DE3413664C2

DE3413664C2 -

Info

Publication number: DE3413664C2
Application number: DE3413664A
Authority: DE
Inventors: Yehuda Kiryat Motzkin Il Keren; Schmuel Arad Il Carmon; Meyer Beer-Sheva Il Behar; Shimshon Haifa Il Axelrod
Original assignee: Rotem Fertilizers Ltd
Current assignee: Rotem Amfert Negev Ltd
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1993-07-22
Also published as: IL68400A0; NO841492L; JPS59199516A; IL68400A; DE3413664A1; GB8408337D0; FR2544300A1; NO162014C; GB2139205B; GB2139205A; US4511543A; JPH0454614B2; NO162014B; FR2544300B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Phosphatgestein nach dem Oberbegriff von Anspruch 1, wobei unter Anhebung des P₂O₅-Gehaltes und Herabsetzung des Cadmium gehaltes Phosphatgestein in einem Reaktor mit 700 bis 1600°C heißen Gasen in Kontakt gebracht wird, die entstandenen feinen cadmiumhaltigen Teilchen durch ein Klassierungsverfahren ent fernt werden, und das gereinigte Phosphatgestein gewonnen wird.

Phosphatgestein wird an vielen Stellen der Erde in Form von Ablagerungen verschiedener Zusammensetzung und Qualität gefunden. Es wird allgemein angestrebt, ein Phosphat gestein hohen P₂O₅-Gehaltes zu verkaufen. Bei Phosphat gesteinen niedriger Qualität ist es wichtig, ein handels fähiges Produkt durch verbessernde Maßnahmen herzustellen. Es ist des weiteren bekannt, daß einige Phosphatgesteine als Verunreinigung Schwermetalle, wie Cadmium, in Mengen enthalten, die ziemlich hoch sind. Das Cadmium wird im Verlaufe eines Säureaufschlusses gelöst. Die Verwendung von Düngemitteln, die lösliches Cadmium enthalten, führt dann zur Verschmutzung des Grundwassers. Cadmium ist natürlich, wie alle anderen Schwermetalle, stark giftig. Eine weitere, im Phosphatgestein vorliegenden Verunrei nigung ist das Sulfid, das dazu neigt, in dem kalzinier ten Produkt zu verbleiben. Während des Säureaufschlusses eines derartigen kalzinierten Produktes zur Herstellung von Phosphorsäure verbleibt die Sulfidverunreinigung als hoch reaktiver Bestandteil in der sauren Lösung, die folglich extrem korrosiver Natur ist. Die stark korro sive Phosphorsäurelösung kann eine ausgedehnte Beschädigung der Behandlungsvorrichtung verursachen, was zu teueren Ausfallzeiten während der Reparaturen führt. Daher ist die Entfernung derartiger Verunreinigungen eine wichtige Zielsetzung bei der aufbereiteten Behandlung von Phosphatgestein. Natürlich ist eines der Hauptkriterien, das hier zu beachten ist, der Gesichtspunkt der Kosten dieses Aufbereitungsverfahrens. Es sind zur Aufbereitung von Phosphatgestein verschiedene Verfahren bekannt, so daß Naß- und Trockenklassieren, die Flotation, das Kalzinieren usw.

Die zur Nutzbarmachung von Phosphatgesteinen anzuwendenden Methoden sind im Hinblick auf zwei Satz Faktoren auszu richten, nämlich die zugehörigen Gesteinseigenschaften und den allgemeinen Hintergrund bezüglich der Bodenschätze sowie wirtschaftlicher Gesichtspunkte. Daher sollte bei der Kalzinierung bedacht werden, daß sie einen hohen Brennstoffverbrauch in der Größenordnung von etwa 15 bis 100 kg Brennstofföl/t Produkt bzw. hohe Energiekosten und große Anschaffungskosten bei der Anlagenkonstruktion aufwirft. Bei einem gleichen Vorgehen führt ein niedrigerer Kostenaufwand auch zu einer geringeren Effizienz. In ähnlicher Weise ist auch das Flotationsverfahren, das den Einsatz großer Wassermengen erfordert, als ein weniger günstiges Verfahren zur Erzielung eines gleichen Erfolges wie bei der Trockenerzaufbereitung anzusehen. So verlangt die Flotationstechnik in Florida vier t pro t behandeltes Erz. Hier ist ein Verlustausgleich von etwa 25% des Gesamtwassers nötig. Selbstverständlich ist an vielen Stellen die Verwendung von etwa 1 t Wasser pro t Erz nicht akzeptabel bzw. untragbar. Im allgemeinen scheint daher das Flotationsverfahren bei siliciumdioxidhaltigem Phosphatgestein geeigneter, während das Kalzinierungsver fahren bei kalkhaltigem Phosphatgestein eher angebracht ist.

