DE2621108C2

DE2621108C2 - Verfahren zur stetigen oder schrittweisen elektrochemischen Reinigung legierter Stähle

Info

Publication number: DE2621108C2
Application number: DE2621108A
Authority: DE
Inventors: Bengt Ivar Karlstad Andersson
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1975-05-13
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1986-03-20
Also published as: SE7505479L; FR2311112B1; US4042477A; AT341855B; SE409474B; JPS51140837A; ATA346676A; DE2621108A1; FR2311112A1; JPS5636719B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stetigen oder schrittweisen elektrochemischen Reinigung legierter Stähle, insbesondere von rostfreiem Stahl in Form von Bändern, Drähten, Röhren, Stangen, Profilen und stückigen Gegenständen, deren Oberflächen mit Mineralöl oder synthetischem Öl verunreinigt ist
Bei der Herstellung von Erzeugnissen aus legiertem Stahl, beispielsweise in Form von rostfreiem Bandstahl,

muß das beim Walzen benutzte Öl, mit dem die Oberfläche des Bandstahls verölt ist vor dem Glühen des Bandes entfernt werden, weil Ölreste auf den Bandstahloberflächen einerseits ein Aufkohlen des Stahls und dadurch eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit bewirken und andererseits beim Glühen eine Verfärbung der Oberflächen hervorrufen können, gleichgültig ob in Schutzgas oder in einer Ofenatmosphäre mit Sauerstoffgehalt geglüht wird.

Der Stand der Technik in bezug auf das einwandfreie Entölen von zum Beispiel Bandoberfiächen vor dem Glühen kann die an eine sowohl wirksame wie auch wirtschaftliche Reinigung gestellten Bedingungen nicht ganz erfüllen. Beispielsweise sei erwähnt daß eine Reinigung mit Trichloräthylen hohe Kosten verursacht und zwar teilweise hinsichtlich der Anlage selbst und der benötigten Chemikalien, insbesondere aber hinsichtlich der Einrichtungen zum Lüften und Absaugen der gesundheitsschädlichen Gase des Lösungsmittels. Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die Reinigung nicht immer zufriedenstellend ist wenn die Behandlung mit Trichloräthylen ohne vorhergehendes Austreiben der Feuchtigkeit an den verölten Bandflächen vorgenommen wird. Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit kann nämlich eine dünne, nahezu molekulare Ölhaut auf den Flächen zurückbleiben, was in gewissen Fällen genügt, um beim Glühen Mängel aufkommen zu lassen.
Sodann ist es bekannt, durch kombinierte chemisch-physikalische und mechanische Einwirkung zu reinigen, beispielsweise durch Behandlung in Lösungen, die verschiedene chemische Stoffe mit Zusätzen an Emulgier- und Netzmitteln enthalten, wobei das Reinigungsmittel oft gegen die Bandoberflächen gespritzt wird und die Behandlung manchmal auch mit einem Abbürsten der Bandoberfiächen verbunden ist. Diese Verfahren gewährleisten oft eine zufriedenstellende Reinigung, sind aber in ihrer technischen Anwendung dadurch-eingeschränkt, daß die Behandiungsdauei oft lang ist und das Entfernen der Reaktionsprodukte aus dem Reinigungsmittel nur in unbefriedigender Weise erfolgt.

Das Entfetten von Metalloberflächen durch elektrochemische, zum Beispiel elektrolytische Behandlung, ist ebenfalls bekannt

Die üblichen elektrolytischen Enifettungsverfahren sind hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung durchaus wirksam. Man benutzt hierzu hauptsächlich stark basische Elektrolyten mit Zusätzen an Netz- und Emulgiermitteln.

Diese Verfahren unterliegen jedoch Einschränkungen, so daß eine zufriedenstellende technische und wirtschaftliche Ausnutzung nicht möglich ist, besonders beim Reinigen von Bändern, wie solche aus rostfreiem Stahl.

Eine dieser Einschränkungen besteht darin, daß die Elektrolyte, wenn sie nicht während ihrer Verwendung ständig regeneriert werden, nur eine ziemlich kurze Lebensdauer besitzen, weshalb sie periodisch durch frische Elektrolyte ersetzt werden müssen.

