DE1667575A1 - Verfahren zur Herstellung von phosphorsauren Ammonium-,Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von phosphorsauren AmmoniumT Erdalkali.- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material, bei dem das- Material mit Phosphorsäure oder unter Verwendung von Phosphorsäure behandelt und das dabei entstehende Kalziumdihydrogenphosphat (Oa(H2PU4)2) zu phosphorsauren Salzen weiterverarbeitet wird.. Aus der französischen Patentschrift 1 347 183 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus Trikalziumaalzen der ]?hosphorsäure bekannt, gemäß dem das Rohmaterial mit Hilfe von Phosphorsäure gelaugt wird: Die auf diese Weise gewonnene Lösung von Kalziumdihydrogenphosphat wird anschließend einem mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauscher zugeführt. Wird die Phosphorsäure aus mineralischen Rohphosphaten, insbesondere aus Apatit gewonnen, so enthält sie noch erhebliche Mengen an Fluor. Ein mit Hilfe diser Phosphorsäure durch Neutralisation mit Natriumkarbonat oder Natronlauge und anschließender Eindampfung gewonnenes phosphorsauren Salz weist daher ebenfalls noch erhebliche Mengen Verunreinigungen auf und kann daher in der Nahrungsmittel- bzw. Waschmittelindustrie nicht verwendet werden. Gemäß der Erfindung wird davon ausgehangen, daß es wirtschaftlich nicht so sehr auf die Gewinnung von reiner Phosphorsäure ankommt, sondern vielmehr auf die Herstellung phosphorsaurer Salze, die -als Endprodukt in entsprechend zeiner Form eine vielfältige. An-Wendung finden. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von so reinen phosphorsauren emmonium-, Erdalkali- und/,öder Alkalisalzen aus trikalziumhaltigem Material ermöglicht, daß-diese Salze für Waschmittel, Nahrungsmittel oder ale Puttermittelzusatz verwendet werden können. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer ersten Verfahrensstufe der pH-Wert einer Lösungsdes Kalziumdihydrogenphoaphats mit Hilfe von basiseh reagierenden Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen soweit. .erhöht wird, da13 Kalziummonähydrogenphosphat (OaHP04) ausfällt, daß anschließend das ausgefallene Kalziummonohydrogenphosphat von der Restlösung getrennt wird, und daß in einer zweiten Verfahrensstufe aus der Restlösung Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkaliphoephate gewonnen werden Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß sich die im Kalziümdihydrogenphosphat vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere das Fluor, bei der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung in den Kalziummonohydrogenphosphatkristallen angereichert finden. Die Restlösung ist weitgehend frei von Verunreinigungen. Es gelingt daher, in der zweiten Verfahrensstufe gemäß der Erfindung so reine phosphorsaure Salze herzustellen, daß sie für Waschmittel, Nahrungsmittel oder Puttermittel verwendet werden können.
• Die in der ersten Verfahrensstufe ausgefällten, unreinen Kalziummonohydrogenphosphatkristalle können unmittelbar als Düngemittel verwendet werden, für die eine_großeReinheit nicht erforderlich ist; sie können aber auch, z:B.- mit Hilfe eines-mit Wasserstoffionen beladenen, stark sauren Ionenaustausehers, in Phosphorsäure umgewandelt werden. Wird diese Phosphorsäure für den Aufschluß von trkalziumphoaphathaltigem Material verwendet, so gelangt auch das in der Säure noch vorhandene Fluor mit zum-Aufschluß. Während des Aufschlußes von trikalziumphosphathaltigem Material, der vorteilhaft bei erhöhter Temperatur erfolgt, wird jedoch der größte Teil an Fluor verflüchtigt, so daß sich der Fluorgehalt über ein bestimmtes Maß in der Aufschlußlösung nicht anreichern kann. Bei dem Verfahrene gemäß der Erfindung wird zweckmäßig: eine Auskristallis-ation des weiter zu verarbeitenden Kalzumdihydrogenphosphats durchgeführt. Nach einem bekannten Verfahren werden zwecks Herstellung dieser Kristalle phosphorhaltige Mineralien mit Hilfe von Phosphorsäure unter erhöhter Temperatur aufgeschlossen, und aus der Aufschlußlösung werden die_Kalziumdihydrogenphosphatkristalle nach Abkühlung der Mutterlösung abgetrennt. Die verbleibende Mutterlösung wird vorteilhaft zum Aufschluß zurückgeführt. Eine Anreicherung der löslichen Verunreinigungen in der Mutterlösung kann in einfacher Weise dadurch vermieden werden, daß ständig ein. Teilstrom der zurückgeführten Mutterlösung ge-,reinigt wird. Auf diese Weise werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auch solche Verunreinigungen abgeschieden, die mit der eus dem Kalziummonohydrogenphosphat erzeugten Phosphorsäure in den Aufschluß gelangen. Die bereits verhältnismäßig reinen Kalziumdihydrogenphosphatkristalle werden gelöst-,und - gemäß der Er-

