DE1116013B - Elektrolyt zum kathodischen Entfernen von Fremdstoffen von eisenhaltigen Metallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen alkalischen Elektrolyt zum kathodischen Entfernen von Fremdstoffen, insbesondere Rost und Zunder, von Oberflächen von Eisenmetallen.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen Fremdstoffe von der Oberfläche von Metallen, insbesondere von Eisenwerkstoffen, mittels Elektrolyse entfernt werden. Dabei bildet das Werkstück in der Regel die Kathode. Um den Angriff des Elektrolyts auf den metallischen Grundstoff weitgehend einzuschränken, ist es dabei bekannt, den alkalischen Elektrolyten Zusatzstoffe beizufügen, die mit den Eisenionen Komplexe bilden. So ist es z. B. bekannt, alkalischen Elektrolyten Stärke in Form von Traubenzucker bzw. Wein- oder Zitronensäure zuzusetzen. Durch diese Zusätze wird jedoch der Angriff des metallischen Grundwerkstoffs durch den Elektrolyt nur vermindert.

Es ist die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, einen Elektrolyt zu schaffen, der bei der Entfernung von Fremdstoffen, z. B. Zunder oder Rost, seinen Angriff nur auf diese Fremdstoffe beschränkt, so daß der metallische Grundwerkstoff des Werkstückes nicht angegriffen wird. Gemäß der Erfindung wird dies mit einem Elektrolyt erreicht, dessen Komplexe bildende organische Verbindungen bei einem p_H-Wert des Elektrolyts von über 10,0 ein Alkaligluconat, einAlkalisalz der Zuckersäure, einÄthylendiamindiacetat, ein Äthylendiamintriacetat, Äthylendiamintetraacetat, Oxyäthyläthylendiaminacetat oder ein Triäthanolamin sind, das in einer Konzentration von etwa 5 g/l bis zur Sättigung vorliegt. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ein Alkalicyanid. Dieses Alkalicyanid kann als Natriumcyanid vorliegen. Dabei enthält der Elektrolyt das Cyanid vorzugsweise in einer Konzentration von wenigstens 5 g/l.

Die Erfindung ist auf eine Reihe von Verfahren zur Behandlung von Metallen anwendbar. Die Erfindung eignet sich z. B. zur Entfernung von Oxyden von Eisenmetallgegenständen, einschließlich — mit oder ohne zusätzliche Behandlung — elektrisch schlecht leitender Abscheidungen und Zunder aus schwarzem Eisenoxyd. Mit Hilfe der Erfindung kann man Rost von Eisen und Stahl entfernen, der plattiert oder in anderer Weise mit einem anderen Metall, z. B. mit Nickel, Chrom, Silber, Zink, Cadmium und Zinn, durch Galvanisieren überzogen ist, ohne daß irgendein bemerkenswerter Angriff der Plattierung oder des Überzugs auftritt. Die Erfindung kann auch auf die Reinigung von Formen z. B. zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk oder Kunststoff u. dgl. von zurückgebliebenen Gummi- oder Kunststoffresten angewandt werden. Man kann gemäß der

Elektrolyt zum kathodischen Entfernen
von Fremdstoffen von eisenhaltigen Metallen

Anmelder:

Enthone Incorporated,
New Haven, Conn. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1955 (Nr. 551 977)

Walter R. Meyer, Hamden, Conn. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Erfindung auch Farbe, Harz und Lack, Öl, Fett, Kohleschmutz und Oberflächenschmutz entfernen. Die Erfindung eignet sich zur Säuberung von Ölen und Fetten, zur Desoxydation von Eisengegenständen, zur Vorbereitung für eine weitere Behandlung, wie Bemalen, Phosphatieren, Galvanisieren u. dgl., wobei in den meisten Fällen im Gegensatz zu den zur Zeit verwendeten Verfahren in einem einzigen Arbeitsgang gearbeitet wird. Die Erfindung ist jedoch nicht zum Beizen rostfreier Stähle anwendbar.

Durch den Zusatz eines alkalischen Cyansalzes wird die Wirkung der das komplexbildende Mittel enthaltenden Lösung beschleunigt. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, obgleich die Reaktion bei erhöhten Temperaturen schneller abläuft.