Eine andere Einschränkung dieser üblichen Verfahren besteht darin, daß sie kein Entfernen der äußersten Walzhaut des kalt bearbeiteten Werkstoffs durch kontrolliertes Abarbeiten der Oberfläche unter Beibehaltung der Oberflächengüte ermöglichen. Eine solche Bearbeitung ist aber erwünscht, um eine völlig reine Oberfläche zu erzielen, da die äußerste Schicht verformt und durch die Kaltbearbeitung oft auch verunreinigt ist.

Eine weitere Einschränkung dieser Verfahren besteht in der allgemein bekannten Schwierigkeit, nach dem Reinigen stark basische Elektrolyten von der Metalloberfläche zu entfernen. Es wird daher bei diesen Verfahren empfohlen, den Spülvorgang mit einer Neutralisierung der entfetteten Metalloberfläche mit Hilfe einer schwachen Säure zu verbinden. Basische Rückstände und Salze können nämlich eine mangelhafte Materialoberfläche, besonders beim nachfolgenden Glühen oder sonstiger W?-mebehandlung, nach sich ziehen. Die stark basischen

Elektrolyte sind auch aus Gründen des Umweltschutzes unzweckmäßig und bedeuten außerdem eine wirtschaftliche Belastung beim Verarbeiten oder Unschädlichmachen und Beseitigen von verbrauchtem Elektrolyt.

Aus der Zeitschrift »Metallwarenindustrie und Galvanotechnik«, Saulgau/Wttbg. Nr. 12, 1956, Seiten 539—545, sind elektrolytische Entfettungsbäder bekannt, die Kalisalze enthalten. Unter anderem werden auch neutrale elektrolytische Entfettungsbäder beschrieben, deren pH-Wert bei 6 bis 8 liegt. Derartige Entfettungsbäder ergeben jedoch nicht notwendigerweise eine glänzend glatte Oberfläche.

Die AT-PS 2 40 674 beschreibt zum Entzundern von Stahldrähten eine abwechselnd anodische und kathodische erste Behandlung in neutraler Alkalisalzlösung, wobei die verschiedensten Alkalisalze von Mineralsalzen alternativ vorgeschlagen werden, zum Beispiel NaCl, K2SO4, NH4CI, eine Behandlung in einer wäßrige.j Lösung des Natriumsulfats jedoch bevorzugt wird. Anschließend erfolgt eine ähnliche anodisch-kathodische Wechselbehandlung, nun aber in verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure. Hierbei ergibt sich ebenfalls keine glänzende Metalloberfläche.

Auch die DE-AS 14 96 906 befaßt sich lediglich mit dem elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl in einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 1 bis 13 aufweisen soll und neutrale Salze, wie Na2SO4 und NaF, enthält Eine blanke Oberfläche des Werkstücks soll durch Zusatz von Weinsäure erreicht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem sich in kurzer Behandlungszeit eine glänzende Oberfläche ergibt

Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Stahloberfläche in ein und demselben Prozeß entfettet und abgetragen wird, indem sie mit Gleichstrom abwechselnd einer anodischen und einer kathodischen Einwirkung in einer wäßrigen Kaliumsulfat-Lösung, deren pH-Wert größer als 10 und kleiner als oder gleich 13 ist, ausgesetzt wird.

Auf diese Weise wird die Oberfläche des zu reinigenden Gegenstandes in kurzer Zeit völlig entfettet und gleichzeitig die verformte und verunreinigte äußerste Metallschicht der Oberfläche des Gegenstandes entfernt Das Endergebnis sind rein metallische Oberflächen mit beibehaltener oder verbesserter Oberflächenbeschaffenheit

Die Erfindung schafft ferner die Voraussetzungen für eine besonders wirtschaftliche Behandlung, da der Elektrolyt, dessen Zusammensetzung einfach ist, sich durch Neubildung während des Verfahrens selbst regeneriert und durch ständiges Filtern und öl und von während des Reinigungsvorgangs ausgeschiedenen Metallhydraten befreit werden kann. Der Elektrolytverbrauch, das heißt der Bedarf an frischem Elektrolyt zum Ersetzen von endgültig verbrauchtem Elektrolyt, ist daher extrem gering.

