DE1693010A1 - Oxalsaeurediamid-Derivate als Ultraviolett-Absorber - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6142/E

Deutschland

Oxalsäurediamid-Derivate als Ultraviolett-Absorber.

Die vorliegende Erfindung betrifft Oxalsäurediamid· Derivate mit asymmetrischer Struktur bezüglich der zentralen Oxaxyl-Gruppierung und die Erkenntnis, dass eine bestimmte
Klasse solcher Verbindungen als Stabilisierungsmittel für
verschiedenste organische Materialien gegenüber dem Einfluss

109830/214$

von Ultraviolettstrahlung geeignet ist. Ein wesentlicher Teil der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum ~, Schützen von solchen organischen Materialien* die durch Ultraviolettstrahlung geschädigt oder zerstört werden können, das dadurch charakterisiert ist, dass man den zu schützenden Materialien Oxalsäurediamid-Derivate einverleibt, auf die Oberfläche dieser Materialien aufbringt oder vor die zu schützenden Materialien eine Filterschicht vorschaltet, die solche Oxalsäuredlamid-Derivate enthalten, wobei diese Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

(1) ' Ar—-NH—CO—CO B

entsprechen, worin Ar einen carbocyclischen, sechs oder zehn Ringglieder enthaltenden aromatischen Rest bedeutet, der seinerseitsmit aliphatischen Resten, einer araliphatischen oder cycloaliphatisohen Gruppe, einem Phenylrest, einem heterocyclischen Rest, welcher einen 5 bis 6 Ringglieder aufweisenden Heterocyclus enthält, ferner mit Hydroxyl-, Phenoxy-, Nitro-, aromatischen Acyloxygruppe η, Aminogruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, B einen aliphatischen* araliphatischen oder.alicyclisohen Rest mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine nicht-aromatische Aminofunktion bedeutet, wobei dieser Rest B mit einem Stickstoffatom an die eine -CO- Gruppe der obigen Formel gebunden ist, nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten soll und schliesslich das

109830/2143

Absorptionsmaximum eier Verbindung vorstehender Formel nicht auf oberhalb 370 ηιμ liegende Werte verschiebt. _:

"Wie aus vorstehendem ersichtlich, umfasst das Symbol Ar als wichtigsten Typus den Benzol- und Naphthalinrest (darüber hinaus aber auch" z.B. den Tetrahydronaphthalinrest) der seinerseits z.B. mit sehr verschiedenartigen aliphatischen Resten substituiert sein kann. Unter letzteren sollen hierbei nicht nur Alkyl- und Alkenylgruppen, sondern auch deren substitutive Derivate wie z.B. Halogenalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Nitroalkyl-, Aminoalkyl-, Carboxy- und Sulfonyl-alkylgruppen verstanden werden. Bemerkenswerte aliphatische Reste stellen auch funktionell abgewandelte Hydroxygruppen wie Alkoxy-, Alkenyl oxy-, Acyloxy-Gruppen oder funktionell abgewandelte Aminogruppen wie Alkylamino-, Acylamino-, Alkenylaminogruppen dar. Auch Carbonsäuregruppen und. deren funktioneile Derivate wie Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen sind als miteingeschlossen zu betrachten« Von araliphatischen Resten sind besonders solche mit bis zu ^f Kohlenstoffatomen im Alkylteil erwähnenswert, während bei den Cycloalkylgruppen im allgemeinen die Cyclohexy!gruppe Erwähnung verdient. Für den'Fall von heterocyclischen Resten sei auf Benzazolyl-, Benztriazolyl-'und Triazinylreste aufmerksam gemacht.

109830/2143

169 3 O1O

Der Rest B gemäss obenstehender Definition soll aliphatischen Charakter mit Bezug auf seine Bindung an das -NH-CO-CO- Gerüst aufweisen, d.h. eventuelle aromatische Substitution muss über ein aliphatisches Zwischenglied erfolgen (Beispiel: der Benzylrest). . ■ "

Unter dem Begriff "nicht-aromatische Aminofunktion" sollen im vorliegenden Zusammenhang die Gruppe -NHp, die Hydrazino- und die Hydroxylaminogruppe sowie die davon substitativ abgeleiteten Reste verstanden werden.

Die Bedingung, dass mindestens ein Stickstoffatom in der Gruppierung B vorhanden sein muss, resultiert aus der Tatsache, dass es sich um Diamid-Derivate der Oxalsäure handeln soll, wobei im allgemeinen Verbindungen mit bis 3 Stickstoffatomen im Rest B in Betracht kommen.

Vorwiegend kommen vor allem solche Verfahren zum Schützen organischer Materialien in Betracht, bei denen Oxalsäurediamid-Derivate verwendet werden, die der Formel

(2) ' Ar₁- NH-CO—-CO Β_χ

entsprechen und worin Ar₁ einen Benzol-'oder Naphthalinrest bedeutet, der seinerseuts mit einer Phenylgruppe, Benzazolyl-■ gruppe, Cyclohexylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten

.Benzoyloxygruppe,= einer Nitrogruppe, Aminogruppe, Nitrilgruppe, Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder aliphatischen, bis zu 20 Atome enthaltenden Resten substituiert sein kann, und

B₁ einen Rest gemäss Teilformel ·

10983Q/2U3

(2a) - NH - D₁ . oder

darstellt, worin D₁ einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest (der seinerseits mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureester-, -amid- oder -nitrilgruppen, mit Phenylgruppen oder mit aliphatischen oder aromatischen Acylgruppen substituiert sein kann), oder einen bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder deren funktioneile Derivate oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, Q ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalky!gruppe oder zusammen mit W einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt, und W ein Wasserstoffatom, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, eine Acylgruppe_s eine Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe oder deren funktionelle Derivate/ einen Rest -NHW mit^ der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Phenyl für W darstellt oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, deren Aminogruppe wiederum alkyliert, cycloalkyliert oder aryliert sein kann.

Innerhalb der für Ar-. genannten Reste ist unter dem Begriff BenzazoIylgruppe vor allem an die 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl- und 2-BenzimidazoIylgruppe gedacht. Unter den "aliphatischen Resten" soll vor allem auf 1 bis l8

109830/2U3

Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen (verzweigt oder geradkettig) oder Alkoxygruppen der gleichen Kohlenstoffatom— zahl, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenyl- oder Alkenyloxygruppen, Phenoxygruppen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppen, welohe ihrerseits mit Halogen, Alkoxy-, Nitril- oder Alkoxyσarboxygruppen weitersubstituiert sind, 1 bis 18-Kohlenstoffatome enthaltende aliphatisehe Acyloxygruppen oder 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylaminogruppen hingewiesen sein.

Zu den unter D, als Substituenten für die Alkylgruppen genannten=Glieder ist zu bemerken, dass dieselben im allgemeinen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Unter funktioneilen Derivaten der Carboxyl- und Sulfoneauregruppe (die Salze dieser Gruppen sind der Säuregruppe selbst zuzurechnen) sollen vorzugsweise die aliphatischen und aromatischen Ester (bis zu 18 Kohlenstoffatome, meist bis 6 Kohlenstoffatome) und die Amide (sowie substituierte Amide mit Kohlenstoff atomzahlen wie bei den. Ester,-) verstanden werden.

Auch für die unter W aufgeführten Substitutionsmöglichkeiten gilt für Art und Zahl der Kohlenstoffatome Analoges wie vorstehend ausgeführt.

