DE1669999C2

DE1669999C2 - Self-extinguishing polyethylene foam

Info

Publication number: DE1669999C2
Application number: DE19681669999
Authority: DE
Inventors: Charles Francis Midland Mich. Raley Jun. (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich (V.St.A.)
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-03
Publication date: 1976-10-21

Description

plastifiziert«!! oder geschmolzenem normalem, festem Polyäthylen, 12 bis 16 Teilen pro 100 Teile des Polyäthylens der oben beschriebenen ternären Flammverzögerungsmischung und einem flüchtigen organischen Treibmittel unter Druck hergestellt, und danach wird S die Masse in eine Zone mil einem ausreichend niedrigeren Druck extrudiert, um eine Expansion des extrudisrten Materials mit entsprechender Bildung eines geschäumten, flamm verzögernden Polyathyleng-jgenstairies zu bewirken, der überwiegend aus gleichmäßig feinen, einzeln geschlossenen, dünnwandigen Zellen besteht.plasticized «!! or molten plain solid polyethylene, 12 to 16 parts per 100 parts of the polyethylene the ternary flame retardant mixture described above and a volatile organic blowing agent under pressure, and then S the mass is extruded into a zone at a pressure sufficiently lower to allow expansion of the extruded material Material with the corresponding formation of a foamed, flame retardant Polyathyleng-jgenstairies to effect the predominantly of evenly fine, individually closed, thin-walled cells consists.

Kleine Metigen von z. B. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Polyäthylens an Zusatzmitteln wie z. B. Aluminiuinstearinat, Zinkstearinat, Indigotin, Kupferphthalocyaninblau oder anderen Mitteln wie feinteiligem Calciumsilikat, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Bariumsulfat können vorteilhaft als Keimbildungsmittel verwendet werden, sind aber im Rahmen der Erfindung nicht notwendig.Small metigen from z. B. 0.1 to 2 percent by weight of the polyethylene of additives such. B. aluminum stearinate, Zinc stearinate, indigotine, copper phthalocyanine blue or other agents such as finely divided Calcium silicate, diatomaceous earth, calcium carbonate and barium sulfate can be beneficial as nucleating agents are used, but are not necessary in the context of the invention.

Das mobile oder fließfähige Gel wird hergestellt, indem die Bestandteile unter dem Druck des Treibmittels, günstig bei Temperaturen oberhalb dem Kristailschmelzpunkt des Polyäthylens, das z.B. zwischen 90 und 200° liegt, gebracht werden, beispielsweise durch Erhitzen der gemischten Bestandteile miteinander in einem druckfesten Gefäß oder Extruder, bis ein homogenes oder praktisch gleichmäßiges, fließfähiges Gel erhalten ist. Danach wird das Gel in eine Zone eines ausreichend niedrigeren Druckes, beispielsweise von Atmosphärendruck, extrudiert. damit das extrudierte Material unter Bildung einer, cellulären oder Schaumkörpers expandiert.The mobile or flowable gel is produced by removing the components under the pressure of the propellant, favorable at temperatures above the crystalline melting point of polyethylene, e.g. between 90 and 200 °, are brought, for example by heating the mixed ingredients together in a pressure-tight vessel or extruder until a homogeneous or practically uniform, flowable one Gel is received. After that, the gel is turned into a Zone of sufficiently lower pressure, for example atmospheric pressure, extruded. in order to the extruded material expands to form a cellular or foam body.

Das Gel wird vorzugsweise bei einer Temperatur nahe oder über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens extrudiert, es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden. Die Temperaturen, bei denen das Gel in die Zone niedrigeren Druckes extrudiert wird, schwankt in Abhängigkeit teilweise von den Abmessungen und der Bauart der verwendeten Vorrichtung, der Extrusionsgeschwindigkeit des Gels, dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und Msnge und Art des flüchtigen organischen Treibmittels oder anderer verwendeter Zusatzstoffe.The gel is preferably used at a temperature near or above the melting point of the polyethylene extruded, but it can also be higher or lower Temperatures are applied. The temperatures at which the gel in the zone lower Pressure extruded will vary depending in part on the dimensions and type of the the device used, the extrusion rate of the gel, the melting point of the polyethylene and the amount and type of volatile organic blowing agent or other additives used.

