumed and subjected to an analysis of the degree of exhaustion in order to in this way to obtain manganese with a low iron content.

Zu diesem Zwecke wurden 5 kg elektrolytisches Mangan (99,9 % Mangan) auf den Boden der Zelle gebracht. Hierauf wurde ein Lichtbogen zwischen der Graphitanode 9 und der Boden-Kathode 13 hergestellt. Unmittelbar hierauf wurde der so weit klein gebrochene Elektrolyt, daß er durch ein Sieb von 25,4 mm Maschenweite hindurchging, progressiv in die Zelle eingeführt.For this purpose, 5 kg of electrolytic manganese (99.9% manganese) was placed on the bottom of the cell brought. An arc was then established between the graphite anode 9 and the bottom cathode 13. Immediately afterwards the electrolyte, which was broken up so far, that it passed through a sieve of 25.4 mm mesh was gradually introduced into the cell.

Sobald die Charge vollständig geschmolzen war, wurde sie bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1450° C gehalten. Die Stromstärke betrug etwa 1050A bei einer Spannung an den Klemmen von 10 V. Zwischen der Anode und Kathode lag ein Abstand von 5 cm. Diese Elektrolysebedingungen wurden während acht Stunden aufrechterhalten, bis der MnO-Gehalt des Elektrolyten auf 13 % gefallen war, was durch eine Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse bestimmt wurde. Nunmehr wurde die Anode aus dem Bad zurückgezogen, worauf man das Ganze erkalten ließ. Ungefähr 24 Stunden nach Stillegung der Zelle wurden der bis auf 13 % MnO ausgeschöpfte Elektrolyt und 18,8 kg Metall aus der Zelle entnommen. Die Analyse des Metalls, bezogen auf das effektiv durch die Elektrolyse erzeugte Metall, ergab die nachstehende mittlere Zusammensetzung:Once the batch was completely melted it was kept at a temperature between 1300 and Held at 1450 ° C. The current was about 1050A with a voltage at the terminals of 10 V. There was a distance of 5 cm between the anode and cathode. These electrolysis conditions were held for eight hours until the MnO content of the electrolyte dropped to 13% was what was determined by an X-ray fluorescence analysis. Now became the anode withdrew from the bathroom, whereupon the whole thing was allowed to cool. About 24 hours after shutdown In the cell, the electrolyte used up to 13% MnO and 18.8 kg of metal were removed from the cell taken. The analysis of the metal, based on the metal effectively produced by the electrolysis, resulted in the following mean composition:

Mn 96,0o/oMn 96.0 / o

• Fe 2,35%• Fe 2.35%

Si 1,56%Si 1.56%

C 0,04%C 0.04%

Die Kathodenstromausbeute, welche, wie im Beispiel IV angegeben, zu niedrig berechnet wurde, belief sich auf 69 %.The cathode current efficiency, which, as indicated in Example IV, was calculated too low, was down to 69%.

Wie sich aus dem voranstehenden ergibt, ruht die flüssige Mangankathode auf einer festen Schicht, die aus einem oder mehreren feuerfesten oder schwerschmelzenden Oxyden gebildet ist, welche mit Mangan nicht reagieren. Der elektrische Kontakt an der Kathode zwischen dem flüssigen Mangan und der Kathodenstromzuführung wird mit Hilfe eines gekühlten Leiters in der Weise hergestellt, daß der Leiter mit einer Schicht aus erstarrtem Mangan be-As can be seen from the foregoing, the liquid manganese cathode rests on a solid layer that is formed from one or more refractory or refractory oxides, which with manganese not react. The electrical contact at the cathode between the liquid manganese and the Cathode power supply is made with the help of a cooled conductor in such a way that the Load the conductor with a layer of solidified manganese

