DE1667667A1 - Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Pyrit oder Pyritkonzentraten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Pyrit oder, Pyritkonzentraten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung-von elementarem Schwefel durch Umsetzung von fein verteilten Pyriten oder Pyritkonzentraten mit Brennstoffen und sauerstoffhaltigem Gas, in dem diese Substanzen verteilt, z.B. suspendiert, sind, bei hohen Temperaturen.
• Viele Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel, die nur hinsichtlich ihrer Arbeitsweise diffeiiereng beruhen auf. der thermischen.Zersetzung von Pyriten nach der Reaktionsgleichung

  FeS 2 FeS + S .

  Ist die Temperatur genügend hoch, so wird "pyritisc#erit Schwefel in Gasform freigesetzt, der getrennt vom Eisensulfid gewonnen wird, indem theoretisch etwa die Hälfte-des pyritisehen Schwefels hinterbleibt.- Nach einem bekannten Verfahren werden Pyrite (FeS 2 ) in Tiegeln erhitzt, doch beeinträchtigt die schlechte Wärmeleitfähigkeit der Pyrite die Ergebnisse, und der Brennstoffverbrauch ist hoch.
• Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein festes Pyritbett in einem Schachtofen mit heißen, aufsteigenden, sauerstofffreien Gasen erhitzt, und der freigesetzte Schwefel wird aus den Gasen gewonnen. Dieheißen Gase werden durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffes in einer Brennkammer außerhalb des Ofens erzeugt.
• Bei diesem Verfahren müssen Temperaturen vermieden werden, bei denen geschmolzene Phasen auftreteng da sonst eine Sinterung auftritt, die den Betrieb erschwert.
• Die finnische Patentschrift 32 465 betrifft ein Verfahren, bei dem ein fein gemahlenes Pyritkonzentrat mit nicht oxydierenden Gasen bei hohen Temperaturen in einer schachtförmigen Kammer soweit erhitzt wirdl dassdas erhaltene Eisensulfid schmilzt. Ein derartiges Verfahren ist auch in der USA-Anmeldung von Bryk et al.. Ser. No. 431 595 (Anmeldetag 10. Februar 1965) beschrieben und beansprucht. Das Hauptmerkmal dieser älteren Erfindung besteht darin, daß die sauerstoffreien Hei-zgase durch Verbrennung eines geeigneten Brennstoffes an einer Stelle außerhalb der Kammer, in der die Pyrite behandelt werden, erzeugt werden. Erfindungsgemäß werden fein verteilte Pyrite oder Pyritkonzentrate in den oberen Teil eines Schachtofens oder einer schachtförmigen Reaktionskammer eingefüllty wobei diese Substanzen mit einem Gemisch von Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gast wie 'Luftg vermischt und darinverteilt werden. Die Temperatur der Reaktionskammer wird durch die Umsetzung zwischen dem Brennstoff und dem Sauerstoff in der Kammer auf 1 100 bis 1 600 OC ,gehalten.
• Bei Verfahren gemäß der Erfindung wird etwa die Hälfte des in den Pyriten enthaltenen Schwefels mit dem geschmolzenen Eisensulfid entfernt, während der Rest in Form von Schwefeldampf mit den Gasen entfernt wird. Der Anteil an elementarem '-'chwefel kann durch Anwendung gewisser chemischer Umsetzungen erhöht werden, wodurch es unter den erfindungsgemäß angewende--'Gen Bedingungen möglich wird, daß ein Teil des im geschmolzenen Eisensulfid enthaltenen Schwefels in Form von elementarem Schwefel gewonnen werden kannw, ohne daß unerwünschte Wirkungen auf die Eigenschaften des geschmolzenen Eisensulfide ausgeübt werden.
• 3isher mußte der Brennstoff mit Luft in einer getrennten Verbrennungskammer außerhalb der Reaktionskammer verbrannt werden, um die erforderlichen sauerstofffreien Gase zu erzeugen. Dies ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem der verwendete Brennstoff, der fein gemahlene Kohle oder Koks oder ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff sein kann, mit dem Sauerstoff reagiert, nachdem dieser in den'Schacht eingetreten ist, nicht nötig. Trotzdem wurde gefunden, daß keine V.runreinigung des Schwefels erfolgtg wie es manchmal durch Rußbildung infolge Zersetzung der Kohlenwasserstoffe im Brennstoff der Fall ist. Bei den bekannten Verfahren mußten die sauerstoffreien Heizgase bei einer geeigneten Temperatur unter neutralen Bedingungen, d.h. unter genau geregelten Bedingungen, verbrannt werden, um zu gewährleisten, daß die Verbrennung-nicht auf der reduzierenden Seite und in der Ruß erzeugenden Zone erfolgte. 'Nurden diese Bedingungen nicht eingehalten, so reagierte der Ruß nicht und führte zu einer Erhöhung des Kohlenst-offgehalts des elemen'a?en Schwefels über die zulässigen Werte.