Im allgemeinen kann das Gel bei einer Temperatur von etwa 25° C unter der Temperatur, bei der die Kristallisation des Polyäthylens eine erkennbare Trübung des Gels hervorruft, bis zu einer Temperatur von 25^C C über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens extrudiert werden. Die Temperatur, bei der die Kristallisation des Polyäthylens eine Tiübung des Gels hervorruft, läßt sich leicht durch einen einfachen Versuch bestimmen, beispielsweise durch Verschließen abgewogener Mengen von Polyäthylen und Schaumbildungsmittel in einem Glasrohr. Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, um ein transparentes, gleichmäßiges Gel zu erhalten, und anschließendes Abkühlen oder Abkühlenlassen des Gels und Feststellung der Temperatur, bei der das Gel trüb oder undurchsichtig wird. Die Temperatur, bei der eine feststellbare Trübung des Gels auftritt, wird im folgenden als Trübungspunkt bezeichnet.In general, the gel of the polyethylene can be at a temperature of about 25 ° C below the temperature at which crystallization of the polyethylene causes a discernible turbidity of the gel up to a temperature of 25 ^C C above the melting point to be extruded. The temperature at which the crystallization of the polyethylene causes the gel to harden can easily be determined by a simple experiment, for example by sealing weighed amounts of the polyethylene and foaming agent in a glass tube. Heating the mixture to a temperature above the melting point of the polyethylene to obtain a transparent, uniform gel and then cooling or allowing the gel to cool and determining the temperature at which the gel becomes cloudy or opaque. The temperature at which a noticeable cloudiness of the gel occurs is referred to below as the cloud point.

Der Druck, welcher auf dem Gel vor seiner Extrusion in eine Zone niedrigeren Druckes aufrecht- ^G5 erhalten werden soll, sollte mindestens etwa so hoch sein wie der Dampfdruck des flüchtigen organischen Treibmittels und sollte ausreichend sein, um ein Schäumen im Extruder oder im Auslaßmundstück zu verhindern. Drücke von etwa 21 bis 140 kg/cm² oder darüber können zur Anwendung kommen.The pressure which is lower on the gel prior to its extrusion into a pressure zone main- ^G to be obtained 5, should be at least about as high as the vapor pressure of the volatile organic blowing agent, and should be sufficient to foaming in the extruder or in the outlet die to impede. Pressures of about 21 to 140 kg / cm ² or more can be used.

Das flüchtige organische Treibmitte! sollte tür das Polyäthylen kein oder ein schlechtes Lösungsmittel sein, beispielsweise 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan. Isobutan, Methylchlorid, 1,1,1-Trifluoräthan, Äthyüdenfluorid, Perfluorpropan, 2,2-Difluorpropan allein oder Mischungen davon, jedoch sollte das Polymerisat in einer Menge bis zu etwa 30 Gewichtsprozent ausreichend gelöst werden, um ein mobiles oder fließfähiges Gel zu bilden und das extrudierte Gel unter Erzeugung eines cellulären oder geschäumten Körpers zu expandieren. Das Treibmittel kann in Mengen zwischen etwa 0,05 und 0.5 gMol pro 100 g Polyäthylen verwendet werden.The volatile organic blowing agent! no solvent or a poor solvent should be used for the polyethylene be, for example 1,2-dichlorotetrafluoroethane, dichlorodifluoromethane. Isobutane, methyl chloride, 1,1,1-trifluoroethane, ethylene fluoride, perfluoropropane, 2,2-difluoropropane alone or mixtures thereof, but the polymer should be in an amount up to about 30 percent by weight are sufficiently dissolved to form a mobile or flowable gel and that expand extruded gel to produce a cellular or foamed body. The propellant can be used in amounts between about 0.05 and 0.5 gmoles per 100 g of polyethylene.