. deckt wird. Hierdurch soll jede Vergiftung des an der Kathode erzeugten Mangans durch das oder die Kathodenstromzuführung bildenden Metalle vermieden werden. Obwohl dies nicht absolut unerläßlich ist, kann es in der Praxis doch von Bedeutung sein, die Elektrolysezelle mit solchen Abmessungen zu konstruieren, daß der flüssige Elektrolyt niemals in direkten Kontakt mit den feuerfesten Wänden und dem feuerfesten Boden tritt, sondern lediglich mit einer Kruste aus erstarrtem Elektrolyt in Berührung steht. Diese Vorsichtsmaßnahme kann in der Tat zu einer beträchtlichen Einsparung an feuerfesten oder schwerschmelzenden Materialien führen.. is covered. As a result, any poisoning of the manganese produced at the cathode by the Metals which form cathode current supply are avoided. Although this is not absolutely essential is, it can be important in practice to have the electrolytic cell with such dimensions Construct that the liquid electrolyte never comes into direct contact with the refractory walls and comes into contact with the refractory floor, but only with a crust of solidified electrolyte stands. This precaution can in fact result in a considerable saving on refractories or lead to refractory materials.

Wie sich aus den Beispielen I bis V ergibt, kann der Elektrolyt aus drei oder mehreren Komponenten zusammengesetzt sein, nämlich aus: MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃ und MgO. Eine Oxydmischung, die 30 Gewichtsprozent CaO, 20 Gewichtsprozent MgO und 50 Gewichtsprozent SiO₂ enthält, kann insbesondere bis zu 60 Gewichtsprozent MnO auflösen, wobei stets eine Schmelztemperatur unterhalb 1450° C aufrechterhalten wird. Dies läßt sich derAs can be seen from Examples I to V, the electrolyte can be composed of three or more components, namely: MnO, CaO, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and MgO. An oxide mixture containing 30 percent by weight CaO, 20 percent by weight MgO and 50 percent by weight SiO ₂ can in particular dissolve up to 60 percent by weight MnO, with a melting temperature below 1450 ° C. always being maintained. This can be the

F i g. 6 entnehmen. Fügt man dieser Mischung 4 Gewichtsprozent Al₂O₃ hinzu, so läßt sich eine beträchtliche Verminderung der Schmelztemperatur beobachten. Solche der Elektrolyse unterworfenen Mischungen sind noch günstiger als die Mischungen MnO-CaO—SiO₂. In der Tat ist es bei Anoden- und Kathodenstromdichten in der Nähe von 250 A/dm² und bei Entfernungen zwischen Anode und Kathode von wenigstens 5 cm möglich, Spannungen an den Klemmen der Zelle zwischen 5 und 7 V aufrechtzuerhalten, wobei die Temperatur des Elektrolyten 1450° C nicht überschreitet. Weiterhin ermöglichen diese Mischungen in bequemer Weise das Erreichen eines BasizitätsindexF i g. 6. If 4 percent by weight of Al ₂ O _{3 is} added to this mixture, a considerable reduction in the melting temperature can be observed. Such mixtures subjected to electrolysis are even more favorable than the mixtures MnO — CaO — SiO ₂ . Indeed, with anode and cathode current densities close to 250 A / dm ² and with distances between anode and cathode of at least 5 cm, it is possible to maintain voltages at the terminals of the cell between 5 and 7 V, with the temperature of the electrolyte Does not exceed 1450 ° C. Furthermore, these mixtures enable a basicity index to be achieved in a convenient manner

CaO + MgOCaO + MgO

SiO₂ + Al₂O₃ SiO ₂ + Al ₂ O ₃

welcher gleich oder größer als 1 ist, was einen SiIiziumgehalt unterhalb 1 oder 2 °/o bei einem sehr niedrigen Restgehalt an MnO (weniger als 3 %) im Elektrolyten gewährleistet.which is equal to or greater than 1, which is a silicon content below 1 or 2% with a very low residual MnO content (less than 3%) in the Electrolytes guaranteed.