Durch den erfindungsgemäßen Elektrolyt scheinen die Ferro- und Ferrioxyde ebensogut wie leichte Fette, Öle und eine oberflächliche Verschmutzung sehr schnell, je nach der verwendeten Stromstärke in Sekunden oder in wenigen Minuten, aufgelöst zu werden. Bei den meisten Gegenständen genügt daher eine einzige gemäß der Erfindung durchgeführte Behandlung zur vollständigen Reinigung.

Die zur Reinigung und Desoxydation vorgesehene Lösung besteht im wesentlichen aus den Reaktions-

109 710/438

produkten der folgenden Stoffe in wäßriger Lösung, bezogen auf den Liter Lösung:

1. Ein Alkalihydroxyd oder -hydroxyde, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder eine Mischung dieser beiden, in einer Menge, die ausreicht, um der endgültigen Lösung einen PH-Wert über 10, vorzugsweise noch höher, zu geben. In Gewicht ausgedrückt kann dieser Anteil von 5 bis 400 g betragen. Maximal ist eine Menge zulässig, bei der eine ausreichende Löslichkeit für andere wirksame Stoffe verbleibt. Vorzugsweise verwendet man zwischen 25 und 200 g und üblicherweise etwa 120 g, wobei diese Menge etwa den optimalen Wert darstellt, wenn man die optimalen Konzentrationen der anderen aktiven Stoffe in Betracht zieht.

2. Mit Eisenionen Komplexe bildende Mittel mit einem Anteil von etwa 5 g bis zur Grenze der Sättigung. Der bevorzugte Bereich scheint zwischen etwa 30 und 120 g zu liegen.

3. Eines oder mehrere Alkalicyanide (z.B. Natriumcyanid oder Kaliumcyanid) mit einem Anteil von Null bis zur Sättigung. Eine geeignete Konzentration liegt bei 120 g.

4. Wasser auf 11.

Das Bad oder die Lösung kann bereitet werden, indem man so viel der oben beschriebenen Stoffe oder deren Äquivalente in Wasser auflöst, wie es für jeden Fall geeignet ist. Die mit Eisenionen Komplexe bildenden Stoffe sind entweder in Wasser bei Zimmertemperatur oder in alkalischer Lösung, die einen p_H-Wert von wenigstens 10 hat, leicht löslich. Wenn Karbonsäuren als Komplexbildner verwendet werden, sind die alkalisch eingestellten Salze leicht in Wasser löslich, während die Säuren selbst direkt in der alkalisch eingestellten Lösung löslich sind. Üblicherweise ist es einfacher, nach Möglichkeit die mit Eisenionen Komplexe bildenden Stoffe in Form ihrer Salze zu verwenden. Auch das Triäthanolamin ist eine ölige Flüssigkeit, die hygroskopisch ist, während das Hydrochlorid ein trockenes Pulver bildet. Aus diesem Grund verwendet man es vorzugsweise in Form des Hydrochlorids anstatt als Flüssigkeit.

Zwei, drei oder vier solcher wirksamer Bestandteile, d.h. so viel, wie man im speziellen Fall verwenden will, können in Form eines trockenen Pulvers, z. B. das Triäthanolamin in Form des Hydrochlorids, gemischt und in dieser Form gelagert werden. Die relativen Anteile der Wirkstoffe oder Zutaten, aus denen diese Trockenmischung zusammengesetzt ist, können natürlich ebenso wie bei der Lösung verschieden sein, was aus den obigen Ausführungen hervorgeht. Eine geeignete Mischung dieser Form besteht aus folgenden Gewichtsteilen:

Natriumhydroxyd. 36 Teile

Komplexbildner für die Eisenionen 30 Teile Natriumcyanid 34 Teile

Eine Reinigungslösung mit einer optimalen Konzentration der wirksamen Bestandteile kann durch Auflösen von etwa 50 bis etwa 400 g einer derartigen Mischung, vorzugsweise etwa 300 g, in einer solchen Menge Wasser hergestellt werden, daß etwa 11 Lösung entsteht.

