DE1645007A1 - Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten - Google Patents

Description

M 2053

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 101, 7.St.A.

Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger wasserlöslicher kautschukartiger Polymerisate, sowie Massen und Produkte, die unter Verwendung solcher Polymerisate hergestellt worden sind,.

In der Technik besteht seit langem ein Bedarf nach Grundiermassen, mit denen hydrophobe Oberflächen hydrophil gemacht werden können. Kautschukartige Polymerisate haften zwar gut an hydrophoben Oberflächen, sind aber ebenfalls hydrophob und daher für wasserlösliche bzw. hydrophile Überzüge nicht besonders aufnahme- bzw. haftfähig. Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung neuartiger hydrophiler kautschukartiger Polymerisate vorgeschlagen, die sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen fest haften₆ Diese Polymerisate, die in überraschender Weiee wirklich wasserlöslich sind, können weiterhin mit klebrigmachenden Mitteln vermischt

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bzw. verarbeitet und bei der Herstellung von wasserlöslichen, normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffen und anderen Massen verwendet werden, die einzigartige und wertvolle Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwecks Herstellung eines hydrophilen, wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisats, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet und als Grundiermittel oder Klebstoff, wie z.B. bei der Herstellung von Klebebändern und insbesondere von druckempfiniichen Klebebändern, brauchbar ist, ein wasserunlösliches kautschukartiges Polymerisat zunächst epoxydiert und sodann mit einem wasserlöslichen sekundären Monoamin umsetzt.

Kautschukartige Polymerisate, die auf diese Weise modifiziert werden können, sind u.a. eis-1, ^Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate und cis-1,4-Polyisopren. Geeignete Monoamine sind u.a. Morpholin und Dimethylamin. Die Massen können klebrig und druckempfindlich gemacht werden, indem man wirksame Mengen von organischen klebrigmachenden Mitteln, wie z.B. Ν,Ν,Ν',N^f-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, zusetzt. Die erhaltenen Klebstoffe können auf Trägerfolien aufgebracht werden, wobei man unter normalen Bedingungen klebrige und druckempfindliche Klebefolien bftw. Klebebänder erhält.

Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten kautschmkartigen

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Polymerisate sind durch das Vorhandensein von tertiären Aminogruppen _vund Hydroxylgruppen gekennzeichnet. Diese Polymerisate sind wasserlöslich, ergeben in wäßriger Lösung eine alkalische Reaktion, sind im trockenen Zustand zäh und lederartig.und haben noch ein bedeutendes Haß an kautschukartiger Elastizität beibehalten.-Während die ursprünglichen kautschukartigen Polymerisate in einer großen Zahl der verschiedenartigsten organischen Lösungsmittel (wie z.B. Methylenchlorid, Dioxan, ToIuöl, Benzol und Heptan) löslich sind, sind die erfindungsgemäß modifizierten wasserlöslichen Polymerisate interessanterweise in den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Ein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besonders bevorzugtes kautschukartiges Polymerisat ist das cis-1,A-Polybutadien, dessen Doppelbindungen einer Epozydierung besonders zugänglich sind.

Die Tatsache, daß in organischen Lösungsmitteln lösliche, wasserunlösliche kautschukartige Polymerisate unter Erhaltung

ihres hohen Molekulargewichtes und unter Beibehaltung eines bedeutenden Ausmaßes ihrer kautschukartigen Eigenschaften wasserlöslich und in organischen Löstagsmitteln unlöslich gemacht werden können, ist überraschend. So ist Naturkautschuk vollständig oder teilweise epoxydiert und sodann mit primären Aminen vernetzt worden. Das erhaltene Produkt ist jedoch weniger kautschukartig und sogar noch wasserunlöslicher als vorher. Sekundäre Amine sind natürlich für diese Ternetzungsreaktion nicht brauchbar. Man hat auch 2-Methyl-2,3-epoxypentan, ein Modell für epoxidierten Naturkautschuk, sowohl mit primären

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als auch mit sekundären Aminen umgesetzt, doch wurden keine Angaben gemacht,daß die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte wasserlöslich sind, geschweige denn, daß man Kautschuk selbst durch Epoxydierung und angemessen weitgehende Umsetzung mit ausgewählten sekundären Aminen wasserlöslich machen könnte.

Ganz allgemein gilt, daß die kautschukartigen Eigenschaften umso mehr verlorengehen, je mehr Doppelbindungen epoxydiert werden. Dementsprechend ist es im allgemeinen zu bevorzugen, nicht sämtliche ungesättigten Bindungen in Epoxyringe umzuwandeln. Das zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Ausmaß an Epoxydierung ist sowohl von dem jeweiligen kautschukartigen Polymerisat als auch von dem jeweils verwendeten Amin abhängig. Wenn als kautschukartiges Polymerisat cis-1,^»-Polybutadien verwendet wird, variiert das maximale Epoxydäquivalentgewicht (d.h. das Molekulargewicht je Epoxyring), mit dem eine Wasserlöslichkeit bei der nachfolgenden Umsetzung mit einem sekundären Monoamih erreicht werden kann, mit der Wasserlöslichkeit, der sterischen Hinderung usw. der verwendeten sekundären Monoamine. Wird z.B. als kautschukartiges Polymerisat cis-1,4-Polybutadien und als sekundäres Monoamin Morpholin verwendet, liegt das maximale Epoxyäquivalentgewicht . (g Polymerisat je Epoxygrammäquivalent) bei etwa 160. Wenn als sekundäres Monoamin Dimethylamin verwendet wird, wurde das maximale Epoxyäquivalentgewicht zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit zu etwa 210 gefunden. Es scheint, daß ungefähr die gleichen Zahlen gelten, wenn anstelle von Polybutadien kautschukartige Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, kautschukartige

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Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate oder Naturkautschuk verwendet werden.