Im Elektrolyten können jedoch auch noch andere Oxyde anwesend sein, wie es beispielsweise dann der Fall ist, wenn man vorreduzierte Erze oder solche Erze verwendet, denen die Kohlensäure entzogen wurde. Es genügt dann, die Zusammensetzung des Ganggesteins in der Weise einzustellen, daß sie näherungsweise einer solchen Oxydmischung entspricht, wie sie als Lösungsmittel für MnO besonders günstig ist.However, other oxides can also be present in the electrolyte, for example the This is the case when using pre-reduced ores or ores that have been deprived of carbonic acid would. It is then sufficient to adjust the composition of the gangue in such a way that it approximately corresponds to such an oxide mixture as it is particularly favorable as a solvent for MnO is.

Das ternäre, aus den drei Oxyden MnO, CaO und Al₂O₃ gebildete System wurde bei einer Gewichtsbeziehung von Elektrolyten enger und entspricht praktisch den folgenden Grenzen:The ternary system formed from the three oxides MnO, CaO and Al ₂ O ₃ became narrower with a weight ratio of electrolytes and practically corresponds to the following limits:

MnO: 2 bis 45%,MnO: 2 to 45%,

Gewichtsbeziehung CaO/SiO₂ größer oder gleich 0,75.CaO / SiO ₂ weight relationship greater than or equal to 0.75.

Für die hauptsächlich von dem ternären System MnO-CaO-Al₂O₃ abgeleiteten Elektrolyten gilt:For the electrolytes mainly derived from the ternary system MnO-CaO-Al ₂ O ₃ , the following applies:

MnO: weniger als 40 %,MnO: less than 40%,

Gewichtsbeziehung CaO/Al₂O₃ von 0,72 bis 1,24.CaO / Al ₂ O ₃ weight ratio from 0.72 to 1.24.

Für die von dem komplexen System MnO—CaO— MgO—SiO₂—Al₂O₃ abgeleiteten Systeme gilt:For the systems derived from the complex system MnO — CaO — MgO — SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , the following applies:

MnO weniger als 60 %MnO less than 60%

Al₂O₃ O bis 60%Al ₂ O ₃ O up to 60%

MgO' O bis 28%MgO 'O up to 28%

CaO 25 bis 55%CaO 25 to 55%

SiO₂ 15 bis 75%SiO ₂ 15 to 75%

Die für die Praxis optimalen Zusammensetzungsbereiche außerhalb der Bedingungen für die beiden im voranstehenden erwähnten, ternären Systeme MnO-CaO-SiO₂ und MnO-CaO-Al₂O₃ sind einerseits bedingt Surch die Notwendigkeit, eine Gewichtsbeziehung The composition ranges which are optimal for practice outside the conditions for the two ternary systems MnO-CaO-SiO ₂ and MnO-CaO-Al ₂ O ₃ mentioned above are, on the one hand, due to the necessity of a weight relationship

CaO
Al₂O₃ CaO
Al ₂ O ₃

= 1,1= 1.1

■ ■■ ■ . ■■■■..-.■.· ■ ■·,· ■ untersucht. Fig. 7 zeigt die Schmelztemperaturen dieses Gemisches in Abhängigkeit vom MnO-Gehalt. Die Schmelztemperatur überschreitet den Wert von 1450° C nicht, sofern die MnO-Menge unterhalb 40% bleibt. Es ist möglich, dieses Gemisch der Elektrolyse bei etwa 1550 bis 1600° C zu unterwerfen, und zwar mit einer Spannung an den Klemmen der Zelle unterhalb 10 V, einer mittleren Stromdichte von 250 A/dm² und einer Entfernung zwischen Anode und Kathode von 5 cm. In diesem Falle erhält man hinsichtlich des Siliziumgeh'altes ein extrem reines Metall. ■ ■■ ■. ■■■■ ..-. ■. · ■ ■ ·, · ■ examined. 7 shows the melting temperatures of this mixture as a function of the MnO content. The melting temperature does not exceed 1450 ° C, provided the MnO amount remains below 40%. It is possible to subject this mixture to electrolysis at around 1550 to 1600 ° C, with a voltage at the terminals of the cell below 10 V, an average current density of 250 A / dm ² and a distance between anode and cathode of 5 cm. In this case, an extremely pure metal is obtained with regard to the silicon content.