Die Reinigungswirküng in dem üblichen Fall, d. h. wenn die Oxyde überwiegend in Form von Ferrioxyden vorliegen, beispielsweise als schwerer Rost, kann nur darin bestehen, daß man den Gegenstand einige Sekunden bis wenige Minuten in einer Lösung der oben angegebenen Art elektrolytisch behandelt, wobei der Gegenstand wenigstens während eines Teils der Behandlungszeit als Kathode dient. Wenn es sich jedoch um ein schweres Oxyd handelt, dessen Poren mit Öl gefüllt sind, wirkt die Elektrolyse etwas langsamer, und sie kann dann durch eine beliebige Vorreinigung zur Entfernung von Öl oder Fett beschleunigt werden. Ein einfaches Eintauchen in Lösungsmittel oder eine Dampfentfettung oder eine elektrolytische alkalische Reinigung reicht dazu aus, wobei die alkalische Reinigung bevorzugt angewandt wird. Auch wo eine beachtüche Menge von Schwarzoxyd (Fe₃O₄) anwesend ist, einschließlich eines beim Schweißen oder durch Wärmebehandung entstandenen Zunders, oder wo porenfreie Überzüge aus Farbe oder andere nicht metallische Überzüge wesentliche Teile der zu reinigenden Fläche ununterbrochen überdecken, kann der Gegenstand behandelt werden; es kann jedoch dann eine weitere Behandlung erforderlich sein, damit der Zusammenhang des Fremdstoffes unterbrochen wird und damit die erfindungsgemäße Lösung durch diesen Fremdstoff dringen kann. So können beispielsweise Gegenstände, die mit einem durch eine Wärmebehandlung entstandenen Zunder bedeckt sind, gemäß der Erfindung mit Erfolg entzundert werden, indem sie in eine starke Säure eingetaucht werden, z. B. wenige Minuten lang in SaIzsäure oder Schwefelsäure. Sie können z. B. 5 Minuten lang in 25- bis 5O°/oige handelsübliche Salzsäure eingetaucht werden. Die Säurebehandlung macht den Rost porös und läßt die Lösung eindringen. Ununterbrochene Farbflächen u. dgl. können auch mechanisch aufgebrochen werden, z. B. durch Rommein in einem Faß mit oder ohne Stahlkugeln, durch Biegen od. dgl. Als Badtemperatur kann man irgendeine leicht erreichbare Temperatur anwenden, d. h. eine Temperatur von etwa 15° C bis zur Siedetemperatur der Lösung. Im allgemeinen erfolgt die Desoxydierung und die Reinigung um so schneller, je höher die Temperatur ist, jedoch ist dann auch die Neigung des Bades zum Umschlagen um so größer, und dies ist insbesondere dann der Fall, wenn ein Cyanid in der Lösung ist. Die Badtemperatur sollte vorzugsweise 55° C nicht überschreiten, und eine Temperatur von 51° C ist, wenigstens in den meisten Fällen, voll ausreichend. Selbst bei dieser zuletzt genannten Temperatur tritt eine gewisse Zersetzung im Bad infolge dieser Temperatur auf, und man erhält eine längere Lebensdauer, wenn man eine Temperatur im Bereich von 21 bis 38° C wählt. Sofern es nötig oder wünschenswert ist, kann das Bad durch Eintauchen von elektrischen Heizkörpern oder in anderer Weise erwärmt werden, wie dies bei der Elektroplattierung üblich ist. Das Bad wird aber auch durch den Strom erwärmt, und bei hohen Stromdichten kann es notwendig sein, daß das Bad durch Kühlschlangen oder in anderer Weise gekühlt wird, damit ein Ansteigen der Temperatur über einen gewünschten Wert vermieden wird.

Die Stromdichte an der oder den Behandlungsflächen des Gegenstandes ist innerhalb weiter Grenzen veränderbar, z. B. von 0,01 bis zu 100 A/dm² oder mehr. Ganz allgemein ist bei diesen höheren Stromdichten die Reinigungs-, Desoxydierungs- und Abstreifwirkung schneller. Andererseits wird bei diesen höheren Stromdichten die Badtemperatur er-

höht, und wie vorher bereits ausgeführt, soll diese Temperatur nicht extrem hoch werden. Unter Berücksichtigung dieser Umstände verwendet man üblicherweise eine Stromdichte auf dem zu behandelnden Gegenstand unter etwa 10 A/dm², und üblicherweise genügen 5 A/dm².

