DE749059C - Verfahren zum Herstellen von Monocalciumphosphat durch Aufschliessen von Rohphosphaten mit Salpetersaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Monocalciumphosphat durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Aufschluß von Rohphosphaten mit Hilfe von Salpetersäure bekannt. Bei einigen dieser Verfahren wird der Aufschluß derart durchgeführt, daß unmittelbar ein Mischdünger erhalten wild, der in der Hauptsache aus Calciumnitrat und wasserlöslichen Phosphaten besteht. In anderen Fällen werden das Calcium und die Phosphorsäure abgetrennt, indem der Aufschluß unter solchen Bedingungen, besonders hinsichtlich der Konzentration der verwendeten Salpetersäure, durchgeführt wird, daß eine Lösung erhalten wird, die Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthält. Aus dieser Lösung wird das Calciumnitrat weitgehend abgetrennt, beispielsweise durch Kühlen auf niedrige Temperatur unter o'. Die zurückbleibende Lösung kann auf phosphorsäurehaltige Düngemittel aufgearbeitet werden.
• Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure erhaltene Lösung nach dem Abtrennen der unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren mit einer Base, beispielsweise Kalk, zu neutralisieren, worauf das erhaltene Dicalciumphosphat von der das Calciumnitrat enthaltenden Lauge abgetrennt wird.
• Weiter ist auch bereits ein Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure bei etwas erhöhter Temperatur, die beispielsweise 3o° oder etwas darüber beträgt, vorgeschlagen worden, bei dem ein Teil des Ausgangsgutes in Monocalciumphosphat umgewandelt wird, während ein weiterer wesentlicher Anteil in das weniger wertvolle Dicalciumphosphat übergeführt wird.
• Das Verfahren arbeitet in der Weise, daß dem stark sauren Aufschlußgut ein Teil des im Verfahren selbst erzeugten Dicalciumphosphats zugesetzt wird, worauf man das Gemisch mit Ammoniak versetzt. Das hierbei entstehende, zum Teil ausfallende Monocalciumphosphat wird abgetrennt, während der gesamte übrige, verhältnismäßig große Teil von Phosphaten in Lösung bleibt. Das nach dieser Arbeitsweise gewonnene Monocalciumphosphat ist zwangsläufig stark verunreinigt.
• Bei den bekannten Verfahren wird die Salpetersäure, um einen möglichst vollständigen Aufschluß des Ausgangsphosphats zu erreichen, in größeren Mengen angewendet, als es theoretisch für die Umsetzung in Calciumnitrat und freie Phosphorsäure erforderlich wäre. Das Arbeiten in einem stark sauren Medium, das überdies stark korrodierend wirkt, bringt jedoch große Schwierigkeiten mit sich infolge der Tatsache, daß die aus dem Rohphosphat stammenden Verunreinigungen in der Aufschlußmischung in sehr schlecht filtrierbarer Form vorhanden sind, so daß ihre Abtrennung beträchtliche Schwierigkeiten verursacht. Andererseits hindern diese Verunreinigungen, wenn sie nicht vorher entfernt werden, ernsthaft die Abtrennung des beim Aufschluß gebildeten Calciumnitrats.
• Es wurde nun gefunden, daß beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Hilfe von Salpetersäure praktisch reines Monocalciumphosphat in sehr vorteilhafter Weise erhalten wird, indem man die Zersetzung bei einer Temperatur von etwa Zoo bis iio ° mit mäßig konzentrierter Salpetersäure in einer Menge vornimmt, die etwa 4 Molen H N 03 auf i Mol Ca, (P 04) 2 und etwa 2 Molen H N 03 auf i Mol etwa im Rohphosphat enthaltenen Calciumcarbonats entspricht. Die Umsetzungsmasse wird warm filtriert, um das nicht zersetzte Phosphat und die nicht gelösten Verunreinigungen abzutrennen, worauf das Monocalciumphosphat durch Kühlen aus der filtrierten Lösung abgetrennt wird, vorzugsweise nach Neutralisation mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd, bis der P.05-Gehalt der Flüssigkeit auf etwa 1,5 bis 2°/o bei 25" vermindert ist. Der erhaltene Filterkuchen wird ganz oder teilweise in den Aufschluß zurückgeführt.
• Da bei dem vorliegenden Verfahren im Gegensatz zu bekannten Arbeitsweisen kein Lberschuß an Salpetersäure beim Aufschluß verwendet wird, sondern lediglich die theoretisch für die Umwandlung des Tricalciumphosphats in Monocalciumphosphat erforderliche Menge gemäß der Gleichung