Bei dem Kalzinierungsverfahren wird das Phosphatgestein auf Temperaturen erhitzt, bei denen das Calciumcarbonat thermisch zersetzt wird. Das Kohlendioxid wird durch die Abgase ausgetrieben. Das Calciumoxid wird durch Löschen mit Wasser von dem kalzinierten Phosphat entfernt. Studien im Hinblick auf Größe und Struktur haben gezeigt, daß die Apatitpellets kompakter und gröber als die Kristalle der sie einschließenden Kalksteinmatrix sind.

Ein anderer zu beachtender Faktor bei all diesen bekannten Aufbereitungsverfahren ist die prozentuale P₂O₅-Wieder gewinnung. In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Er gebnisse verschiedener bekannter Aufbereitungsverfahren zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleich bekannter Aufbereitungsverfahren

Aus den obigen Ergebnissen wird es deutlich, daß lediglich durch die Flotation oder das Kalzinieren einschließlich des zur Entfernung des im Verlaufe der Kalzinierung gebildeten Calciumoxids vorgenommenen Löschens, eine tatsächliche Qualitätsverbesserung des Phosphatgesteins erreicht wird. Jedoch erfordern sowohl die Flotation als auch die Löschungsmaßnahme beträchtliche Wassermengen. Darüber hinaus ist bei beiden Verfahren der Wert der P₂O₅-Wiedergewinnung in den konzentrierten Fraktionen sehr niedrig.

Die US-PS 43 25 928 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Phosphatgestein auf 380 bis 600°C erhitzt wird, wodurch ein Produkt sehr niedriges Gehaltes an wärme labilem, säureunlöslichem Eisensulfid mit einem niedrigeren Gehalt an organischer Substanz als dem ursprünglichen Phosphatgestein erhalten wird.

In der US-PS 43 21 238 wird ein Verfahren zur Aufbe reitung von Phosphatgestein durch Kalzinierung bei hoher Temperatur beschrieben. Hierbei wird darauf abgestellt, die gelegentlich auftretenden, mit dem Phosphatbrennen verbundenen störenden Erscheinungen auf ein Minimum herabzusetzen, wie die Bildung von Calciumsilikat aus dem anfallenden Calciumoxid und dem in dem Phosphatgestein vorliegenden Siliciumdioxid. Die Bildung von Calcium silikat ist unerwünscht, da es einen Teil des Calciums, das in dem Phosphatgestein nicht durch Phosphat gebunden ist, stabilisiert. Hierdurch wird das Ausmaß der Aufbereitung beeinträchtigt, da stabilisiertes Calcium nicht durch Waschen entfernt werden kann. Die thermische Behandlung soll auch auf das Phosphatgestein als Abschreckung wirken, zu einer Brüchigkeit der Teilchen führen und das gebrannte Produkt für die nachfolgende chemische Behandlung mit Mineralsäuren geeigneter machen. Diese Druckschrift schweigt sich jedoch vollständig über den Gesichtspunkt der P₂O₅-Anhebung durch das Verfahren aus. Darüber hinaus finden sich darin keiner lei Angaben über das Verhalten der Schwermetallverun reinigungen, wie des Cadmium- oder Sulfid-Bestandteils. Es wird eine spezielle Vorrichtung zur Behandlung von Phosphatgestein in Form eines rohen Phosphatgesteinsmaterials, das 12% CO₂ (in Form von CaCO₃) enthält, beschrieben. Es finden sich dort auch keinerlei Angaben bezüglich des P₂O₅-Gehaltes, noch über das Ausgangsmaterial oder auch das Phosphatprodukt. Daher scheint diese Erfindung vorrangig einen besonderen Vorrichtungstyp zu betreffen, in dem der Brennstoff in der Masse der Phosphatgesteinsteilchen in Suspension dispergiert wird, wodurch der Brennstoffverbrauch her abgesetzt werden soll, um damit die Energiekosten des Kalzinierungsverfahrens zu senken.