Allgemein sind die Zusammensetzungsbereiche des Elektrolyten, welche für die Verwirklichung des -. erfindungsgemäßen Verfahrens am interessantesten erscheinen, die folgenden: , ..·:.. ;·. :In general, the composition ranges of the electrolyte which are necessary for the realization of the -. The most interesting methods of the invention appear to be the following:, .. ·: ..; ·. :

.;■:. Für diejenigen Elektrolyten, welche hauptsächlich von dem ternären System MnO—CaO-SiO₂ abgeleitetsind: .......:-_; .;;;,; _: ^: :.:;.- ■■··■·..■ .; ■ :. For those electrolytes which are mainly derived from the ternary system MnO — CaO — SiO ₂ : .......: - _; . ;;;,; _^::::;. .- ■■ · · · ■ ■ ..

MnO ..' ;..... unter60%MnO .. '; ..... below 60%

SiO₂ 15bis75%SiO ₂ 15 to 75%

Der optimale Konzentrationsbereich des Ausgangselektrolyten ist für die Gewinnung eines Siliziumgehaltes von weniger als 2 % im erzeugten Mangan bei einem ausreichend hohen Erschöpfungsgrad des CaO + MgO
SiO₂ + Al₂O₃ The optimum concentration range of the starting electrolyte is for obtaining a silicon content of less than 2% in the manganese produced with a sufficiently high degree of depletion of the CaO + MgO
SiO ₂ + Al ₂ O ₃

mit einem Wert oberhalb 0,75 zu erhalten, sofern Siliziumdioxyd im Elektrolyten anwesend ist und man ein Mangan mit geringem Siliziumgehalt erhalten möchte, und andererseits durch die Notwendigkeit, eine Zusammensetzung des erschöpften Elektrolyten zu suchen, dessen Schmelztemperatur noch unterhalb 1500° C liegt. Dies wurde im übrigen durch die Beispiele IV und V dargestellt.with a value above 0.75, provided that silicon dioxide is present in the electrolyte and one wishes to obtain a manganese with a low silicon content, and on the other hand by the need to to look for a composition of the exhausted electrolyte, whose melting temperature is still is below 1500 ° C. This was illustrated by Examples IV and V, for the rest.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Anode kann aus amorphem Kohlenstoff, aus Graphit oder nach Soderberg hergestellt sein.The anode used in carrying out the method according to the invention can be made of amorphous Carbon, graphite or according to Soderberg.

Das Abstechen des an der Kathode abgeschiedenen Metalls einerseits und das Abführen des erschöpften Elektrolyten andererseits bietet keine besonderen Probleme und vollzieht sich nach der üblichen metallurgischen Praxis.The tapping of the metal deposited on the cathode on the one hand and the removal of the exhausted metal Electrolytes, on the other hand, do not present any particular problems and follow the usual procedure metallurgical practice.

Das durch die erfindungsgemäße Elektrolyse gewonnene Metall ist im wesentlichen durch einen sehr geringen Gehalt an Kohlenstoff (weniger als 0,1%) und durch einen niedrigen Gehalt an Silizium (weniger als 2%) gekennzeichnet. Der Gehalt an anderen Verunreinigungen hängt von der Reinheit des Elektrolyten ab. So geht beispielsweise das im Elektrolyten enthaltene Eisen völlig in das an der Kathode abgeschiedene Mangan über. Das gleiche würde für jedes andere Element gelten, dessen Affinität gegenüber Sauerstoff kleiner, gleich oder.etwas höher als Mangan ist, nämlich beispielsweise Chrom, Kobalt, Kupfer, Nickel, Silizium und Aluminium. Der Siliziumgehalt des an der Kathode produzierten Metalls hängt im wesentlichen von dem Basizitätsindex des Elektrolyten und von dem letztlich erreichten Erschöpfungsgrad des Elektrolyten ab. Wenn der erwähnte Index bei einem Wert gleich oder oberhalb 1 gehalten wird und die ElektrolyseThat obtained by the electrolysis according to the invention Metal is essentially characterized by a very low carbon content (less than 0.1%) and characterized by a low content of silicon (less than 2%). The content of others Impurities depends on the purity of the electrolyte. This is how it works in the electrolyte, for example contained iron is completely transferred to the manganese deposited on the cathode. The same would apply to any other element whose affinity for oxygen is less than, equal to, or something higher than manganese, namely, for example, chromium, cobalt, copper, nickel, silicon and aluminum. The silicon content of the metal produced at the cathode depends essentially on the Basicity index of the electrolyte and the degree of depletion of the electrolyte ultimately achieved away. When the mentioned index is kept at a value equal to or above 1 and electrolysis

