DE1621611B2

DE1621611B2 - Verfahren und Beizlösung zur Beseitigung von Oxyden von Kupferflächen

Info

Publication number: DE1621611B2
Application number: DE19661621611
Authority: DE
Inventors: Leslie Emery Ellwood Pa. Lancy (V.St.A.)
Original assignee: Lancy Laboratories Inc Zelienople Pa (vsta)
Current assignee: Lancy Laboratories Inc Zelienople Pa (vsta)
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-14
Publication date: 1974-03-28
Also published as: AT266537B; DE1621611A1; GB1119969A; CH484290A

Description

Diese Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Carbonsäure aus Propionsäure in der Menge von 0,1 bis 5 Volumprozent oder einem löslichen Salz dieser Säure entsprechender Menge besteht.

Auf Grund dieses Vorschlages wird einerseits eine erhebliche Kosteneinsparung erreicht und andererseits die Schwefelsäurelösung erstmalig zur Beseitigung sämtlicher Kupferoxyde einer korrodierten Oberfläche voll wirksam gemacht, ohne daß auf der Werkstückoberfläche Kupferoxydul verbleibt oder von neuem entsteht. Außerdem läßt sich zu diesem Zweck eine nur geringfügige Menge von Wasserstoffsuperoxyd wirksam einsetzen, und die Stabilität der Beizlösung wird durch die Zugabe von Propionsäure überraschend erhöht.

Das Verfahren nach der Erfindung wird dadurch weitergebildet, daß aus dem Beizbad kontinuierlich ein kleiner Lösungsanteil abgezogen und durch eine elektrolytische Kupferrückgewinnungszelle geführt wird. Der gelöste Kupfergehalt in der Beizlösung läßt sich dadurch auf wirtschaftliche Weise rückgewinnen. Die Beizlösung kann regeneriert werden und besitzt im Vergleich zum Stand der Technik eine wesentlich größere Lebensdauer.

Die Erfindung ist nachfolgend in Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben, die im Schnitt ein Kupferwerkstück mit einer oxdierten Oberfläche zeigt. Von dem erfindungsgemäß zu behandelnden Werkstück 10 sollen die Kupferoxydschuppen 11 und das Kupferoxydulpulver 12 entfernt werden. Das Kupferoxyd 11 neigt dazu, Kopferoxydul 12 auf der Oberfläche des Werkstückes einzuschließen.

Es wurde festgestellt, daß trotz einer zunächst kleinen Menge von Kupferoxydul im Zunder in der Beizlösung eine elektrochemische Reduktion des schwarzen Kupferoxyds stattfindet, so daß die Menge des auf der behandelten Oberfläche zurückbleibenden Kupferoxydulstaubes erheblich zunimmt. Dieser Staub verbleibt als nlmförmiger Überzug auf der in einer Schwefelsäure gebeizten Werkstückoberfläche.

Obwohl es an sich unerheblich erscheint, ob das auf der behandelten Metalloberfläche zurückbleibende Kupferoxydul ganz oder teilweise während der Warmbehandlung oder während der Beizbehandlung entsteht, ist bei der Ausführung der Erfindung die Tatsache von Bedeutung, daß sich der größere Anteil des Kupferoxyduls während der Beizbehandlung bildet.

Eine absolut saubere, blanke Kupferoberfläche erreicht man, wenn man das Werkstück direkt in die Beizlösung eintaucht. Bei gröberen Verzunderungen kann man noch eine Vorbehandlung z. B. in einem Schwefelsäurebad voransetzen, um den größeren Anteil des schwarzen Kupferoxyds zu beseitigen. Für die erfindungsgemäße Behandlungsstufe wird in einem zweiten Behälter eine Wasserstoffsuperoxyd und Schwefelsäure enthaltende Lösung zubereitet. Einem Gehalt an Schwefelsäure zwischen 2,5 und 40 Volumprozent wird Wasserstoffsuperoxyd bis zu einer Konzentration zwischen 0,1 und 15 g/l zugegeben, worauf man die Lösung auf einer Temperatur zwischen 25 und 82° C hält. Selbstverständlich kann man Luft als Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Lösung hindurchblasen.

Der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd in der Beizlösung ist so gering, daß sein Oxydationspotential das Elektrodenpotential der schwefelsauren Beizlösung nicht merklich erhöht, die beispielsweise zwischen 15 und 22 g/l gelöstes Kupfersulfat enthält.

