DE636211C - Abtrennung von Fluor und Aluminium aus Loesungen, die durch Aufschluss von Phosphat mit Saeuren erhalten werden - Google Patents

Description

• Abtrennung von Fluor und Aluminium aus Lösungen, die durch Aufschluß von Phosphat mit Säuren erhalten werden .Ale Phosphate enthalten Verunreinigungen, die zum größten Teil mit aufgelöst werden, wenn das Phosphat mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure usw., aufgeschlossen wird.
• Die wichtigste dieser Verunreinigungen ist das Fluor, däs in fast allen Phosphaten im Verhältnis von o : r r Teilen Fluor auf einen Teil P,05 vorhanden ist. Dieses Fluor geht beim Äufschluß hauptsächlich in Form von ICieselflußsäure in Lösung, kann aber auch, wenn derKieselsäuregehalt derPhosphorsäure niedrig ist, als Flußsäure gelöst werden.
• Wenn die Phosphorsäure mit Ammoniak oder mit Kalk oder Kalkstein zur Herstellung von Ammoniumphosphat oder Calciumphosphat neutralisiert wird, werden diese Fluorverbindungen gewöhnlich als Calciumfluorid und Kieselsäure, und zwar beide in schwer filtrierbarer, schleimiger Form im Niederschlag erhalten.
• Bei der Herstellung von Dicalciuniphosphat scheint außerdem die Gegenwart von Fluor die Citratlöslichkeit des Niederschlages herabzusetzen. Es wurde deshalb vorgeschlagen, (las Fluor soweit wie möglich vor der Hauptfällung als Calciumfluorid abzuscheiden, z. B. nach (lein Aufschluß des Phosphats in Salpetersäure. Line derartige Abtreiniung ist jedoch infolge der schleimigen Form, in der das Calciumluorid erhalten wird, praktisch unausführbar. Das einzige bisher vorgeschlagene Verfahren, durch das Fluor leicht von der Pliosphorsäurelösung abgetrennt werden kann, ist die Ausführung der Neutralisation mit Alkali. wie Natrium- oder ICaliumcarbonat, wobei das Fluor als Alkalisilicofluorid gefällt wird. Dieses Verfahren kann jedoch nur bei der Herstellung von Alkalisalzen zur Anwendung gebracht werden.
• Es wurde gefunden, daß es möglich ist, Fluor und Aluminium auch aus saurer Lösung; in Form gut entwickelter, leicht filtrierbarer Kristalle zu fällen. Der Niederschlag besteht aus einer chemischen Verbindung, die ungefähr 341/"F, :2i'/"Ca, r20/,SO" 40/, Al, 4% Si und 24'/" H@ O als Kristallwasser enthält. Der Niederschlag ist trotz seiner etwas komplizierten Zusammensetzung eine wohldefinierte chemische Verbindung, die gut entwickelte Oktaederkristalle in Forin von Doppelpyrauiiden bildet.
• Es wird angenomnicii, daß das Fluor ini Phosphat gewöhnlich als Fluorcalcium enthalten ist, und '/.war als Komplexverbindung mit TrlcaIchlniphosphat. Das Aluminium ist in der Regel als Allcalialuininiumsilicat entlialteti. Menge und Zusaininensetzung dieses Silicates schwankt in den verschiedenen Phospliatarten beträchtlich. Die Löslichkeit (ges Aluininlunis ist bei den altiln1111tlnie11thaltenden Phosphatmineralien sehr verschieden und steigt mit dein Alkaligehalt des Silicates. Wie schon erwähnt wurde, wird das Fluor hauptsächlich als Kieselfluorwasserstoffsäure gelöst, wenn genügend reaktionsfähige Kieselsäure ini Phosphat anwesend ist. Diese reaktionsfähige Kieselsäure rührt lediglich von dein Aluiliiniunisilicat her, wogegen der im Pliosphat anwesende Quarz und Sand praktisch überhaupt nicht mit dem Fluor reagiert. Die Menge Fluor, die mit Kieselsäure unter,. Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure reagiert; wird jedoch gleichzeitig durch die in der 1!ösung anwesende Menge Aluminium beschränkt, da Al und F sehr leicht A1 F,-Ionen bilden und deshalb ein Gleichgewicht zwischen Al-, SiF,- und AI F ,- Ionen in der Lösung und der festen reaktionsfähigen Kieselsäure zustande kommt.

  (A1) -f- (SiF,) T 3H=0 < r (AIF,i) + 4(H) +H=SiO" .