in demjenigen Zeitpunkt unterbrochen wird, wo noch etwa 15% an MnO im Elektrolyten enthalten sind, ist es möglich, Siliziumgehalte unterhalb 1 % zu bekommen. Unter diesen Umständen und sofern der Elektrolyt keine Verunreinigungen enthält, welche leichter reduzierbar sind als MnO, ist es möglich, ein Mangan mit einer Reinheit von etwa 99 °/o oder mehr zu gewinnen.is interrupted at the point in time when about 15% of MnO is still contained in the electrolyte, it is possible to get silicon contents below 1%. In these circumstances and provided that the The electrolyte does not contain any impurities that are more easily reducible than MnO, it is possible to to obtain a manganese with a purity of about 99% or more.

Wenn im übrigen ein siliziumreicheres Mangan gewünscht wird, so genügt es, den Basizitätsindex des Elektrolyten ausreichend niedrig zu halten, z. B. unter 0,75, und die Elektrolyse bis zu einem bestimmten Erschöpfungsgrad des Elektrolyten durchzuführen. If, moreover, a silicon-rich manganese is desired, it is sufficient to use the basicity index of the Keep electrolytes sufficiently low, e.g. B. below 0.75, and electrolysis up to a certain level To carry out the degree of depletion of the electrolyte.

Falls ein Manganerz oder eine Manganerzmischung zur Bildung des Elektrolyten verwendet wird, können die Erze zuvor einer partiellen Reduktionsbehandlung oder einem Kohlensäureentzug derart unterworfen werden, daß das Mangan im Elektrolyten im Zustand seines Monoxydes anwesend ist. Eventuell ist es nötig, dem Erz oder der Erzmischung diejenigen Oxyde zuzufügen, welche erforderlich sind, um die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten näherungsweise an diejenige Zusammensetzung heranzubringen, welche oben als ideal erwähnt ist...If a manganese ore or a manganese ore mixture is used to form the electrolyte, can the ores previously subjected to a partial reduction treatment or carbonic acid removal in this way that the manganese in the electrolyte is present in the state of its monoxide. Perhaps it is necessary to add those oxides to the ore or the ore mixture which are necessary, to bring the total composition of the electrolyte approximately to that composition, which is mentioned above as ideal ...

Um die Materialbilanz einer im großtechnischen Maßstab arbeitenden Elektrolysezelle hervortreten zu lassen, ist im nachstehenden Beispiel VI angegeben:To emerge the material balance of an electrolysis cell working on an industrial scale is given in Example VI below:

B e i s ρ i e 1 VIB e i s ρ i e 1 VI

Man geht von einem Erz aus, welches nach einer Vorreduzierung der nachstehenden, mittleren Analyse entspricht.One starts with an ore, which after a pre-reduction of the following, middle analysis is equivalent to.