Die Wirksamkeit der Beizlösung bleibt jedoch unabhängig davon erhalten, wieviel Kupfer darin gelöst ist, wobei die Konzentration bis zur Löslichkeitsgrenze von 67,5 g/l gesteigert werden kann.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die Beizlösung 5 Volumprozent Schwefelsäure und 17,4 g/l Kupfer in Form von Kupfersulfat. Diese Lösung hat ein Elektrodenpotential von — 24OmV, gemessen an Gold- und Glaselektroden bei 50° C. Durch Zugabe von H₂O₂ bis zu einem Gehalt von 0,34% steigt das Elektrodenpotential auf —116 mV, das nicht im Oxydationsbereich liegt. Durch Zugabe von 0,64% H₂O₂ (6,4 g/l) steigt das Elektrodenpotential auf — 6OmV. Eine Zugabe von 1% H₂O₂ (10 g/l) ergibt ein Elektrodenpotential von —4 mV.

Das Potential wird positiv bei einer H₂O₂-Konzentration von etwa 12 g/l und beträgt 12mV"bei einer Konzentration von 13,2 g/l. Obwohl man bis zu 1,5 Gewichtsprozent H₀O₂ mit Erfolg anwenden kann, liegt der bevorzugte Arbeitsbereich bei einem Gehalt von 1,2%.

Daraus ergibt sich, daß durch Zugabe von Wasserstoffoxyd zwischen 0,01 und 1,5 Volumprozent (0,1 bis 15 g/l) die Schwefelsäure in der Beizlösung auf zwei Arten unterstützt wird. Das Wasserstoffsuperoxyd wirkt dem reduzierenden Verhalten des Kupfers entgegen und verhindert die Umformung von Kupferoxyd in Kupferoxydul. Da andererseits Kupferoxydul auch im Zunder vorhanden ist oder nach einer Vorbehandlung des Werkstückes mit einer schwefelsauren Beizlösung auf der Werkstückoberfläche zurückbleibt, unterstützt das Wasserstoffsuperoxyd die Schwefelsäure in ihrer Wirkung als Lösungsmittel auf das Kupferoxydul. Die Oxydation von Kupferoxydul durch Wasserstoffsuperoxyd und die Lösungswirkung durch die Schwefelsäure schreibt sich wie folgt:

(A) Cu₂O + H₂O₂

+ 2ε — 2ε
2 CuO + H₂O

(B) CuO + H₂SO₄^ CuSO₁ + H₂O

Eine relativ niedrige Konzentration von Wasserstoffsuperoxyd ist abhängig von der verfügbaren Zeitdauer und der Temperatur. Beispielsweise bildet eine Konzentration von 10 g/l H₂O₂ ein Optimum, wenn der Beizvorgang bei 5O⁰C erfolgt und die verfügbare Zeitdauer nur 30 Sekunden beträgt. Der Maximalwert von 15 g/l H₂O₂ wird angewendet, wenn die Beiztemperatur bei etwa 32° C liegt und nur 30 Sekunden zur Verfügung stehen. Andererseits genügt ein Gehalt von 0,1 % oder 1 g/l H₂O₂, um bei einer Temperatur von 50° C innerhalb von 4 bis 5 Minuten eine saubere Werkstückoberfläche zu erzielen. Solche Werte gelten z. B. bei einer Beizlösung mit 8 bis 10 Volumprozent Schwefelsäure, einem Kupfergehalt zwischen 15 und 40 g/l (gelöstes Kupfersulfat) und bei Temperaturen zwischen 32 und 5O⁰C.

In der Praxis stellt sich allerdings eine ungenügende Beständigkeit des Wasserstoffsuperoxydgehaltes heraus. Beim Ansetzen einer Beizlösung aus reinen

Chemikalien tritt nach Zugabe von H₂O₂ bis zu einem Gehalt von 10 g/l bei einer Arbeitstemperatur von 5O⁰C in der stehenden Lösung ohne Verwendung zu Beizzwecken ein Verlust von 1 g/l H₂O₂ pro Stunde auf. Dieser Verlust nimmt zu, sobald die Lösung durch Eisen verunreinigt wird, wobei solche Verunreinigungen jedoch den Regelfall bilden, da die meisten Beizbehälter, die angeschlossenen Rohrleitungen, Heizrohre usw. ebenso wie die beim Arbeiten verwendeten Ketten, Haken und Stangen aus Stahl bestehen. Bei einem Eisengehalt der Beizlösung von 1 g/l beträgt der H,O₂-Verlust bei 50° C 10 g/l pro Stunde.