  Das gefällte Produkt enthält ungefähr die gleichen 'Mengen Al und Si, wogegen das Aluminiumsilicat im Phosphat stets mehr Si als AI aufweist.
• Da Fluorwasserstoffsäure bzw. F-Ionen zur Bildung des komplexen Miederschlages notwendig sind, muß dein Reaktionsgemisch in den meisten Fällen vor der Fällung Flußsä ure oder ein lösliches Fluorid zugesetzt werden. denn die löslichen Al- und Si-Mengen sind in den meisten Phosphaten größer als die 'Ietigen, die dem Fluorgehalt entsprechen, und der lösliche Si-Gehalt ist immer größer als der Aluminiumgehalt.
• L"in eine möglichst vollkommene Ausfällung des Fluors- zu erreichen, ist es folglich wichtig. gleichzeitig auch das Aluminium soweit wie möglich zu fällen, so daß praktisch nur eine gcwisseMenge SiF,- und eine kleine Menge F -Ionen, aber keine Al F ,-Ionen in (leg Lösung. verbleiben, da, falls lösliches Aluniiniuniolvd oder reaktionsfähige Kieselsäure zu einer Phosphorsäurelösung zugesetzt werden, die sich mit der komplexen Verbinlhlllg iln Gleichgewicht befindet und nur kleitio \Ictigen v011 F-Ionen entliült, wird das Gleich-#eNviclit wegen Bildung von A1.F,- bzw. SiF,-lonen gestört, und die komplexe Verbindung fiiti-t an, sich aufzulösen, bis das Gleichgewicht wieder erreicht worden ist.
• Uni eine rasche und vollständige Fällung zu erhalten. ist es zweckmäßig, anfänglich eine größere Menge schon hergestellter Koinlilexlcristalle zuzugeben. Da die Menge dür sgefällten. Komplexverbindung ziemlich , au klein ist, ist es vorteilhaft, diese Menge durch Zurückführen - von schon Hergestellten und von der Lösung mehr oder weniger vollständig getrennten -Niederschlägen zu erhöhen, um dadurch eine schnellere und vollständigere Ausf;illunr zu erreichen. IJs ist natürlich vorteilhaft. die beiden restlichen Ionen Ca und S O,, in größtmöglicher Konzentration zu halten, tlnl eine :clitielle Fällung zu erreichen. 1)a aber die Konzentration dieser heideii Ionen voneinander und dein Löslich-Iceits lirodtikt von C.'a S 0a in den I_ösuiigen abliiingt, können diese Konzentrationen in

  der Regel nicht in größerem Ausmaß ver-

  ändert werden.

  Das Verfahren ist nachstehend an einem

  Beispiel erläutert: Phosphat finit einem Ge-

  halt von 31 °/o P., 05, 3,2 % F und 0,99 olfl

  Al.; 03 wird in so °/,iger Salpetersäure aufge-

  löst. Gleichzeitig wird so viel Wasser zuge-

  geben, daß das spei. Gewicht der erhaltenen

  Lösung 1.5 ist. Uni eine vollständigere Fäl-

  lung von Al=Os zu erreichen, werden

  2,3 g H F in Form .1o °/,iger Lösung und

  1,3 cc 6o' Be Schwefelsäure - finit der Sal-

  petersäure. die zum Aufschluß von ioo g

  Phosphat benutzt wird, vermischt. Die

  Temperatur wird auf etwa 6o° gehalten.

  Die Reaktion wird so durchgeführt, daß

  Phosphat. Salpetersäure und Wasser in das

  erste von drei Rührwerken zugegeben werden.

  Diese Rührwerke sind derart aufgestellt, daß

  die Reaktionsprodukte durch ihre Schwere

  durch sämtliche Behälter fließen können. Die

  durchschnittliche Reaktionszeit beträgt un-

  gefähr 3 Stunden. ioo g Fällungsprodukt

  aus einer früheren Produktion werden bei

  Beginn in das erste Rührwerk -zugegeben.

  Auf ioo g Phosphat wurde etwa 13 g Fäl-

  tungsprodükt mit gut ausgebildeten Kristallen

  erhalten, das leicht von der konzentrierten

  Calciüinnitrat-Phospliorsätire-Lösung abge-

  trennt werden konnte. Die gewonnene Lösung

  war frei von Aluminium und enthielt noch

  3.i I#luor je Liter, so daß etwa 730;, des

  ini Phosphat anwesenden Fluors ausgefällt

  sind. Aus dieser Lösung konnte ein beinahe

  reines und so leicht absetzbares und gut fil-

  trierbares Dicalciutnpliospliäthergestellt wer-

  (lcn. daß nur.eine sehr geritigc Menge M'asch-

  wasser zugeführt werden inußte. Z,s war da-

  durch lnOgllch, auch eine reine Calciuni-

  nitratlUsung i1111 einer Konzentration voll

  4.o bis .4ä zti erhalten.