MnO 63°/oMnO 63%

SiO₂ 16,5%SiO ₂ 16.5%

Al₂O₃ 2,7%Al ₂ O ₃ 2.7%

CaO 8,4%CaO 8.4%

MgO 2,8%MgO 2.8%

FeO 1,4%FeO 1.4%

Der Rest bestand aus Alkali- und Erdalkalioxyden sowie aus Titanoxyd.
Um das VerhältnisThe rest consisted of alkali and alkaline earth oxides as well as titanium oxide.
About the relationship

CaO + MgOCaO + MgO

SiO₂ + Al₂O₃ SiO ₂ + Al ₂ O ₃

dieses Erzes auf den Wert 0,85 einzustellen, ist es erforderlich, 32,4 kg CaO je 1000 kg vorreduzierten Erzes zuzufügen. Falls der Elektrolyt maximal 45 % und minimal 15% an MnO enthält, müssen zur Gewinnung von 1000 kg Ferromangan mit einem Mangangehalt von 94%, einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1 % und einem Siliziumgehalt von weniger als 2% in die Zelle etwa 2190 kg Erz eingebracht werden, wobei das Erz auf 63 % MnO vorreduziert ist. Ferner müssen 71 kg CaO zugefügt sowie etwa 1142 kg bis auf 15% MnO erschöpften Elektrolyts im Zyklus erneut eingeführt werden. Der zuletzt erwähnte Elektrolyt wird einfach am Ende eines Zyklus in der Elektrolysezelle belassen. Es ist infolgedessen erforderlich, bei 1000 kg gewonnenem Ferromangan 938 kg Elektrolyt, welcher bis auf 15 % MnO ausgeschöpft ist, in das Elektrolytbad zurückzuführen.To adjust this ore to the value 0.85, it is necessary to add 32.4 kg of CaO per 1000 kg of prereduced ore. If the electrolyte contains a maximum of 45% and a minimum of 15% of MnO, about 2190 must be added to the cell to obtain 1000 kg of ferromanganese with a manganese content of 94%, a carbon content of less than 0.1% and a silicon content of less than 2% kg of ore are introduced, the ore being prereduced to 63% MnO. In addition, 71 kg of CaO must be added and about 1142 kg of electrolyte, which is exhausted to 15% MnO, must be reintroduced in the cycle. The last-mentioned electrolyte is simply left in the electrolytic cell at the end of a cycle. It is therefore necessary to return 938 kg of electrolyte to 1000 kg of ferromanganese obtained, which is exhausted to 15% MnO, into the electrolyte bath.

Die F i g. 8 enthält eine schematische Darstellung dieser verschiedenen Operationen.The F i g. 8 contains a schematic representation of these various operations.

ίο Der Pfeil 31 zeigt die Zugabe von 2190 kg Manganerz an, welches 63 % MnO enthält. Der Pfeil 32 bedeutet die Zugabe von 71kg CaO. Der Pfeil 33 zeigt die Entnahme von 1000 kg Ferromangan mit einem Mangangehalt von 94%, mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,1% und mit einem Siliziumgehalt von weniger als 2 %. Der Pfeil 34 entspricht dem Abzug von 323 kg Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff der Anode verbunden hat. Der Pfeil 35 gibt die Entnahme von 938 kg Elektrolytίο The arrow 31 shows the addition of 2190 kg of manganese ore which contains 63% MnO. The arrow 32 means the addition of 71 kg CaO. The arrow 33 shows the removal of 1000 kg of ferromanganese with a manganese content of 94%, with a carbon content of less than 0.1% and with a silicon content of less than 2%. The arrow 34 corresponds the withdrawal of 323 kg of oxygen that has combined with the carbon of the anode. the Arrow 35 indicates the removal of 938 kg of electrolyte

ao an, welcher bis auf 15 % MnO ausgeschöpft ist. Der Pfeil 36 schließlich zeigt die Rückführung von 1142 kg des bis auf 15 % MnO erschöpften Elektrolyten an.
Die metallurgische Ausbeute dieses Prozesses liegt im vorliegenden Falle bei 90 %.ao, which is exhausted to 15% MnO. Finally, the arrow 36 shows the return of 1142 kg of the electrolyte which has been exhausted to 15% MnO.
The metallurgical yield of this process is 90% in the present case.