Die US-PS 40 17 585 beschreibt ein Verfahren nach dem Oberbegriff, wobei Phosphatgestein zur Entfernung der Cadmium verunreinigungen erhitzt und calciniert wird. Die Calcinierung erfolgt bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1150°C bei einer Verweilzeit von 30 bis 200 min. Dieses Verfahren verhindert auch die Bildung korrosiver Sulfidbe standteile. Andere Verfahren, wobei Phosphatgestein erhitzt und calciniert wird, sind in der GB-PS 13 20 464 und der US-PS 42 63 262 beschrieben; diese Druckschriften be schreiben jedoch nicht das Klassieren und Trennen des er hitzten Phosphatgesteins nach Teilchengrößen, um so das Phosphat anzureichern. Nachteilig bei dem Verfahren nach der US-PS 40 17 585 ist jedoch (i) der hohe Energiever brauch, da das Zersetzen von Calciumcarbonat im Phosphat gestein eine endotherme Reaktion ist. Auch die Hochtemperatur behandlung zur Austreibung des Cadmiums und zur Oxidation von Sulfid und anderer organischer Substanzen ver langt einen hohen Energieeinsatz. (ii) Auch der hohe Wasser bedarf ist nachteilig, denn bei der vollständigen Cal cinierung werden erhebliche Mengen Calciumoxid gebildet, die - soll das Phosphat als Düngemittel geeignet sein - durch Aufschlämmen oder Löschen mit Wasser entfernt werden müssen. (iii) Ferner führt das notwendige Löschen oder Waschen des Calciumoxids stets zu P₂O₅-Verlusten und somit zu einer prozentual niederen P₂O₅-Wiedergewinnung.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der oben genannten Art zur Verfügung zu stellen, das mit einem ge ringeren Energie- und Wasserverbrauch verbunden ist, eine nahezu vollständige Wiedergewinnung des Phosphats erlaubt und dennoch zu einem handelbaren Produkt mit niederem Schadstoffgehalt führt.

Darüber hinaus zielt die Erfindung auf die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Aufbereitung von Phosphatgestein ab, mit dem ein hellgraues Produkt erhalten wird, bei dem der Cadmium- und Sulfidgehalt im Vergleich zu dem mit anderen Verfahren enthaltenen wesentlich herabgesetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen von Phosphatgestein durch Anhebung des P₂O₅-Gehaltes und Herabsetzung des Cadmiumgehaltes, wobei man das Phosphat gestein in einem Reaktor mit 700 bis 1600°C heißen Gasen in Kontakt bringt und anschließend die entstandenen feinen cadmiumhaltigen Teilchen durch ein Klassierungsverfahren entfernt und das gereinigte Phosphatgestein gewinnt, wobei die Er findung darin liegt, daß man das Phosphatgestein während einer Zeitdauer von weniger als 60 s mit den heißen Gasen in Kontakt bringt. Vorteilhafte Ausführungsformen der Er findung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Grundsätzlich kann jedes beliebige Klassierungsverfahren mit Erfolg angewandt werden, das normalerweise zur Ab scheidung von Feststoffen auf der Grundlage der Teilchen größe angewandt wird. Typische Beispiele derartiger Klassierungsverfahren sind das pneumatische Klassieren, das mechanische Sieben, das Schlämmen mittels einer Flüssigkeit oder eines Gases etc.

Die Erfindung beruht auf der Entmischung der Calcitmatrix, die sich leicht von den nicht veränderten Apatit kristallen separiert, was auf den Wärmeschock der Phosphat gesteinsteilchen durch den Kontakt mit den heißen Gasen zurückgeht. Während dieses Kontaktes tritt zwar bis zu einem gewissen Ausmaß eine Zersetzung des Calcits auf, was zu feinteiligem Calciumoxid führt. Der Haupt bestandteil dieses Feingutes ist jedoch Calcit, das durch Entmischung erhalten wird. Dieser Effekt ist das Ergebnis der unterschiedlichen Expansionskoeffizienten der Bestandteile in dem Phosphatgestein, mit dem die Verdampfung von Kristallwasser einhergeht. Des weiteren wirken der Abrieb, die Erosion und der me chanische Schock während der pneumatischen Beförderung der Teilchen bei der Entmischung der Teilchen mit. Es wurde gefunden, daß trotz der sehr kurzen Zeit des Kontaktes zwischen dem Phosphatgestein und den heißen Gasen, die unterhalb 60 Sek. und in einigen Fällen sogar unterhalb 15 Sek. liegt, eine ausreichende Entmischung des Calcits stattfindet, was den Erhalt eines beträchtlich verbesserten Phosphatgesteins ermöglicht. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Kalzinierungsverfahren, bei dem eine maximale thermische Zersetzung des Calcits zur Erzielung der höchsten P₂O₅-Anhebung nach dem Kalklöschen erfolgt, ist bei der vorliegenden Erfindung die thermische Zersetzung lediglich ein untergeordneter Effekt, während die Entmischung der hauptsächliche Effekt ist, der zu dem gewünschten verbesserten P₂O₅-Gehalt führt. Der thermische Abbau des Calcits im Rahmen der Erfindung hat tatsächlich eine negtive Beeinflussung der umfassenden wirtschaftlichen Aspekte bezüglich der teueren großen Energiemengen, die für die endotherme Reaktion der thermischen Calcitzersetzung erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf ein beliebiges kalkhaltiges Phosphatgestein, das nicht magmatisch ist, angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt lediglich eine sehr kurze Zeit des Kontaktes zwischen den Phosphatgesteinsteilchen und den heißen Gasen auf, wobei diese Zeit ausreicht, um ein erfolgreiches Abtrennen der feinen Calcitteilchen von dem Kalk zu ermöglichen, was zu einem wesentlichen Anstieg des P₂O₅-Gehaltes des Produktes führt. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Kalzinierungsverfahren erfordert das er findungsgemäße Verfahren nicht die Löschmaßnahme zur Entfernung kleiner Mengen von Kalk. Vielmehr ist eine einfache Klassierungsmaßnahme ausreichend, um eine we sentliche Qualitätsverbesserung des Phosphatgesteins zu erreichen.

