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DE2123383A1 - Derivate der alpha Cyanacrylsaure, deren Herstellung und Verwendung als Sta bihsatoren für orgemsche Materialien - Google Patents

Derivate der alpha Cyanacrylsaure, deren Herstellung und Verwendung als Sta bihsatoren für orgemsche Materialien

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Publication number
DE2123383A1
DE2123383A1 DE19712123383 DE2123383A DE2123383A1 DE 2123383 A1 DE2123383 A1 DE 2123383A1 DE 19712123383 DE19712123383 DE 19712123383 DE 2123383 A DE2123383 A DE 2123383A DE 2123383 A1 DE2123383 A1 DE 2123383A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
another
independently
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712123383
Other languages
English (en)
Inventor
Lajos Dr Binningen Hofer Kurt Munchenstein Avar, (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH719870A external-priority patent/CH526532A/de
Priority claimed from CH1217470A external-priority patent/CH531482A/de
Application filed by Sandoz AG filed Critical Sandoz AG
Publication of DE2123383A1 publication Critical patent/DE2123383A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
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    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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Description

Derivate der q-Cyanacrylsäure, derenherstellung und.Verblendung als Stabilisatoren für organische Materialien.
Zweck der Erfindung ist die Erschliessung von neuen,■ einen oder zv/ei Cyanacrylsäurereste enthaltenden Verbindungen, welche das UV-Licht absorbieren und lichtempfindliche organische Materialien, insbesondere Kunststoffe, gegen die schädliche Wirkung von UV-Strc'hlen zu schützen vermögen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen a-Cyiinacrylsäureverbindungen der Formel
. 109849/2032
BAD ORIGINAL'
- -tr ~
p.ppV 2 ι 2 ο 3 8 3
Q-C=C-Y . (I)
R1 CN
worin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder den Di-phenylenoxid-Rest bedeutet, welcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatcine und/oder Alkyloder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R und Rp unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenyl rest,
Y -CN, -COOZ1 oder -CON^ 2 ,
Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
Zp und Z., entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Rests bedeuten
und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
o-c-Mi- c = o {II)
1Wm-I Rl
mit m Mol einer Verbindung der Formel
- Y
(III)
CN
1 098^9/2032 BAD ORIGINAL
unter Wasserabr.paltung kondensiert. 212338 3
Beispiele für Q sind die Reste von Diphenylsulfid, Diphenylensulfid (Dibenzothiophen) und Diphenylenoxid (Dibenzofuran), welche unsubst:tuiert sind, wenn m die Zahl 2 bedeutet und in den übrigen Fällen im einen Benz.olring auch ein- oder zweimal substituiert sein können, wobei als Substituenten beispielsweise in Frage kommen: Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl , Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, But oxy, Hexyloxy, Dodexyloxy, 2-Aethyl-hexyloxy und Halogen wie Brom und vorzugsweise Chlor.
Beispiele für die Reste R. und Rp in der obigen Formel (I) sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 2,2-Dimethylpropyl, Octyl, Dodecyl, Vinyl, Allyl, Dirnethylvinyl und 8-Heptadecenyl. Bevorzugt sind die Alkylreste, welche höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die oben genannten gesättigten Alkylreste sind auch Beispiele für die Reste Z,, Zp und Z^. Die letzteren können ausserdem beispielsweise auch folgende Bedeutungen haben: Isopropyl, tert.-Butyl, 2,6,8-Trimethyl-4-nonyl, 2-Aethyl-hexyl, 2,4,6,8-Tetramethyl-nonyl, Cycloper.jyl, Cyclohexyl, 2-Cyclohexyläthyl, 4-Methylcyelohexyl, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-cyclo-hexyl, Cycloheptyl, Cyclododecyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl-phenyl, Dimethyl-phenyl (Isomerengemisch), ρ-tert.-Butylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Chlorphenyl und Dichlorphenyl (Isomerengenisch).
109849/2032
Beispiele für jene Fälle, in welchen die Reste Z2 und Z miteinander verbunden sind und zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bilden, sind in folgender Tabelle 1 aufgezählt:
Tabelle
heterocyclischer Ring durch
Verbindung von 7, und Z7 irn
Rest ,, . J 		Entsprechende Formel
von Rest Y
Pyrrolidino -CON
Piperidino
Hexamethylenimin© -COl/ ^
Morpholinö -conQ
Es ist vorteilhaft, die Reste Z1, Z2 und Z3 so auszuwählen, dass die Gesatntzahl der Kohlenstoffatorne in diesen Resten, in den Resten R1 und Rg und in gegebenenfalls vorhandenen Subs tituenten an Q höchstens 20 beträgt.