Versuche zeigten, daß aliphatische Carbonsäuren oder einfache Salze dieser Säuren in der Beizlösung den Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds verhindern oder wesentlich herabsetzen. Der oben beschriebenen Beizlösung mit 10 g/l H₂O₂ und 1 g/l Eisen wurden bei 50° C die nachfolgenden Verbindungen hinzugegeben, worauf nur noch die H₂O₂-Verluste laut Tabelle eintraten:

Zusatz

1 Volumprozent Ameisensäure
1 Volumprozent Essigsäure
1 Volumprozent Propionsäure
1 Volumprozent Buttersäure

Ho0₂-Verluste

6,9 g/l/Std. 1,9 bis 2,9 g/VStd. 0,2 bis 0,5 g/l/Std.

1,1 g/l/Std.

Wenngleich diese Fettsäuren und deren Natriumoder Kaliumsalze oder andere einfache Verbindungen, die bei Lösung in Schwefelsäure wieder Fettsäuren bilden, den Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds vermindern und dem nachteiligen Einfluß des Eisengehaltes entgegenwirken, so wurde überraschenderweise Propionsäure als besonders wirksam gefunden, um als alleiniges Stabilisierungsmittel für die Beizlösung angewendet zu werden. Die Zugabemenge dieser Säure liegt zwischen 0,1 und 5 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Volumprozent, und zwar unter Verwendung der Säure oder entsprechender Äquivalentgewichte von trockenen Salzen. Die nachfolgende Tabelle zeigt den H₂O₂-Zerfall für verschiedene Propionsäure-Konzentrationen in einer Beizlösung mit 5 g/l H₂O₂ und 1 g/l Eisen bei einer Temperatur von 50° C.

Propion-Säure	H₂O₂-Verlu3t	Temperatur
0,5 Volumprozent 1,0 Volumprozent 2,0 Volumprozent	0,11 g/l/Std. 0,04 g/l/Std, 0,03 g/l/Std.	50° C 50° C 50° C

Bei einem Vergleich der beiden vorangehenden Tabellen stellt man fest, daß der H₂O₂-Verlust bei gleichem Gehalt an Propionsäure abnimmt, je geringer der Gehalt an H₂O₂ ist.

Besonders gute Oberflächen wurden erzielt mit einer Beizlösung, bestehend aus 2,5 bis 40 Volumprozent Schwefelsäure, einem Kupfergehalt bis zu 67,5 g/l mit Temperaturen zwischen 25 und 5O⁰C und bei Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd zwischen

ίο 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, wobei die Beizzeiten zwischen einigen Sekunden und 30 Minuten liegen.

Selbstverständlich kann eine andere Beizung z. B. in einer schwefelsauren Lösung vorgeschaltet sein.

Vorteilhafterweise kann man das in der Beize gelöste Kupfer kontinuierlich elektrolytisch zurückgewinnen. Auf Grund der geringen Konzentration des Wasserstoffsuperoxyds läßt sich das von der Werkstückoberfläche abgelöste Kupfer nahezu 100%ig wiedergewinnen. Bei einer H₂O₂-Konzentration von 0,4 % (4 g/l) und einer Beiztemperatur von ungefähr 38° C liegt der Wirkungsgrad der Kupferabscheidung bei 50 %. Wird die Kupferrückgewinnung kontinuierlich betrieben und dem Beizbad ständig eine kleine Menge entnommen, aus der die gleiche Kupfermenge ausgeschieden wird, die sich andererseits im Beizbad löst, so kann man diese Menge kontinuierlich durch eine elektrolytische Rückgewinnungszelle führen und auf 32° C rückkühlen. Bei dieser Temperatur und bei einem H₂O₂-Gehalt von 0,4 °/o liegt der Rückgewinnungsgrad bei ungefähr 86°/o. Dadurch ist es möglich, das Beizbad kontinuierlich zu benutzen, ohne daß verbrauchte Lösungen weggeschüttet oder Kosten für die Neutralisierung und die Abfallbehandlung aufgewendet zu werden brauchen.