Während des Verfahrens entmischen sich die weicheren kalkhaltigen Apatitfraktionen (calcaro-apatitic fractions) in dem groben Material, wobei der meiste Apatit in die Produktfraktionen übertritt, während das Calcit teilweise mit dem Sackkammerfeingut entfernt wird. Die härteren siliciumhaltigen Fraktionen verbleiben in dem groben Material und werden durch Sieben als Überlaufausschuß entfernt. Die Größe des Schnitts des Überlaufs hängt von der Art des Rohmaterials, dem Ausmaß des Abriebs während des Verfahrens und der P₂O₅- Verteilung in dem groben Material ab.

Zusätzlich zu dem P₂O₅-Anstieg wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß erhältliche Produkt von hellgrauer Farbe ist, die gegenüber derjenigen nach herkömmlichen Kalzinierungs verfahren enthaltenen verbessert ist. Das Produkt ist des weiteren durch einen sehr niedrigen Gehalt an unlöslichem Sulfidion gekennzeichnet, der unterhalb 100 ppm und sogar unterhalb 50 ppm liegt. Dieses läßt sich durch die oxidativen Bedingungen, die hohe Temperatur und den Überschuß an Luft, der die Reduktion von Sulfat zu Sulfid vermeidet, erklären. In einer ähnlichen Weise wird das im allgemeinen in den meisten Phosphatgesteinen vorliegende organische Material teil weise verflüchtigt und aus dem Produkt ausgetrieben. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nahezu vollständige Wiedergewinnung des in dem Phosphatgestein vorliegenden P₂O₅. Dies könnte auf das Vermeiden des Waschens des Kalkes (Löschen) zurück zuführen sein, das bei herkömmlichen Kalzinierungsver fahren angewandt wird, was stets zu gewissen Verlusten an P₂O₅-Werten führt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit zwei verschiedenen Proben von Phosphatgestein aus Zin (Israel) nach dem Kontakt mit heißen Gasen (ohne Separation des Fein guts) erhalten wurden.

Tabelle 2

Erfindungsgemäße Aufbereitung von Phosphat gestein

Bei dem Ausscheiden der Feinfraktion mit einer Teilchen größe unter 0,074 mm (200 mesh) wird ein konzentriertes Phosphat erhalten. Die Ergebnisse derartiger konzentrierter Produkte finden sich in der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

Erfindungsgemäße Aufbereitung von Phosphat gestein (einschließlich der Absonderung der Fraktion einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh))

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Aufbereitungs verfahren zu einer wesentlichen Herabsetzung des Cadmiumgehaltes in dem Endprodukt führt. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß ein wesentlicher Teil des Cadmiumgehaltes in den feinen Partikeln angehäuft wird, die aus dem kalzinierten Produkt entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden ist, liegt in der Tatsache, daß kein Mahlen des Phosphatgesteins, das der Kalzinierung unter liegt, erforderlich ist. So wurde gefunden, daß selbst ein Zerbrechen des Phosphatgesteins auf eine relativ große Teilchengröße von etwa 0,95 cm (3/8′′) ausreichend ist. Das Ausmaß des Abriebs während des Verfahrens und demzufolge der Aufbereitung des Phosphats kann dadurch eingeregelt werden, indem ein Teil des Produktes in die Feuerkalzinierungsvorrichtung (flash calciner) rückge führt wird. Das Rückführungsverhältnis wird im Hinblick auf die Art des Phosphats, die Granulierung des Rohmaterials und das erforderliche Ausmaß der Aufbereitung bestimmt. So wurde z. B. aus einem Rohmaterial, das 27,8% P₂O₅ und 7,2% CO₂ enthielt, bei einem Rückführungs verhältnis von 1 : 1 ein kalziniertes Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten: 32,7% P₂O₅, 3,4% CO₂ und lediglich 3,7% freier Kalk. Es scheint, daß während des Verfahrens eine teilweise Zersetzung des Carbonats stattfindet, wobei der größte Anteil des Kalks mit dem Sackkammerfeingut entfernt wird. Demzufolge vermeidet die Aufbereitung anhand des erfindungsgemäßen Verfahrhens das bekannte teuere Verfahren, das die Maß nahmen des erneuten Benetzens des kalzinierten Produktes, des Löschens und des Auswaschens des Calciumhydrats sowie das Trocknen umfaßt. Das erfindungsgemäße Ver fahren benötigt keine robuste und teuere hitzebeständige Ausrüstung, die bei herkömmlichen Kalzinierungsver fahren erforderlich ist. Um ein höchst effizientes Brennstoffbrennen zu erreichen, kann ein direkter Kontakt eines Gasbrenners genutzt werden, wobei die erhaltenen heißen Gase so fortgeleitet werden, daß sie mit den Phosphatgesteinsteilchen in einem einfachen Reaktor, wie vom Rohrtyp, in Kontakt gebracht werden.