109849/203 BAD ORJQfNAt
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) Bind bekannt oder können nach Analogieverfahren hergestellt werden. Man geht dabei von Dlphenylsulfiden, Dibenzthlophenen ode.? Dibenzofuranen aus, welche unsubstituiert oder in einen Benzolring durch Halogenatome und/oder Alkyl- oder- Alkoxyreste substituiert sind. Man setzt diese Verbindungen mit Halogeniden oder Anhydriden von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren nach der Methode von Friedel-Crafts um.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) handelt es sieh um Cyanessigsäurederivate wie Cyanacetonitril (Malononitril) Cyanessigester und Cyanacetamide Vielehe leicht zugänglich sind.
Beim oben erwähnten Herstellungsverfahren handelt es sich grundsätzlich um eine Alciolkondensation, bei welcher, unter Abspaltung von V/asser, ein Keton mit einer aktivierten Methylengruppe reagiert. Die Umsetzung wird, bedingt durch die Konstitution der Ausgangsstoffe, als "Khoevenagel-Kondensation" bezeichnet. Man kann nach der ursprünglichen Vorschrift von Knoevenagel oder nach neueren Modifikationen, z.B. nach Doebner, kondensieren. Im vorliegenden Fall hat sich die Kofifikation nach Cope besonders bewährt. Die Reaktionsbedingungeι sind in der Literatur genau beschrieben, vergl. beispielsweise :
109849/2032 BAD ORIGINAL
E. Khoevenagel, Ber. ^l, 2596 (1898) 0, Doebner, Ber. %}, 21-Ί'Ο (1900)
J.R. Johnson in Organic Reactions I pp. 226, 232 (New York 19}'2) L.P. Fieser und M. Fieser, Organic Chemistry; 3. Ausgabe, "p. 692 (New York 1956)
H.B. Watson, Ann. Repts. on Progress Chera., Chcm. Soc. " (London) %β, 210 (1939)
US-Patentschrift 2 62> 060 " '
Baliak, Ganapathy/, J. Indian Chem. Soc. %2, 333-8 (1955) A.C. Cope, .J..Am.'Chem. Soc. *£, 2327-30 (1937) Cuong Luu Due, J«, Alary und A0 Boucherie, Chirnie Therapeutique i, 27I-275 (1969). ■ '
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der neuen Cyanacrylsäurederivatc der Formel (I) als UV-Absorber. Zu diesem Zweck v/erden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultr-aviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung.
Die neuen Verbindungen können beispielsweise in Sonnenschutzmittel eingearbeitet werden zur Absorption des Erythem erzeugenden kurzwelligen UV-Lichtes.' Zahlreicher als in der Medizin und der Kosmetik sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kiinst-
.1098A9/2032
BAD ORIGINAL
ß fcoff en in F:."age :
Celluloseacetat, Celluloneacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinjrlchlorid-acetat, Polyamide, Polystyrol, Aethylocllulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Celliilosepropionat, MaDamin-Formaldchyd·-Harze, Harnstoff-pornialdehyd-Harze, Allylßlessharzc, Polymethylmethacrylat, Polyester und Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, wie beispielsweise Kautschuk, Cellulose, V/olle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in arideren Bearbeitungsformen oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverbleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtigss Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandeln, beispiels-
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BAD ORIGINAL
weise in einer wässerigen Flotte welche eine fcinfjtdicperG-'i-orte Verbindung der Formel (I) enthalte Für dieses Verfahren eignen. sich Textilien aus Polyethylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw» kondensiert: sein bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch P Kondensieren oder Polymerisieren. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, dass gewisse Vertreter der allgemeinen Formel (I) beim Ueberfuhren des Kunststoffes in den Endzustand mit diesem ehemisch verbunden werden. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn R1 und/oder R^ in der Formel (I) Alkenyl bedeutet und vor der Endpolymerisation einem Polyacrylnitril, Polymethylmetb?-- eryl;at, Polystyrol oder Polypropylen beigemischt wird. Ein anderes Beispiel für die chemische Verknüpfung eines UV-Absorbers mit einem Kunststoff ist die Vermischung einer Verbindung der Formel (I); in welcher Y.den Rest -COOZ-. bedeutet mit einem PcIyestervorkondensat aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Aethylenglykol im molaren Verhältnis 3:7:10. Bei der Schlusskondensation in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren erhält man ein Polyesterharz, in welches eine Verbindung der Formel (I) einkondensiert ist.
Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen zu stabilisieren, sie kön-
"•109849/203 2
BAD ORJGJNAt
non auch In undurchsichtigen, halb-undurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden.;, deren Oberfläche i"'-lr Abbau durch ultra-violettes Licht empfindlich int. Beispiele für solche Materialien sind : geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige FiInie und Ueberzuge, undurchsichtige Papiere, durch- · sichtige; und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmentej Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie "undurchsichtig klar oder durchscheinend sind.
Die Verbindungen der Formel (I) sind auch besonders geeignet zum Schutz von hochmolekularen Pormaldehydpolynieren. Die Einverleibung erfolgt vorzugsweise der Polymerisationsmasse vor der Ueborführung des Kunststoffes in den Endzustand. Andere Stabilisatoren, 'wie beispielsweise die Benztriazole und die Benzophenones können in dieser V/eise nicht verwendet werden, weil sie Depolymerisation verursachen.
Die Verbindungen dar Formel (I) können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derart.! go YJirkstoff gemische haben oft eine synergistiche Wirkung und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultra-violette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.
Um c-iiif-n i'chutz gegen ultra-violette strahlung zu errei-jhei^ ist i-.r. >;:-:ίιί· iH[N'.:-.:r'.!if.t no i;vje η d i Z1 die noaon Yorbindun^ön do η zu ßchüti'^·';---=' V'^.-.rUai^n .:imur/f:i-.U-ibGn cA-r Si^ dar.-ri.fc "α bc:i:cl:Iohi..a.
BAD ORIGINAL
Beispielswelse kann ma.n lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speiseöle und Butter schützen. indem man sie in Kunststofffolien aufbewahrt, welche Verbindungen der Formel (1) enthalten ,
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Materialien, welche zürn Schutz gegen ultra-violette Strahlung Verbindungen der Formel (I) enthalten«, VJie oben an einigen Beispielen gezeigt kann, die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützen-■ den Materialien in irgend einer Verarbeitungsstufe nach an ,sieh W bekannten Methoden erfolgen, wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann^ z.B. zwischen 0.,Ol und 5 £>, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 1" ^ bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F Schmelzpunkt, Kp Siedepunkt, X Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgradeii angegeben.
Beispiele für Endstoffe der Formel (l)
sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefasst, v/orin in der Kollonne F der Schmelzpunkt von kristallinen, wesentlich oberhalb Raumtemperatur schmelzenden Verbindungen angegeben ist. Eds übrigen sind in der Kolonne F als OeI bezeichnet. Die angegebenen Konstitutionsformeln sind durch Elementaranalyse bestätigt.
1 0 9 ß ^ / 2 0 3 2
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Tabelle 2 Beispiele von Verbindungen der Formel (i), worin m = 1
-C-CD
Bsp.
Nr.
do
do
do
do
do
CH
CH.
CH,
CH
CH.
CH-
CH.
C2H
2H5
-CN
-COOC2H5
-COiTjD
-CN
-COOC5H1-2 5
-CN
-CN
-COOC0H
0H1-2 5
F
C°
132-134
152-154
114-117
195
94-96
OeI
Oe:
144-146
120-122
Kp
C0
0,4
210
max nm
320
290
300
291
325
298
325
320
291
ω ω -ρ U
0> γΗ rH Φ
ο • VO O- OJ in O O O ΚΛ in OJ OJ O 1O OJ ΟΛ m c— OJ IA
OJ OJ rH in O O O O O b O) CVJ r-i
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BAD ORIGINAL
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1 0984') / 2 ■- 3
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Tabelle Beispiele von Verbindungen der Formel (I), worin m =
Bsp.
NrI		 Q Rl R2 Y -CN F
C°		 Kp
C°		 Λ max
nm
26 CH, CH -COOCgH17 28I-283 320
27 CH, CH5 -CN OeI - 320
Zc C2H5 C2H5 -COOC2H5 I68-I69 - 350
29 do C2H5 C2H5 -COOCgH17 OeI - ' 325
30 do C2H5 C2H5 -CN OeI - 325
31 do C7H15 C7H15 59-61 - 350
Bo j spiele für die I^-r3tei:^ung_vj;m^
Deren Numerierung ist die gleiche . ·.:- bai den entsprechenden Verbindungen der obigen Tabellen 2 und 3.