  fiuduing weiterverarbeitet:

  Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung braucht aber nicht 14,nb_e-

  dingt der Weg über die Kristallisation des Knigipndihydrogen-

  phoephats gegangen zu werden. Vielmehr kann man z:P: such unmit-

  telbar die beim Aufschluß des trikalziumphoephathaitgeri Materials

  anfallende Lösung weiterverarbeiten, die lösliche Verunreinigen=

  gen in erheblicher .Menge enthält. Diese Verunreinigungen fallen,

  wie erwähnt, im wesentlichen in der ersten .perfahrensatue gemäß

  der 3rfindung mit den $alziummonohydrogenphosphatkristallen aus..

  Gemäß .einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der pg-W.ert

  in der ersten Verfahrenestufe mindestens .auf -,P,0, maximal aber--

  soweit erhöht, daB aus dem anfallenden galziumrnonohydrogenphos-

  phat eine ausreichende Menge an Phosphorsäure für :den -Aufschluß

  des trikalziumphosphathaltigen Materials gewonnen werden kann.

  Es isst auf diese Weise einerseits gewährleistet, daß mindestens

  soviel $alzinmmonohydrogenphosphat .ausfällt., wie erforderlich ist,

  gleichzeitig die löslichen Verunreinigungen im erforderlichen

  um,-

  Maße abzuscheiden., andererseits wird die bösung nicht zu :sehr-

  a.n ehonphat-Ionen verarmt, so daß der- üauptzweek der Erfindung,

  nämlich eine ausreichende Menge-an reinen phoephorsauren Balzen

  aus der Reatl-ösung zu gewinnen, in befriedendem -Maße erfdllt

  werden kann.

  Die, Gewinnung der- -reinen phosphorsauren Salze :au der,:Rest.izung

  kann. : in der .zweiten yerfahrensstufe durch Auefällung ,oder Ags=-

  ,-.krIstaIlieation mittels Abkühlen oder Eindampfen erolgen, -Zum

  erspiel ,kaue. :der pjiWert der Re=stlösung pafft Hilfe von baeioeh;

  reagierenden Ammonium-, Alkali- und/oder.Erdalkalilaugen weiter erhöht werden. Bei der Verwendung von Kalziumverbindungen fällt auch in der zweiten Stufe galziummonohydrogenphosphat aus, das jetzt aber weitgehend frei ist von Verunreinigungen. Dieses Kalziummonohydrogenphosphat kann z. B. als Puttermittelzusatz verwendet werden. Werden dagegen Ammonium- oder Alkaliverbindungen in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe verwendet, so bleiben'die phosphorsaureri Ammonium- oder Alkalisalze in der Bestlösung gelöst und müssen auskritallisiert werden. Vorteilhaft erfolgt dann die Änderung des pH-Wertes bei erhöhter Temperatur und die dabei entstehenden Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen werden durch Abkühlung auskristallisiert. Die Auskristallisationkann aber auch durch Eindampfung erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, die Erhöhung des pH-Wertes mit-Hilfe von,Karbonaten vorzunehmen, da dies zur Freisetzung von C02 führt und die in der Lösung enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen, insbesondere Fluor, zum großen Teil zusammen mit-C02 entweichen. Die Lösung, -aus der phosphorsaure Alkali- und/oder-Ammoniumsalte auskritalli.siert wurden, ist an diesen Salzen gesättigt. Sie wird zur Vermeidung von Verlusten im Kreislauf geführt, -und zwar zweckmäßig zur-D.ösung -von Kalziumdihydrogenphoephatkristallen eingesetzt.=Zumindeat ein Teil dieser Mutterläsung kann :aber