Zur Entfernung von Rost (Ferri-Oxyd) verwendet man beispielsweise Gleichstrom, wobei der zu behandelnde Gegenstand während der ganzen Zeit der Elektrolyse die Kathode der elektrolytischen Zelle bildet. Durch eine Umkehrung der Stromrichtung, so daß der Gegenstand die Anode wird, die gelegentlich oder periodisch vorgenommen werden kann, kann der Angriff etwas stärker werden, und die Reinigung wird rascher beendet, insbesondere wenn es sich um Oxyde, um Zunder und um andere Fremdstoffe handelt, die nicht leicht und direkt durch eine kathodische Behandlung beeinflußt werden. Man kann auch Wechselstrom mit der üblichen Frequenz (60 Hz) verwenden, jedoch sind geringere Frequenzen vorzuziehen. Auch sehr niedrige Frequenzen von 10 Perioden/Minute oder weniger können verwendet werden. Ein asymmetrischer Stromwechsel kann in einigen Fällen, die von der Art des zu entfernenden Fremdstoffes und des Grundmetalls abhängen, vorteilhafter sein als ein symmetrischer. Während der Anodenzeiten wird an der Oberfläche haftender Schmutz entfernt, und es scheinen auch Poren in den Fremdstoffen zu entstehen, und die Fremdstoffe scheinen unterminiert zu werden, wodurch die Lösung einen Zugang zu und unter die Fremdstoffe erhält, wenn der Gegenstand als Kathode geschaltet ist. Die relative Dauer der Kathodenzeiten und der Anodenzeiten kann unter Berücksichtigung dieser Tatsachen gewählt werden, d. h., eine je geringere Wirksamkeit während der kathodischen Zeit vorhanden ist, um so länger müssen die Anodenzeiten sein. Derartige periodische Umkehrungen, bei denen der Gegenstand während etwa 30 Sekunden als Kathode und während etwa 10 Sekunden als Anode geschaltet ist, sind üblicherweise sehr zweckvoll.

Bezüglich der Lebensdauer des Bades sei bemerkt, daß ebensoviel Eisen, wie in Lösung gebracht wird, leicht aufgenommen werden kann. Das gelöste Eisen kann entweder selbsttätig während des Betriebes neben der Desoxydation galvanisch ausgeschieden werden oder bei Bedarf durch eine geringe Verlängerung der Desoxydationszeiten. Wenn ein Cyanid anwesend ist, wird das sich ansammelnde Eisen als Eisencyanidkomplex ausgefällt. Mit Ausnahme eines derartigen Verlustes an Cyanid entsteht der hauptsächlichste Verlust der Lösung und der Wirkstoffe dadurch, daß Lösung beim Herausziehen der Gegenstände, durch Verspritzen u. dgl. verlorengeht. Zur Aufrechterhaltung der Badwirkung kann die Badlösung daher gelegentlich auf Cyanid analysiert werden, und das Cyanid kann so weit ersetzt werden, daß die Cyanidkonzentration innerhalb des wirksamen Bereiches gehalten wird. Dieser Bereich ist, wie oben angegeben, sehr weit, und es ist keine übermäßige Aufmerksamkeit erforderlich. Was die übrigen Wirkstoffe betrifft, ist es nur notwendig, gelegentlich Analysen des Hydroxyds zu machen und die Konzentration des Hydroxyds innerhalb des dafür gewählten Bereiches zu halten und gleichzeitig, d.h. immer beim Nachfüllen des Hydroxyds, weitere komplexbildende Stoffe zuzugeben, um die gleichen Relativanteile aufrechtzuerhalten, wie sie beim Bereiten der Lösung angewandt wurden. Erforderlichenfalls kann auch Wasser zugegeben werden, damit ein notwendiges Volumen der Lösung erhalten bleibt.