Beispiel 3 (obige Tabelle 2)
In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 105,1 Teile 2-Acetyl-dibenzofuran, 109,5 Teile Cyanessigsäure-n-octylester^ 24,0 Teile Eisessig und 6,0 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 500,0 Teilen Toluol zum Sie-Jen erhitzt. Die Kondensation beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rückflusskühler zurUckfliessenden Toluols durch Wassertropfen erkennbar ist. Nach 4 bis 5 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch 2,0 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 20 Stunden, Die hellgelbe Lösung wird gekühlt, mit V/asser neutralgewaschen und eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 250 Teilen Methanol verrührt und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Alkohol kristallisiert.
Bej spiel 21 (obige Tabelle 2)
In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 114 Teile 4-Acetyl-diphenylsulfid, 56,3 Teile Malononitrile 24 Teile Eisessig und 8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 500 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die Knoevenagel-Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus dem Rückflusskühler zurUckfliessenden Benzols durch Wassertropfon
1 0 9 8 k 9 / 2 0 3 2
BAD ORIGINAL
erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende V/asser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach j5 bis 4 Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch 1,5 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss bis die Wasserabspaltung 'beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert ungefähr 12 Stunden. Die hellgelbe Lösung wird gekühlt, mit .Wasser neutral gewaschen und eingedampft. Der Rückstand besteht aus der rohen neuen Verbindung der in Tabelle 2 (Beispiel 21) angegebenen ™ Formel, welche durch Umkristallisieren aus Methanol in analysenreiner Form erhalten werden kann.
Beispiel 26 (obige Tabelle 3)
In einem Rührgefäss, versehen mit einem Wasserabscheider und einem Rückflusskühler, werden 10 Teile J-, 6-Diaeetyldibenzofuran, 6,6 Teile Malononitril, 4,8 Teile Eisessig und 0,8 Teile Ammoniumacetat zusammen mit 90 Teilen Benzol zum Sieden erhitzt. Die k Knoevenagel-Reaktion beginnt bald, was an der Trübung des aus der1 Rückflusskühler zurückfliessenden Benzols durch Wassertropfen erkennbar ist. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird mit den Benzoldämpfen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und im Wasserabscheider abgetrennt. Das kondensierte Benzol fliesst immer wieder in das Reaktionsgefäss zurück. Nach j5 bis H Stunden lässt die Wasserabspaltung stark nach. Man gibt noch einmal 0,8 Teile Ammoniumacetat zu und verrührt weiter unter Rückfluss, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Die ganze Umsetzung dauert un-
109849/2032
BAD ORIGINAL"
gefahr 12 Stunden. Beim Abkühlen kristallisiert das rohe Umsetzungsprodukt aus. Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus Dioxan umkristallisiert werden.
In analoger V/eise kann man 3 Propionyldibenzofuran mit Moiononitril (vergl. obige Tabelle 2, Beispiel 8) oder 3-Acetyldibenzothiophen mit Cyanessigsäureäthylester (vergl. obige Tabelle 2, Beispiel 13) umsetzen. In den letzten beiden Fällen scheidet sich das Reaktionsprodukt beim Abkühlen nicht aus der Reaktionsmasse aus. Zur Isolierung wird deshalb die benzolische Reaktionsmischung mit Wasser neutral gewaschen und darauf eingedampft. Zur Reinigung kann man aus Aethanol Umkristallisieren.
Anwendungsbeispiele
A.. Polypropylen wird in üblicher Weise bei l80° mit 0,2 % der .' ■ in Beispiel 3 (Tabelle 2) beschriebenen Verbindung homogen vermischt und zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klirnatest nach der Methode von La Rue auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei Ko°, bei 75 % relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit l6 Sunlamps und l6 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 250 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatz-. stoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die gleichbehandelten Platten, welche die erfindungsgemässe Verbindung enthalten, sind unverändert.
10 9 3 4 9/2032
B. Analog wie oben unter Λ beschrieben stellt man Platten aus Polyvinylchlorid her, welche 0,2 % der in Beispiel 12 (Tabelle 2) beschriebenen Verbindung enthalten. Nach Belichtung während 500 Stunden sind diese Platten noch unverändert, während keiren Zusatzstoff enthaltende Polyvinylchloridplatten nach dieser Behandlung braun und rissig sind.
£. Analoge Versuche, wie oben unter A beschrieben, zeigen, dass Polypropylen gegen Zersetzung durch Licht geschützt wird, wenn es 0,2 bis 0,5.^? der in den Beispielen 14 oder 22 beschriebenen Verbindungen enthält.
