DE1618197C

DE1618197C - Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden als Ultraviolettschutzmittel für organische Materialien

Info

Publication number: DE1618197C
Authority: DE
Inventors: Christian E. Dr. Münchenstein; Dünnenberger Max Dr. Frenkendorf; Biland Hans-Rudolf Dr. Basel; Lüthi (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1972-08-10

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Schützen von organischen Materialien, die durch Ultraviolett-Strahlung in verschiedenartiger Weise geschädigt werden können, gegen die Einwirkung dieser Strahlung mit Hilfe von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden, welche frei von Hydroxylgruppen in o-Stellung zur Bindung der Arylreste an die Amidstickstoffatome sind.

Es ist zwar bereits beschrieben worden, daß sich Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung eignen, jedoch bestand bislang die Auffassung, daß die Lichtstabilität solcher Verbindungen an die Anwesenheit zweier zum Amidstickstoff o-ständiger freier Hydroxylgruppen gebunden sei. Verbindungen dieses Typs sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 188 080 beschrieben. Diese Verbindungen geben jedoch verschiedenen Substraten bei Lichteinwirkung Verfärbungen, die die Substrate in vielen Fällen unbrauchbar machen.

Im Gegensatz zu der vorstehenden Auffassung wurde nunmehr gefunden, daß sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäure-diarylamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultraviolettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise eine höhere Lichtstabilität zeigen. Verfärbungen der Substrate treten nicht auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft hiernach die Verwendung von asymmetrischen Oxalsäure-diarylamiden der allgemeinen Formel

NH — CO — CO — NH — B

worin A ein unsubstituierter Naphthylrest oder ein gegebenenfalls in p-Stellung mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe, einer Niederalkoxygruppe, der Nitril-, Nitro- oder Benzoyloxygruppe oder gegebenenfalls in p- und m-Stellung mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und B ein gegebenenfalls mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, der Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Oxyniederalkyl-, Carboxyniederalkylester-, Trifluormethyl-, Nitro-, Niederalkanoyl-, Amino-, Hydroxy-, Carboxyl-, Carboxyhalogenido-, Carbamido-, N-Alkyl-carbamido-, Carboxyalkali-, Niederalkylcarboxy-, Carboxy-p-halogenphenylestergruppen substituierter Phenylrest ist und A und B voneinander verschieden und frei von o-ständigen Hydroxygruppen sind, als Ultraviolett-Schutzmittel für organische Materialien.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxalsäurediarylamide können sich jeweils für die eine oder die andere Amidgruppierung, um der Forderung nach asymmetrischem Aufbau zu entsprechen — von den nachfolgend beispielsweise aufgeführten Aminen ableiten: ,

a) Aniline

Anilin; 2-Chloranilin, 4-Chloranilin,

3-Chloranilin,

2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin,
2,4,6-Trichloraniliri und die entsprechenden

Bromaniline,

2,-Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Fluoranilin,
2,-Jodanilin, 4-Jodanilin,

3,5-Dijodanilin, ' .

2-Methyl-, 3-Methyl- oder 4-Methylanilin,
2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin,

2,6-Diäthylanilin,

2-Methyl-5-isopropylanilin,

3-Trifluormethylanilin,

3,5-bis-Trifluormethylanilin,
4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin,

3-Hydroxy- oder 4-Hydroxyanilin,

2-Aminodiphenyl,

m-Aminoacetanilid, p-Aminoacetanilid,

und deren Amide,

ίο Anthranilsäure und deren Methyl- und
Äthylester,

p-Amino-N.N-dimethylanilin,

4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat,

4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylanilin,
4-Hydroxy-3,5-dichloranilin,

4-Methyl-3-chloranilin,

2-Chlor-4-trifluormethylanilin,

2,4-Dimethyl-6-nitroanilin.

b) Naphthylamine

α-Naphthylamin oder /3-Naphthylamin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxalsäurebis-arylamid der allgemeinen Formel (1) sind in an sich bekannter Weise zugänglich. Man kann zu ihnen gelangen, indem nach an sich bekannten Methoden Oxalsäure oder deren Ester in erster Stufe halbseitig amidiert werden durch Umsetzung vpn Oxalsäure oder Oxalsäureestern, insbesondere Alkylestern, mit etwa äquimolaren Mengen entsprechender primärer Amine A — NH₂ bzw. B — NH₂ (worin A und B die obengenannte Bedeutung besitzen). Eine bevorzugte Methode besteht zum Beispiel darin, daß Oxalsäure, Oxalsäurehalbester oder Oxalsäurediester mit gleichartigen oder verschiedenartigen Esterresten mit etwa äquimolaren Mengen eines der vorgenannten Amine in der Schmelze oder in gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von wasserfreier Borsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 200° C kondensiert werden.

