DE1669999C2 - Selbstlöschender Polyäthylenschaum - Google Patents

Description

plastifiziert«!! oder geschmolzenem normalem, festem Polyäthylen, 12 bis 16 Teilen pro 100 Teile des Polyäthylens der oben beschriebenen ternären Flammverzögerungsmischung und einem flüchtigen organischen Treibmittel unter Druck hergestellt, und danach wird S die Masse in eine Zone mil einem ausreichend niedrigeren Druck extrudiert, um eine Expansion des extrudisrten Materials mit entsprechender Bildung eines geschäumten, flamm verzögernden Polyathyleng-jgenstairies zu bewirken, der überwiegend aus gleichmäßig feinen, einzeln geschlossenen, dünnwandigen Zellen besteht.

Kleine Metigen von z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Polyäthylens an Zusatzmitteln wie z. B. Aluminiuinstearinat, Zinkstearinat, Indigotin, Kupferphthalocyaninblau oder anderen Mitteln wie feinteiligem Calciumsilikat, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat können vorteilhaft als Keimbildungsmittel verwendet werden, sind aber im Rahmen der Erfindung nicht notwendig.

Das mobile oder fließfähige Gel wird hergestellt, indem die Bestandteile unter dem Druck des Treibmittels, günstig bei Temperaturen oberhalb dem Kristailschmelzpunkt des Polyäthylens, das z.B. zwischen 90 und 200° liegt, gebracht werden, beispielsweise durch Erhitzen der gemischten Bestandteile miteinander in einem druckfesten Gefäß oder Extruder, bis ein homogenes oder praktisch gleichmäßiges, fließfähiges Gel erhalten ist. Danach wird das Gel in eine Zone eines ausreichend niedrigeren Druckes, beispielsweise von Atmosphärendruck, extrudiert. damit das extrudierte Material unter Bildung einer, cellulären oder Schaumkörpers expandiert.

Das Gel wird vorzugsweise bei einer Temperatur nahe oder über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens extrudiert, es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Temperaturen, bei denen das Gel in die Zone niedrigeren Druckes extrudiert wird, schwankt in Abhängigkeit teilweise von den Abmessungen und der Bauart der verwendeten Vorrichtung, der Extrusionsgeschwindigkeit des Gels, dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und Msnge und Art des flüchtigen organischen Treibmittels oder anderer verwendeter Zusatzstoffe.

Im allgemeinen kann das Gel bei einer Temperatur von etwa 25° C unter der Temperatur, bei der die Kristallisation des Polyäthylens eine erkennbare Trübung des Gels hervorruft, bis zu einer Temperatur von 25^C C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens extrudiert werden. Die Temperatur, bei der die Kristallisation des Polyäthylens eine Tiübung des Gels hervorruft, läßt sich leicht durch einen einfachen Versuch bestimmen, beispielsweise durch Verschließen abgewogener Mengen von Polyäthylen und Schaumbildungsmittel in einem Glasrohr. Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, um ein transparentes, gleichmäßiges Gel zu erhalten, und anschließendes Abkühlen oder Abkühlenlassen des Gels und Feststellung der Temperatur, bei der das Gel trüb oder undurchsichtig wird. Die Temperatur, bei der eine feststellbare Trübung des Gels auftritt, wird im folgenden als Trübungspunkt bezeichnet.

Der Druck, welcher auf dem Gel vor seiner Extrusion in eine Zone niedrigeren Druckes aufrecht- ^G5 erhalten werden soll, sollte mindestens etwa so hoch sein wie der Dampfdruck des flüchtigen organischen Treibmittels und sollte ausreichend sein, um ein Schäumen im Extruder oder im Auslaßmundstück zu verhindern. Drücke von etwa 21 bis 140 kg/cm² oder darüber können zur Anwendung kommen.

Das flüchtige organische Treibmitte! sollte tür das Polyäthylen kein oder ein schlechtes Lösungsmittel sein, beispielsweise 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan. Isobutan, Methylchlorid, 1,1,1-Trifluoräthan, Äthyüdenfluorid, Perfluorpropan, 2,2-Difluorpropan allein oder Mischungen davon, jedoch sollte das Polymerisat in einer Menge bis zu etwa 30 Gewichtsprozent ausreichend gelöst werden, um ein mobiles oder fließfähiges Gel zu bilden und das extrudierte Gel unter Erzeugung eines cellulären oder geschäumten Körpers zu expandieren. Das Treibmittel kann in Mengen zwischen etwa 0,05 und 0.5 gMol pro 100 g Polyäthylen verwendet werden.