Die niedrige H₂O₂-Konzentration dient zur Verhinderung der Umwandlung von Kupferoxyd in Kupferoxydul und auch zur Verhinderung der Bildung von neuem Kupferoxydul auf der Werkstückoberfläche. Der einzusetzende Konzentrationswert für.

Wasserstoffsuperoxyd ist insofern von Bedeutung, als einerseits sämtliches bereits vorhandenes Kupferoxydul gelöst werden soll, andererseits eine agressive Oxydationswirkung auf die saubere Werkstückoberfläche zu vermeiden ist und auch die Schwefelsäure an der Bildung neuen Kupferoxyduls gehindert werden muß. Die Propionsäure wirkt dem natürlichen Zerfall von H₂O₃ entgegen und verringert seine Reaktionswirkung, um so das Wasesrstoffsuperoxyd in der Lösung auf wirksamste Art einzusetzen. Eine Zugabe zwischen 0,5 bis 5 Volumprozent Propionsäure zur Beizlösung mit einer H₂O₂-Konzentration zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent hat sich als besonders günstig erwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche· "1^1' ζ· Β· Chromsäure' beigegeben, die allerdings F " nach ihrer Reaktion zu dem dreiwertigen Chromsalz

1. Verfahren zur Beseitigung von Oxyden von reduziert wird und damit ihre Wirkung verliert. Kupferflächen oder kupferplattierten Metallober- Wenngleich die Beizlösung durch neuerliche Zugabe flächen, bei dem das Werkstück bei einer Tem- ? von Chromsäure aufgefrischt werden kann, ist ihre peratur zwischen 25 und 82° C während einer Lebensdauer dennoch sehr begrenzt.

Zeit bis zu 30 Minuten in einer wäßrigen Beiz- Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Beizlösung

lösung behandelt wird, die 2,5 bis 40 Volum- besteht darin, daß das gelöste Kupfer nicht elektroprozent Schwefelsäure zur Lösung von Kupfer- lytisch entfernt werden kann, weil die Chromsalze die oxyd, 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoff- io Kupferausscheidung an der Kathode verhindern. Die superoxyd zur Vermeidung der Bildung von schnell verbrauchte Säure wird zwar vor der Ab-Kupferoxydul und zur Aktivierung der Schwefel- leitung ins Abwasser neutralisiert, jedoch geht dabei säure und als weiteren Bestandteil eine alipha- der gelöste Kupferanteil mit verloren. Die sehr giftige tische Carbonsäure enthält, welche die im Einsatz Chromsäure verunreinigt darüber hinaus das Spülbefindliche Lösung bei einem gelösten Eisen- 15 wasser, das deshalb zusätzlich behandelt werden muß. gehalt bis zu wenigstens 1 g/l und einem Kupfer- Aus der USA.-Patentschrift 2 428 804 ist eine Beizgehalt bis zur Löslichkeitsgrenze stabilisiert, da- lösung zur Beseitigung von Kupferoxyden bekannt, durch gekennzeichnet, daß die Carbon- die etwa 5 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 4¹AiGesäure aus Propionsäure in der Menge von 0,1 bis wichtsprozent 30°/oigen Wasserstoffsuperoxyds, 3 Ge-5 Volumprozent oder einem löslichen Salz dieser 20 wichtsprozent Essigsäure und 87V2 Gewichtsprozent Säure entsprechender Menge besteht. Wasser enthält. Das Wasserstoffsuperoxyd (H₂O₂)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- wird hier als Oxydationsmittel verwendet, um Kupferkennzeichnet, daß aus dem Beizbad kontinuier- oxydul in das leichter lösliche Kupferoxyd umzuwanlich ein kleiner Lösungsanteil abgezogen und dein. Die Essigsäure dient als weiteres Reinigungsdurch eine elektrolytische Kupferrückgewinnungs- 25 mittel, um die Kupferoberfläche des behandelten zelle geführt wird. Werkstückes glänzend zu machen. Die zu behandeln-

