DE1269339B

DE1269339B - Schwerentflammbare, Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE1269339B
Application number: DE19661269339
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hintz; Dr Martin Pape; Dr Paul Raff; Dr Heinz Weber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1968-05-30

Description

Schwerentflammbare, Styrolpolymerisate enthaltende Formmassen Es ist bekannt, halogenhaltige Stoffe als Flammschutzmittel für thermoplastische Polymerisate zu verwenden. Um eine ausreichende Flammschutzwirkung zu erzielen, ist es erforderlich, den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen an halogenhaltigen Stoffen zuzusetzen. Hierdurch werden jedoch viele Eigenschaften nachteilig beeinflußt.
Es ist außerdem bekannt, die Flammschutzwirkung halogenhaltiger Verbindungen durch Zusätze zu verstärken, so daß man eine ausreichende Flammschutzwirkung mit wesentlich geringeren Mengen dieser Stoffe erzielen kann. So ist es beispielsweise möglich, durch Zusatz organischer Peroxyde die fiammhemmende Wirkung organischer Bromverbindungen zu verbessern. Organische Peroxyde haben jedoch den Nachteil, daß sie toxisch sind und sich mitunter leicht explosionsartig zersetzen. Bei empfindlichen Personen, die solche Peroxyde handhaben, können Dermatosen auftreten. Außerdem müssen bei der Handhabung von Peroxyden aufwendige und umständliche Vorkehrungen zur Vermeidung von Explosionen getroffen werden. Weiterhin ist bekannt, daß Peroxyde auch bei Zimmertemperatur langsam zerfallen, so daß lange lagernde, Peroxyde enthaltende Kunststoffe nicht mehr schwerentflammbar sind. Außerdem tritt bei Peroxyde enthaltenden Kunststoffen durch Abbau der Polymerisatketten eine allmähliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ein.
Es ist aus Journal of applied polymer Science, 8, S. 2497 bis 2524, 1964, insbesondere S. 2508, weiterhin bekannt, daß die flammhemmende Wirkung von Tetrabromäthan in Polymeren auch durch Zusatz einer Reihe anderer Radikalbildner verstärkt werden kann. Bei den in diesem Zusammenhang durch- in der R1 Wasserstoff oder Acyl, R2 Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, Rg Wasserstoff, Aryl oder Alkyl und R4 Aryl bedeutet, enthalten.
Geeignete Verbindungen gemäß der anspruchsgemäßen Formel sind beispielsweise Benzpinakon, Acetophenonpinakon, Hydrobenzoindibenzoat, Triphenyläthylenglykol. Die Verbindungen können auch geführten Untersuchungen erwiesen sich jedoch Verbindungen wie Benzpinakon, Acetophenonpinakon und Hydrobenzoin als unwirksam.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel in Kombination mit organischen Bromverbindungen mit mindestens 4 C-Atomen in Styrolpolymerisaten zu einer starken Verbesserung der Flammfestigkeit führen.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung mit mindestens 4 C-Atomen und mehr als 40 Gewichtsprozent Brom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Verbindung der Formel untereinander gemischt verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, verwendet. Vorteilhaft werden solche Verbindungen verwendet, die weder mit den Monomeren, die den Kunststoff bilden, noch mit dem Kunststoff selbst reagieren. Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel liegen dann zusammen mit den anderen Zusätzen im Gemisch mit den Styrolpolymerisaten vor.
Man erhält schwerentflammbare Formmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Geeignete Styrolpolymerisate sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage: a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol, Butadien oder auch geringe Mengen Divinylbenzol.
Die schwerentflammbaren Formmassen können außerdem sogenannte schlagzähe Styrolpolymerisate enthalten. Zu diesen schlagzähen Styrolpolymerisaten rechnet man z. B. Mischungen, die durch Polymerisieren von Styrol eventuell zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart von feinverteilten kautschukartigen Polymerisaten erhalten werden. Man kann solche Polymerisate auch durch Mischen von Styrolacrylnitrilcopolymerisaten mit Butadien- oder Acrylsäureesterpolymerisaten herstellen.
Die organischen Bromverbindungen sollen mindestens 4 C-Atome und mehr als 400/o Brom enthalten.
Geeignet sind z. B. Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol, Hexabrombenzol, Ester oder Acetale des Dibrompropanols, wie Tris - (2,3 - dibrompropyl) -phosphat, außerdem Pentabromdiphenyläther. Besonders geeignet sind solche organischen Bromverbindungen, die schwerflüchtig sind, die nicht oder nur in geringem Maß als Weichmacher wirken und keinen störenden Geruch haben. Hier sind besonders die Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isoprenoligomeren oder -polymeren zu nennen, z. B. 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierter Natur- oder Synthesekautschuk. Die Bromverbindungen werden zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, daß die Frommassen einen Bromgehalt von mindestens 0,05 Gewichtsprozent haben. In den meisten Fällen ist es nicht erforderlich, daß die Massen mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthalten. Vorzugsweise enthalten die Massen 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent Brom in gebundener Form.