In der Praxis können die flammverzögernden Polyäthylenschäume hergestellt werden, indem das Polyäthylen in Form eines festen Granulats zusammen mit der ternären flammver/ögernden Mischung in den gewünschten Mengen in den Beschickungstrichter eines Kunststoffextruders zugeführt wird, wo das polymere Material gepreßt und auf seine Schmelztemperatur erhitzt und durch die Schnecke nach vorwärts in eine Mischzone bewegt wird, wo das durch die Wärme erweichte Material unter Druck mit einem flüchtiger organischen Treibmittel wie 1,2-Dichlortetrafiuuräti.an gemischt wird, welches ebenfalls der Mischzone des Extruders zugeführt wird, unter Bildung eines homogenen mobilen Gels, welches auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 200 C, vorzugsweise ^l)0 bis 120 C gebracht und dann in eine Zone niedrigeren Druckes, günstig von Atmosphärendruck, extrudiert wird, in der sich das extrudierte Material expandiert unter Bildung eines Schaums von im wesentlichen gleichmäßigen, kleinen, einzelnen und geschlossenen, dünnwandigen Zellen. Das flammverzögernde, geschäumte Polyäthylen gemäß der Erfindung eignet sich als Isoliermaterial, für Verpackungszwecke, zur Herstellung von Dichtungen, als DichtungsmiUelunterlage (sealant backer) bei bestimmten Bauarten usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel

100Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 2 wurden zusammen mit 8 Teilen Antimontrioxyd, 6²A, Teilen eines chlorierten Paraffinwachses mit einem Gehalt von etwa 70 % Chlor und IV₃ Teilen Hexabrombenzol in einem Banbury-Mischer bei Temperaturen zwischen 120 und 150'C gründlich gemischt, so daß die gesamte Masse homogen und plastifiziert wurde. Anschließen'⁴ wurde sie abgekühlt und zu feinen Teilchen ven, Jilen. Die kon'.poundierte Mischung wurde in einen Kunststoffextruder mit einer Geschwindigkeit von 2,16 kg Mischung/Std. eingeführt. Der bei diesem Versuch verwendete Kunststoff-Extruder enthielt einen Zylinder mit einer Extruderschnecke von 3,18 cm Durchmesser und war mit einem Mischkopf ausgerüstet. In der Mitte der Schraube war eine Abdichtungsplatte angeordnet. An die Abdichtungsplatle angrenzend befand sich ein Einlaß in den Extrude (Zylinder für die Beschickung mit einer flüchtigen organischen Verbindung, die als Treibmittel dient, in den Zylinder, so daß diese mit dem wärmeplastifizierten Polyäthylen in Berührung kommt. Die Abdich-

tungsplatte bildete einen verengten Durchlaß zwischen dem Plattenrand und der Zylinderbohrung, so daß der Strom an wärmeplastifiziertem Polyäthylen durch den verengten Durchlaß unter dem Druck der Schraubengänge eine wirksame Kunststoffabdichlung gegen den entgegengerichteten Strom oder Durchtritt der flüchtigen organischen Verbindung aus dem Extruder bildete. Die wärmeplastifizierte Polyäthylenmischung wurde unter dem Druck der Schraube rund um die Abdichtungsplatte vorwärts und in den zweiten Abschnitt des Extruderzylinders gefördert, wo sie mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel gemischt wurde, welches mit einer Geschwindigkeit von 0,36 kg/Std. zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 35 bis 42 atü hauptsächlich unter der Einwirkung des Mischkopfes der Extruderschnecke zu einer gleichmäßigen Gelmasse gemischt und auf eine Temperatur von 112° C gebracht, dann wurde sie durch ein Auslaßmundstück von 6,3 · 3,1 mm Querschnitt in die Atmosphäre ausgepreßt. Das «jxtrudierte Material wurde an der Luft frei expandieren gelassen. Das Polyäthylenschaumprodukt bestand aus einem cellulären, ovalen Stab mit einem Querschnitt von 21-9 mm und bestand aus gleichmäßigen, feinen, einzelnen, geschlossenen, dünnwandigen Zellen. Der Schaum besaß eine Dichte von etwa 48 g/l.