Von praktischem Interesse ist innerhalb des Rahmens der Formel (l) die Verwendung von solchen Oxalsäure damid-Derivaten, die der Formel

1 09830/2U3

ORIGINAL !«SPECTED

(3) Ar₂ -NH -CO-CO-B₂

entsprechen, worin Ar_p einen Naphthalinrest bedeutet oder einen Benzolrest, der seinerseits mit einer Pheny!gruppe, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen/ Halogenatomen, Halogenmethylgruppen, Carbonsäure-alkylestergruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteü, Nitrllgruppen oder Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein kann, Bg einen Rest gemäss Teilformeln

(3a) -NH -D₂ (3b) -NH -NH -W₁ (3C-). -N Q₁ .-. (3d)

bedeutet, worin D₂ ein Wasserstoffatom, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die ihrerseits mit Hydroxylgruppen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxy« gruppen, Carbonsäure- oder Carbonsäurealkylester (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) -gruppen substituiert sein kann. eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkehylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei die Wasserstoffatome dieser Äminogruppe ihrerseits durch 1 bis K Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppen substituiert sein können oder die Äminogruppe durch eine Morpholinogruppe vertreten werden kann, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylalky!gruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im

109630/2143

Alkylteil, eine Methyieniminogruppe der Formel

- N = CH - Ph,

wobei Ph einen gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylrest darstellt, T, und T_g eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, W, ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen Benzoylrest, einen Cinnamoylrest oder einen Rest -CO-CO-NH-Phenylen-Alkoxy bedeutet, und Q, die Ergänzung zu einem Piperidin- oder Morpholinring bedeutet.

Eine Bedeutung kommt nach dem erfinduhgsgemässen Verfahren auch der Verwendung von neuen Oxalsäurediamiden zu, welche der Formel

(4)

(R₁-O)_n

-NH-CO—CO—m—D,

entsprechen und worin R₁ eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

' ; eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkeny!gruppe, eine gegebenenfalls mit Cl- und Alky!gruppen substituierte Be'nzy !gruppe, eine aliphatisGhe bis zu l8 Kohlenstoff atome

*■ enthaltende Acy !gruppe, eine gegebenenfalls mit Chlor oder

103830/114$ ■..-■■;

"eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe substltuierte Benzoylgruppe darstellt, X- Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein HaIogenatom, eine Halogenalky!gruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt oder jeweils zwei ο-ständige Reste X-, zusammen einen ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden und warin m und η gleich 1 oder 2 und die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, worin ferner D^ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen darstellt, der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe), Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, SuIfonsäureestergruppen substituiert seih kann, einen 3 his 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest oder eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexy!gruppe darstellt.

Innerhalb der Bedeutung von R, in vorstehender Formel sind als vorwiegend interessant solche Verbindungen zu benennen, worin anstelle von R, das Symbol R,^f steht mit der Bedeutung einer 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe, welche mit Cl-Atpmeni OH-Sruppen oder. 1 bis 4 Koh- _t lenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen substituiert ^eIn' kann, einer Allylgrupjpe, einer gageföenenfalis mit Cl- oder_:

- ίο -

Methylgruppen substituierten Benzylgruppe, einer Carbomethoxy- oder Carboäthoxy-alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, einer 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Aoylgruppe oder einer Benzoylgruppe, welche Chlor oder eine 1 bis 4'Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe tragen kann. ⁼ ■■ Unter den neuen Oxalsäure-diamid-Derivaten gemäss vorstehender Definition sind solche der Formel

(5) }Q—Κ— 00—CO—HH-D.

hervorzuheben, worin Rg eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alky !gruppe, X₂ Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, Halogen, eine Carbonsäurealkylester gruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyltell, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Hal<fgenmethylgruppe bedeuten und zwei ο-ständige Beste Xp zusammen einen ankondensierten Benzolring ausbilden können, m fund η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m+n] nicht mehr als 3 beträgt, X)₁. einen jgeradkettigeii oder verzweigten Alkylrest mit b|s zu 18 Kohlenstoffatomen* der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit bis zu β kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Morpholinögruppen substituieffc sein kann, eine 1 bis 4 Kohlen-

ORIGINAL SNSFECTEDv

-1893010

- Ii .

stoffatome enthaltende Alkeny!gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt.

Eine weitere Variante von vorteilhaft anwendbaren Oxalsäurediamid-Derivaten kann durch die Formel

-EH—GO—CO—EC ί

wiedergegeben werden, worin R, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe, welche mit CX-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls mit Cl- und Alky!gruppen substituierte Benzylgruppe, eine aliphatische bis zu 18 Köhlenstoffatome enthaltende Acy!gruppe,eine gegebenenfalls mit Chlor oder einer 1 bis k Kohlenstoffatome enthaltenden Alky!gruppe substituierte Benzoy!gruppe darstellt, X, "Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Älkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalky!gruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phenylgrüppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im AlkyIteil darstellen> oder jeweils zwei ο-ständige Beste X^, zusammen einen ankondensierteh sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoff ring bilden, und

worin m und η gleich 1 oder 2 und die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt und worin ferner Q ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder zusammen mit Wp einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt und Wp ein

Wasserstoffatom, einen Rest -NHW mit der Bedeutung Wässerig

stoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -CD-NHQ¹ (Q' = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder Phenyl für W„ darstellt, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (deren Aminogruppe alkyliert sein kann), eine Sulfonsäuren- oder Carboxylgruppe sowie deren funktioneile Derivate, eine Hydroxy- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe -CO-NH-Q¹ (Q' = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atoinen) darstellt.

Besonders wertvolle neue Verbindungen innerhalb des Rahmens der Formel (4) entsprechen der Formel

⁽⁷⁾ "ν ^^-ΝΗ^-σο—00—NH-D.

• 5

worin X₃ Wasserstoff oder 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, R, für eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht und D- eine l· bis _t18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren

10 983 0/2143

.funktioneilen Derivaten substituiert sein kann, oder eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzy!gruppe darstellt, und η und m für die Zahlen 1 oder 2 mit einer Summe für n+m nicht grosser als 3 stehen«

Unter den weiter oben bereits erwähnten Naphthyl-

"4.

amidderivaten gemäss allgemeiner-Formel (1) sind die folgenden Untergruppen erwähnenswert;

a) Verbindungen, die der Formel

(8)

-NH—CO—CO—NH-D₁-

entsprechen,und worin Xh ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, Rj, für Wasserstoff oder eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Acy !gruppe steht _f und Dj~ eine 1 bis 18 ' Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren funktioneilen Derivaten substituiert sein kann, oder eine · Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen^ eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgrupp| darstellt, sowie r und s für die Zahlen 0 oder 1 stehen, wobei die Summe r+s nioht

109830/2143

mehr als 1 beträgt..

b) Verbindungen, täie der Formel

■im—co—σο—ir ,

entsprechen, und worin X^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, R^, für Wasserstoff oder eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Acylgruppe steht, sowie r und s für die Zahlen O oder 1 stehen, wobei die Summe r+s nicht mehr als 1 beträgt, und worin ferner Q₂ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit W., einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt und W-, ein Wasserstoff atom, einen Rest -NHW mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl für W. darstellt* eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis

t
l8 Kohlenstoff atomen (deren Aminogruppe alkylirert sein

kann), eine Stilfonsäure- oder Carboxylgruppe sowie deren funktionelle. [Derivate, eine Hydroxy- oder Alkoxyalkyl-

■■"['"■ - " ■

gruppe oder eine Gruppe -GO-NH-Q¹ (Q¹ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellt.

Pür_rdas Schützen von organischen Materialien, insbesondere Polymerisaten,auf Basis Halogen enthaltender PoIy-

108830/2143

merer (Beispiel Polyvinylchlorid), von Poly-α-olefinen oder Polymerisaten aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Vinylmonomeren haben sich besonders Verbindungen bewährt, die der Formel

entsprechen, und worin FU für eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe steht und Dg eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl» oder Alkoxy alkylgruppe, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Carbälkoxy(C 1 bis 8)alkyl(c 1 bis 8)- Gruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet. .