• Es ist gegebenenfalls zu empfehlen, den Sauerstoffgehalt des Brennstoffes zu erhöhen, was den Vorteil hat, daß ein Teil des Schwefels im Eisensulfid zu Schwefeldioxyd oxydiert wird, das zusammen mit dem anderen Schwefel und den schwefelhaltigen Gasen von dem hinterbleibenden geschmolzenen Gemisch aus Eisensulfid und Eisenoxyd getrennt wirdg worauf diesem Gasgemisch zusätzlicher Brennstoff zugeführt wird, wodurch das Schwefeldioxyd reduziert *und eine höhere Ausbeute an nutzbarem elementarem Schwefel erziült wird.
• In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen schematischen senkrechten Schnitt eines Schachtofens, der zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden kann. In der Zeichnung ist schematisch ein Schachtofen 1 zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt. Dieser Ofen hat einen vertikalen Reaktionsschacht 2, in dessen oberes Ende durch eine geeignete Zufuhreinrichtung (sclematisch mit 3 bezeichnet), säuerstoffhaltiges Gas, wie Luft, fein verteilte Pyrite oder Pyritkonzentrate und Brennstoffe eingeleitet werden. Die Teilchen der Pyrite oder Pyritkonzentrate werden in den Gasen dispergiert und praktisch gleichmäßig über die horizontale Querschnittsfläche des Schachtes verteilt, sowie mit der gewünschten Geschwindigkeit in den Ofen eingeführt.
• Das Innere des Schachtes 2 des Ofens 1 wird durch die Verbrennung des Brennstoffes im Schacht auf etwa 1 100 bis 1 600 0 C gehalten., Die Gase und die darin disrergierten, fein verteilten Pyrite oder Pyritkonzentrate gehen durch den Schacht 2 nach unten, wobei der Schacht eine ausreichende Höhe hat, damit die Pyrite oder Pyritkonzentrate sich zersetzen und die hinterbleibenden FeS-Teilchen schmelzen können. An einer Stelle 5 am unteren Ende des Schachtes2 ändern die Gase ihre Richtung und bewegen sich auf einer horizontalen Bahn 6, wobei alle noch nicht abgeschiedenen geschmolzenen oder festen Teilchen nach unten fallen und sich am Boden des horizontalen Teils des Ofens absetzen, wo sie ein Schmelzbad mit einer unteren Schicht 8 und einer oberen Schicht 7 bilden.
• Am Ende des Weges 6 steigen die Gase in einer vertikalen Ableitung hoch. Am oberen Ende der Ableitung werden die Gase bei 9 wieder abgelenkt, so daß sie im allgemeinen horizontal in an sich bekannte Kühl- und Schwefelgewinnungs-Einrichtungen (nicht angegeben) strömen.
• Das Schmelzbad am Boden des Ofens ist aus geschmolzenem Eisensulfid (FeS) (untere Schicht 8) und manchmal aus einer Schlacke (obere Schicht 7) zusammengesetzt. Das geschmolzene Eisensulfid wird aus dem Ofen entfernt und in Körner umgewandelt, deren Größe für eine Nachbehandlung geeignet ist.
• Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht daring daß es nun möglich ist, in derselben,schachtförmigen Reaktionskammer die Pyrite zu verteilen und die erforderliche Hitze zu erzeugen, beispielsweise, indem Kohle in sauerstoffhaltigen Gasen verbrannt wird. Bei den bekannten Verfahren war dies nicht möglich.
• Als Folge davon kann die Brennstoffmenge nach dem Wärmebedarf geregelt werden) weiterhin kann die Mienge der sauerstoffhaltigen Gase geregelt werden, um zu gewährleisten, daß, wenn die Gase die Kammer verlassen, der gesamte Sauerstoff mit dem Brennstoff verbunden ist, die Pyrite thermisch zersetzt- sindl das Gemisch aus Eisensulfi-d und Eisenoxyd im geschmolzenen'Zustand vorliegt und der freigesetzte Schwefel die aus der Reaktionskammer austretenden Gase begleitet.
• Wird ein wasserstoffhaltiger Brennstoff verwendet, oder ist Wasserdampf in den Gasen vorhanden, so reagiert dieser Dampf mi4u- FeS nach einer der nachstehend angegebenen Gleichungen:

  FeS + H#O Fe0 + H 2 S

  3FeS + 4H 0 > Fe 0 H + 3H S

  2 3 4 2 2

  Bei den unter den vorliegenden Bedingungen herrschenden Temperaturen ist die erste Reaktion wahrscheinlicher. Die Reaktionsgase enthalten Schwefelwasserstoff, der mit Hilfe von SO 2 * der nachstehenden Gleichung in elementaren Schwe--#e-L umgewandelt werden kann:

  4H 2 S + 2S0 2

  > 4H 20 + 3S2

  Auf diese Weise kann der Anteil an elementarem Schwefel noch über den Wert erhöht werden, der durch die thermische Zersetzung der Pyrite erhalten wird.
• Durch die Umsetzung von Wasserdampf mit dem geschmolzenen Eisensulfid entsteht Fe0, das unter diesen Bedingungen in FeS gelöst ist, wodurch eine Schmelze erhalten wird, deren Schmelzpunkt niedriger als der des reinen FeS ist.
• Das Schwefeldioxyd, das in dem in die Abzugekammer 9 des Ofens eintretenden Gasgemisch entbalten ist, wird dann durch Einleiten von Brennstoff in die Kammer 9 (an der c;telle lo) oder in den unteren Teil der Reaktionskammer oder den Schacht 2 reduziert. Bei spiel 1 Kohle als Brennstoff Der Versuch wurde in einem keichnellschmelzofen durchgeführt-, der eine Reaktionskammer mit einem ]Durchmesser von 1,2 m und einer Höhe von 5,2 m sowie einem Absitzteil mit einer Länge von 5,2m, einer Breite von 1,2 m und einer Höhe von 1 m enthielt.
• Das -trsuchsmaterial war ein Pyritkonzen-b:at mit 45% Eisen,