Das Produkt wurde nach folgendem Verfahren auf seine Selbstlöschungseigenschaften untersucht: Eine Probe des Produktes wurde in einem Winkel von 30 zur Horizontalen geneigt, während es sich in einem zugfreien Behälter befand. Eine Gasflamme von 2,54 cm Höhe wurde auf das untere Ende der Proben einwirken gelassen, bis sie entzündet war. Dann wurde

ίο die Flamme entfernt. Nun wurde die Zeit gemessen, bis der entzündete Schaum von selbst verlöschte. Dieses Verfahren wurde mehrfach wiederholt. Die angegebenen Selbsterlöschungszeiten stellen den Mittelwert von 30 Versuchen dar.

Das wie oben beschrieben hergestellte Produkt besaß eine Selbstlöschungszeit von 2 Sekunden.

Vergleichsversuch

Zu Verglrichszweckcn wurde ein Polyäthylenschaum unter gleichen Bedingungen hergestellt und untersucht, jedoch wurden 8 Teile Antimontrioxyc und 8 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Ge halt von etwa 70 Gewichtsprozent Chlor pro 100 Teile Polymerisat verwendet. Der hierbei erhaltene Schaurr

*5 besaß eine Selbsterlöschungszeit von 10,1 Sekunden

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 bindung, welche entweder ein viiiylisches Brom entPatentansprüche: hält oder am a-Kohlenstoffatom zu einem bromsubstituierten Atom kein Wasserstoff- oder Brom-

1. Geschäumte Polyäthylenmasse, enthaltend atom enthält, besteht, pro 100 Gewichtsteile PoIy-(1) eine Antimonverbindung und (2) eine Chlor- 5 äthylenschaum unerwartet gute Selbstlö-jchungseigen- oder bromhaltige aliphatische oder cycloaüpha- schäften ergibt. Wenn im Gegensatz dazu jedoch die tische Verbindung mit einem Wasserstoff- oder gleiche Gesamtmenge einer Mischung von Flamm-Halogenatom an ein Kohlenstoffatom gebunden, Verzögerungsmitteln, welche jedoch nur die Mittel (1) welches in α-Stellung zu einem halogensubstituier- und (2) enthält, in 100 Teile Polyäthylenschaum inten Kohlenstoffatom steht und etwa 50 bis 80 Ge- io korporiert wird, so erhält man ein geschäumtes Mawichtsprozent Halogen enthält, dadurch ge- terial mit weit schlechteren Selbstlöschungseigenkcnnzeichnet, daß sie außerdem (3) eine schäften.

bromhaltige aromatische oder acyclische Verbin- Gemäß der Erfindung enthält das ternäre, flamm-

dung enthält, wobei die acyclische Verbindung verzögernde System, welches dem Polyäthylenschaum

entweder vinylisches Brom enthält oder kein Was- 15 einverleibt ist. die Flammverzögerungs- oder Selbst-

sersioff- oder Halogenatom an einem Kohlenstoff- löschungsinittel in den Gewichtsverhältnissen, welche

ltom gebunden enthält, welches in α-Stellung zu innerhalb der Fläche ABCDEF der Zeichnung lie-

einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom sich gen.

befindet, wobei die Selbstlöschungsmittel in einer Die äußersten Gewichtsgrenzen für jede Kompo-

Menge von 12 bis 16 Gewichtsteilen je 100 Teile 20 nente je 100 Gewichtsteile Polyäthylen liegen zwi-

Polyäthylen und in einem Verhältnis entspre- sehen 3,3 und 10,0Gewichtsteilen(l), 3,0bis 10,6Ge-

chehd dem Inneren der Fläche ABCDEF der wichtsteilen (2) und 0,4 bis 3,9Gewichtsteilen (3),

Zeichnung vorhanden sind. diese Grenzen unterliegen jedoch den oben angegebe-

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nen Verhältnissen.

zeichnet, daß sie 8 Gewichtsteile Antimontrioxyd, 25 Überraschenderweise ergibt die Verwendung von 6'²I_Ά Gewichtsteile eines chlonerten Paraffinwach- drei verschiedenen Arten Flammverzögerungsmittel ses mit einem Gehalt von etwa 70⁰Zo Chlor und in den hier geoffenbarten Verhältnissen einmalig IV₃ Gewichtsteile Hexabrombenzol enthält. überlegene und völlig unvorhersehbare Ergebnisse.