Die nur kurze Behandlungsdauer ermöglicht außerdem die Verwendung von Anlagen mit wesentlich geringerem Platzbedarf und mit kürzeren ßehandlungsstrecken, wobei auch der Energiebedarf verhältnismäßig gering ist. Auch hierdurch wird das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirtschaftlich.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man metallisch reine Oberflächen gleicher oder höherer Güte als vor der elektrochemischen Bearbeitung erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, daß die Bearbeitung mit geschlossenem Elektrolyt-Kreislauf vorgenommen werden kann. Jm Zusammenhang mit der Art des Elektrolyten und einem ständigen Erfassen der Reaktionsprodukte, Fette und Metallhydrate wird daher ein praktisch vollstäEdigerUrriweltschutz gewährleistet

Je nach Betriebsbedingungen, Art des Materials usw. läßt sich das Verfahren durch Maßnahmen nach einem oder mehrerer der Unteransprüche verbessern oder optimieren.

Bei einem Versuch, kaltgewalztes Band aus rostfreiem Stahl zu entölen, indem die Stahloberfläche mit Gleichstrom einem abwechselnden anodischen und kathodischen elektrochemischen Einfluß in einer wäßrigen Kaliumsulfat-Lösung mit einem pH-Wert 12 ausgesetzt wurde, wurde die überraschende günstige Wirkung beobachtet, daß die Stahloberfläche nach einigen wenigen Sekunden völlig von Walzöl befreit war und daß gleichzeitig die äußerste Oberflächenschicht der Bandoberfläche entfernt war. Diese Abarbeitung der Oberfläche äußerte sich im Elektrolyten durch die Ausscheidung von Metallhydraten und war an sich erwartet, da die Schwefelsäure, die sich an der Oberfläche des Stahlbandes bildet, wenn dieses die Anode ist, eine Materialauflösung während des elektrochemischen Prozesses bewirkt. Hingegen war die verbesserte Oberflächengüte völlig unerwartet, und die überraschende Wirkung der Behandlung äußerte sich in erhöhtem Glanz und erhöhter Lichtreflektion der Bandoberflächen.

Um nachprüfen zu können, ob das erzielte Ergebnis der Behandlung für einen kaliumsulfathaltige wäßrige Lösung enthaltenden Elektrolyten spezifisch war, wurden Versuche mit zahlreichen Elektrolytzusammensetzungen verschiedener Konzentrationen und pH-Werte vorgenommen, zum Beispiel mit Natrium-, Magnesium- und Ammoniumsalzen, beispielsweise mit Sulfaten hiervon, sowie mit Mischungen verschiedener solcher Stoffe. Hierbei wurde festgestellt, daß gewisse Elektrolyten keinerlei reinigende Wirkung hatten, während andere die Walzölrückstände entfernen konnten, das heißt durch beträchtlich längere Behandlungsdauer und/oder wesentlich höhere elektrische Stromdichte. Ferner trat eine weitere ungünstige Wirkung ein, indem die Oberfläche der Bänder bei Verwendung der genannten untersuchten Elektrolyte nicht gleich gut blieb. Beispielsweise bei Elektrolyten mit Natriumsalzen wurden die Oberflächen durch eine gewisse ätzende Einwirkung matt. Durch Zusatz verschiedenartiger Hemmer (lnhibitatoren), Glanzmittel und Netzmittel konnte keine Verbesserung der beeinträchtigten Oberfläche erzielt werden. Bei vergleichenden Versuchen mit Lösungen von Natron- und Kalilauge (NaOH bzw. KOH) und mit anderen stark basischen Elektrolyten konnte das erstrebte Ergebnis ebenfalls nicht erzielt werden.

Bei näherer Untersuchung der Wirkung einer wäßrigen Kaliumsulfstlösung (K₂SO₄ in Wasser) wurde festge- b5 stellt, daß für eine kurze Behandlungsdauer und einwandfreie Oberflächenbeschaffenheit der Bandflächen gewisse Faktoren von großer Bedeutung sind.

Es stellte sich hierbei heraus, daß der Elektrolyt mehr als 25 g/l K2SO4, vorzugsweise etwa 50—100 g/l,

enthalten sollte, und daß der pH-Wert des Elektrolyten bei Regelung desselben mit Kalilauge KOH und Schwefelsäure H₂SO₄ höher als 10 und vorzugsweise 11 — 13 betragen sollte. Ein Zusatz eines Netzmittels zur Kaliumsulfatlösung erleichtert das Abstoßen des Öles von der Bandoberfläche und verbessert die Oberflächenbeschaffenheit, besonders wenn der Netzmittelzusatz 1,0—2,0 g/l beträgt

Die reinigende Wirkung nimmt allgemein mit steigender Temperatur des Elektrolyten zu, aber in den meisten Fällen genügen hierfür durchaus 60—70⁰C.