In der Praxis können die flammverzögernden Polyäthylenschäume hergestellt werden, indem das Polyäthylen in Form eines festen Granulats zusammen mit der ternären flammver/ögernden Mischung in den gewünschten Mengen in den Beschickungstrichter eines Kunststoffextruders zugeführt wird, wo das polymere Material gepreßt und auf seine Schmelztemperatur erhitzt und durch die Schnecke nach vorwärts in eine Mischzone bewegt wird, wo das durch die Wärme erweichte Material unter Druck mit einem flüchtiger organischen Treibmittel wie 1,2-Dichlortetrafiuuräti.an gemischt wird, welches ebenfalls der Mischzone des Extruders zugeführt wird, unter Bildung eines homogenen mobilen Gels, welches auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 200 C, vorzugsweise ^l)0 bis 120 C gebracht und dann in eine Zone niedrigeren Druckes, günstig von Atmosphärendruck, extrudiert wird, in der sich das extrudierte Material expandiert unter Bildung eines Schaums von im wesentlichen gleichmäßigen, kleinen, einzelnen und geschlossenen, dünnwandigen Zellen. Das flammverzögernde, geschäumte Polyäthylen gemäß der Erfindung eignet sich als Isoliermaterial, für Verpackungszwecke, zur Herstellung von Dichtungen, als DichtungsmiUelunterlage (sealant backer) bei bestimmten Bauarten usw.In practice, the flame-retardant polyethylene foams can be produced by feeding the polyethylene in the form of solid granules together with the ternary flame-retardant mixture in the desired quantities into the feed hopper of a plastic extruder, where the polymeric material is pressed and heated to its melting temperature and through the screw is moved forward into a mixing zone where the heat softened material is mixed under pressure with a volatile organic blowing agent such as 1,2-dichlorotetrafiuuräti.an which is also fed to the mixing zone of the extruder to form a homogeneous mobile gel , which is brought to a temperature between about 90 and 200 C, preferably ¹ ) 0 to 120 C and then extruded into a zone of lower pressure, conveniently from atmospheric pressure, in which the extruded material expands to form a foam of substantially uniform , small, single and closed open, thin-walled cells. The flame-retardant, foamed polyethylene according to the invention is suitable as an insulating material, for packaging purposes, for the production of seals, as a sealant backer for certain types of construction, etc.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

example

100Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 2 wurden zusammen mit 8 Teilen Antimontrioxyd, 6²A, Teilen eines chlorierten Paraffinwachses mit einem Gehalt von etwa 70 % Chlor und IV₃ Teilen Hexabrombenzol in einem Banbury-Mischer bei Temperaturen zwischen 120 und 150'C gründlich gemischt, so daß die gesamte Masse homogen und plastifiziert wurde. Anschließen'⁴ wurde sie abgekühlt und zu feinen Teilchen ven, Jilen. Die kon'.poundierte Mischung wurde in einen Kunststoffextruder mit einer Geschwindigkeit von 2,16 kg Mischung/Std. eingeführt. Der bei diesem Versuch verwendete Kunststoff-Extruder enthielt einen Zylinder mit einer Extruderschnecke von 3,18 cm Durchmesser und war mit einem Mischkopf ausgerüstet. In der Mitte der Schraube war eine Abdichtungsplatte angeordnet. An die Abdichtungsplatle angrenzend befand sich ein Einlaß in den Extrude (Zylinder für die Beschickung mit einer flüchtigen organischen Verbindung, die als Treibmittel dient, in den Zylinder, so daß diese mit dem wärmeplastifizierten Polyäthylen in Berührung kommt. Die Abdich-100 parts by weight of a polyethylene with a melt index of 2 together with 8 parts of antimony trioxide, 6 ² A, parts of a chlorinated paraffin wax with a content of about 70% chlorine and IV ₃ parts of hexabromobenzene in a Banbury mixer at temperatures between 120 and 150 ° C. mixed so that the entire mass was homogeneous and plasticized. Connecting ^'4 it was cooled and ven into fine particles, Jilen. The con'.pounded mixture was fed into a plastic extruder at a rate of 2.16 kg mixture / hour. introduced. The plastic extruder used in this experiment contained a cylinder with an extruder screw 3.18 cm in diameter and was equipped with a mixing head. A sealing plate was placed in the center of the screw. Adjacent to the sealing plate was an inlet into the extrude (cylinder for charging a volatile organic compound, which serves as a blowing agent, into the cylinder so that it comes into contact with the heat-plasticized polyethylene.