  Wenn dagegen (las gleiche Phosphat ohne

  Zusatz von 1-11 inid 11_S0., in Salpetersäure

  gelöst wird. geht Altiniiniuin und Fluor in

  Lösung. Wenn die t_üsung dann zur Her-

  stellung von l)ic;tlcittilipllospliat verwendet

  wird, sind diese Verunreinigungen sowie

  ferner lzelatiiii>sc Kieselsäure in solchen Men-

  gen anwesend, daß sich das gefällte Dicalciumphosphat nicht absetzt und nur unter Schwierigkeiten und Verwendung großer Mengen Waschwasser filtriert werden kann. Die Folge ist, daß auf diese Weise nur eine schwache Calciumnitratlösung produziert werden kann.
• Durch Zufügen von o,2i g löslichem Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumnitrat, und Vergrößei-ung der Mengen zugesetzter Floßsäure und Schwefelsäure um- o,45 g bzW. 0,22 CC ist es möglich, den Fluorgehalt auf etwa 2 g/1 Lösung herabzusetzen. aber in diesem Falle müßte die Reaktionszeit erheblich verlängert werden. Es muß besonders beachtet werden, (laß die Floßsäure mit der Aufschlußsäure vermischt werden muß, bevor die Reaktion stattgefunden hat, und nicht mit Waschwasser vermischt oller direkt zugegeben werden darf, (la sie andernfalls als Ca F= in solcher Form gefällt wird, daß ihre Wiederauflösung und Bildung von Komplexsalz nur unter großen Schwierigkeiten und sehr langsam erfolgt.
• .Nachdem der Niederschlag von der Lösung abgetrennt ist, -kann er in verschiedener \Veise behandelt werden, um den wertvollen Fluorgehalt auszunutzen. Durch Erhitzen des Niederschlags mit konzentrierter Schwefelsäure Wird das Fluor als eine Mischung von Floßsäure und Siliciumtetrafluorid ausgetrieben. Wenn es Wünschenswert ist, diese beiden Verbindungen getrennt herzustellen, kann (las Siliciumtetrafluorid zunächst durch Erhitzen der Komplexverbindung auf eine "Temperatur von 3oo bis 4oo° ausgetrieben Werden, wonach der Rückstand mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt wird.
• Das Fluor kann jedoch auch vollkommen als 5i P'4 ausgetrieben werden, wenn man die l@onil)lexverbindung mit Kieselsäure z. B. in Form von pulverisiertem Quarz oder Sand vermischt und die Mischung in Anwesenheit von Dampf auf eine Temperatur über 6oo° erhitzt. Das für die Zersetzung geeignetste Temperaturintervall scheint Soo bis goo° zu sein. Iis sollte wenigstens so viel Kieselsäure zugegeben Werden, daß der gesamte Calciumgehalt in (leg Komplexverbindung in Ca Si 03 umgewandelt werden kann.
• \Venn inan die Komplexverbindung mit cinern Aluminiumsilicat vermischt, z. B. gewöhnlicher Ton, und unter denselben Bedingtiligen mit Dampf erhitzt, wird Siliciumtetralitiorid bei niedrigerer Temperatur nicht abgetrieben, und das gesamte Fluor der honil)lexverl)in(lung kann in Form von Fluß-, säure wiedergewonnen Nverden.
• U.s ist ohne weiteres ersichtlich, (laß die auf diese Weise gewonnene hlttßs:itire und (las Silicitiiiitetrafluorid in (lein Ausmaße zur lZraktion zurückgeführt werden l;iiiiiieii, wie es je nach der Art des angewendeten Rohphosphats wünschenswert erscheint. Es ist urimöglich, eine genaue Regel für die Mengen d verschiedenen zuzuführenden Bestandteileer aufzustellen. auch wenn die AnalN"se des 1 hosphats bekannt ist, (U die Analyse keinen Aufschluß darüber gibt, wie leicht sich z. B. Aluminiumsilicat in der verwendeten Säure löst. Es ist deshalb in jedem Fall notwendig, durch einen praktischen Versuch zu bestimmen, welche Mengen zugeführt werden müssen.
• Im obigen Beispiel, in dem Phosphat in Salpetersäure aufgelöst Wird, ist der Kalkgehalt der Lösung sehr hoch, wodurch die Konzentration der S 0.i- und T-Ionen sehr niedrig ist. Infolgedessen ist es schwierig, diese Ionen in der Weise zuzuführen, daß sie zur Bildung der Komplexverbindung zugänglich werden. Dies betrifft hauptsächlich die F-Ionen, da Fluorcalcium in dieser Lösung sehr schwer löslich ist. Wenn das Rohphosphat mit Schwefelsäure aufgeschlossen wird, erhält man eine Phosphorsäurelösung, in der die Ca-Ionenkonzentration ziemlich weitgehend verändert Werden kann. und hier ist es folglich viel leichter, die giilistigsten Bedingungen zu erhalten. Man kann hier z. B. (las nötige Sulfat in Forin von Gips zugeben. Wenn man dagegen Salpetersäure zum Aufschluß verwendet, ist es erforderlich, das Sulfat als Schwefelsäure oder in Form eines wasserlöslichen Sulfats zuzuführen. Die Fiillung der komplexen Fluorverbindung wird am besten ausgeführt, nachdem die Phosphorsäure vom Calciumsulfat und anderen unlöslichen Bestandteilen abgetrennt ist, so däß die Verbindung zur Wiedergewinnung des Fluors Benutzt werden kann. Wenn man die Konzentrationen von Ca-, SO,-, Si F,;-und F-Ionen ändert. können Säuren mit wechselnden Mengen der verschiedensten Verunreinigungen hergestellt werden. Wenn z. B. Calciuln unschädlich für die spätere Ver-