Die im vorstehenden beschriebenen" Oxälsäurediamid-Derivate können in Analogie zu an sieh bekannten Verfahrens weisen erhalten werden^ Eine präparativ wichtige Methode wie sie vor allem für die Herstellung der neuen OxalsäurediamM*Deriyate gemäss Formel ($) in Betraoht kommt ■" - besteht darin, dass man ein Oxälsäurehalbamid der Formel

10.9830/21*3.

mit einem Amin der Formel-NHg-D-,, wobei X₁, R₁, D, sowie m und η die obengenannte Bedeutung besitzen und Z für eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor Jsteht, bei Temperaturen zwischen O und 200° C und gegebenenfalls in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern chemisch inerten Lösungsmittels umsetzt, wobei freie Hydroxylgruppen im Benzolrest dieser Formel noch nachträglich verestert oder veräthert werden können.

Zweekmässig verfährt man hierbei so, dass man die Reäktionspartner für den Fall, dass Z ein Halögenatom darstellt, in annähernd äqüimolaren Mengen und in Gegenwart eines Säureacceptors, vorzugsweise einer tertiären 'Stickstoffbase* in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 0 bis 80° C miteinander umsetzt. Für den Fall hingegen, dass Z eine Hydroxylgruppe, eine Phenoxygruppe oder.eine Alkoxygruppe darstellt, setzt man die Reaktionspartner zweekmässig in annähernd äqüimolaren Mengen und in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Borsäure, bei Temperaturen zwischen 20 und l80° G miteinander um.

Prinzipiell, kann die Synthese auch an der anderen Carboxy!funktion der Oxalsäure einsetzen,. d.h. man kann ein Oxalsäurehalbamid der Formel

(12) Z-CO - CO - NH - D,

mit einem Ämin der Formel

109 830/2143

1603010

mit den oben angegebenen Bedeutungen für Z, D-, X,, R,, m und η unter im wesentlichen denselben Bedingungen miteinander umsetzen.

Die für die letzte Herstellungsvariante erforderlichen Ausgangssubstanzen sind jedoch im allgemeinen etwas schwieriger zugängig, ^:

Bei beiden Verfahrensvarianten kann man in der Schmelze oder vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen "Lösungsmitteln arbeiten, wobei sich die Temperaturen nach der Natur des. Reaktionsmediums richten. Normalerweise kondensiert man zwischen 50 und 150 C. Bei -Arbeiten in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln empfiehlt sich'eine Kondensation bei

Siedetemperatur des Reaktionsgemi^Ghes unter- azeotroper

tr

Entfernung des abzuspaltenden Alkohols bzw. Wassers. Freie Hydroxylgruppen werden anschliessend verethert oder verestert- nach an sich bekannten Methoden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol, ferner auch solche mit einem oberhalb etwa l40° 0 liegenden Siedepunkt wie etwa Di- und Trichlorbenzol, Diäthylenglykoldiäthyläther, hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie p-Cymol

!09810/2Ul

.1693QIO

und andere mehr. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung λ der Oxalsäure-diamide gemäss Formel (4) besteht darin, dass man die Carboxylgruppen oder Carboxylatgruppen der Oxalsäurehaibamide gemäss Formel (11) mit den primären Aminen der Formel NH₂-D, in Gegenwart von wasserfreier Borsäure (in der Schmelze oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel) in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Oxalsäure bzw. Ester, bei Temperaturen zwischen 100 und l60° C umsetzt.

Für das vorliegende Verfahren· können - immer im Rahmen der Forderungen gemäss Formel (1) - beispielsweise die folgenden Amine zur Bildung der unter Ar in Formel (l) definierten Araidgruppierungen herangezogen werden:

Anilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3-Chloraniiin, 2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin, 2,4,6-Trichloranilin und die entsprechenden Bromaniline, 2-Fluor anilin,, 3-Fluor anil in, 4-Fluoranilin, 2-Jodanilin, ' 4-Jodanilin,

3,5-Dijodaniliin,

2-Methyl-, 2(.-Methy 1- oder 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylainilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylariilin, 2-Methyl-5-isopropylanilin, 2-Methoxy-, J3-Methoxy- oder 4-Methoxyanilin,

2,4-Dimethoxy-., und 2,5-Dimethoxyanilin, 2,5-Diäthoxyanilin, 4-Butoxyaniliri,

t0S830/2143

. - 19 -

3-Trifluormethylanilin, 3,5-bls-Trifluormethylanilin, 4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin, 3-Hydroxy- oder 4-Hydroxyanilin, 2-Aminodiphenyl, m-Aminoacetanilid, p-Aminoaeetanilid, 3-Aminobenzoesäure, 4-AminobenzOesäure und deren Amide, Anthranilsäure und deren Methyl'- und Aethy!esterj ρ -Amino -N, N -dime thy !anilin,, 4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat, Methanilsäure, SuIfanilsäure, Metanilamid, SuIfanilamid, 4-Hydroxy-3,5-ditertiär-butyianilin, 4-Hydroxy-3,5-dichloranilin, 4,5-Diehlorsulfanilsäure, 2-Me thöxy-5-m-methylanilin, 4-Me thy1-3-chloranilin, 2-Chlor -4-trifluormethylanilin, 2,4-Dilnethoxy-5-Ghloranilin, 2", 4 -Dimethyl -β-nitroanilin.

Als in Betracht kommende Naphthylamine seien genannti

a-Naphthylamin, -^-Naphthylamin, Sulfonsäuren der Naphthylamine wie

l-Näphthylamin-4-sulf onsäure, 1-Naphthy lamin-5-sulf onsäure, 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-sulfohsäure,

2-Raphthylamin-4_r8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6,8-disulfpnsäure, 8-Hydrpxy-l-naphthylaIniή-4-sulfonsäure, 8-Hydroxy-2-naphthylamin-6-sulfonsäure, 8 -Hydroxy-1 -naphthylamine, 6-disülf onsäure

109830/2143

8-Hydroxy-l-naphthylamin-Jiö-disulfonsäure, ·

8-Hydroxy-2-naphthy lamin-3,6-disulfonsäure,

Hydroxyamine/ bei denen eine zum Amidstickstoff in ortho-Position erscheinende Hydroxylgruppe anschliessend noch veräthert werden kann;

2-Hydroxyanilin,;
2-Hydroxy-5-phe ny lanilin/
2-Hydroxy-4-phenylaniiin,
2-Hydroxy-5-methy!anilin,
2-Hydroxy-5-chloranilin»
2^Hydroxy-5^isoocty!anilin,

^-Hydroxy-S-dodeeylanilin/ '..""..,.

2-Hydroxy -4-fflethoxyänilin,
2,4-DihydrGxyanilin, >
l-Hydroxy-2-naphthylamin>
2 -Hy dr oxy -1 -naphthy lamin.

Mit Hilfe der obenstehend beschriebenen Oxalsäurediamide können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert-und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit,· Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindli-

109830/2U3

1893010

_chen chemischen Substanzen, ζ »Β. Medikamente, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von Vefbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei menschlicher Haut), u.a.m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten asymmetrischen Oxalsäuredi-. amide zum Schütze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionsprodukten gegen Ultravioletteinwirkung. Darüberhinaus zeigen eine beträchtliche Anzahl der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen neben ihrer Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung, sowie antistatische Eigen-· schäften. .

- Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber. Ultraviolettstrahlung besteht.

Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt; Organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente), UV-empfindliehe Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Oelen) usw.