  Ca3 (P 04) , -[- 4 H N 03 -> Ca (H, P 04).., -f- 2 Ca (N 03)i>

  erfolgt keine vollständige Zersetzung der Rohphosphate. Ein Teil des Phosphats, im allgemeinen etwa 2o bis 30°/D, wird nicht aufgeschlossen infolge der Tatsache, daß gegen Ende der Umsetzung die Säurekonzentration zu gering ist, um das Phosphat weiterhin mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit selbst bei den angewendeten hohen Temperaturen umzuwandeln.
• Der durch Filtrieren bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa ioo bis iio °, erhaltene Filterkuchen des Aufschlußgutes enthält daher eine beträchtliche Menge nicht aufgeschlossenen Phosphats. Um auch dieses untersetzte Phosphat beim Verfahren gemäß der Erfindung umzuwandeln, wird der erhaltene Filterkuchen ganz oder teilweise in den Aufschluß zurückgeführt, wo er weiter mit einer frischen Menge Phosphat und Salpetersäure zersetzt wird.
• Wenn man in dieser Weise vorgeht, so wird ein Filterkuchen erhalten, in dem die Verunreinigungen angereichert sind. In diesem Zustände wird der Filterkuchen dann vorzugsweise mit einem Überschuß an Salpetersäure behandelt, um die zurückbleibenden Mengen untersetzten Phosphats aufzulösen. Die Lösung wird dann von den nicht gelösten Verunreinigungen abgetrennt, indem man sie beispielsweise absitzen läßt und abgießt, worauf die saure Flüssigkeit der Salpetersäure zugesetzt wird, die in der Fabrikation Verwendung findet.
• Da infolge der begrenzten Mengen an Salpeter- i säure, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, der Phosphataufschluß nicht vollständig ist, enthält das Aufschlußgut eine verhältnismäßig geringe Menge an freier Säure, nämlich etwa 7 bis io°/o.
• Die Filtration dieses schwach sauren Aufschlußgutes bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei ioo bis iio °, zur Abtrennung des untersetzten Phosphats und der unlöslichen Verunreinigungen erfolgt glatt, und man erhält hierbei eine Lauge, die insbesondere von Verunreinigungen, die im Ausgangsphosphat anwesend sind, frei ist.
• Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Salpetersäure mittlerer Konzentration für den Aufschluß verwendet, beispielsweise eine Säure von 4o bis 6o0/0. Die Konzentration _der Säure soll derart sein, daß das während-. des Aufschlusses gebildete Monocalciumphosphat und Calciumnitrat bei der Temperatur, bei der die Zersetzung und die folgende Filtration stattfindet, als ungesättigte Lösungen :zugegen sind. Beim Arbeiten bei einer Temperatur von zöö- bis ==ö ° wird eine Salpetersäure von- etwa 5o°/,iger Konzentration vorzugsweise ` angewendet. Das beim Aufschluß des Rohphosphats gebildete Monocalciumphosphat unterliegt in Gegenwart von Wasser einer Hydrolyse gemäß der Gleichung

  Ca(H2P04)2 .-H2Q + xHIO-> CaHP04 + H3P04-+ (.r; + =)H20.