  wendung (leg Säure ist, kann eine ziemlich

  hohe Calciunilconzentration angewendet wer-

  den. Wenn natürlich Floßspat als Ausgangs-

  stoff für die zuzugebenden Fluorinengen be-

  nutzt wird, muß er mit konzentrierter Schwe-

  felsäure behandelt werden, worauf die Mi-

  schung -zugegeben werden kann. Auf diese

  @\'eise finden sowohl Fluor wie Sulfat prak-

  tische Verwenduvg. Der Kalk, der für die

  Fiilltili" in einer Phosphorsäurelösung not-

  wendig ist, wird am besten in Form von Phos-

  nliat zugegeben, so daß die auflösende Kraft

  der zugegebenen Floßsäure zum "Zersetzen der

  neu zugeführten Phosphatmengen Verwen-

  dung finden kann.

  Die natürlichen-`'or1Conlnieii von Alurtiini-

  uniphosph'<tt und Calciutiil)lio@pli.tt finit einem

  sehr hohen Aluminiumgehalt sind verhältnismäßig häufig. Diese bisher nicht verwerteten Phosphate können. folglich durch - eine Mischung von Flußsäure oder Siliciumtetrafluorid mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden, wenn sich der Gehalt von Ca zu Al ungefähr wie 2i : 4 verhält. Aluminiumphosphat kann am besten mit gewöhnlichem Phosphat vermischt werden, um das richtige Verhältnis herzustellen. Das für die Auflösung und Bildung des -'Niederschlages notwendige Fluor wird im Kreislauf gehalten, indem man den Niederschlag entweder auf thermischem Wege oder mittels Schwefelsäure zersetzt: Die in diesem Kreislaufprozeß entstehenden Verluste werden durch den Fluorgehalt im Phosphat mehr als- reichlich gedeckt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurAbscheidung von Fluor und Aluminium aus durch Aufschluß von diese Stoffe -enthaltenden Phosphaten mit Säuren erhaltenen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kristalliner Niederschlag gefällt werden, der die Stoffe F,. Ca, SO" Si und H=O etwa im Verhältnis 34 : 21 : 12 : .4 : 4 :24 aufweist, derart. daß die erforderlichen Fällungskomponenten im Falle ungenügender Menge dieser entweder der Aufschlußlösung oder den Aufschluß- bzw. Reaktionskomponenten vor ihrer Vermischung zugesetzt werden: 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks weitgehender Abtrennung des Aluminiums die anderen Fällungskoniponenten - entsprechend im Cberschuß verwendet werden. g. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, tlaß im Falle des Zusatzes der Fluorkomponente diese entweder der gesamten Aufschlußsäure oder einem Teil dieser vor dem Aufschluß zugesetzt wird. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet; daß der erhaltene Niederschlag entweder in Gegenwart von Kieselsäure, z. B. in Form von Aluminiumsilicat, wie Ton und Dampf, bei Temperaturen über 6oo, vorzugsweise Soo bis 9oö°; oder aber mit Säuren, wie Schwefelsäure, zersetzt und die abgetriebene Flußsäure in an sich bekannter Weise nutzbar und gegebenenfalls teilweise wieder für den Fällungsprozeß verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, -daß zunächst das gesamte Silicium als Si F4 durch Erhitzen des Niederschlages auf 3oo bis 40ö° abgetrieben und der Rückstand sodann gemäß Anspruch 4 weiterverarbeitet wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung kalk- und aluminiumfreier Phosphorsäure das aluminiumhaltige Phosphat bzw. die Mischungen von Aluminiumphosphat mit I'-alkphosphat so gattiert werden, daß das Verhältnis Ca : Al et-,va `i :.1. ist, während die Flußsäure und Schwefelsäure bei Zusatz von Kieselsäure etwa im Verhältnis 34: 12 zur Anwendung gelangen.-