Wenn die Manganerzmischung Eisen enthält, kann man durch Elektrolyse ein eisenarmes Mangan gewinnen, wenn man zuvor eine Enteisenungsbehandlung ausführt.If the manganese ore mixture contains iron, a low-iron manganese can be obtained by electrolysis if a de-iron treatment is carried out beforehand executes.

Hierzu wird das Erz einer Elektrolyse unterworfen, die derjenigen analog ist, welche die Gewinnung eines an Verunreinigungen armen Mangans ermöglicht, ohne daß man dabei jedoch bis zur Erschöpfung des Elektrolyten an Mangan geht. Man kann auf diese Weise einerseits einen Elektrolyten gewinnen, der beispielsweise 35% MnO oder mehr enthält, jedoch enteisent ist und den man dann einer Erschöpfungselektrolyse in einer weiteren Zelle des im voranstehenden beschriebenen Typs unterwirft.For this purpose, the ore is subjected to electrolysis, which is analogous to that which is used to mine it a manganese that is low in impurities is possible without, however, being exhausted of the electrolyte goes to manganese. On the one hand, one can obtain an electrolyte in this way, which contains, for example, 35% MnO or more, but is de-iced and then one Subjected to exhaustion electrolysis in another cell of the type described above.

Andererseits erhält man ein kohlenstoff- und siliziumarmes Ferromangan.On the other hand, a low-carbon and low-silicon ferromanganese is obtained.

Falls eine Enteisenung des Erzes für die Speisung der Elektrolysezelle nicht erforderlich ist, kann die Vorreduzierungsbehandlung oder der Kohlensäureentzug auch in der nachstehenden Weise ausgeführt werden:If iron removal from the ore is not required to feed the electrolysis cell, the Pre-reduction treatment or carbonic acid withdrawal also carried out in the following manner will:

Wenn es sich um Erz auf der Grundlage von Pyrolusit handelt, wird die Reduktion bis zu MnO bereits komplett, wenn man das auf eine Maschenweite von-28 gebrochene Erz während einer halben Stunde auf 950° C in einer reduzierenden Atmosphäre hält, die 10% CO oder ein anderes Reduktionsgas enthält.
^Wenn es sich um ein Erz handelt, dessen Kohlensäure entzogen wurde, ist es nicht erforderlich, es vorher zu brechen, da es durch die Wärme automatisch auseinanderbricht. Die Reduktion bis auf MnO gelingt bereits dann vollständig, wenn man das Erz während einer Viertelstunde bei 800° C in Gegenwart einer nichtoxydierenden Atmosphäre hält.If the ore is based on pyrolusite, the reduction to MnO is already complete if the ore, broken to a mesh size of -28, is kept for half an hour at 950 ° C in a reducing atmosphere containing 10% CO or contains another reducing gas.
^ If it is an ore that has been de-carbonated, it is not necessary to break it beforehand, as the heat automatically breaks it apart. The reduction to MnO is completely successful if the ore is kept at 800 ° C. for a quarter of an hour in the presence of a non-oxidizing atmosphere.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

509 538/144509 538/144

Claims

1 2 characterized in that the cathode current claims: supply (10) consists of an internally cooled metal tube, with a bottom of the

1. A method for obtaining high-purity, cavity-forming metal piece (18) on the metal tube end guided by manganese or manganese alloys with at least 5 metal tube ends, in such a way that the metal 50% manganese content with a very low carbon piece (18) with a solidified protective layer of the material content by melt flow electrolysis an extracted manganese is covered, on which a cathode from the deposited metal under liquid layer of manganese or manganese alloy using an electrolytic bath that floats tion. ^;

in addition to MnO, the constituents CaO, Al ₂ O ₃ , MgO io 6. Electrolysis cell according to claim 5, characterized and SiO, characterized in that the metal piece (18) consists of a combination of the following measures, that chemical or stainless steel consists and on the electrolyte from a ternary system of the upper end of the Me groups consisting of copper MnO — SiO, —CaO, MnO — SiO ₂ —MgO, tall tube of the cathode power supply (10) - MnO — CaO — MgO, "MnO— CaO — Al ₂ O ₃ and 15 is screwed.
MnO — MgO — Al ₂ O ₃ or of a grain containing a combination of these ternary systems

plexen system exists, and that the weight ratio of CaO to SiO _{2 is} at least 0.75 or