Die nachfolgenden Zeichnungen erläutern zwei Arten von (Feuer-)Kalziniervorrichtungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können. Darin zeigt

Fig. 1 schematisch einen Reaktor vom Rohrtyp und

Fig. 2 einen Zyklonofen.

Es sollte jedoch deutlich gemacht werden, daß die ge zeigten Wärmefaktoren lediglich der Erläuterung dienen, ohne daß darin eine Beschränkung gesehen werden soll. Daher ist zum Beispiel jeder beliebige Wärmereaktor, wie auch ein "T"-Reaktor ("Tee" reactor), bei dem von einer kurzen Verweilzeit ausgegangen wird, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Der Wärmereaktor der Fig. 1 besteht aus einem Gasbrenner 7, der in der mit einer rostsicheren Stahlleitung 12 verbundenen keramischen Verbrennungseinheit angeordnet ist, sowie aus einem mit dem Kamin verbundenen Zyklon 14. Die Leitung und der Zyklon 14 sind mit einem Überzug 4 aus Mineralwolle isoliert. Das Phosphatgestein 5 wird über eine Schneckenbeschickungsvorrichtung 6 ein geleitet und berührt die heißen Verbrennungsgase nahe dem Brennerauslaß im Venturi-Abschnitt 11 in der Leitung 12, um in dem Beschickungssystem einen Gegendruck zu vermeiden. Das heiße Phosphat 13 wird durch den Zyklon 14 aufgefangen und auf dem Sieb 16 gesammelt, von dem das Feingut 17 entfernt wird. Das fertige verbesserte Phosphat material 18 wird abgetrennt. Die Temperaturen werden an dem Brennerauslaß 8, nahe dem Venturi-System 9 und dem Zykloneneingang 10 gemessen. Die Temperaturen der heißen Gase werden durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Butangases in der Leitung 3 und durch das primäre und sekundäre Luftverhältnis der Leitung 1 eingeregelt.

Die Oberflächengeschwindigkeiten der Verbrennungsgase in der Leitung lagen zwischen etwa 27 m/Sek. bei 600°C und 39 m/Sek. bei 1000°C, was dadurch abgeschätzt werden kann, indem die Kamingasgeschwindigkeiten mittels einer Pitot-Röhre gemessen und Temperaturkorrekturen vorge nommen werden. Die Verweilzeit des Phosphats in dem System betrug weniger als etwa 30 Sek.

Die Fig. 2 zeigt eine andere Feuerkalziniervorrichtung, die aus einem Zyklonofen und einer Serie von in Linie miteinander verbundenen Zyklonen besteht: zwei bis vier Zyklonen zum Trocknen und Vorerhitzen des Zuführungs materials mit den heißen Verbrennungsgasen, die in der Feuerkalzinierungsvorrichtung erhalten wurden, und zwei bis vier Zyklone zur Vorerhitzung der Luft mit dem heißen kalzinierten Produkt, das den Flammenofen verläßt. Das vorerhitzte Phosphatgestein 1, das vom Zyklon der Stufe 2 kommt, wird pneumatisch durch die Verbrennungsgase vom Zyklon 6 (Stufe 4) zum Zyklon 3 (Stufe 3) befördert. Die Verbrennungsgase 2, die Staub eingeschlossen ent halten, fließen zu dem nächsten Zyklon (Stufe 2) oder direkt zur Sackkammer. Vorerhitztes Phosphatgestein verläßt den Zyklon (Stufe 3) über die Kippventile 10 zu der Flammenkalziniervorrichtung 5. Die vorerhitzte Luft 9, die von Zyklonwärmetauschern kommt, wird von unten in den Flammenofen eingeleitet. Brennstoff 4 wird eingedüst und brennt in dem Ofen mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um die gewünschte Kalzinierungstemperatur zu erhalten. Phosphatteilchen enthaltende Verbrennungs gase verlassen die Flammenkalziniervorrichtung zum Zyklon 6 (Stufe 4), wo sie separiert werden. Die Verbrennungsgase fließen vom Zyklon (Stufe 3) aus. Das kalzinierte Produkt tritt im unteren Teil des Zyklons (Stufe 4) aus, wobei es in der Verzweigungsstelle 7 in zwei Ströme aufgeteilt wird: die Lage der Verteilungs stelle kann entsprechend geändert werden, um das ge wünschte Rückführungsverhältnis zu erhalten. Die fest gelegte Menge des Phosphates wird pneumatisch durch die vorerhitzte Luft 9 zu der Flammenkalziniervorrichtung rückgeführt. Ein Teil 8 davon fließt durch die Kipp ventile 10 zu dem nächsten Zyklon zur weiteren Abkühlung durch frische Luft, die in das System eintritt.