  auch als .Lösungsmittel für dis der Inderung den pH-,wertee:-dionen-

  den Mittel verwendet werden: Die Inderung des pB=W@@arälgt

  dann mit Hilfe der sich daraus ergebenden In vorteilhafter Weise kann auch eine Teilmenge der nach der Abtrennung:der galziummonohydrogenphoaphatkristalle in der ersten Verfahrensstufe verbleibenden Restlösung zur Auflösung von Kalziumdihydrogenphosphatkristallen zurückgeführt.werden. Man erhält auf diese Weise eine höhere Konzentration der.Zösung mit phosphorsauren Salzen. Ausführungsbeispiele

  1. Beispiel:

  500g Apatit ( Ca 3(P04)2 3 CaF2) wurden in 4900g einer 80%igen,

  Ca++iIonen enthaltenden Phosphorsäure bei einer Temperatur-von

  9800 aufgeschlossen. Nach der Abkühlung auf 800C Wurde das gebildete Kalziumdihydrogenphosphat (Ca(H2P04)2) zusammen mit den unlöslichen=Bestand--_"-teilen des Apatits von der konzentrierten Mutterlösung-durch Piltration abgetrennt. Die Kalziumdihydro,genphosphatkristalle wurden auf dem Filter mit konzentrierter Phoaphorsäure gewaschen. Die Mutterlösung wurde zum Aufschluß zurückgeführt, ebenso wurde die Waschsäure für den AufschluB von Apatit verwendet. Es wür-den auf diese Weise 16509 Kalziumdihydrogenphosphatkristalle.ge=.-wonnen, die 34,5 % freie, ca. 80%Ige Phoaphoraäure enthielten und einen Fluorgehalt von 498 ppm hatten.

  1000g ,dieser. Lslziumdihydraginpho.sphatkrintall (Ca(HZFtt4)2) wur@-

  den in 20001 W1®#er aeZölts Dis geringen unlöslichen Anteile, _n»-

  boondere oiag wurden sbttr,ert4 In -das kläre Filtrat, das ä@.= ,

  nen p-Wert ycin 1 , äuf v@es, wurden bei einer Temp@erätur von 54o0

  ngteFihren -78 g galziukarbc nat(QäcÖS@ eingetragene fiel

  eine senge von 916g kalium unonohrä.rogenphoaphat @#3aP4) in

  1iriställner Form aus, .das ton der -Restlosung durch 1?üträtibn

  abgetrennt wurde. Der Fliuorgehalt den gaizionohydrngenphos-

  phats betrug 407 PPm, Der pJI.-Wert der Restlönung betrug 2-,5, Ds.s

  von der Restlösung äbgetrenntee.iziummon.ohydrageriP3@oaphat wurde

  mit einem mit Wasserstoffionen beladenen stark saurem Kationen,

  austauseherharz zusammengebracht und auf diese Wo .se in Ploaphn-

  säurs umgeändeltp Di.ererd=tsSäure e wurde durch i.ndampfen auf

  eine Konzentration von Ga. ,80 y gebracht und für den oben be-

  sehriebenen.. Waschvorgang der Kalziumdihydrogenpiiösphatkristaiie

  verwendet und anschließend dem Äpatitaufschluß zugefü>rt. Der

  pH-Wert der Kalziumdihydrogenphospnatiösungwurde -in- dieser

  ersten Verfehrenaetufs soweit .erhöht, daß eine in Bierbindung mit

  der im ei:esuf geführten Mutterlösung ausreichende Menge atz

  Phosphorsäure -für den Äufechluß einer -neuen Charge an dpatit ge-

  wonnen werden- konnte.