Daher werden bei der Herstellung der erfindungsge-30 mäßen geschäumten Polyäthylenmassen Produkte mit

— unerwartet und deutlich überlegenen Selbstlöschungs

eigenschaften erhalten.

Zu den zur Ausführung der Erfindung brauchbaren

Die Erfindung betrifft einen flarrmverzögernden Antimonverbindungen gehören beispielsweise Anoder selbstlöschenden Polyäthylenschaum. 35 timontrioxyd, Antimonpentoxyd und Antimonsulfid. Es ist bereits bekannt, Polyäthylen flammverzö- Die halogenhaltigen, aliphatischen oder cycloaligernd zu machen, indem ihm verschiedene Stoffe zu- phatischen Verbindungen, welche ein Wasserstoffgesetzt werden. Flammverzögerang kann beispiels- oder Halogenatom an einem Kohlenstoffatom gebunweise erhalten werden, indem das Polyäthylen mit dsn enthalten, welches in α-Stellung zu einem haloeinem festen, chlorierten Kohlenwasserstoff von ho- 40 gensubstituierten Kohlenstoffatom steht, und die bei hem Chlorgehalt wie chloriertem Paraffin oder chlo- der Ausführung der Erfindung verwendet werden riertem Cyclopentadiendimer und einer anorgani- können, sind beispielsweise chlorhaltige Verbindunschen, flammverzögernden Substanz wie Antimon- gen wie Hexachlorcyclohexan, ein chloriertes Parafoxyd in zueinander und zum Polyäthylen kritischen finwachs mit etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Chlor Mengen versetzt wird. 45 sowie bromhaltige Verbindungen wie beispielsweise Diese bekannten Zusammensetzungen bezwecken Pentabrommonochlorcyclohexan, Hexabromcycloheim allgemeinen die Herstellung von flammverzögern- xan,Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und bromierte dem, festem Polyäthylen, sie sind jedoch für die Her- Polybutadienlatex. Diese Verbindungen enthalten vor-Btellung von selbstlöschendem Polyäthylenschaum zugsweise 3 bis 40 Kohlenstoffatome, nicht zufriedenstellend. 50 Die bromhaltigen Verbindungen, welche bei der Die Erfindung schafft flamm verzögernde oder Ausführung der Erfindung verwendet werden können, Belbstlöschende, geschäumte Polyäthylenmassen, die umfassen beispielsweise aromatische Verbindungen nicht stark mit Flammverzögerungsmitteln beladen wie Hexabrombenzol, Pentabrommonochlorbenzol, Sind, trotzdem jedoch geschäumte Produkte liefern, Tetrabromdichlorbenzol, Tetrabrombenzol, Pentavvelche hochzufriedenstellende Erlöschungszeiten von 55 bromphenol.Tetrabiombisphenol A, Bis-(pentabrom-3 oder 4 Sekunden oder weniger besitzen. phenyl)-äther und Tribromphenol sowie acyclische Es wurde nunmehr gefunden, daß die innige Ein- Verbindungen, welche ein vinylisches Bromatom aufverleibung von 12 bis 16 Gewichtsteilen einer ternä- weisen oder kein Wasserstoff- oder Bromatom an ren Mischung von Flammverzögerungsmitteln, welche einem Kohlenstoffatom tragen, welches in α-Stellung bestimmte Mengen an (1) einer Antimon verbindung, 60 zu einem bromsubstituierten Kohlenstoffatom steht, (2) einer Chlor- oder bromhaltigen, aliphatischen beispielsweise Pentaerithrityltetrabromid und 2,2-Bisodcr cycloaliphatischen Verbindung, welche ein Was- (brommethyl)-l-brom-3-hydroxypropan. Die aromaserstoff- oder Halogenatom an einem Kohlenstoff- tischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 6 bis atom gebunden enthält, welches zu einem halogen- 12 Kohlenstoffalomc im aromatischen Ring, und die substituierten Kohlenstoffatom in α-Stellung steht 65 acyclischen Verbindungen enthalten 3 bis 15 Kohlen- und etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent Halogen als Stoffatome.

aktives, selbstlöschendes Mittel enthält, und (3) einer Bei der Ausführung der Erfindung wird eine homo-

bromhalligcn, aromatischen oder acyclischen Ver- gene mobile oder fließfähige Grimasse aus wärme-