Das erhaltene Phosphatprodukt ist gegenüber dem einge speisten Phosphatgestein überlegen, was auf den niedrigen Cadmium- und Sulfid-Gehalt sowie auf den höheren P₂O₅-Gehalt zurückgeht. Es ist daher im Hinblick auf die Erfordernisse der Praxis attraktiv. Der niedrigere Calcitgehalt in dem Produkt zeigt den Vorteil eines niedrigeren Säureverbrauchs als bei dem jeweiligen Phosphatgestein bei der Zersetzung des Phosphats, wodurch weniger Calciumsulfat entsteht, das praktisch keinerlei Düngewert zeigt. Bei der Phosphorsäureher stellung führt das zu einer Einsparung von Filterein heiten und zu einer Senkung der Gesamtkosten. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß erhältliche Phosphat produkt das Ausmaß der Schaumbildung während des Säure aufschlusses des Phosphatgesteins bei dem Phosphor säurennaßverfahren drastisch und gelegentlich auf ein vernachlässigbares Maß herabgesetzt. Gelegentlich kann die Zersetzung durch eine Mineralsäure selbst in we sentlicher Abwesenheit irgendwelcher Antischaummittel erfolgen. Höhere Filtrationsgeschwindigkeiten der Phosphor säure werden bei der Zersetzung des Phosphatpro duktes durch Schwefelsäure erzielt. Da ein gewisser Teil der ursprünglich in dem Phosphatgestein vorliegenden organischen Materie ausgebrannt und während des kurzen Kontaktes mit den heißen Gasen eliminiert wurde, weist die hergestellte Phosphorsäure eine hellgrüne Farbe im Vergleich zu der braundunklen Farbe der durch das Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure auf, die aus unbehandelten Phosphatgestein erhalten wurde.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Darin beziehen sich Prozent angaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt nicht das erfindungsgemäße Verfahren, sondern es dient lediglich Vergleichszwecken.

Bei dem Versuch wurde Phosphatgestein in einer Fließbett kalziniervorrichtung bei einer Verweilzeit von 20 min und einer Temperatur von etwa 435°C kalziniert. Der P₂O₅-Gehalt des Phosphatgesteins (Durchschnittsprobe) betrug 32% und der des Produktes 32,4%. Der Schwefel gehalt (Gesamtgehalt) betrug 1%, während in dem Produkt 100 ppm S^2- vorlagen. Der Cadmiumgehalt betrug 122 g/t P₂O₅ in dem ursprünglichen Phosphatgestein wie auch in dem Fertigprodukt. Der P₂O₅-Gehalt in einigen Fraktionen und die Körnungsverteilung des Phosphatgesteins wie auch des Produktes finden sich in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

(P₂O₅-Konzentrationen und Körnungsverteilung verschiedener Phosphatfraktionen, die mittels eines Fließbett kalzinierens bei 435°C und einer Verweilzeit von 20 Min. erhalten wurden)

Die obigen Vergleichsergebnisse zeigen, daß lediglich eine sehr geringe Aufarbeitung, wenn überhaupt, erhalten werden konnte, wenn das Phosphatgestein in einem herkömmlichen Schließbett kalziniert und seine Hauptfraktionen, bezogen auf deren Teilchengröße, separiert werden. Der Cadmiumgehalt unterlag keinerlei Veränderungen.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde in einem Zyklonofen getestet, der aus einem Reaktor- und einem Zyklon-System zur Abtrennung des Produktes bestand (vgl. hierzu Fig. 2). Das Phosphatgestein (Zin, Israel) wurde nach dem Mahlen und Sieben auf eine Teilchengröße von weniger als 1,68 mm (-10 mesh) bei einer Geschwindigkeit von 90 kg/h (mit der folgenden Zusammen setzung: 32,7% P₂O₅, 6,1% CO₂, 1% Schwefel (gesamt) und 122 g Cadmium/t P₂O₅) in den Ofen überführt. Es wurde durch Verbrennungsgase vorerhitzt, so daß es bei einer Temperatur von 511°C in den Zyklonofen eintrat. Die Verbrennungsluft wurde in einem Lufterhitzer vorer hitzt, der durch die Verbrennung von Brennstofföl bei einer Temperatur von 593°C und mit einer Geschwindigkeit von 240 m³/h (gemessen als Standardtemperatur und -druck) betrieben wurde. Der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsgase betrug 3,8%. Ein Teil des Produktes wurde dem Ofen mit einem Rückführungsverhältnis von 8 : 1 (Pro dukt : Ausgangsmaterial) rückgeführt, so daß die gesamte Verweilzeit 8 Sek. betrug (ein Durchschnitt 1 Sek.).