D. Wenn man beim oben unter B geschilderten Versuch anstelle der in Beispiel 12 beschriebenen Verbindung diejenige von Beispiel 2 (Tabelle 2), Beispiel 21 (Tabelle 2) oder Beispiel 28 (Tabelle 3) einsetzt, erhält man ein analoges Ergebnis.
E. Man stellt einen Holzlack dar von folgender Zusammensetzung: l8,00 % Celluloseacetobutyrat
2,00 % Dibutylphthalat 20,70 % Butylacetat 33,40 % Xylol 8,35 % Methylisobutylketon 8,35 % Cyclohexanon 9,20 % n-Butanol.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Fournier aus Ahornholz lakkiert. Bei der Belichtung tritt schnell Vergilbung ein- Wenn
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man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0,2 % der in Beispiel 21 (Tabelle 2), 0,6 0J, der in Beispiel 12 (Tabelle 2) oder 0,6 % der in Beispiel 28 (Tabelle J>) beschriebenen Verbindung beimischt, wird die Vergilbung des lackierten Holzes sehr stark hinausgezögert.
109849/203

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    CN
    worin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder den Diphenylenoxid-Rest bedeutet, v/elcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatome und/oder Alkyl oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R^ und R unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest,
    Y -CN, -COOZ oder -CON<"
    i. \
    Z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-
    oder Arylrest,
    Zp und Z-, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander ψ Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Reste bedeuten
    und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
    2. Derivate der of-Cyanacrylsäure. der Formel
    worin die Reste R1 und Rg unabhängig voneinander einen Alkyl-
    109849/2032
    oder Alkenylrest,
    Y -CN, -COOZ oder -CON
    Z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    Zp und Z-, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem
    N-Atorn einen· heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z definierten Rest bedeuten
    und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
    3. Derivate der ct-Cyanacrylsäure der Formel
    R1 CN
    worin die Reste R und R unabhängig voneinander einen Alkyl-
    oder Alkenylrest,
    Y -CN, -COOZ oder -CON^ d ,
    Z1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    2>2 und Z^ entweder miteinander verbunden zusammen mit dem
    N-Atorn einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, definierten Rest bedeuten
    und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
    109849/203 2
    . Derivate der α-Cyanacrylsäure der Formel
    worin die Reste R. und R unabhängig voeinander einen Alkyl oder Alkenylrest,
    .Ζ
    Y -GN, -COOZ5. oder -^
    Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    Zp und Z, entweder miteinander verbunden zusammen mit dem
    N-Atorn einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander V/asserstoff oder einen der fir Z, definierten Rest bedeuten
    und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
    5« Derivate der a-Cyanacrylsäure der Formel Y1-C = C-Q1-C = C-Y1
    A ι ι - 1 ι ι 1 CN R3 R3 CN
    v/orin Q den Diphenylsulfid-, den Diphenylensulfid- oder
    • den Dlphenylenoxid-Rest,
    Y1 -CN oder -COO-R^ und
    R, und Rj. unabhängig voneinander einen Alkylrest bedeuten.
    '109849/203
    6. Verfahren zur Herstellung von neuen oc-Cyanacrylsäureverbin-•düngen der Formel
    [y - c = c—j-Q - c « c - y (i)
    CN IUZn1 K CN ,
    worin Q den Dlphenylsulfid-, den Diphenylensu2fid- oder den
    . Diphenylenoxid-Rest bedeutet, v/elcher, wenn m für die Zahl 1 steht, höchstens zweimal durch Halogenatorne und/ oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, die Reste R.. und R ' unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkenylrest, · ·
    Υ -CN, -COOZ oder -CON<T ,
    Z, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
    Zp und Z, entweder miteinander verbunden zusammen mit
    dem N-Atom einen heterocyclischen Ring oder unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen der für Z, . definierten Reste bedeuten
    und m für die Zahl 1 oder 2 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
    1 093Λ9/2032
    BAD ORIGINAL
    mit in !ίο] e.iner Voi'bjndu.rjfj d.f-r Formel ,
    Clip - Y
    CH
    unter W ass er abspal tang kond e:is ί e r t. .
    7. 3Ciε Yerwe^clrmg der in Anspruch 1-5 beanspruchten Yer~ Mncmngen in Kengen ύοώ, 0,01 b.ip 5^ sun· utaljiliaieren von orfy-iiiir.cben Materialien, in.c?tic.oondero von Polyolefinen or]er Polyvinylclilorid.
    109849/2032
    BAD ORIGINAL
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