Nach Isolierung des so erhaltenen Amidesters bzw. der Amidsäure werden in zweiter Stufe die noch verbliebene Carboxylgruppe bzw. Carboxylatgruppe des Oxalsäurehalbamids mit einem zweiten, von dem in erster Stufe gewählten Amin verschiedenen Amin A — NH₂ bzw. B — NH₂ hinter analogen Bedingungen kondensiert, wobei im allgemeinen zweckmäßig eine um 50 bis 100° C höhere Temperatur, d. h.

etwa zwischen 100 und 250⁰C liegend, gewählt wird.

Auch hier setzt man normalerweise etwa äquimolekulare Mengen ein.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel wie vorstehend erwähnt, sind insbesondere solche mit einem oberhalb etwa 160⁰C liegenden Siedepunkt, also

z. B. höhere Benzolkohlenwasserstoffe oder halogenierte Benzole wie die Di- oder Trichlorbenzole.

Die Einführung der zweiten Amidgruppierung kann andererseits auch durch halbseitige Verseifung des in erster Stufe hergestellten Amidesters zur Amidsäure, überführung in das Amidsäurehalogenid und nachfolgende Amidierung der Säurehalogenidgruppe erfolgen.

Mit Hilfe der obenstehend beschriebenen Oxalsäurediamide können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluß ultravioletter Strahlen in irgend-

einer Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Änderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reißfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw; beispielsweise von ungesättigte Fettsäuren enthaltenden ölen) oder Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z. B. bei menschlicher Haut). Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten asymmetrischen Oxalsäurediarylamide zum Schütze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung.

Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemäße Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise genannt: organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke, verwendet werden, UV-empfindliche Farbstoffe oder Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in ölen).

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien, wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül, wie z. B. Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen, wie z. B. ö-Olefinen, Äthylen, Propylen oder Dienen, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenverbindungen (z. B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen oder Allylverbindungen;

b) andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester [gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z,. B. Maleinsäure - Dialkohol - Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze)], Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z. B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate und Silikonharze.

d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe, wie Polymerisate des Vinylchlorids, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den ver-

• schiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Besehichtungen, oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen.

Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht textlien Verarbeitungsformen vorliegen, z. B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) in kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

c) in Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;

e) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) in Gelatineschichten für photographische Zwecke;

g) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;

h) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln oder Anstrichstoffen usw.

Sofern die erfindungsgemäß anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z. B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei Jn jeder Phase der End verarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, daß diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, daß die Ultraviolettabsorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) .aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensate Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, daß der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z. B. eine Folie oder eine Gefäßwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettro Strahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus vorstehendem selbstverständlich, daß neben dem Schutz des Substrats oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrats erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2%.

Das sich nach vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, daß man die beschriebenen Oxalsäurediamide homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Im besonderen verfährt man dabei zweckmäßig dergestalt, daß man die beschriebenen Oxalsäurediarylamide in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu schützenden Materialien vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

Soll die erfindungsgemäß zu verwendende Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z. B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, daß man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit — meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden — bei 10 bis 120⁰C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschließend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Oft ist es zweckmäßig, die oben beschriebenen Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.
Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und den Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben.

1

Herstellungsvorschrift 9,1 Teile der Verbindung der Formel O O

[^ V-NH- C-C-OC₂H₅ Cl

(13)

werden mit 6,5 Teilen 3,4-Dichloranilin und 0,5 Teilen Borsäure während 2 Stunden bei 175 bis 180° C verrührt, wobei der. entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Man löst dann die Schmelze in Dimethylformamid und versetzt die Lösung bei 20° C mit Wasser.

Das Produkt der Formel

O O

NH-C—C-NH

Cl

(14)

Cl Cl

scheidet sich dabei in Form beinahe farbloser Kristalle ab. Ausbeute: etwa 12 Teile.

197

Ein dreimal aus Benzol-Methanol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 234 bis 235° C und zeigt folgende Daten:

C₁₄H₉O₂N₂CH₃:

Berechnet ... C 48,94, H 2,64, N 8,15; gefunden .... C 49,09, H 2,48, N 8,17.

In gleicher oder anderer Weise wurden die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt. In diesen Tabellen bedeuten:

Spalte I Formel-Nr.