tungsplatte bildete einen verengten Durchlaß zwischen dem Plattenrand und der Zylinderbohrung, so daß der Strom an wärmeplastifiziertem Polyäthylen durch den verengten Durchlaß unter dem Druck der Schraubengänge eine wirksame Kunststoffabdichlung gegen den entgegengerichteten Strom oder Durchtritt der flüchtigen organischen Verbindung aus dem Extruder bildete. Die wärmeplastifizierte Polyäthylenmischung wurde unter dem Druck der Schraube rund um die Abdichtungsplatte vorwärts und in den zweiten Abschnitt des Extruderzylinders gefördert, wo sie mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel gemischt wurde, welches mit einer Geschwindigkeit von 0,36 kg/Std. zugeführt wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 35 bis 42 atü hauptsächlich unter der Einwirkung des Mischkopfes der Extruderschnecke zu einer gleichmäßigen Gelmasse gemischt und auf eine Temperatur von 112° C gebracht, dann wurde sie durch ein Auslaßmundstück von 6,3 · 3,1 mm Querschnitt in die Atmosphäre ausgepreßt. Das «jxtrudierte Material wurde an der Luft frei expandieren gelassen. Das Polyäthylenschaumprodukt bestand aus einem cellulären, ovalen Stab mit einem Querschnitt von 21-9 mm und bestand aus gleichmäßigen, feinen, einzelnen, geschlossenen, dünnwandigen Zellen. Der Schaum besaß eine Dichte von etwa 48 g/l.processing plate formed a narrowed passage between the plate edge and the cylinder bore, so that the flow of heat-plasticized polyethylene through the narrowed passage under the pressure of Screw threads provide an effective plastic seal against the opposing flow or passage of the volatile organic compound from the extruder. The heat-plasticized polyethylene mixture was under the pressure of the screw around the sealing plate forward and into the second Funded section of the extruder barrel where it is mixed with 1,2-dichlorotetrafluoroethane as a blowing agent was, which at a rate of 0.36 kg / hour. was fed. The mixture obtained was under a pressure of 35 to 42 atmospheres mainly under the action of the mixing head of the Extruder screw mixed to a uniform gel mass and brought to a temperature of 112 ° C, then it was expelled into the atmosphere through an outlet nozzle 6.3 x 3.1 mm in cross section. The extruded material was exposed to air allowed to expand freely. The polyethylene foam product consisted of a cellular, oval rod with a cross section of 21-9 mm and consisted of uniform, fine, individual, closed, thin-walled cells. The foam had a density of about 48 g / l.

Das Produkt wurde nach folgendem Verfahren auf seine Selbstlöschungseigenschaften untersucht: Eine Probe des Produktes wurde in einem Winkel von 30 zur Horizontalen geneigt, während es sich in einem zugfreien Behälter befand. Eine Gasflamme von 2,54 cm Höhe wurde auf das untere Ende der Proben einwirken gelassen, bis sie entzündet war. Dann wurdeThe product was tested for its self-extinguishing properties by the following procedure: One Sample of the product was inclined at an angle of 30 to the horizontal while it was in a draft-free container was located. A gas flame 2.54 cm high was applied to the lower end of the samples allowed to act until it was inflamed. Then became

ίο die Flamme entfernt. Nun wurde die Zeit gemessen, bis der entzündete Schaum von selbst verlöschte. Dieses Verfahren wurde mehrfach wiederholt. Die angegebenen Selbsterlöschungszeiten stellen den Mittelwert von 30 Versuchen dar.ίο the flame removed. Now the time has been measured until the inflamed foam went out by itself. This procedure was repeated several times. The specified Self-extinguishing times represent the mean of 30 attempts.

Das wie oben beschrieben hergestellte Produkt besaß eine Selbstlöschungszeit von 2 Sekunden.The product prepared as described above had a self-extinguishing time of 2 seconds.

VergleichsversuchComparative experiment

Zu Verglrichszweckcn wurde ein Polyäthylenschaum unter gleichen Bedingungen hergestellt und untersucht, jedoch wurden 8 Teile Antimontrioxyc und 8 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Ge halt von etwa 70 Gewichtsprozent Chlor pro 100 Teile Polymerisat verwendet. Der hierbei erhaltene SchaurrFor comparison purposes, a polyethylene foam was produced under the same conditions and investigated, however, 8 parts of antimony trioxyc and 8 parts of chlorinated paraffin wax with a Ge contains about 70 weight percent chlorine per 100 parts Polymer used. The Schaurr

*5 besaß eine Selbsterlöschungszeit von 10,1 Sekunden* 5 had a self-extinguishing time of 10.1 seconds

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 bond, which either has a viiiylic bromine entPatent claims: or no hydrogen or bromine at the a-carbon atom to a bromine-substituted atom

1. Foamed polyethylene mass, containing atom, consists, per 100 parts by weight of poly- (1) an antimony compound and (2) a chlorine foam, which has unexpectedly good self-extinguishing properties. or bromine-containing aliphatic or cycloauphahs results. In contrast, if the table compound with one hydrogen atom or the same total amount of a mixture of flame halogen atom bonded to a carbon atom, retarding agents, which, however, only include the means (1) which contains in the α-position to a halogen substitution and (2), inten in 100 parts of polyethylene foam Carbon atom and about 50 to 80 geio is incorporated, a foamed weight percent is obtained Contains halogen, which means that it has significantly poorer self-extinguishing properties, that they also (3) shafts.