  Diese Hydrolyse ist unerwünscht, da sie zu Dicalciumphosphat, CaH'P04, führt, indem das P205 nicht in "wasserlöslicher, sondern lediglich in citratlöslicher Form vorliegt. Diese Hydrolyse--wird bei dem vorliegenden Verfahren soweit als möglich vermieden, weil die Gegenwart freier Salpetersäure im Aufschlußgut der in Rede stehenden Hydrolyse entgegenwirkt.. Überdies drängt- das beim Aufschluß gebildete Calciumnitrat, wie gefunden wurde, ebenfalls die Hydrolyse beträchtlich zurück, während es auch gleichzeitig die Löslichkeit des Monoealciumphosphats beträchtlich verriiindert. - So ergab sich bei der Prüfung des ternären Systems P205 -Ca0-H20, daß bei 25' :eine Monocalciumphosphat enthaltende Lösung, die eine Zusammensetzung von 2404 P,0" 5,80/, Ca 0 und 7o,20/, H20 aufweist, im Gleichgewicht steht. mit einem Bodenkörper, der aus Ca (H,P04)z # H20 zusammen mit CaHP04 besteht. Bei Zusatz von Calciumnitrat kann eine Flüssigkeit von der Zusammensetzung z,30/, P205, o,z°/0 Ca0, 620/, Ca(NO3)2, 36,6°/, H20 bei der gleichen Temperatur erhalten werden, die im Gleichgewicht steht mit einem Bodenkörper, der fast vollständig aus Ca(HZP04)Z.H20 besteht.
• Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Monocalciumphosphat Ca(H,P04)2. H20 aus der warm filtrierten, noch sauren Aufschlußmasse durch Kühlen, beispielsweise auf Zimmertemperatur, in Form eines kristallinen Niederschlages erhalten, der abfiltriert wird, worauf aus der auf Zimmertemperatur gekühlten erhaltenen Lösung eine weitere Menge Monocalciumphosphat durch Neutralisieren mit CaIciunrcarbonat oder Calciumhydroxyd ausgefällt werden kann.
• Das aus der sauren Lösung abgetrennte Monocalciumphosphat enthält im allgemeinen infolge einer in begrenztem Ausmaße eintretenden Hydrolyse eine kleine Menge von Dicalciumphosphat. Es hat sich daher als vorteilhafter herausgestellt, das noch saure Aufschlußgut nach der Filtration, aber vor dem Kühlen, unmittelbar mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd zu neutralisieren, bis der P205 Gehalt in der Flüssigkeit auf etwa 1,5 bis 2°/, bei ?,5' gefallen ist, und es lediglich dann zu kühlen. Bei einer derartigen Neutralisation fällt das Monocalciumphosphat in praktisch reiner und leicht filtrierbarer Form aus. Die konzentrierte Mutterlauge, die : .Calciumnitrat enthält, das nach. der Abtrennung des Monocalciumphösphäts zurückbleibt, kann nach vorangegangener Neutralisation, beispielsweise mit Ammoniak, in bekannter Weise auf Calciumnitrat (Kalksalpeter) durch Verdampfen im Vakuum aufgearbeitet werden: Ein °Teil der Mutterlauge kann erforderlichenfalls in den Aufschluß zurückkehren, um den Calciumnitratgehalt des Aufschlußgutes zu vergrößern.
• Beispiel . Zoo Gewichtsteile Phosphorft mit einem Gehalt von 590/, TricaIciumphosphat und 22°/0 Calciumcarbonat, wobei der Rückstand aus organischen Verunreinigungen, Silicaten und Eisen- und Aluminiumverbindungen bestand, werden mit 3o4 Gewichtsteilen Salpetersäure 5o°/,iger Konzentration bei einer Temperatur von etwa z=o° zersetzt. Nach dem Aufschluß wird das erhaltene Umsetzungsgut bei etwa roo ° filtriert, um das nicht aufgeschlossene Phosphat und die Verunreinigungen abzutrennen. Das Filtrat liefert in glattem Arbeitsgang eine Ausbeute von =36,7 Gewichtsteilen eines Filterkuchens, der aus 38,3 Gewichtsteilen Ca0, 5,5 Gewichtsteilen wasserlöslichen P205, 2 Gewichtsteilen citratlöslichen P205, =5,3 Gewichtsteilen uniersetzten P205, 1118 Gewichtsteilen HN 03, die teilweise an Calciumoxyd gebunden sind, und 63,85 Gewichtsteilen Wasser und Verunreinigungen besteht, während 3493 Gewichtsteile eines klaren Filtrats erhalten werden, in dem 25,4 Gewichtsteile freier Salpetersäure anwesend sind. Der Filterkuchen wird dann zur weiteren Zersetzung mit einer frischen Menge Salpetersäure in den Phosphoritaufschluß zurückgegeben. Das erhaltene Filtrat, welches 59,9 Gewichtsteile Ca0, 31,9 Gewichtsteile wasserlöslichen P205, 1,9 Gewichtsteile citratlöslichen P205 und =28,7 Gewichtsteile HNO3, teilweise an Calciumoxyd gebunden, enthält, wird mit etwa 2o Gewichtsteilen Calciumcarbonat neutralisiert und auf etwa 25' gekühlt. Die Neutralisation wird fortgesetzt, bis der P205-Gehalt der Flüssigkeit auf etwa 1,50/, gefallen ist, wobei praktisch reines Monocalciumphosphat in leicht filtrierbarer Form ausfällt. Etwa 5o Gewichtsteile reinen Monocalciumphosphats werden durch Filtrieren der gekühlten Flüssigkeit erhalten. Die zurückbleibende Mutterlauge wird im Anschluß hieran auf Calciumnitrat (Kalksalpeter) aufgearbeitet

Claims (2)

1. . PAT.EINTTA?NSPRÜCTin: ..,1,_,Yertahren,,zum Herstellen von Monocalciumphosphat in reiner oder nahezu reiner Form durch Aufschließen von Rohphosphaten mit Salpetersäure mäßiger, insbesondere etwa go°/@ger Konzentration, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß bei einer Temperatur von etwa ioo bis iio ° vorgenommen wird unter an sich bekannter Anwendung von Salpetersäure in einer Menge, die etwa q. Molen H N 03 auf i Mol Ca3 (P 04) 2 und jetwa 2 MolenIH N 03 auf 1 Mol etwa im Rohphosphat enthaltenen Calciumcarbonats entspricht, worauf die Umsetzungsmasse warm filtriert wird, um unzersetztes Phosphat und unlösliche Verunreinigungen abzutrennen, während der erzielte Filterkuchen ganz oder teilweise in den Aufschluß zurückkehrt und aus der filtrierten Aufschlußlösung MonocaIciumphosphat durch Kühlen ausgeschieden und abgetrennt wird, worauf die zurückbleibende Mutterlauge gegebenenfalls auf Calciumnitrat aufgearbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das filtrierte Aufschlußgut mit Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd oder ähnlichen basischen Stoffen neutralisiert wird, bis der P20,-Gehalt der Flüssigkeit auf etwa 1,5 bis 2°/o bei 25° gefallen ist, worauf das ausgefallene Monocalciumphosphat anschließend durch Filtrieren o. dgl. von der Calciumnitrat enthaltenden Lauge abgetrennt wird. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift....... Nr. 579 629; französische Patentschriften.. - 682423, 766 6io, 838 1:87 ; USA.-Patentschrift. . . .. . . . .. - i ä,19 703.