10003 0/2143

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt;

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z.B. Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.B.-α-Olefinen, Aethylen, Propylen oder Dienen, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliehe Polymerisate (auch sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid=, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw. ;

b) andere Polymerisationsprodukte wie „z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom PoIycaprdlactarn-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie PoIyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bis- oder polyfunktlonelier Verbindungen mit

109830/2143

kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester [gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (ζ.Βϊ Maleinsäure-Di alkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z*B. Alkydharze)], polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze^ Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, bzw* auch derenVorkondensate und analog gebaute Produkte* Polycarbonate, Silikonharze und andere,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze«

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von

, Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, "Guttapercha,

109830/2143

Balata, sowie deren Nachbehandlungs - und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorid, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedensten Verarbeltungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.hv also ζ»B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zustän-. den in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht-textlien, Verarbeitungsformen vorliegen,

1Q9830/2U3

1893010

"z.B. als Fäden, Garne, Paservliese, Filze, Watten, BefIockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken;

c) In-Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxidantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitze stabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;

e) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) In Gelatine-Schichten für photοgraphisehe Zwecke;

g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation - oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien,

109830/2143

Vliese, Papier, Leder;

h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, z*B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z.B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben* hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgüssmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch

109830/2143

-1893010

Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemass zu verwendenden Stabilisierungsmit.tel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt -werden, welche das¹ dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultra-violeirt-Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensate Polyaddukt-) Film einbetten, nach an sich bekannten OberflächenbeSchichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolett-Absorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.B. eine Folie oder e-ine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen) .

Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolett-Absorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates er-

1 09830/2 U3 ■

— da —

reicht wird", beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2?δ. ,

Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man die beschriebenen Oxalsäurediamide homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man die beschriebenen Oxalsäurediarylamide in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,1 bis • 10, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der zu schützenden Materialien vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

109830/2143

Soll die erfindungsgemäss zu verwendende Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z.B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete lösungsmittel können z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden - bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann» Anschliessend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Oft ist es zweckmässig» die oben beschriebenen Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.

^; Die in der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und in den Beispielen genannten Teile und Prozente stellen immer Gewichtsteile und Gewichtsprozente dar, soweit nicht anders angegeben. F bedeutet Schmelzpunkt.

109830/2143

Herstellungsvors chrifΐ

11,15 Teile der Verbindung der Formel

(14) CH 0—<^^—MH-CO—COOC₂H

(hergestellt aus p-Anisidin und Oxalsäurediäthylester in Gegenwart von katalytischen Mengen Borsäure bei 110 bis 120 C, unter fortlaufender Abdestillation des entstehenden Alkohols) werden in 100 Teilen Methanol heiss gelöst, 10 Teile n-Dodecylamin zugesetzt und 1 Stunde bei Rückflusstemperatur gerührt. Darauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt der Formel

(15) CH-O-<I>—HH-CO—CO-KHC₁₂H₂₅

genutscht und mit 50 Teilen Methanol gewaschen. Ausbeute« 17,6 Teile (97#) ·

F. 140 bis 141° C (aus Chlorbenzol/Methanol)

berechnet i	C	69,	58	H	9,	45	Sf 7	,73
gefunden :	C	69,	62	H	9,	58	N 7	,84 .

Die in den. nachfolgenden Tabellen aufgeführt en Verbindungen wurden auf analoge Weise hergestellt, wobei die Reaktionsdauer ^veils durch Verfolgung der Reaktion auf

109830/2143

DünnscMchtehromatogrammen festgelegt wurde. Je nach Methanol-Löslichkeit der verschiedenen Produkte musste nach Beendigung der Reaktion das Produkt mit Wasser gefällt und gewaschen werden»

In der folgenden Tabelle bedeuten

Spalte I = Formelnummer

Spalte II = Strukturformel oder Partialformel für

den Rest R der jeweils vorangestellten allgemeinen Formel

Spalte III = Schmelzpunkt ° C (unkorrigiert)

) = unter Zersetzung

Spalte IV = Analysendaten: C, H, N

obere, Zeile = berechnet untere Zeile = gefunden

T09830/2U3

(16)

oh„o—<O>—mi—σο—σο—R

■I	R	-	II	= -NHOH5	211	III	57,68	IV	13	,46
							57,88	5,81	13	,55
17			-NHO0H1-	184	- 212	59,45	5,72	12	,60
						59,28	6,35	12	,74
18			~ΝΗσ4Η9	_ 154	- 185	62,38	6,29	. 11	,19
			-NHO H-	143		62,31	7,25	11	,04
19					- 155	66,64	7,18	9	,14
20					- 144	66,67	8,55	9	,16
	^HO18H37 -.	135		72,60	8,48	6	,27
				72,74	10,38	6	,50
21	~*Br<S>	230	- 136	65,19	10,30	10	,1,4
- -				65,15	7,30	10	,10
22	-NHOH0OH 2 \	* 148	- 231	66,64	7,24	9	,14
	■ °Λ			66,73	8,55	9	,05
23			- 149		8,48
	-NHOH2O=OH2	180		62,89		11	»28
			62,72	6,50	11	,49
24		- 181	6,61

1098 30/2143

I	II	III	IV
25	/H3 -Νχ · H2O OH,	172,5-173,5	54,99 6,71 11,66 54,69 6,49 11,77
26	-N · H2O V5	155,5-156,5	58,19 ,7,51 10,44 58,20 7,44 10,16
27	-NHGH2GH2OH	189,5-190,5	55,45 5,92 11,76 55,46 5,86 11,84
28	-NHGH2GH2OGH2GH3	148 - 149	58,63 6,81 10,52 58,85 6,76 10,58
29	-NHCh2GH2GH2GOOH · H2O	172 - 173 *	52,34 6,08 9,39 52,43 6,25 9,78
30	-NHGH0—<O> C.	198 - 199	67,59 . 5,67 9,85 67,48 5,51 10,03
31	-NH2	246 - 247	55,66 5,19 ,14,43 55,60 5,26 14,52

109830/2143

I	- II	-NHNH2	237	III	if	- 251	51	,67	IV	20	,09
						51	,73	5,30	20	,30
32		246	- 238	- 143	63	,15	5,41	14	,73
				63	,29	5,30 "	14	,85
33	-NHOH0OH0CH0N	142	- 103	60	,19	5,36	15	,04
	2 2 2 \ OH,					7,58
34	-O	102	- 90,5	60	,42		15	,06
			-	64 63	,10 ,80	7,72	10 10	,68 ,94
35	-N 0	89		59	,08	6,92 6,82	10	,60
			- 231			6,10
36				59	,05		10	,79
	-ΗΝ—Η0 0H0	230		65	.19	6,12	10	,14
	N / £ OH2-H2C				7,30
37		65	,15		10	,10
			7,29

109830/2U3

(38)

I	II	Ill	66,64 66,57	IV	9,14 8,96
39		179 - 180	67,47 67,72	8,55 8,49	8,74 8,85
40	-NHC2H5	164 - 165	68,93 68,84	8,81 8,73	8,04 8,13
41	-Λ	159 - 160	71,24 71,02	9,26 9,16	6,92 6,97
42	-Λ,	141 - 142 ,	73,00 73,01	9,97 9,87	6,08 5,96
43	-1Ä5 '	135,5-136,5	74,95 75,28	10,50 10,24	5,14 5,19
44	^18H37	129 - 130	72,22 72,48	11,10 10,89	7,32 7,41
45		153 - 154	7,91 8,07

10 9 8 3 0/21Λ 3

I	-NHOH	II	2	180	III	70,55 70,40	* IV	7,48 7,64
46	ψ" -NH2		,0H O4H9 .	169	- 181	64,26 64,00	9,15 9,09	8,33 8,26
47		2CH20H		219	- 170	65,72 65,91	8,39 8,21	9,58 9,57
48	-NHNH		186	- 220	68,90 68., 98	8,27 8,48	10,96 10,83
49	, -NHCH, t	χ—/	204	- 187	62,52 62,67	7,62 7,60	13,67 13,59
50	130	- 205	71,24 71,37	8,20 8,22	6,92 6,80
51	.- 131	9,97 10,05

109830/2U3

(52)