Die den Zyklonofen (T=893°C) verlassende kalzinierte Reaktionsmischung trat in einen anderen Zyklon, wodurch das Phosphatprodukt ((T=776°C) aus den austretenden Gasen (T=882°C) ausschied.

Die Zusammensetzung des Produktes war: 35,7% P₂O₅, 2,15% CO₂, 110 ppm S^2- und 44,5 g Cadmium/t P₂O₅. Das mit den Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde mittels eines anderen Zyklons separiert, wobei die Zusam mensetzung wie folgt war: 20,6% P₂O₅, 100,9% CO₂ und 777 g Cadmium/t P₂O₅.

Etwa 90% des eintretenden Ausgangsmaterials wurden in dem Produkt und 10% in dem Feingut gefunden, so daß die gesamte P₂O₅-Wiedergewinnung 94% betrug.

Beispiel 3

Hier wurde der gleiche Ofen wie beim Beispiel 2 heran gezogen, wobei das gleiche Zin-Phosphatgesteinsaus gangsmaterial in einer Menge von 90 kg/h eingesetzt wurde. Das (durch die Verbrennungsgase) vorerhitzte Ausgangsmaterial trat bei einer Temperatur von 462°C in den Ofen ein. Die vorher bis auf 657°C vorerhitzte Verbrennungsluft, die 4,2% Sauerstoff enthielt, trat in einer Menge von 224 m³/h (gemessen als Standard temperatur und -druck) in den Ofen ein. Die Verweilzeit betrug ebenfalls, wie in Beispiel 5, 8 Sek. (mit der Rückführung des Produktes im Verhältnis 8 : 1).

Das aus dem Zyklonofen austretende Reaktionsmischungs produkt (T=820°C) trat in einen Zyklon ein, wodurch sich das Produkt (T=742°C) aus den ausreichenden Gasen (T=794°C) ausschied. Die Zusammensetzung des Produktes betrug: 35,3% P₂O₅, 4,31% CO₂, 60 ppm^2- und 65 g Cadmium/t P₂O₅. Das mit den Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde durch einen anderen Zyklon abgeschieden. Die Zusammensetzung betrug: 23,3% P₂O₅, 9,6% CO₂ und 670 g Cadmium/t P₂O₅. Etwa 82% des eingesetzten Aus gangsmaterials wurden in dem Produkt und 18% in dem Feingut gefunden, so daß die insgesamt wiedergewonnene Menge an P₂O₅ 87,2% betrug.

Beispiel 4

Hier wurde der gleiche, im Beispiel 2 beschriebene Ofen herangezogen, wobei das gleiche Zin-Phosphatgestein- Ausgangsmaterial in einer Menge von 44,8 kg/h verwendet wurde. Das vorerhitzte Ausgangsmaterial trat bei einer Temperatur von 469°C in den Ofen ein. Die Verbrennungs luft, die durch das Produkt auf eine Temperatur von 507°C vorerhitzt worden war und 4,5% Sauerstoff ent hielt, trat in einer Menge von 218 m³/h (gemessen bei Standardtemperatur und -druck) in den Ofen ein. Bei diesem Versuch erfolgte keine Rückführung. Die Verweilzeit betrug 1 Sek.

Das aus dem Zyklonofen (T=1010°C) austretende Reaktions mischungsprodukt trat in einen anderen Zyklon, wodurch sich das Produkt (T=755°C) aus den austretenden Gasen (T=924°C) ausschied. Die Zusammensetzung des Produktes betrug: 35,8% P₂O₅, 2,3% CO₂ und 22 g Cadmium/t P₂O₅. Das mit den Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde durch einen anderen Zyklon abgeschieden. Die Zusammen setzung betrug: 22,4% P₂O₅, 10,2% CO₂ und 696 g Cadmium/ t P₂O₅. Etwa 93% des eintretenden Ausgangsmaterials wurden in dem Produkt und 7% in dem Feingut gefunden, so daß die gesamte P₂O₅-Wiedergewinnung 95,4% betrug.