Spalten II + III Definition der Verbindung

Spalte IV Schmelzpunkt ⁰C

(unkorrigiert) Spalte V Analysendaten C, H, N

(1. Zeile berechnet 2. Zeile gefunden)

Zu Verbindung Nr. ( ) in Tabelle D₂ ist zu bemerken, daß der C₁₂H₂₅-ReSt ein Gemisch verschieden verzweigter Isomeren darstellt (aus Tetramerisierung von 4 Propylenmolekeln).

D₁ NH-CO —CO.—NH

(15)

I	II (V₁ =)	III (W, =)	-NO₂	IV	58,94 59,20	V	14,73 14,60
16	— H	-NH₂	252 bis 253	65,87 65,86	3,89 4,00	16,46 16,32
17	— H	-NH-CO-CH₃	211 bis 212	64,63 64,48	5,13 5,05	14,14 14,16
18	— H	— COOH	295 bis 297	63,38 63,66	5,09 4,94	9,86 10,01
19	— H	— COCl	>330	59,51 59,85	4,26 4,39	9,25 9,22
20	— H	— CONH₂	229 bis 231	63,59 63,22	3,66 3,70	14,83 14,65
21	TT	-CO-Nh-CH₂CH-CH₂CH₃ (CH₂)₃ - CH₃	>33O	69,85 69,87	4,63 4,63	10,63 10,72
22	TT	— COONa	267 bis 269	58,83 58,59	7,39 7,28	9,15 9,28
23	— H	— COOC₂H₅	>330	65,37 65,59	3,62 3,70	8,97 8,98
24	— H	C₁₂H₂₅	202 bis 203	76,43 76,56	5,16 5,28	6,86 6,91
25	— H	— Η	75 bis 90	63,89 63,65	8,88 8,61	7,10 7,19
26	— COO-χζ ^Cl	222 bis 223	3,90 3,99

209 633/200

Fortsetzung

10

I	H(V₁=)	HI(W₁=)	IV	67,59 67,48	ν	9,85 9,89
27	— Η	— CH₂CH₂ — OH	217 bis 218	64,42 64,47	5,67 5,58	9,39 9,32
28	TJ	— CH₂COOH	254 bis 256·	72,95 72,93	4,73 4,75	9,45 9,58
29	— Η	CH₂CH₂CH₂CH₃	178 bis 180	6,80 6,61

V, — NH — CO — CO — NH — W₇ (30)

π (V₂ =)

III (W₂ =) IV

■ V

CH,

CH,

Cl

CF₃

Cl bis 272

bis 190

bis 250

bis 290

bis 204

bis 210

bis 228

bis 192

62,40 4,54 9,70 62,30 4,51 9,59

46,79 2,21 6,82 47,00 2,45 6,81

43,33 2,34 7,22 43,24 2,24 7,25

54,00 3,91 8,42 54,13 3,92 8,45

42,73 2,15 6,64 42,53 2,40 6,61

42,22 1,99 6,15 42,12 1,82 6,36

55,75 3,74 8,67 56,04 3,49 8,86

53,87 3,39 7,85 54,09 3,65 7,92

11

Fortsetzung 12

I	H(V₂ =)	III (W₂ =)	IV	ν
39		CF₃	165 bis 166	52,32 3,10 7,18 52,03 3,10 7,23

D,

V, — NH — CO — CO — NH — W₂ (40)

H(V₂=)

IH(W₂=) IV

CH₁

CH,

CH₁

CH,

Cl

CF,

Cl

bis 226

bis 206

bis 184

bis 179

bis 208

bis 183

bis 227

bis 231

56,99 4,18 8,31 57,71 4,25 8,43

72,32 6,43 9,92 72,61 6,52 10,00

55,07 3,81 7,56 55,17 3,97 7,56

53,47 3,49 6,93 53,77 3,60 6,92

75,45 5,70 8,80 75,16 5,65 8,83

74,98 5,30 9,21 74,71 5,24 9,24

66,57 4,03 8,63 66,53 3,75 8,59

58,55 3,55 7,59 58,47 3,30 7,65

Fortsetzung

14

I	II (V₂ =)	III (W₂ =)	IV	51,00 51,18	V	2,85 2,79	11,90 1100
		■ CF₃
49	O₂N -^y-		200 bis 201

V₂ — NH CO — CO — NH — W₂

H(V₂ =)

IH(W₂=)

IV

51

52

53

54

55

N = C

bis 189

OH

bis 242

>330

bis 279

bis 304

47,77 2,41 7,34 47,93 2,56 7,57

72,32 6,43 9,92 72,02 6,46 9,76

60,11 3,36 14,02

60,19 3,39 14,16

63,99 5,37 9,33

63,95 5,34 9,06

67,01 4,29 7,44 66,98 4,24 7,49

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von erfindungsgemäß geeigneten Verbindungen verwendet. Prinzipiell sind alle der in der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Äquivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermitteln ist. Gegebenenfalls zu beachten ist schließlich noch der Umstand, daß das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflußt wird.