■NH—OO—CO-R

I	II	III	68,41 68,31	IV	12,27 12,26
53	R = -NHGH3	252,5-254	/69,40 69,40	5,30 5,41	11,56 11,36
54	-NHO2H5	213 - 214	71,09 70,90	5,83 5,99	10,36 10,40
55	-NHO4H9	152 - 154	75,35 75,17	6,71 6>78	7,32 7,28
5$	-NHO12H25	136- 137	72,32 72,11	8,96 8,92	9,92 9,89
57	O.	122 - 123	67,11 67,13	6,43 6,47	9,78 9,80
58	-NHOH2OH2OOH2OH3	157,5-158,5	6,34 6,30

109830/2143

I	II	' ■	/CH3	221	III	72,95	IV	9*45
			CH2N				6,80
59	-ΗΝ—<		* \		■- 223	73,28		9,50
		2H5		252		67,28	6,83	13,08
							4,71
60	-NH0	4H9		- 254	67,13		13,06
	C.	156		73,59	4,77	8,58
	/				8,03
61	-NHCH0CH		,5-157,5	73,67		8,77
	σ	148		68,20	7,96	14,04
					7,07
62	-NHCH0CH0	- 149	68,36		14,03
			7,05

109830/2143

(63)

- 39 NH-CO—CO—R

I	II	169	III	69,40	IV .	11,56
					5,83
64	R = -NHC OHC		- 170	69,47		11,30
		107		77,20	5,96	6,00
					9,94
65	-NHC pH,„		,5-108,5	77,25		5,87
		109		67,59	9,82	9,85
	κ~~χ			,, -	5,67
66	-N >		,5-110,5	67,61		9,72
	\ /	202		62,87	5,58	18,33
					4,84
67	-NHNH0		- 203	62,83		18,48
	C.	118		73,59	4,92	8,58
	κ 2 5				8,03
68	-NHCH2CH		- 119	73,68		8,75
	°4H9 .	113		68,20	8,02	14,04
	/E3				7,07
69	-NHCH0CH0CH0-N	- 114	67,98		14,10
•	C. C. C. \		7,00

1 09830/2143

OH,

(70)

UMfJH—ÖÖ-—00—41

00H,

ι	■	II - - . -	Ul	59,45	IV	12	,60
71				6,35
	R = -NHGH_ .	184 ■	59,61		12	,56
	_ - ■		67,47	6,24	8	,74
72			67,!66	8,81	8	,87
	-NHO8H17	92 .	59,98	8,92	9	,99
73				7,19
	-33ΗσΗοσΗο0σΗ00Η,	113 -	59,84		10	,07
	c. d c. j		68,44	7,05	9	,39
74				6,08
	-NHOH0--<^		68,34		9	,45
		- 185	67,47	5,99	8	,74
75	ΛΗ5			8,81
	-NHOH0OH		67,36		8	,81
	- 93,5	8,70
-114
--'
167-168,5
—=-
61 -
- 63

101830/2143

(76)

O--CO—R

I	II	in :	- 156 - -	TV	12,60 12,72
77	R - -NHCH,	220-222	- 147	59,45 6,35 59,70 6,45	11,86 .11*74
78	—2H5	192 -195	*	61,00 , 6,83 60,81 6,76	10,60 10,59
79	-NHC4H9	175-176	138 - 139	63,61 7,65 63,85 7,68	a, 74 8,95
80		155	122 - 123	67,47 8,81 67,22 8,55	7,44 7,56
81	s 12 25 [ - ■ . I . -	146	70,17 9,64 70,05 9,56
	I ;		6,08 6,21
82		73,00 10,50 72,83 10,44	10,14 10,35
83	.-O	65,19 7,30 65,42 7,26

109830/2143

I	:	84	-:■ II	-NH0	III	•	118	60	,42	IV	10	,07
		C.		227 -				6,52
	-N 0		117-			60	,51		10	,11
85		-NHNH0			194	57	,13	6,53	11	,11
	- - -							6,39
	-NHOH0CH0OH	193 -		57	,12		11	,31
	d. C					6,35
86	CH,		181	64	,10		10	,68
	. I 3					6,92
	-NHCH0O=OH5	180 -		64	ρ 34		10	,86
87			197	68	,44	6,83	9	,39
						6,08
	--NH-CH0-^Q*	196 -		68	,73		9	,50
88	ti		223	66	.14	6,08	9	,73
						7,44
	-NH—Ch y	222 -		66,	18		9	,65
89	! i		245,5	57,	68	7,64	13	,46
						5,81
	244 -		57,	78			,55
90		228	53,	80	5,81	18	,83
				5,87 '
	53,	99		19	,08
	5,80

10983 0/214 3

I	II ;	III	64r20	Vi	14,04
				5,72
91	•HRHNK—& ^>	238 - 239	64,46		14,05
			67,47	5,81	8,74
	COHC ' /-2 5			8,81
92	-NHCH0OH	171 - 172	67,73		9,01
	2 \ C4H9		61,41	8,75	14,33
	OH- /3			7,90
93	-NHOH0OH0OH0-N	161 - 162	61,«32		14,61
	2 2 2 \ CH, j		63,52	7,67	13,07
	ΛΗ5			8,47
94	-NHOH0CH0OH0-N	126 - 127	63,79		13,12
	d d *L \, '25 -■. "- "-.. ■		60,88	8,47	12,53
				7,51
95	-NHOH0OH0OH0-N 0	138 - 139	61,24		12,52
			62,37	7,32	12,84-
P				5,24
96	—NH-NH-C0;—^_$>	228 - 230	62,14		12,88
			5,20

109830/2143

I	II :	263	III	63,49 63,66	. IV	11,69 11,73
97	-MNHCOGH=CH-C^ -1/3H2O	263	- 264	65,58 65,61	5,51 5,20	13,50 13,75
98		353	- 264	57,96 58,06	5,50 5,42	13,52: 13,54
99	-KHNHOOGOiJH—^^—OC2H5	- 354	5,35 5,36

10983 0/2143

(100)

GH.

GCH

I	ix ■■■',;-	i	164	III	55,45 55,66	IV	11,76 11,92'
101	R = -NHOH- 7 -		88	- 165	70,55 70,80	5,92 5,76	5,88 5,83 0
102	-NHC18H37		117	- 89	53,72 53,93	10,15 9,55	10,44 10,39
103	-NHCH2CH2OH		111	- 118	60,42 60,57	6,01 5,88	10,07 ; 9;95
104	CB- \3 -NHCH2C=CH2		203	-112	53,57 53,65	6,52 6,69	i 112,50 !12,56 i
105	t- -NH2		i 89	- 204,5	58,23 5©*59	5,39 5,30	Ϊ 13,58 13,63
106	-NHCH2CH2CH2-N CH-		63 rf	- 90	64,26	Jr 7,49 7,59	8,33 8,52
107	ΛΗ5 -SHQH,0H 4 9		09&30/a·	-64		8,39 8,58

(108)

46 0OH.

^H- 00—H30—R

ι;	■ ■. B «'	; II	III	68 -	-.	-	57	,68	IV	13	,46
					- 149				5,81
109		-NHGH-	148		57	,58		13	,53
		J			55	,45	5,97	11	,76
				- 120			5,92
110		-NHCH0GH0OH	119		55	,63		11	180..
		d d			69	,58	6,13	7	,73
				- 74			9,45
111		-NHG19H01.	73		69	,60		7	,58
		JLd do			72	/60	9,29	6	,27.
				- 88,5			10,38
112		-NHO1 „Η,7	87,5		72,	71		6	28
					55,	66	10,27	14,	'43
				199			5,19
113		-NH2!. . "	198 -		55,	72		14,	31
					62,	89	5,32	11,	28
		; ι 3		140			6,50
114		-HHOS-O=OH,	139 -		62,	93		11,	25
	—Ν]	ld d			60,	19	6,38	15,	04
		GH- ■■; / 3	-	■69			7,58
115	EiGH2G^2GH2-N	60,	35		14,	82
	GH, S		7,40

109130/2143

(116)

CH.