Beispiel 5

Ein Phosphatgestein aus Zin (Israel) mit 31,4% P₂O₅, 5,8% CO₂ und 1% Schwefel (gesamt) (die Körnungsver teilung wird in der Tabelle 4 wiedergegeben) wurde kontinuierlich in den in Fig. 1 beschriebenen Wärmereaktor in einer Menge von 6 kg/h eingeführt. Die Temperaturen der Gase in dem Reaktor waren wie folgt: beim Phosphat gesteineintritt (T₉) 920°C und am Ende der Kalzinier vorrichtung (T₁₀) 640°C. Die Verweilzeit (d. h. die Zeit des Kontakts zwischen den heißen Gasen und den Phosphat gesteinspartikeln) betrug etwa 8 Sek.

Das erhaltene Produkt zeigte die folgende Zusammen setzung: 32,8% P₂O₅, 5,3% CO₂ und 80 ppm S^2-. Die Körnungsverteilung wird in der folgenden Tabelle 5 zusammen mit dem in den Wärmereaktor eintretenden Phosphat gestein wiedergegeben.

Tabelle 5

(P₂O₅-Konzentrationen und Körnungsverteilungen verschiedener Fraktionen des Phosphatgesteins und des Phosphatproduktes)

Das Ausmaß der Aufbereitung scheint klar aufgrund des hohen Gehaltes an P₂O₅ in dem Bereich von 32,9 bis 35,5% in dem Phosphatprodukt für die Fraktionen bis zu +0,149 mm (+100 mesh). Der CO₂-Gehalt an diesen Fraktionen (von 3,8 bis 4,3%) weist aus, daß das Produkt im wesentlichen aus reinem Apatit besteht.

Beispiel 6

Hier wurde der gleiche Ofen wie im Beispiel 2 herangezogen, wobei das verwendete Phosphatgestein folgende Zusammensetzung aufwies: 27,8% P₂O₅, 7,2% CO₂, 122 g Cadmium/t P₂O₅ und 1% Gesamtschwefel. Das Phosphatgestein wurde in einer Menge von 3162 kg/h eingespeist, während die gesamte Luftmenge 1396 m³/h (bei Standardbedingungen) betrug. Die Temperatur in den verschiedenen Stellen der Kalziniervorrichtung (gezeigt in Fig. 2) war wie folgt:
Temperatur des Einlaßgases des Flammenofens 11: 437°C, Temperatur des Auslasses des Flammenofens (von 5 nach 6): 848°C
Temperatur am Auslaß der Stufe 4 (6): 813°C
Temperatur des Produktes bei der Entnahme aus Stufe 4: 804°C
Temperatur des Produktes bei der Entnahme von der Stufe 3 (10): 532°C
Temperatur des Gases am Auslaß von Stufe 3 (2): 472°C.

Die Körnungsverteilung des Phosphatgesteins sowie des Produktes werden in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

P₂O₅-Konzentrationen und Körnungsverteilungen der ver schiedenen Fraktionen des Phosphatgesteins und des Phosphat produktes)

Die Fraktion des kalzinierten Produktes einer Körnung von -1,68 mm (-10 mesh), die 89,9% des gesamten P₂O₅ ausmachte, hatte folgende Zusammensetzung:
32,7% P₂O₅, 3,4% CO₂, 61 g Cadmium/t P₂O₅, 142 ppm S^2- und 3,7% freies CaO.

Die Zusammensetzung des Sackkammerfeingutes, das 8,5% des gesamten P₂O₅ ausmachte, war wie folgt: 22,2% P₂O₅ und 811 g Cadmium/t P₂O₅. Eine Menge von 1,6% des gesamten P₂O₅ wurde als Ausschuß in der Fraktion einer Körnung von +1,68 mm gefunden.

Scheinbar waren 88,5% des Ausgangsmaterials in dem kalzinierten Produkt zu finden, während der Rest durch die Verbrennungsgase abgeführt und in der Sackkammer gesammelt wurde.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von Phosphatgestein durch Anhebung des P₂O₅-Gehaltes und Herabsetzung des Cadmium gehaltes dadurch, daß man das Phosphatgestein in einem Reaktor mit 700 bis 1600°C heißen Gasen in direkten Kontakt bringt und anschließend die hierbei entstandenen feinen cadmiumhaltigen Teilchen durch ein Klassierungsverfahren entfernt und das gereinigte Phosphatgestein gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatgestein während einer Zeitdauer von weniger als 60 s mit den heißen Gasen in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatgestein während eines Zeitraums von weniger als 15 s mit den heißen Gasen in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Phosphatgestein in einem Zyklon-Reaktor mit den heißen Gasen in Kontakt bringt.