Beispiel 1

. Es wird ein Acetylcellulosefilm von etwa 50 μ Dicke durch Ausgießen einer 10%igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche 1% (berechnet auf Acetylcellulose) dsr Verbindung gemäß Formel (51) enthält, hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

	Lichtdurchlässigkeit in %	belichtet
45 Wellenlänge in ηΐμ		(100 Stunden
	unbelichtet	Fadeometer)
		0
260 bis 310	0	5
₅o 320	5	20-
330	20	50
340	50	75
. 350	75

55

6o

Analog verhalten sich z. B. die Verbindungen der Formeln (17), (27), (45), (47) und (53).

Beispiel 2

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, Volumteilen Dioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (45) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150⁰C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 350 πΐμ.

An Stelle der Verbindung der Formel (45) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (24), (29), (33), (37).oder (41) verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (42) wird auf dem Kalander bei 130 bis 14O⁰C zu einer Folie ausgewalzt und bei 150⁰C gepreßt.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 πΐμ.

An Stelle der Verbindung der Formel (42) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (34), (46) oder (47) verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (29), (32), (35), (45) oder (51) wird auf dem Kalander bei 170⁰C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 24O⁰C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm gepreßt.

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 πΐμ praktisch undurchlässig. Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Beispiel 5

0,2 Teile der Verbindung der Formel (14) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrol-Lösung (enthaltend 1% Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Äthylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte so weit erstarrt, daß sie aus der Form genommen werden kann, Sie ist für UV-Licht im Bereich von 280 bis 350 πΐμ undurchlässig.

An Stelle der Verbindung der Formel (14) kann beispielsweise auch eine der Verbindungen der Formeln (31) oder (32) verwendet werden.

Beispiel 6

25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90⁰C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose. Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (45), (46), (48) oder (51) sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70⁰C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschließend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138° C und einem Druck von 150 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepreßt.

Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 350 ηΐμ undurchlässig. Sie sind vollkommen farblos. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind. Ähnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen aufgeführte Verbindungen.

B e i s ρ i e 1 7

8 gToluylen - 2,4 - diisocyanat - Toluylen - 2,6 - diisocyanat-Mischung (65:35) und 20 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triol (Hydroxylzahl: 60) werden etwa 15 Sekunden lang zusammengerührt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung (bestehend aus 6 rnl eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser) sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln (32), (35), (45) oder (51) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvlies, das nach 30 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen, welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.

Ähnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

Beispiel 8

In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbindung der Formel (14) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 μ dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 340 ΐΉμ.

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige öle und Cremens oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren Verbindungen wie z. B. (32), (39) oder (51) heranziehen.

Beispiel 9

12 g Polyacrylnitril werden in 88 g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingestreut. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbindung der Formel (46) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen. Während 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenschrank bei 120⁰C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von etwa 0,05 mm Dicke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 πΐμ praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (46) mindestens 80% des UV-Lichtes durchläßt. Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einarbeitung in Polyacrylnitril.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von asymmetrischen Oxalsäurediarylamiden der allgemeinen Formel

A — NH — CO — CO — NH — B

worin A ein unsubstituierter Naphthylrest oder ein gegebenenfalls in p-Stellung mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe, einer Nieder-

209 633/200

alkoxygruppe, der Nitril-, Nitro- oder Benzoyloxygruppe oder gegebenenfalls in p- und m-Stellung mit Methylgruppen substituierter Phenylrest und B ein gegebenenfalls mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, der Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der Oxyniederalkyl-, Carboxyniederalkylester-, Trifluormethyl-, Nitro-, Nieder-

alkanoyl-, Amino-, Hydroxy-, Carboxyl-, Carboxyhalogenido-, Carbamidp-, N-Alkyl-carbamido-, Carboxyalkali-, Niederalkylcarboxy-, Carboxyp-halogenphenylestergruppen substituierter Phenylrest ist und A und B voneinander verschieden und frei von o-ständigen Hydroxygruppen sind, als Ultraviolett-Schutzmittel für organische Materialien.