Cl

NH-CO—CO—R

OCE

I	II	III	IV
117	R = -UHC2H5 •	174 - 175	53,24 5,59 10,35 53,43 5,58 10,26
118	-HHO12H25	95,5 - 96	64,29 8,58 6,82 64,19 8,50 6,62
119	-NHNH2 .	234 - 235	46,61 4,69 .16,31 46,66 4,86 16,46
120	-NHCH0CH0OH	184,5 - 185,5	50,27 5,27 9,77 50,39 5,56 9,84
121	OH,- -NHCH2C=CH2	144-144,5	56,66 5,77 9,44 ;56,50 5,81 9,70
122	-NHGH2CH2CH2-N CH5	95-95,5	54,96 6,76. 12,82 55,10 6,93 12,59
123	-NHOH0CH0GH0-N: O	117 - 117,5	55,21 6,54 ' 11,36 55,44 6,65 .11,20

830/2143

(124)

KH—CO—CO—R

I	R	II	III	173 .	61,00 60,86	IV	11,86 11,77
125		= -NHCH	172 -	114	62,38 62,14	6,83 6,73	11,19 11,22
126		-MC2H5 . -,	113 -	75	68,23 68,43	7,25 7,13	8,38 8,34
127		-MC8H17	74 -	85	73,37 73,19	9,04 9,10	5,90 6,00
128	--	—NHC-. oH-fiy	84 -	- 154	59,45 59,74	10,62 10,32	12,60 12,67
129		-MH2	153 -	93	65,19 65,35	6,35 6,21	10,14 10,22
130	-NHCH2C==CH2	92 -		7,30 7,22

109830/2143

16930TO

I	II	III	55,68	τι	17,71
				6,37
131	-WHHH0	146,5-147,5	55,93		17,62
			68,23	6,35	8-, 38
				9,04
132	-NHOH0OH	64 - 65	68,49		8,33
	°4H9		8,95

109830/2143

ib93010

(133)

0O₂H₅ ••HH-CO-CO-R

I	II	OH,	/0H3	Ill	76	- 77	67	,47	IV	8	,74
		• I 3	-NHCH0CH0CH0-N 2 2 2 \						8,81
134	R = -NHCnH17	-NHCH0C=CH0	OH, .			67	,28		8	,89
		tL d.	66,5	- 67,5	70	,17	8,78	7	,44
							9,64
135	-NHC12H	-NHNH0			70	,25		7	,52
	-Lc C?	C.	85 -	85,5	73	,00	9,46	6	,08
						10,50
136	-HBCLJBL7			72	,93		6	,26
	-Lq j ι -■■---■	148 ■	- 149	57	,68	10,28	13	,46
						5,81
137	-NH0			57	,82		13	,39
						5,82
	85 -	85,5	64	,10		10	,68
					6,92
138			64	,37		10	,77
	155 -	- 156	53	,80	6,77	18	,83
					5,87
139		= - -	54	,06		18	r97
	68,5	- 69	60	,19	5,84	15	,04
			60	,35	7,58	14	,82
140					7,40

109830/2143

ORIGINAL TNSPSGTED

1693Ö10

(141)

PCH

NH-00—00—R

I	._..—NHCqB	II	123	III	52,97	IV	10,90
						7,06
142				- 124			10,83
	-NHGH0		184,		46,92		15,63
						6,19
143		0H0OH0-N		5 - 185	46,82		15,24
	-NHOH2	d. ά \	128		52,97	6,15	10,90
144		^C2H5				7,06
	GH ·	- 129	53,27		10,75
	O4H9		7,09

109830/2143

I	II	OH-	174	III	61	»29	IV	20,43
	/ 5
	HNOOOONHCHg OH0OH0N			61	,47		20,41
	ι 2 2 2 \
	4? \ vi*3	74		70	»13	6,61	12,91
145	- ■-■ ■ - -		- 175	70	,20		12,88
	j'. ^r - -					6,79
		76	"■ ' ;· ";	74	,96		7,95
	OH,					7,12	=
146	CO—NH-0HoCHo0Ho~N da d \		- 74,5	74	,89	7,08	7,76
	CO—NH-<£>
		77		70	,17	8,01	7,44
147	"V		- 77
	00—HH-q H17 ■ .			70	,39	7,87	7,49
	0CRH17	56		69	,24	9,64	9,69
148	ΛΑ		- 78,5
	(CH,) O NhCOCONIIC0H1.			69	,25	9,39	9,60
	5 3 * O
				10,00
149		- 57
	(CH,LO NHCOOONHuH9CH9CH0N			9,78
GH-

II III

IV

σι

Sh

!Ρ,Ο NHOOuONHOH₂CH₂OH₂-N 100,5-101,5

47,80 4,87 11,95 47*79 4,93 11,96

01

- 143

WJS NHG000NHGH_o0H_o0H_o-J! 5 2 2 2 ν jt

48,80 4,86 10,67 48,65 4,87 1θ',57

?2^Η5

- 152

65,52 8,10 8,04 65,30 8,10 8,20

H₅O₂O

0H₀OH

HNCOCONH-(J 0H₀OH

OH₂OH -ί 172

53,84 6,45 8,97 53,95 6,45 9,18

₇ GH₀OH

■NHOOOONH-O— OH₂OH

. OH₀OH

- 105

63,69 8,91 6,19 63,47 8,73 6,21

100830/2143

it

■#·■

Anwendungsbeispiele

Xn den,nachfolgenden Anwendungsbeispieien wurden typisehe'/Vertreter für Jeweilige Untergruppen von Verfeindungen gemfts.s Erfindung verwendet. Prinzipiell sind alle der in. der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Ver-

bin^ungen sowie deren Aequivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Präge kommenden Verbindungen; in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen bzw. im. Handversuch zu ermitteln ist. Gegebenenfalls zu beachten ist schliesslich noch der Umstand, dass das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird.

109830/2143

ORIGINAL

1693OtO'

■-■: .: ^; Beispiel I \ ' ■..' - _

Es wird ein Aeetylcellulosefilm von etwa 50 μ Dicke durch Ausgießen eine** 10#Lgen acetonischen Acetylceiluloselösungi welche X% (berechnet auf Acetyloellulose) der Verbindung gemäss Formel (31} enthält _:i hergesteilt» Nachdem irocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit^.

Wellenlänge in ΐημ	Lichtdurchlässigkeit inj6	belichtet (100 Stunden Fadeometer)
	unbelichtet	0
260 Ms 300	- 0	2
310	2	6
320	6	20
330	20	70
350	70

Analog verhalten sich z.B. die Verbindungen der Formeln (19), (24), (27), (36), (54), (60), (74), (103) oder (105)»

1098 30/2H3

-~ Mine^: $&&t&- mxB--lQU-fBilen^yW0if^±mli2^1or±äi S9'-; ^:: SloötyllJliiliaiätl' swä Oi^^iPelleitaer i^pfeiMiing -■;. Formel (if 5 miva auf dem "Kalander feel 2.^5 Ms 150° _C ■: zu eifiei Folie von etwaß,% nun ausgewalzt. Die so gewönne*- ne PolyyinyXöhloridfolie absorbiert im Öltraviolettbereich von 280 bis 34o ΐϊίμι beim Belichten im Padeometer oder im Xenotest tritt ein Vergilben und Verspröden viel später auf als bei der Blindprobe.