. that the sums of the amounts of CaO and MgO, 20 The invention relates to a method and based on the sums of the amounts of SiO., and to an electrolysis cell for the production of high-A ₂ O ₃ , in a weight ratio of at least pure manganese or manganese alloys with at least 0.75, that before the start of the process at least 50% manganese content with a very low carbon content of the bottom cathode Manganese or ferrous material content is introduced into the electrolysis cell by fused-salt electrolysis with a manganese, 25 cathode from the deposited metal under Verdaß in a manner known per se in the electro-turn of an electrolytic bath, which in addition to lytic bath maintains a temperature MnO, the constituents CaO, Al ₂ O ₃ , MgO and SiO ₂ , which contains at least the melting temperature of the.

metal to be extracted, so that such a method is known from the DT-PS

this at the bottom cathode in the liquid state 30 7 40 550, in which generally the extraction of

separates, and that at this bath temperature the heavy metals are removed by fused-salt electrolysis

Soil cathode for the formation of solidified protective 'heavy metals containing substances is described,

layer of the deposited metal to prevent, also on the possibility of extraction of

tion of a diffusion of the cathode current manganese is pointed out. As such heavy metals

supply-forming metal in the liquid, to 35 containing substances are specified slag, the

extracting metal is cooled. appropriate acidity through suitable additives

2. The method according to claim 1, thereby being coordinated. It is mentioned that indicates that before the anode is introduced into manganese, slightly basic slag is deposited the electrolyte the entered manganese or leaves and that the melting point of the deposited Ferromanganese is inductively heated. 40 metal or the deposited alloy

3. The method as claimed in claim 1 or 2 for steps. Regarding the molten electrolytic position of a manganese alloy, thereby marked extraction of heavy metals, such as manganese, the draws that you have little - very low carbon content in the electrolysis bath At least one metal whose affinity is supposed to be entered is the use of a metallic one via oxygen less than, equal to or slightly greater than 45 Current supply to the cathode is recommended. However than that of manganese, so that this patent does not contain any information about the Metal at the same time as the manganese under the composition of oxidic slag, but rather Formation of the alloy at the cathode is based on a completely different slag structure part. using aluminates, phosphates. and

4. The method according to any one of claims 1 to 3, 5 ° silicates and the like.

characterized in that the MnO - contain- Furthermore, from the "ironworks",

tend ore mixture during electrolysis according to 5th edition, p. 554 below, property information from

and after being entered into the electrolytic cell. Remove blast furnace slag, with between

5. An electrolytic cell for the recovery of _high-v 'Kalziumoxyd- and Magnesiumoxydmengen one hand, pure manganese or manganese alloys with min- 55 and Siliziumoxyd- and Aluminiumoxydmengen andedestens 50% manganese content are specified with very low hand, weight ratios, the carbon content are measured by igneous so that when a weight ratio for carrying out the method according to one of the basic slags of greater than 1.1 and, in one of claims 1 to 4, with a vessel, at least one carbon anode arranged above the weight ratio of less than 1.1 acid slag. These slags, however, contain no manganese oxide, and the bottom of which forms a cavity, and are also unrelated to the extraction of which at least one cathode power supply is manganese.

opens, whereby the cavity serves that is too known the extraction of manganese with low-

extracting manganese or the manganese alloy rigem carbon content from DT-AS 1179 723,

record and in this way the effective 65 being the method known from this DT-AS for example

To form the cathode, with one of the manganese in the process according to US Pat. No. 3,018,233 or

Form of a compound containing electrolyte of GB-PS 9 25 378 corresponds. With these well-known

above the manganese or the manganese alloy, the procedure is so that the manganese