Die Formmassen können beispielsweise durch Spritzgießen oder Strangpressen zu schwerentflammbaren Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden.
Auf Grund ihres relativ geringen Gehalts an organischen Halogenverbindungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen Erweichungspunkte, die sich von denen der in ihnen enthaltenen Polymerisate nur geringfügig unterscheiden.
Besondere Bedeutung haben Formmassen, die sich zur Herstellung schwerentflammbarer schaumförmiger Gebilde eignen. Sie enthalten neben Styrolpolymerisaten, organischen Bromverbindungen und Verbind dungen gemäß der allgemeinen Formel ein Treibmittel.
Geeignete Treibmittel sind zweckmäßig flüssige oder gasförmige organische Verbindungen, die das Polymerisat nicht lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegt, z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlordiffuormethan oder 1,2,2-Trifluor-1,1,2-trichloräthan. Auch Mischungen der Treibmittel können in den Massen enthalten sein. Es ist vorteilhaft, 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, an Treibmittel zu verwenden.
Die Formmassen können z. B. in Perlform, in Form zylindrischer Granulate oder in Form von Brocken vorliegen, wie sie beim Mahlen von Substanzpolymerisaten erhalten werden. Die Teilchen haben einen Durchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise von rund 0,4 bis 3 mm.
In den Formmassen können noch weitere Komponenten enthalten sein, z. B. übliche Füllstoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren oder solche Verbindungen, die die Schaumbildung fördern.
Zur Herstellung der Formmassen können die Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel mit den organischen Bromverbindungen oder auch einzeln nacheinander mit dem Styrolpolymerisat und gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten gemischt werden.
Man kann sie beispielsweise auf der Walze, im Extruder oder in einem Kneter in den Kunststoff einbringen.
Sie können in vielen Fällen bereits vor der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden. Auch ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von gegossenen Folien, sie zusammen mit der Bromverbindung einer Lösung des Kunststoffs zuzusetzen und das Lösungsmittel abzudampfen.
Es ist ein besonderer Vorteil, daß die Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel die Polymerisation nicht stören. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen schwerentflammbaren Formmassen können die Monomeren daher in Gegenwart dieser Verbindungen sowie der organischen Bromverbindungen polymerisiert werden. Auf diese Weise erhält man eine besonders homogene Verteilung von Flammschutzmitteln und Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel in der Masse.
Es ist weiterhin von Vorteil, daß die Handhabung der Verbindungen der anspruchsgemäßen Formel im Vergleich zu anderen, die Wirkung der organischen Bromverbindung steigernden Substanzen, ungefährlich ist.
Es zeigte sich außerdem, daß die Schwerentflammbarkeit der Massen selbst bei längerem Lagern bei höheren Temperaturen nicht verlorengeht.
Die Schwerentflammbarkeit der Formmassen wird auf folgende Weise geprüft: Zur Prüfung ungeschäumter Massen werden Formkörper mit der Abmessung Q1 10 30 cm, zur Prüfung geschäumter Massen solche mit der Abmessung 0,5 15. 40 cm 5 Sekunden lang in eine Gasflamme von 40 mm Flammenhöhe gehalten und die Flamme anschließend mit ruhiger Bewegung entfernt. Die Verlöschzeit des Formkörpers nach Entfernen aus der Flamme ist ein Maß für dessen Flammwidrigkeit. Ungenügend oder nicht schwerentflammbar ausgerüstete Formmassen brennen nach Entfernen aus der Flamme vollständig ab.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Es werden jeweils 30 Teile eines Styrolpolymerisates und bestimmte Mengen einer organischen Bromverbindung sowie eines bestimmten Synergisten in 100 Teilen Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 3 Teile Pentan zugesetzt. Danach gießt man die Lösung auf eine Glasplatte aus und läßt das Methylenchlorid bei Raumtemperatur verdunsten. Dabei verbleibt das Pentan in homogener Verteilung in der Mischung.
Die so erhaltene Folie wird in Wasserdampf von 1000 C aufgeschäumt und unter vermindertem Druck bei 35°C für die Dauer von 12 Stunden getrocknet.