Beispiel 1

Ein einfaches Beispiel einer Desoxydation dient zur Erläuterung der obigen Ausführungen. Man nimmt an, daß ein gußeiserner Gegenstand einen schweren, starken Überzug aus Schwarzoxyd aufweist, der eine beachtliche Menge Öl adsorbiert hat. Gewünschtenfalls kann dieser Gegenstand in einfacher Weise zur Entfernung von oberflächlicher Verschmutzung von Flugrost u. dgl. so lange gereinigt werden, beispielsweise durch eine vermittels Dampf erfolgende Entfettung, bis der Gegenstand ölfrei ist. Dann wird der Gegenstand in eine alkalische wäßrige Lösung eingetaucht, die vorher aus einer trockenen Mischung bereitet wurde, die 36 Teile Natriumhydroxyd, 14 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, 16 Teile Triäthanolaminhydrochlorid und 34 Teile Natriumcyanid enthält, wobei etwa 360 g der Mischung pro Liter Lösung verwendet werden. Man schaltet den Gegenstand als eine und eine Kohle als andere Elektrode und legt dann eine derartige Spannung an, daß die Stromdichte an dem zu behandelnden Gegenstand etwa 5 A/dm² beträgt. Man kehrt die Stromrichtung wiederholt um, so daß der zu behandelnde Gegenstand für je 30 Sekunden als Kathode und für je 10 Sekunden als Anode geschaltet ist. Man hält die Badtemperatur auf etwa 50° C. Wenn nicht das Volumen des Bades sehr groß im Vergleich zur Größe des zu behandelnden Gegenstandes ist, wird es dabei wahrscheinlich erforderlich sein, das Bad zu kühlen. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis die Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes in gewünschtem Maße oxydfrei ist. Eine vollständige Befreiung vom Oxyd kann, wenn der Zunder dicht und fest ist, zwischen 2 und 15 Minuten, gegebenenfalls bis zu 30 Minuten dauern. Wenn die Behandlung abgeschlossen ist, wird der Gegenstand aus der Lösung herausgenommen und in fließendem Wasser gewaschen. Gewünschtenfalls kann die Oberfläche des Gegenstandes durch Eintauchen in eine saure Lösung, beispielsweise eine wäßrige Lösung von etwa 7,5 g Chromsäure (CrO₃) in 1 1 Wasser, neutralisiert und dann neuerdings mit Wasser gewaschen werden.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wird ein rostiger Stahl als Kathode in ein Bad eingebracht, das als mit Eisen komplexbildendes Mittel 100 g Natriumglukonat pro Liter und 200 g Natriumhydroxyd pro Liter enthält, wobei die Temperatur auf 38° C gehalten wird. Eine Stromdichte von 2,7 A/dm² wird angewandt, damit der Rost in etwa 2 Minuten vollkommen entfernt werden kann.

Beispiel 3

Eine ähnliche Lösung wie die im Beispiel 2 verwendete entsteht durch Zusatz von 100 g Natriumcyanid pro Liter, wobei diese Lösung zur Reinigung von rostigem Stahl verwendet wird. Durch den Zusatz von Natriumcyanid wird die Entrostungszeit auf etwa 1,5 Minuten abgekürzt.

Beispiel 4

Das Bad enthält etwa 240 g Natriumhydroxyd pro Liter und etwa 120 g Oxyäthyläthylendiamin-triessig-

säure pro Liter. Die Temperatur beträgt 55° C. Stark verrostetes Eisen wird als Kathode in diese Lösung eingebracht, und eine Stromdichte von etwa 2,7 A/dm² aufrechterhalten. Das Material ist nach etwa 5 Minuten völlig gereinigt.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden etwa 120 g Natriumcyanid pro Liter zugesetzt, wodurch die Behandlung auf etwa 4 Minuten verkürzt wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Alkalischer Elektrolyt zum kathodischen Entfernen von Fremdstoffen, insbesondere Rost undZunder, von eisenhaltigen Metallen mit einem Gehalt an einer komplexbildenden organischen Verbindung und einem über 10,0 liegenden Pjj-Wert, dadurch gekennzeichnet, daß er als organische Verbindung ein Alkaliglukonat, ein

Alkalisalz der Zuckersäure, ein Äthylendiamindiacetat, ein Äthylendiamintriacetat, ein Äthylendiamintetraacetat, ein Oxyäthyläthylendiaminacetat oder ein Triäthanolamin in einer Konzentration von etwa 5 g/l bis zur Sättigung enthält.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Alkalicyanid enthält.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Alkalicyanid Natriumcyanid enthält.

4. Elektrolyt nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt das Cyanid in einer Konzentration von wenigstens 5 g/l enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 685;
USA.-Patentschrift Nr. 1337 718;
französische Patentschrift Nr. 1061 213.

© 109 710/438 10.61