Anstelle der Verbindung der Formel (17) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (15)* (l8), (19), (20), (21), (22), (23), (2*0/(25), (27), (3^0)/l32), (33), (35), (36), (39)/ (*0), (41), (42), (43), (44), (45), (50), "(55)* (60), (61), (72), (73), (74), (75), (78), (80), (82)-, (84), (91), (92), '(94)-, (95), (102), (104), (110), (111), (114), (117), (118), (120), (121), (123), (125), (127), (128), (129), (I30), (131), (135), (137), (138), (139), (144), (ISO) oder (151) verwendet werden.

10 9830/2143

Beispiel J . ■ ■ ■

Eine Mischung aus IQO Teilen Polyäthylen und 0,5 Teilen der Verbindung (JeJ? Formel (21) wird auf dem^: Kalander bei 130 bis l40° Ö zu einer Fqlie ausgewalat und bei 15O⁰C gepresst.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereioh von 280 bis 340 πιμ.

Anstelle der Verbindung der Formel (21) kann auch beispielsweise eine der" Verbindungen der Formeln (25)* (26), (27), (29), (3D, (32), (33), (43), (44), (50), (67)» (75), (85), (89), (90), (91), (IOD, (105L (107)* (113)/ (115), (M9), (120), (132), (134)_f (135), (142>, (143), oder. ,(149) verwendet werden» '

10 98 30/2143

1893010

Beispiel 4 · _;

'■■■Λ ■- ~^! '-.-'-. ■ - " ■'

> - = Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 fellen einti* der Verbindungen der Formeln (15)* (23), (26), .(3*)i. (39), C^O), :■ (41), (4a), (43), (44), (45), (46), I, (57), (61), (62), (69), (72), (75), (78), (79), (80), (811, (82), X8J), (84), (85), (88), (90). (92), (93), (94), C95),.-(10S)., (JLO)_- (107), (109), (Hl), (112), (114), (115), (117), (118),. (121), (122), (IHJ), (125), (127), (128), (129)* (130), (131), (132), (134), (135), (136), CI37), (140), (142), (144), (147), (148), (149), (150) _ oder (151) v?ird auf dem Kalander bei 170° C zu einem Pell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 24o° C und einem

2
maximalen Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst»

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Lieht im Bereich von 280 bis 340 ιπμ praktisch undurchlässig.

109830/2U3

-59 V ■ . :■ ■ ':

ίο 000 feile eines aus Caproiactaai in _:-bekasmter_: Weise hergestellten Polyainids in Schnitzelform werden mit 50 Teilen der Verbindungen der Formeln (20), (ph (^) oder (56) in einem Roilgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem auf 300° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und dasderart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.

Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Faeometer hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt.

Aehnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

109830/2U3

- 60 Beispiel 6

in 10 g reinem Olivenöl werden 0,3 g der Verbindung der Formel (19) gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen« Eine 50 M- dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das Ultraviolett-Licht bis zu 340 πιμ.

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige OeIe und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren Verbindungen wie z.B* (3²O, (44), (62), (72) oder (79) heranziehen.

109830/2143

Claims (10)

1883070 Patentansprüche

1.- Verfahren zum Schützen von organischen Materialien, die durch Einwirkung von ultraviolettstrahlung geschädigt werden können, gegenüber Ultraviolettstrahlung., dadurch gekennzeichnet, dass man den zu schützenden Materialien Oxalsäuredi amid -Derivate einverleibt, auf die Oberfläcjhe dieser Materialien aufbringt oder vor die zu schützenden Materialien eine Filterschicht vorschaltet, die solche"Oxalsäurediamid-Derivate enthalten, wobei diese Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

entsprechen, worin Ar einen carbocyclischen, sechs öder zehn Ringglieder enthaltenden aromatischen Rest bedeutet, der seinerseits mit aliphatischen Resten, einer araliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppe, einem PhenylrestJ, einem heterocyclischen Rest, welcher einen 5 bis 6 Ringglieder aufweisenden Heterocyclus enthält, ferner mit Hydroxyl-, Phenoxy-, Nitro-, aromatischen Acyloxygruppen, Aminogruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, B einen aliphatischen, araliphatischen oder alicyclischen Rest mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine nicht aromatische Aminofunktion bedeutet, wobei diener Rest B mit einem Stickstoffatom an die eine -CO- Gruppe der obigen

109830/2143 .

Formel, gebunden ist, nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome enthalten soll und schliesslich das Absorptionsmaxiraum der Verbindung vorstehender Formel nicht auf oberhalb 370 ηιμ liegende Werte verschiebt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel

Ar, NH CO CO -^- B₁

entsprechen, worin Ar, einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der seinerseits mit einer Phenylgruppe, Benz-, azolylgruppe, Cyclohexylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Benzoyloxygruppe, einer Nitrogruppe, Aminogruppe, Nitrilgruppe, Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder aliphatischen bis zu 20 Atome enthaltenden Resten substi-

Re st
tuiert sein kann, und B, einenl gemäss Teilformeln

- NH - D₁ oder

ν·

darstellt, worin D, einen 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest (der seinerseits mit Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureester^ -amid- oder -nltrilgruppen, mit Phenylgruppen oder mit aliphatischen oder aromatischen Acylgruppen sub-

109830/2143

stituiert sein kann) oder einen bis zu 6 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkenylrest, einen Cycloalkylrest, eine SuI-fonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder deren funktionelle Derivate oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, Q ein Wasserst off atom, eine Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalky!gruppe oder zusammen mit W einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt, und W ein Wasserstoffatom, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, eine Acy!gruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder deren funktionelle Derivate oder einen Rest -NHW mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Phenyl für W darstellt oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, deren Aminogruppe wiederum alkyiiert, cycloalkyliert oder aryliert sein kann. ,

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel

Ar₂ NH CO CO B

entsprechen, worin Ar₂ einen Naphthalinrest bedeutet oder einen Benzolrest, der seinerseits mit einer Pheny!gruppe, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen, 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, Halogenatomen, Halogenmethylgruppen, Carbonsäure-alky!estergruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitrilgrüppen ■ oder Sulfonsäureamidgruppen substituiert sein kann, B₂ einen

109830/2U3

Rest gemäss Teilformeln

NH - D₂ -, - NH - NH -

- N Q₁

bedeutet, worin Iu ein Wasserstoff atom, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, die ihrerseits mit Hydroxylgruppen, 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen, Carbonsäure- oder Carbonsäurealkylester— (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend)- gruppen substituiert sein kann, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteili wobei die Wasserstoffatome dieser Aminogruppe ihrerseits durch 1 bis 4"Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen substituiert sein können oder die Aminogruppe durch eine Morpho lino gruppe vertreten werden kann, eine Cyclohexy!gruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Methyleniminogruppe der Formel - N = CH - Ph, wobei Ph einen gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituierten Phenylrest darstellt, T. und T₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, W₁ ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen • Benzoylrest, einen Cinnamoylrest oder einen Rest

-GO - CO - NH - PhenyIeη * Alkoxy bedeutet, und Q₁ die Ergänzung zu einem Piperidin- oder Morpholinring bedeutet.

109830/214 3

,4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Juan Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel

■Μ—CO—CO—NH-D

entsprechen und worin R, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe, welche mit Cl-, HQ-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen* Carboxylgruppen, Nitri!gruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis k Kohlenstoffatome enthaltende Alkenyl-gruppe, eine gegebenenfalls mit Cl- und Alky!gruppen substituierte Benzylgruppe, eine aliphatische bis zu l8 Kohlenstoff at dme enthaltende Acy!gruppe, eine gegebenenfalls mit Chlor oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Benzoylgruppe darstellt, X₁ Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, eine SuIfonsäuregruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis K Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellt oder jeweils zwei o-ständige Reste X, zusammen einen ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden und worin

109830/2143

m und η gleich 1 oder 2 und die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, worin ferner D, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen),'Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe), Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, Sulfonsäureestergruppen substituiert sein kann, einen 3 bis

4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest oder eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

C3—NH—00—00—HH-

verwendet, worin R₂ eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, X₂ ein Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Halogen, eine Carbonsäurealky !estergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Halogenmethylgruppe bedeuten und zwei o-ständige Reste X₂ zusammen einen ankondensierten Benzolring ausbilden können, m und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, D₂, einen geradkettigen oder

109830/2U3

verzweigten Älky!rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen/ Carboxylgruppen oder Morpholinogruppen substituiert sein kann, eine 1 bis "4 Kohlenstoffatome enthaltende Alke nylgruppe, eine Benzy!gruppe 'oder eine Cyclohexylgruppe darstellt■»

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel .

3—HIt-CO—00—I

entsprechen und worin R, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäureamidgruppeη oder Carbonsäurealkylestergruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls mit Cl- und Alky!gruppen substituierte Benzylgruppe, eine aliphatische bis zu l8 Konlenstoffatomeenthaltende Acylgruppe, eine gegebenenfalls mit Chlor oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierte Benzoylgruppe darstellt, X, Wasserstoff, eine

109830/2143

- 68 - 169301Q

1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Halogenatom-, eine Halogenalkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenyialkylgruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen im Älkylteil darste lie η* oder jeweils zwei ο-ständige Reste X, zusammen einen ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden, und worin m und η gleich 1 oder 2 und die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, worin ferner Q ein Wasserstoff-' atom, eine Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe oder zusammen mit W„ einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt und Wp ein Wasserstoff at om, einen Rest -NHW mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -CO-NHQ* (Q¹ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), oder Phenyl für W darstellt, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (deren Aminogruppe älkyliert sein kann), eine Sulfonsäuren oder Carboxylgruppe sowie deren funktioneile Derivate, eine Hydroxy- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe -CO-NH-Q¹ (Q¹ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellt.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel , ■ ■

109830/2143

!Q—σθ—-ΝΗ—D_c

entsprechen, worin X, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, R, für eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht und D₁- eine 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren funktioneilen Derivaten substituiert sein kann, oder eine Alkeny!gruppe mit 3„bis 4. Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, und η und m für die Zahlen 1 oder 2 mit einer Summe für n+m nicht grosser als 3 stehen.

8". ,1 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das& man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet,- die der Formel :

NH-OO-OO-NH-D₅

109830/2143

entsprechen und worin Xn ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, Rj, für Wasserstoff oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Acylgruppe steht, und D,- eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis

8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren funktioneilen Derivaten substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, sowie r und s für die.Zahlen 0 oder 1 stehen, wobei die Summe r-fs nicht mehr als 1 beträgt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel

entsprechen,und worin X₁, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, Rj, für Wasserstoff oder eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe öder Acylgruppe steht, sowie r und s für die

109830/2143

Zahlen O oder 1 stehen, wobei die Summe r+s nicht mehr als !beträgt, und worin ferner Qp ein Wasserstoffatom oder zusammen mit W., einen Piperidino- oder Morpholinorest darstellt und W-, ein Wasserstoff atom, einen Rest -NHW mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, oder Phenyl für W^ darstellt, eine

Aminoaikylgruppe mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen (deren Aminogruppe alkyliert sein kann), eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe sowie deren funktioneile Derivate, eine Hydroxy- oder Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe -CO-NH-Q' (Q^f = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäurediamid-Derivate verwendet, die der Formel

₅-O—<Q>—NH-CO—CO—NH-D

entsprechen, und worin R₁- für eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe steht und D^- eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenylgruppe, eine Carbalkoxy(C 1 bis 8)alkyl(C 1 bis 8)-gruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet*

109830/2U3

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10* dadurch gekennzeichnet, dass in Polymerisationsprodukte, Poly· additionsprodukte oder Polykondensationsprodukte, Oxalsäurediamid -Derivate, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, vor deren endgültiger Verformung in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozente, bezogen auf das zu schützende Material, eingearbeitet werden.

12. _s Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und vorzugsweise nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese Oxalsäurediamid-Derivate Poly-α-olefinen, Polyvinylchlorid oder Mischungen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Viny!monomeren vor deren endgültiger Verformung bzw. Aushärtung in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material einverleibt werden. .

13". ' Verwendung von Oxalsäurediamid-Derivaten wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als Schutzmittel für organische Materialien, die durch Ultraviolettstrahlung geschädigt oder zerstört werden, gegenüber Ultraviolettstrahlung.

109830/2143

l4. Organische Materialien, insbesondere im. wesentlichen aus Polymerisationsprodukten, Polykondensationsprodukten oder Polyadditionsprodukten, enthaltend 0,01 bis 10 .Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0> bezogen auf Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte, eines Oxalsäurediamid-Derivates, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, als Ultraviolett-Stabilisator»

^' Neue Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

HE— Gu- GQ-NH-S,

worin R-,. eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, welche mit Cl-, HO-, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Nitri!gruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäurealkylestergruppen mit bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkeny!gruppe, eine gegebenenfalls mit Cl- und Alky!gruppen substituierte Benzy!gruppe, eine aliphatische bis zu 18 Kohlenstoffatome enthaltende Acylgruppe, eine gegebenenfalls mit Chlor oder einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe substituierten Benzoylgruppe darstellt, X, Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enth altende Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Halogenalkylgruppe, eine Sulfonsäure-

109830/2U3

OfilGiNAL /NSPEGTED

gruppe, eine Pheny!gruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkylteil darstellen oder jeweils zwei o—ständige Reste X, zusammen einen ankondensierten sechsgliedrigen aromatischen Kohlenstoffring bilden, und worin m und η gleich 1 oder 2 und die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, worin ferner B, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Alkylgruppen (mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Carboxylgruppen, Carbonsäureestergruppen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe), Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen oder SuIfonsäureestergrappen substituiert sein kann, einen 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkenylrest oder eine Benzylgruppe oder eine Cyοlohexy!gruppe darstellt.

16. Neue Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

jV-NH—GO—CO—NH-D

worin Rp eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Xp Wasserstoff, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe, Halogen, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe oder eine Halogenmethylgruppe bedeuten, und zwei o-ständige Reste X_p zu-

109830/2U3

sammen einen ankondensierten Benzolring ausbilden können, m und η für die Zahlen 1 oder 2 stehen, wobei die Summe m+n nicht mehr als 3 beträgt, D₁, einen geradkettig"en oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, der seinerseits mit Hydroxylgruppen, Älkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen oder Morpholinogruppen substituiert sein kann, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkeny!gruppe, eine Benzylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt.

17. Neue Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

EH—-GO—GO—NH-Ώ

worin X_, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, R-, für eine 1 bis I^ Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht und D,-eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren funktionellen Derivaten.substituiert sein kann, oder eine Alkeny!gruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, und η und m für die Zahlen 1 oder 2 mit einer Summe für n+m nicht grosser als 3 stehen.~

1O98307.2U3

- 76 -l8. Neue Oxalsäurediamid-Derivate der Formel

-NH—00—OO—IH-D_n

worin X₁, ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine SuIf ons auregruppe darstellt, TL₁. für Wasserstoff oder eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Acylgruppe steht, und D,- eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, die mit einer Hydroxylgruppe, einer 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe oder deren funktioneilen Derivaten substituiert sein kann, oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Benzy!gruppe darstellt, sowie r und s für die Zahlen 0 oder 1 stehen, wobei die Summe r+s nicht mehr als 1 beträgt.

19. Neue Oxalsäurediamid-Derivate, die der Formel -"-"Rr-'—C3—NH- σο—σο—nh—n_c

entsprechen, worin Rp- für eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome ent haltende Alkylgruppe steht und Dg eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalky!gruppe, eine 3 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkenylgruppe _s eine Carbalkoxy(C 1 bis 8)alkyl(C 1 bis 8)-gruppe oder eine Benzy!gruppe bedeutet.

109830/2143