  "io

  51% Schwefel und 2% ed2##. Kohlepulver mit einem Asche-

  gehalt von etwa 13% und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 1 bis 2 % wurde als Brennstoff verwendet. Das Pyritkonzentrat und das Kohlepulver wurden aus getrennten Vorratsgefäßen durch Schneckenförderer in eine gemeinsame Mischschnecke eingeleitet, von der aus'sie durch die Wölbung der Verbrennungskammer in den oberen Teil des Reaktionsschachtes eingeleitet wurden. Um die Kohle zu verbrenneng wurde auf etwa 500 0 C vorerhitzte Ijuft in die VerhPennungskammer geleitet, und zwar in einem 4%oigen Überschuß über die theoretische Menge, d.h. etwa 7,5 Nm3 Zuft je kg Kohle. Während des ganzen VErsuches, der einige Tage dauerte, wurden 500 kg/Std. Pyritkonzentrat zugesetzt. Um in dieser Versuchsanlage, in der die Hitzever-. luste des Ofens im Verhältnis zu den eingesetzten Yengen hoch sind, eine Gaszusammensetzung zu erhalten, die dem großtechnischen Betrieb entspricht, wurden 220 kg/Std. fester elementarer Schwefel in den oberen Teil des Reaktionsschachtes eingeführt. Der Verbrauch an Kohlenstaub betrug 225 kg/Std.9 der Luftverbrauch 1 710 Nm3/Std.
• Die erhaltenen Durchschnittsmengen waren wie folgt: 310 kg/Std. FeS-Schmelze, 32 kg/Std. Schlacke und 58 kg/Std. Flugstaub. Die FeS-Schmelze enthielt 64,8 % Eisen, 29,5 % Schwefel und 0,4 % SiO 2 ; die Schlacke enthielt 15 % Eisen, 092 % Schwefel und 33,4 % Sio 2 1 der Flugstaub enthielt 38 % Eisen, 25 % Schwefel und 13 % Si02* Die bei einer Temperatur von etwa 1 250 0 C aus dem Ofen austretenden Gase wurden durch einen Abgaskesselg einen elektrostatischen Abscheider und einen Schwefelkondensator geleitet, wie es bei dem Verfahren nach der USA-Anmeldung 431 595 beschrieben ist. Der erhaltene Schwefel war rein, hatte eine leuchtend gelbe Farbe,'und sein Aschegehalt betrug nur 0207 %. In den bei 1 250 0 0 aus dem Ofen austretenden Gasen betrug die Summe der Volumprozente der reduzierenden Bestandteile (H 29 H2S9 009 COS und CS2 ) das Doppelte d, er Volummenge an Schwefeldioxyd. Die chromatographische Analyse des trockenen Gases ergab z.B. folgende Werte (in Volumprozent): H 2 = 0999 H 2 S = 016t COS = 0929 CS 2 = 09059 CO = 4991 S02 = 393. Etwa 100 NM3/Std. Gase wurden nach dem elektrostatischen Abscheider in ein an sich bekanntes zweistufiges Katalysatorsystem geleitet; nach dem Hindurchleiten durch dieses System enthielten die Abgase insgesamt etwa 1 - 195 % Schwefel in Form von verschiedenen Schwefelverbindungen. Beispiel 2 Butangas als-Brennstoff Die Versuchsbedingungen waren im Prinzip die gleichen wie bei Beispiel 1 mit der Abweichung, daß gasförmiges Butan als Brennstoff verwendet wurde. 500 kg/Std. Pyritkonzentrat und 220 kg/Std. elementarer Schwefel wurden in die gemeinsame Verteilungseinrichtung geleitet, in die 250 Nm3/Std. Verteilungsluft eingeblasen wurde. Zwei Butanbrenner waren im Gewölbe des Reaktionsschachtes symmetrisch zu dem Verteiler angeordnet. Es wurden durchschnittlich 186 kg/btd. Butan verwendet, und die Luftmenge betrug 2 300 Nm3/Std.9 was einem vierprozentigen Uberschuß über die theoretisch zur Verbrennung erforderliche IYIenge entsprach. Es wurde kalte :Luft verwendet, die so aufgeteilt wurde, daß 1 025 Nm3/Std. in jeden Brenner und 250 Nm3/Std. in den Verteiler gelangten.
• Das Pyritkonzentrat enthielt 45,3 % Eisen, 50,6 % Schwefel

  und'1,2 % ätitizix='#SiO Es wurden stündlich im Durch-

  schnitt 320 kg FeS-Schmelze, 11 kg Schlacke und 25 kg Staub erhalten. Die FeS-Schmelze enthielt 64,5 % Eisen, 29,9 % Schwefel und 0,2 % SiO 2 1: die Schlacke enthielt 17 % Eisen, 092 % Schwefel und 36 % S102, Eine Analyse des Staubes ergab im Mittel 41 % Eisen, 30 % Schwefel und 6,7 % Si020 Die Gase hatten beim Verlassen des Ofens eine Temperatur von 1 250 0 C. Sie wurden durch einen Abwärmekessel, einen dektrostatischen Abscheider und einen Schwefelkondensator geleitet, wie es in Beispiel 1 angegeben ist. Ihre Zusammensetzung beim Austritt aus dem Ofen (in Volumprozent) war wie folgt: H 2 = 1999 H 2 S = 0989 COS = 0711 CS 2 = otoy CO = 3,41 -und SO 2 3.1. Der erhaltene Schwefel war rein. Beispiel 3 Die Versuche wurden in einem Schnellschmelzofen halbtechnisehen 14aßstabs in der glächen 'Keise wie in den vorhergehe nden -"eispielen durchgeführt.
• Diese Proben werden direkt einem Ausgleichsversuch mit der ha-LI.btechnischen Anlage entnommen. Als Brennstoff zum Schmelzen und zur Reduktion der Gase wurde gasförmiges Butan verwendet. Die Reduktion der Gase wurde in dem unteren Teil der Reaktionskammer durchgeführt.
• 17 Zur besseren Veranschaulichung wurde eine der Oxydationeoperationen mit ein-er der neutraleren Operationen nach Beispiel 2'verglichen. Die Vergleichswerte sind in den Tabellen I und II angegeben,- die eine Ausführungsform der Erfindung angeben.
• Den Aufstellungen kann beispielsweise entnommen werden, daß bei einem Betrieb unter oxydierenden Bedingungen der Schwefelgehalt in der Schmelze bei einer kleineren Brennstoffmenge viel niedriger liegt als bei neutralem Betrieb (vergleiche Beispiele 1 und 2) (23,9 % S verglichen mit den üblichen 31p5 % S)q d.h. es werden etwa 55,4 kg mehr Schwefel je Tonne in den.Ofen eingefülltes Konzentrat erhalten als bei einem Betrieb nach Beispiel 1 und 2.