  Das Filtrat aus der obengenannten Päliung wurde, mit weiteren 84g

  Kalziumkarbonat (ga0ƒ3 behandelt. Es fielen auf di:eae Heise

  226g galz-iummonohydrogenphonphat (0aRp04 :aua.,- De.ee wurden yon ;

  der Flüssigkeit durch Filtration getrennt. Sie enthielten nur

  noch 191 PPm .Fiuor.@

  z. Beisoi.el:s

  IX)-p:ƒg Kalgiumdlhydrogenphoaphatkristslle, die 34.2- Freia, ca

  ßto Phöophor»äure @athielten 4a4 -einen 74orgaha-t von 860 $4

  hatten, wurden in 2000g Wasser gelöst und die geringen unlöslicher Anteile abgetrennt. Darauf wurden in das klare Filtrat unter Rühren 2939 Kalziumhydrogyd'(0a(OH)2) eingetragen, wodurch der pH-Wert auf 2,65 und die Temperatur auf 5000 stiegen. In dieses Gemisch wurden dann 70g Natriumhydroxyd (Na0H), gelöst in wenig Wasser, eingetragen. Der pH-Wert stieg auf 4,7. Das ausgefällte kristalline galziummonohydrogenphosphat (0aHP04) in einer Menge von 920g wurde abgetrennt, mehrmals mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Der Pluor-Gehalt betrug 530 ppm. Das Filtrat der kalziummonohydrogenphosphat-Ausfällung wurde mit konzentrierter Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,8 weiter neutralisiert und der dabei aufgetretene Phosphatniederschlag abfiltriert. Das in der Lösung vorhandene Natriumphosphat (Na 2Br04) wurde durch Eindampfen auskristallisiert. Die Kristal-le wurden scharf abgesaugt und-getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 145g Natriumphosphatkristalle erhalten, die 4,8 ppm Fluor enthielten. Ein Teil der Kristalle wurde zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die gewaschenen feuchten Na 2HP04-Kristalle hatten nur noch 1,8 ppm Fluor. 3. Deisl: .
• 1000g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle, die 34)5 % freie, ca. 80%ige Phosphorsäure und 443 ppm Fluor enthielten, wurden in 2000g Wasser gelöst und der unlösliche Anteil abfiltriert. Das klare Filtrat wurde mit 20%iger Natronlauge (NaOH) unter Rühren bei 500C bis zu einem pH-Wert von 4,5 neutralisiert, das ausgefallene Kalziummonohydrogenphoephat abgetrennt 'und kurz mit Was-

  aer gewaschen. Weitere 1000g Kalziumdihldro$enphosphatkriatalle

  wurden mit dem Piltrat der @aliummonohydroge.pYa@phutfällun,g

  übergossen. Es wurde gerührt=. bis die- xristalle -in ?idsung ge-

  gangen waren. Nach Abtrennen der unlötlioh#h Anteile wurden bei

  50o0 .290g festes Natriumkabonat (8a2ƒ#3)- eingetragen und das .

  ausgefällte galziummonohydrogeaphosphat- wie vorher-besehri.e-

  ben - abgetrennt. Der Neutralieationsv.organg mit Hatriumkarbonst

  wurde noch zweimal mit je 100üg Kalziumdhy4ragenphoaphatkristal-

  1en in gleicher Weise wiederholt.. Es wurden insgesamt 15lOg Kal-

  ziummonohydrogenphoaphatkristalld erhalten, die einem Ioneaaus-

  tauscher aufgegeben und zur Erzeugung von Auf$ahlußsäure verwen-

  det wurden. Das Filtrat der 4. Kalziummonohydrogenphoephat-aus=

  fällung wurde bei 550 0 mit . 20%iger Natronlauge bis zu einen

  pH-Wert von 8,8 weiter neutralisiert.@Der dabei ausgefallene

  geringe

  wurde abfiltriert und die warme läsung bis

  auf So 0 abgekühlt, Die entstandenen Kristalle wurden scharf ab-

  gesaugt, jedoch nicht gewaschen. Es wurden 6970g feuchte Kristal-

  le erhalten, die nur noch 6 ppm Fluor enthielten.

  4: Beispiext- _

  1330g ffalzi=dihydrogenphosphatkrietalle, die 34i2'% freie, ca:

  8O%ig10-Fhn@4phoreäuro..enthielten und einen äluorgehalt von 860ppm

  batteüß, .wurd@eÜ-lu. 2000g Wasser gelöst; unci die .geringen uniös- .

  liehen Autil-le abgetrennt: Darauf- wurden in das klare Piltret

  unter Rühren e959 Kalziumkarbonat__ (0a00 eingetragen, wodurch

  der pH-Wert -aüf - 2; 3 stieg 1n die ses-gm. isah . wilden dann 14g.