bromine-containing aromatic or acyclic compounds according to the invention contains the ternary, flame-

contains manure, the acyclic compound delaying system, which is the polyethylene foam

either contains vinylic bromine or no water is incorporated. the flame retardant or self

Sersioff or halogen atom on a carbon solvent in the weight ratios which

Contains ltom bound, which lies in the α-position to within the area ABCDEF of the drawing

a bromine-substituted carbon atom.

is located, with the self-extinguishing agents in a The extreme weight limits for each component

Amount of 12 to 16 parts by weight per 100 parts 20 nents per 100 parts by weight of polyethylene are between

Polyethylene and in a ratio corresponding to 3.3 and 10.0 parts by weight (l), 3.0 to 10.6

chehd the interior of the area ABCDEF of parts by weight (2) and 0.4 to 3.9 parts by weight (3),

Drawing are available. however, these limits are subject to the

2. Composition according to claim 1, characterized by the ratios.

records that it contains 8 parts by weight of antimony trioxide, 25 surprisingly, the use of 6 ' ² I _Ά parts by weight of a chlorinated paraffin wax- three different types of flame retardant ses with a content of about 70 ⁰ Zo chlorine and in the proportions _{disclosed here once contains IV 3} parts by weight of hexabromobenzene . superior and completely unpredictable results.

Therefore, products are used in the production of the foamed polyethylene compositions according to the invention

- unexpected and clearly superior self-extinguishing

properties preserved.

Among those useful for practicing the invention

The invention relates to a flame retardant antimony compounds include, for example, Anoder self-extinguishing polyethylene foam. 35 timon trioxide, antimony pentoxide and antimony sulfide. It is already known to flame retard polyethylene containing halogens, aliphatic or cycloaligating to make it by adding various substances to it phatic compounds, which are a hydrogen. Flame retardation can, for example, or halogen atom on a carbon atom bonded be obtained by containing the polyethylene with dsn, which is in the α-position to a haloeinem solid, chlorinated hydrocarbon of ho- 40 genesubstituted carbon atom, and the at Hem chlorine content such as chlorinated paraffin or chlorine the embodiment of the invention can be used rated cyclopentadiene dimer and an inorganic can are, for example, chlorine-containing compounds, flame retardant substances such as antimony such as hexachlorocyclohexane, a chlorinated parafoxide in fin wax, which is critical to one another and to polyethylene, with about 50 to 80 percent by weight of chlorine Quantities is offset. 45 and bromine-containing compounds such as, for example, these known compositions are intended for pentabromomonochlorocyclohexane, hexabromocycloheim general production of flame retardant xane, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and brominated the, solid polyethylene, but they are for the Her- polybutadiene latex. These connections contain advance notice of self-extinguishing polyethylene foam, preferably 3 to 40 carbon atoms, not satisfactory. 50 The bromine-containing compounds which are used in the The invention provides flame retardant or embodiment of the invention can be used Self-extinguishing, foamed polyethylene compositions which include, for example, aromatic compounds not heavily loaded with flame retardants such as hexabromobenzene, pentabromomonochlorobenzene, Are, however, supplying foamed products, tetrabromodichlorobenzene, tetrabromobenzene, pentavvelche highly satisfactory extinction times of 55 bromophenol, tetrabiombisphenol A, bis- (pentabromo-3 or 4 seconds or less. phenyl) ethers and tribromophenol as well as acyclic ones It has now been found that the intimate one-component compounds which incorporate a vinylic bromine atom from 12 to 16 parts by weight of a ternary or no hydrogen or bromine atom Ren mixture of flame retardants which carry a carbon atom which is in the α-position certain amounts of (1) an antimony compound, 60 to a bromine-substituted carbon atom, (2) a chlorine- or bromine-containing, aliphatic, for example pentaerithrityl tetrabromide and 2,2-bisodr cycloaliphatic compound, which is a was- (bromomethyl) -l-bromo-3-hydroxypropane. The flavoring or halogen atom on a carbon table compounds preferably contain 6 to atom bonded to a halogen 12 carbon alomc in the aromatic ring, and the substituted carbon atom is in the α-position 65 acyclic compounds contain 3 to 15 carbon and about 50 to 80 percent by weight of halogen as material atoms.

contains active, self-extinguishing agent, and (3) a When carrying out the invention, a homo-

bromine-like, aromatic or acyclic vergen mobile or flowable grimace made of warmth