3. Beizlösung zur Beseitigung von Kupferoxyd den Gegenstände werden zwischen 7 und 15 Minuten und Kupferoxydul von der Oberfläche von Werk- bei Temperaturen zwischen 23 und 30° C in die Beizstücken zur Ausführung des Verfahrens nach An- lösung eingetaucht. Untersuchungen haben erwiesen, sprach 1 mit einem Gehalt, von 2,5 bis 40 Volum- 30 daß diese bekannte Beizlösung in hohem Maße inprozent Schwefelsäure, einem Gehalt von 0,01 stabil ist, wobei sich nach relativ kurzem Gebrauch bis 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd eines solchen Beizbades hohe Verluste an Wasser- und einer aliphatischen Carbonsäure, dadurch ge- stoffsuperoxyd einstellen. Neben diesem Zerfall des kennzeichnet, daß die Carbonsäure aus Propion- Wasserstoffsuperoxyds geht darüber hinaus die Wirksäure besteht und ihr Anteil an der Lösung zwi- 35 samkeit der bekannten Beizlösung sehr schnell dann sehen 0,1 und 5 Volumprozent beträgt. verloren, wenn entsprechend den üblichen betrieblichen Anwendungsbedingungen ein gelöster Eisengehalt von 1 bis 2 g/l vorliegt und wenn, ebenfalls

entsprechend den üblichen Betriebsbedingungen, eine

40 allmähliche Anreicherung an Kupfersulfat eintritt, wobei diese Anreicherung an Kupfer bis zur Sätti-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine gungsgrenze der Löslichkeit (67,6 g/l) eintreten kann. Beizlösung zur Beseitigung von Oxyden von Kupfer- Aus der USA.-Patentschrift 2 426 154 ist es schließflächen oder kupferplattierten Metalloberflächen, bei lieh bekannt, eine gesättigte Carboxylsäure als Puffedem das Werkstück bei einer Temperatur zwischen 45 rungsmittel neben einem üblichen Stabilisator, bei- und 82° C während einer Zeit bis zu 30 Minuten spielsweise auf der Basis von Zinn(II)-Verbindungen in einer wäßrigen Beizlösung behandelt wird, die 2,5 für unbenutzte frische Wasserstoffsuperoxydlösungen bis 40 Volumprozent Schwefelsäure zur Lösung von zu verwenden. Dadurch wird die Lösung auf einem Kupferoxyd, 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Wasser- pH-Wert zwischen 4 und 5 gepuffert, weil bereits stoffsuperoxyd zur Vermeidung der Bildung von 50 kleinste Mengen metallischer Verunreinigungen einen Kupferoxydul und zur Aktivierung der Schwefelsäure Verlust an H₂O₂-Konzentrationen mit sich bringen, und als weiteren Bestandteil eine aliphatische Carbon- sofern der Säuregrad nicht hoch genug ist oder gar säure enthält, welche die im Einsatz befindliche Lö- ein alkalischer pH-Wert vorliegt, der durch Auslausung bei einem gelösten Eisengehalt bis zu wenig- gung von Alkalistoffen aus dem Lösungsbehälter entstens 1 g/l und einem Kupfergehalt bis zur Löslich- 55 steht,
keitsgrenze stabilisiert. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Das rote Dikupferoxyd oder Kupferoxydul (Cu₂O) Verfahren und eine Beizlösung zur Beseitigung von stellt ein Zwischenstadium der Oxydbildung dar und Kupferoxyden anzugeben, bei dem während der Aufentsteht hauptsächlich bei niedrigeren Temperaturen, lösung des Kupferoxyds durch die Schwefelsäure die während das schwarze Kupferoxyd (CuO) z. B. bei 60 Neubildung von Kupferoxydul verhindert und eine Warmwalztemperaturen auftritt. Es ist bekannt, vor vollständige Reinigung der Metalloberfläche in dem der Weiterverarbeitung das schwarze Kupferoxyd mit Beizbad erzielt wird, das sich über eine lange Zeit-Hilfe einer 10 bis 30 Volumprozent Schwefelsäure dauer in gebrauchsfähigem Zustand halten läßt und enthaltenden Beizlösung bei etwa 50 bis 80° C zu seine Wirksamkeit auch in Gegenwart gelöster Eisenentfernen, in der sich das schwarze Kupferoxyd voll- 65 mengen sowie Kupfersulfat bis an dessen Löslichständig, jedoch das rote Kupferoxydul nur gering- keitsgrenze beibehält, und wobei der notwendige fügig löst. Um auch das Kupferoxydul zu entfernen, wirksame Anteil an Wasserstoffsuperoxyd bestehenwird der schwefelsauren Beizlösung ein Oxydations- bleibt.