  'Zalium)rarbaäat (ä2003 bei, .5ö aingeta,g@aaa@ Iter:, pH-#Wert stieg

  auf 5 ,7, Das ausgefällte kristallin«- Xalziummonohydrogenphosphat

  in euer menge von 920g

  und mehrmals mit wenig

  Wasser gewaeohen. Ih- dem Viltrat der ffalziumaronoh.y4rogenphosphat-

  lunfälkung- wurden weitere 1000g Xaleiümdihydrogenphösphatkriotal-

  le, die 3¢p2.% freie;: ea.. 80%Ige-Phoaphorsäure enthielten, ge-

  löst, die geringen unlöslichen Anteile abgetrennt und dem--klaren

  Filtrat unter Rühren 395g Kaleiumkarbonet zugegeben, wodurch der

  p$-.Wert AC=2,5 stieg. In dieses Gemisch wurde.« da-t1$9 Kalium--

  karbonat_ 'bei einer Temperatur von' 50@_ 0 eingetragen: Dabei fiel

  Kalziummonohydrogeuphosphat-in einer-Menge von 920g aua. Dieses.

  wurde abfiltriert und mehrmals mit wenig Wasser gewaschen. Das

  klare Filtrat der Kalziummonohydrogenphosphat-Fällung-wurde auf

  100- C abgektihlt, wobei 80g Kaliumdihydrogenphoephst (KH2204 )

  mit einem Fluorgehalt von 3,6 ppm ausfielen.

Claims (1)

1. P a t e n t a ,n s r ü c h e 1. Tierfahren zur Herstellung ton phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material, bei dem das Material mit Phosphorsäure oder unter Verwendung von -Phosphorsäure behandelt, und das dabei entstehende Kalziumdihydrogenphosphat zu phosphorsauren Salzen weiterverarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe der pH-Wert einer Lösung des Kalziumdihydrogenphosphats mit Hilfe von basisch reagierenden Ämmonium-, Alkali- und/oder Erdalka- liverbindungen soweit erhöht wird, daß Kalziummonohydrogenphos- phat ausfällt, daß anschließend das galziummonohydrogenphosphat von der Restlösung getrennt wird, und daß in einer zweiten Ver- fahrensstufe aus der Restlösung Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkaliphösphate gewonnen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf mindestens P,,-0, maximal aber soweit erhöht wird, daß das ausgefallene Kalziummonohydrogenphosphat zur Gewinnung von Aufschlußsäure ausreicht. 3. verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung des pH-Wertes mit Hilfe von Karbonaten erfolgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 öder 3,-dadurch gekennzeichnet, daß der PH-Wert der Restlösung nach der Entfernung der in der ersten Stufe angefallenen Kalziummonohydrogenphosphatkristalle mit Hilfe von basisch reagierenden Ammönium-, Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen weiter erhöht wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhöhung des-pH-Wertes der Restlösung mit Hilfe von Kalziumver-Bindungen erfolgt. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,. dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung des pH-Wertes bei erhöhter Temperatur erfolgt, und daß entstehende Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in der zweiten Verfahrensstufe durch Abkühlung oder Eindampf ung auskristallisiert werden. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Auskristallisation verbleibende Mutterlösung im Kreislauf, und zwar vorzugsweise zur Lösung von Kalziumdihydrogenphosphatkristallen, zurückgeführt wird. B. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der in der zweiten Verfahrensstufe nach dem Abtrennen der Phosphate verbleibenden Mutterlösung als Lösungsmittel für die der Änderung des pH-Wertes dienenden Mittel verwendet wird, und daß die Änderung des pH-Wertes mit Hilfe der sich daraus ergebenden Lösung erfolgt. g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge der nach der ersten Verfahrensstufe verbleibenden Restlösung zur Auflösung von Kalziumdihydrogenphosphatkristallen zurückgeführt wird. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,-dadurch geken:nzeichngt, da,ß das Kalziummonohydrogenphoaphat in Porm von Kristallen oder einer Buspension von Kristallen einem mit Wasserstoff-Ionen beladenen Kationenaustauscher zugeführt wird.