Die erhaltenen Schaumstoff-Folien wurden nach der oben angegebenen Methode auf ihre Schwerentflammbarkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben: Verlöschzeiten in Sekunden

Synergist Hexabromcyclo- Tetrabromäthan, °/0

dodecan, 0/, (als Vergleich)

°/o 0,5 l 1,0 1 1,5 0,5 l 1,0 1 1,5

0,1 # f 3,9 2,4 2,0 >30 >30 >30

0,2 S Tetraphenyläthylenglykol (Benzpinakon) ............... # 3,5 2,9 1,9 >30 16,4 10,4

0,5 1 l 5,4 2,9 1,8 >30 11,9 7,1

0,1 @@@@@@@@@@@@@@@@@ 10,1 6,3 3,0 >30 >30 >30

0,2 ........................ 12,1 5,2 2,4 >30 >30 >30

0,1 1,2-Diphenyl-1,2-dimethyläthylenglykol 12,06,6 2,1 >30 >30 >30

0,2 # (Acetophenonpinakon) ........................ # 8,0 2,9 3,0 >30 >30 >30

0,1 # Hydrobenzoindibenzoat........................ 13,3 6,7 2,4 >30 >30 >30

0,2 12,9 6,9 2,3 >30 >30 >30

22,0 11,0 9,0 >30 >30 >30

Beispiel 2 In einem Doppelschneckenextruder, dessen Schnekken ein L/D-Verhältnis von 25 haben, ist etwa im ersten Drittel des Zylinders ein Stutzen zum Einpressen von Flüssigkeiten angeordnet. In den Einfüllstutzen des Extruders wird ein Gemisch aus 100 Teilen Polystyrol, 1 Teil Hexabromcyclododecan, 0,5 Teilen Benzpinakon und 1 Teil Kaolin eingebracht. Die Temperatur beträgt in der Aufschmelzzone 180°C.

In der anschließenden Mischzone wird durch den Stutzen so viel Methylchlorid kontinuierlich einge preßt, daß die am Düsenkopf austretende Mischung etwa 10%, bezogen auf das Polystyrol, an Methylenchlorid enthält. In der Mischzone beträgt die Temperatur 160"C. In der anschließenden Kühlzone soll die Mischung eine Temperatur von etwa 110°C haben.
Der aus der Düse austretende Strang schäumt auf.
Der erhaltene Schaumstoffstrang hat eine Dichte von 40 g/l.
Ein so hergestellter Prüfkörper zeigt eine Verlöschzeit von weniger als 2 Sekunden. Ohne Zusatz von Benzpinakon verlöscht der Prüfkörper erst nach 9 Sekunden. Verwendet man statt Hexabromcyclododecan Tetrabromäthan, so brennt der Prüfkörper ab, wenn kein Benzpinakon verwendet wird; in Gegenwart von 0,5 Teilen Benzpinakon verlöscht die Flamme nach 10 bis 15 Sekunden.
Beispiel 3 In einem Rührgefäß löst man in 200 Teilen Wasser 0,6 Teile Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 als Schutzkolloid und 0,2 Teile Natriumpyrophosphat.
Dazu gibt man 100 Teile Styrol, in welchem 7,5 Teile Pentan, 0,55 Teile Dibenzoylperoxyd, 1 Teil Hexabromcyclododecan, 0,5 Teile Acetophenonpinakon gelöst wurden. Man heizt unter Rühren während 20 Stunden auf 70°C und hält weitere 15 Stunden auf 85"C. Das entstandene treibmittelhaltige Polystyrol wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die nach Einwirkung von Wasserdampf erhaltenen vorgeschäumten Teilchen werden am anderen Tag in Formen durch weitere Behandlung mit Wasserdampf zu Blöcken aus Schaumpolystyrol verarbeitet. An diesen schneidet man mit Hilfe eines elektrisch beheizten Drahtes Schaumstoffplatten von 0,5 cm Dicke.
Diese werden mehrere Tage bei Raumtemperatur gelagert und auf etwa 15 .40 cm zurechtgeschnitten.
Anschließend hält man derartige Platten mit ihrer 0,5-cm-Kante in eine leuchtende Gasflamme von 40 mm Länge, entfernt diese mit ruhiger Bewegung und mißt die Zeit bis zum Verlöschen des Schaumpolystyrols. Das Mittel aus zehn Messungen beträgt dann 1 bis 2 Sekunden.
Arbeitet man sonst in gleicher Weise, aber ohne Zusatz von Acetophenonpinakon, so verlöscht die Flamme im Mittel erst nach 11 Sekunden.

Claims

Patentanspruch: Thermoplastische Formmassen, die ein Styrolpolymerisat und eine organische Bromverbindung mit mindestens 4 C-Atomen und mehr als 40 Gewichtsprozent Brom enthalten, d a d II r c h g ekennzeichnet, daß sie außerdem 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmasse, einer Verbindung der Formel enthalten: in der R1 Wasserstoff oder Acyl, R2 Wasserstoff, Aryl oder Alkyl, R3 Wasserstoff, Aryl oder Alkyl und R4 Aryl bedeutet, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 201 053.