  Tabelle II

  Werte für die Gas-phase

  Ausgleichs- Dimen- Neutraler Oxydierender Betrieb

  und Analysen- sion Betrieb Vor der Nach der

  werte Reduktion Reduktion

  Brennstoff-

  verbrauch zum

  Schmelzen kg/Std. 19590 12912 12992

  zur zusätzli-

  chen Reduktion kg/Std. - - 4616

  Material-

  zusammen-

  setzung

  S kg/Std. 416t4 37597 375,7

  C 11 16194 10790 14595

  H fi 3598 2421 32t2

  0 71398 64390 64390

  N 233395 216393 2163,3

  Gasphaset

  Volumen NM3/h 2736 2400 2512

  PO2 x 10 10 atm. 3951 9965 3t84

  Ps2 x 10 2 atm.. 3,35 2113 3929

  R/2S0 2 2) 19002 09224 1e001

  Analyse des

  Trockengases

  so 2 voi.-% 3936 7j11 3,30

  H 2 s 91 1919 op46 1915

  Cos orio 0904 0110

  H 2 1993 0994 ly89

  Co 3952 1974 3946

  Co 2 9936 7968 9915

  N 2 80r53 82903 80995

  Temperatur 0

  im Abgasschacht C 1250 1250 1250

  1) Diese Materialzusammensetzung zeigt die Llenge der verschiedenen

  Elemente in verschiedenen Verbindungen der Gasphase (z.B.-in

  den Bestandteilen COS, CO und CO 2 die Gesamtmenge an gesamtem

  gebundenem Kohlenstoff). -

  2) R = (H 2 + H 2 S + Co + COS)p voi.-#.

  so 2 = so 29 voi.-%

  Ob-leich nur eine beschränkte Anzahl von Ausführungsformen der Erfindung in der Zeichnung und in der Beschreibung angegeben ist, so können selbstverständlich zahlreiche Änderungen, beispielsweise Änderungen der relativen Abmessungen der Teile, Änderungen der verwendeten Substanzen usw. sowie Änderungen in der vorgeschlagenen Betriebsweise der Vorrichtung gemäß der 2rfindung vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

Claims (2)

1. Patent ansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus Pyri-ten oder Pyritkonzentraten durch thermische Zersetzung dieser Substanzen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man diese Substanzen in fein verteilter Form in den oberen Teil einer schachtförmigen Reaktionskammer einleitet, worauf man einen Brennstoff und sauerstoffhaltiges Gas in den oberen Teil der Kammer einführt, um eine Suspension der Substanzen im Brennstoff-Gasgemisch zu erzeugen, in der Reaktionskammer eine Temperatur von etwa 1 100 bis 1 600 0 C aufrechterhält, um FeS in geschmolzenem Zustand sowie gasförmige schwefelhaltige Produkte zu bildeng das FeS von den gasförmigen Produkten abtrennt und den Schwefel in elementarer Form aus den gasförmigen Produkten abscheidet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man die Strömungsrichtung der Suspension nach einer zur Vervollständigung des Schmelzvorganges des Sulfids und zur Vervollständigung anderer Reaktionen ausreichenden Zeit in der Kammer ändert, so daß die Teilchen im geschmolzenen Zustand auf ein aus diesen Teilchen gebildetes Schmelzbad am Boden der Reaktionskammer fallen, worauf man die gasförmigen Produkte zur anschließenden Abscheidung des Schwefels ableitet. 3. Verfahren nach Ansrruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man das sauerstoffhaltige Gas vor seiner Einleitung in die Reaktionskammer vorerhitzt. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z 'e i c h n e t daß man als Brennstoff fein verteiltes, festes,-kohlenstoffhaltiges Material, einen flüssigen Brennstoff und/oder einen gasförmigen Brennstoff verwendet. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man das in den gasförmigen Produkten vorhandene Schwefeldioxyd mit Hilfe von gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoffen zu elementarem Schwefel reduziert.