Je nach Schichtdicke der Ölhaut, Behandlungsdauer und erwünschter Abarbeitung der Bandoberfläche kann man die elektrische Stromdichte in ziemlich weiten Grenzen ändern, beispielsweise von 10 A/dm² an, wobei die Spannung zum Beispiel zwischen einigen Volt und etwa 20 Volt betragen kann.

ίο In den meisten Fällen war eine Stromdichte von 20—30 A/dm^; (das heißt 0,2 bis 0,3 A/cm²) am vorteilhaftesten um die Oberfläche des behandelten Materials soweit abzutragen, daß man eine reine metallisch glänzende Oberfläche erhält.

Für das Ergebnis der Behandlung ist es von großer Bedeutung, wie oft das Band die Kathode und die Anode

bildet. Bei Stahl soll dieser mindestens zweimal die Anode und ebenso mindestens zweimal die Kachode bilden.

Je nach Stahlsorte, Beschaffenheit des Öls und Schichtdicke sowie je nach verlangter Behandlungsdauer kann man die Anzahl der Umpolungen ändern, durch welche die Stahlfläche abwechselnd die Anode und die Kathode bildet Allgemein gut, daß die Wirkung mit zunehmender Anzahl der Polwechsel zunimmt Bei Behandlung von kaltgewalztem Band aus rostfreiem Stahl mit einer Stärke von 1,0 und 2,0 mm wurden einwandfreie Ergebnisse erzielt, wenn das Band dreimal als Anode und zweimal als Kathode dieme, wobei eine Gesam^Hhandlungsdauer von 3—43 Sekunden genügte.

Durch Versuche wurde ferner festgestellt, daß weder nur anodische noch nur kathodische Behandlung allein ein zufriedenstellendes Ergebnis zeitigt

Die Behandlungsdauer hängt von der Stahlsorte und der Beschaffenheit des Öls ab, entsprechend dem, was oben über die Stahlfläche als Anode und als Kathode gesagt wurde. Hierbei zeigte sich aber, daß Behandlungszeiten von 3—4,5 Sekunden, entsprechend einer Bandgeschwindigkeit von 30—20 m/min, genügen, um kaltgewalzte Bänder aus rostfreiem Stahl mit einer Stärke von 1,0—2,0 mm einwandfrei zu reinigen.

Einwandfreie Behandlungsergebnisse können sowohl durch direkten Stromübergang zum zu reinigenden Gegenstand wie auch durch indirekten bipolaren elektrischen Stromübergang erzielt werden.

Abgesehen von dem. was schon weiter oben über die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erwähnt wurde, sei noch auf einen weiteren wesentlichen Vorteil hingewiesen, nämlich die spontane Fällung von Metallhydraten während des Prozesses, was einen Teilprozeß der Selbstregenerierung des Elektrolyten bildet, indem in der Lösung Kaliumsulfat neu gebildet wird. Die Flockung der gefällten Metallhydrate hat offensichtlich bei den vorgenommenen Versuchen eine günstige Wirkung auf das Binden des von der Stahlfläche im Elektrolyten abgestoßenen Öles und wirkt außerdem als Filterhilfsmittel für die weitere Handhabung des Öls im Zusammenhang mit dem Abfiltern der Reaktionsprodukte aus dem Elektrolyten. Hierdurch wird es auch möglich, das ö! den Reaktionsprodukten später zu entnehmen, beispielsweise durch Separierung. Das Öl und die festen Reaktionsprodukte des Elektrolyten können gewünschtenfalls natürlich in verschiedener Weise vernichtet we/den, beispielsweise durch Verbrennen oder Rösten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend anhand eines Beispiels durch die Ergebnisse von Versuchen erläutert, die mit Proben von kaltgewalzten, mit Wuizöl verunreinigten Bändern aus rostfreiem Stahl durchgeführt wurden. Hierbei zeigte sich, daß die elektrochemische Behandlung vollständig metallische reine Oberflächen von erhöhter Güte liefert

Beispiel

Rostfreier Stahl nach SIS 2343 (entspricht AISI316)

Dicke:

1,0 und 2,0 mm
so Ausgangsmaterial:

1,0 mm kaltgewalztes Band mit blanker Oberfläche
2,0 mm kaltgewalztes Band mit matterer, rauherer Oö^rfli'.ehe

Die Oberflüchen waren mit Walzöl mit einer nach Kaltwalzen normalen ölhautstärke verunreinigt.
Walzöl:

Walzöl auf der Basis von Mineralöl

Elektrolyt:

50 g/l bzw. 100 g/l K2SO4 in Wasser mit Zusatz von 1,0 g/l Netzmittel auf der Basis von Polyoxyäthylen,
pH-Wert: 12,0
Temperatur: 70° C
Elektrische Stromdichte:

25 A/dm²
Polarität des Bandes:

dreimal Anode, zweimal Kathode
Behandlungsdaucr:

Sie wurde den jeweiligen Bedingungen für die Bandgeschwindigkeit nach untenstehender Tabelle angepaßt Die Tabelle zeigt die gesamte Behandlungsdauier bei verschiedenen Bandgeschwindigkeiten bei ununterbrochener Behandlung in einer Behandlungsstrecke von 1,5 m. Die Tabelle zeigt ferner die Dauer während der jedes Band Anode und Kathode war.

Bandgeschwindigkeit Behandlungsdauer in Sekunden

(m/min) Gesamt Band anodisch Band kathodisch

30 3,0 3x0,6=1,8 2x0,6=1,2

20 4,5 3x0.9 = 2,7 2x0,9=1,8 .·'

Ergebnis:Sämtliche behandelten Proben (Muster) hatten vollständig reine metallische Oberflächen erhalten. '■

Das 2 mm starke Band wies nach derselben Zeit einwandfreie Oberflächen auf wie das 1 mm starke Band, ',\-

obwohl ersteres vorher bedeutend gröbere Oberflächen hatte und daher außerdem noch stärker verölt war. _{: 0} ^;

Beim Messen des Lichtreflektionsfaktors mit einem Glanzmesser wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß behandelten Stahloberflächen höhere Oberflächengüte und höheren Glanz aufwiesen als vorher.

Beim erfindungsgemäßen Reinigen von Draht aus rostfreiem Stahl, der mit synthetischem, chloriertem Ziehöl verunreinigt war, wurden gleichgute Ergebnisse erhalten wie bei Band, wobei gleichkurze Behandlungszeiten ι

genügten. ₁₅

Schließlich sei noch auf einen weiteren Vorteil hingewiesen. Nach der erfindungsgemäßen elektrochemischen :

Behandlung können die Stahloberflächen nämlich mit Leichtigkeit von Elektroiytrückständen befreit werden, und zwsr !cdiWich durch Absⁿülen in Wasser. Dies beruht d?.r?.uf. d?iß die Lösun*⁷ nur rnäßi°^r basisch ist und dsß das verwendete Salz, nämlich das Kaliumsulfat, in Wasser leicht löslich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stetigen oder schrittweisen elektrochemischen Reinigung legierter Stähle, insbesondere von rostfreiem Stahl in Form von Bändern, Drähten, Röhren, Stangen^ Profilen und stückigen Gegenständen,

deren Oberflächen mit Mineralöl oder synthetischem öl verunreinigt ist dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberfläche in ein und demselben Prozeß entfettet und abgetragen wird, indem sie mit Gleichstrom abwechselnd einer anodischen und einer kathodischen Einwirkung in einer wäßrigen Kaliumsulfat-Lösung, deren pH-Wert größer als 10 und kleiner als oder gleich 13 ist, ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung mit mehr als 25 Gramm ίο Kaliumsulfat je Liter, vorzugsweise 50 bis 100 Gramm je Liter, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kaliumsulfat-Lösung auf einen pH-Wert von Ll —13 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannten Lösung ein Netzmittel, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Gramm je Liter, zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stahloberfläche bei der abwechselnd anodischen und kathodischen elektrochemischen Behandlung mindestens zweimal, --orZugsweise dreimal als Anode und mindestens zweimal als Kathode geschaltet wird, und daß die Behandlung mit der Stahloberfläche als Anode beendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom zum zu behandelnden Stahlgegenstand indirekt durch bipolare Stromübertragung nach dem Zwischenleiterverfahren oder direkt übertragen wird.