Obgleich eine große Zahl von sekundären Monoaminen dazu brauchbar ist, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, so haben sich doch mehrere allgemeine Auswahlprinzipien als bedeutsam erwiesen. Z.B. wurde gefunden, daß ein Amin umso besser geeignet ist, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, je größer seine Wasserlöslichkeit ist} dementsprechend werden im allgemeinen unbegrenzt wasserlösliche Amine bevorzugt. In ähnlicher Weise reagiert ein Amin umso leichter mit einem Epoxyring, je weniger das Aminostickstoffatom sterisch behindert ist. So ist z.B. das Vorhandensein von Seitenketten oder Ringeinheiten an den Kohlenstoffatomen neben dem Aminostickstoffatom ein großes Hindernis für die Umsetzung. Beim Fehlen einer sterischen Hinderung verleihen niedermolekulare sekundäre Monoamine eine größere Wasserlöslichkeit als sekundäre Monoamine mit höherem Molekulargewicht; bei Verwendung von niedermolekularen Aminen verläuft die Umsetzung mit den Epoxyringen rascher, und das erforderliche Ausmaß an Epoxydierung des kautsch£)uartigen Polymerisats ist geringer. Je wirksamer ein sekundäres Monoamin geeignet ist, Wasserlöslichkeit zu verleihen, desto geringer ist der erforderliche Epoxydierungsgrad.

Unter den sekundären Monoaminen, die sich als wirksam erwiesen haben, epoxydierte kautschukartige Polymerisate wasserlöslich zu machen, befinden sich Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-pro-

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pylamin, Diäthanolamin, Di-n-butylamin, Di-n-pentylamin, Methylbenzylamin, Methylcyclohexylamin, Diallylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylcyclohexylamin, 2-Äthylaminoäthynol, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Piperidin, 1-Methylpiperazin und Pyrrolidin. Die vorstehende Aufzählung umfaßt sowohl gesättigte als auch ungesättigte geradkettige aliphatische Verbindungen, cycloaliphatische Verbindungen, 5- und 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen und sekundäre Monoamine, bei denen mit dem Aminostickstoffatom zwei verschiedenartige Substituenten verbunden sind. Das Vorhandensein bestimmter Gruppen in der Nähe des Aminostickstoffatoms führt anscheinend zu einer Hemmung oder sogar Verhinderung der Umsetzung mit Epoxygruppen. So scheint z.B. die direkte Verbindung eines Benzolringes mit dem Stickstoffatom oder die Verzweigung eines aliphatischen Substituenten an dem Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom in Verbindung steht,oder am nächstfolgenden Kohlenstoffatom die Umsetzung mit einem Epoxydring zu verhindern. So reagieren N-Methylanilin, Diisopropylamin und Diisobutylamin schlechter als man erwarten könnte. Bemerkenswert ist, daß der Einbau des Aminostickstoffatoms in einen heterocyclischen Ring zu praktisch keiner sterischen Hinderung zu führen

scheint.

Wie vorstehend bemerkt, wird die Wasserlöslichkeit des Endproduktes sowohl Ton der Art des sekundären Monoamine als auch von des Ausmaß beeinflußt, in dem das Amin mit dem epoxydierttn kautschukartigen Polymerisat reagiert. Venn ale Polymerisat cis-1,4-Polybutadien und als sekundäres Monoaain Morpholin

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verwendet wird, wird eine Wa'sserlöslichkeit erzielt, wenn in das Polymerisat 1 % oder mehr Stickstoff eingeführt wird. Vorzugsweise werden jedoch mindestens etwa 2 - 3 % Stickstoff in das Polymerisat eingeführt, wobei ein Polymerisat erhalten wird, das zur Herstellung von wasserlöslichen,normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffen äußerst brauchbar ist. Der but Erzielung wasserlöslicher Eigenschaften erforderliche Prozentanteil an Stickstoff variiert mit dem jeweils verwendeten speziellen Aminj er ist z.B. bei Dimethylamin etwas geringer und bei Di-n-butylamin etwas höher.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Epoxidierung von eis-1*^-Polybutadien

In einen 1-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstof feinleitungsrohr und RUckflußkühler versehen ist, werden 540 g einer 5 #igen Lösung von 1,4-Polybutadien in Toluol gegeben. Diese Polymerisatmenge entspricht 0,5, Mol Doppelbindungen. Das Polybutadien enthielt einen Anteil an cis-Verknüpfungen von etwa 98 % und wies eine j Mooney-Viskosität (ML 4 bei 100°C) von etwa 41 auf. Es enthielt weiterhin etwa 1 % 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator. In den Kolben wurden weiterhin 6,0 g eines sauren Ionen-•ustauschharzes ("Dowex 5OV-X12¹*, Dow Chemical Company) gegeben, das mit Essigsäure ausgelaugt und durch Absaugen auf einem Sinterglasfilter getrocknet worden war und in dem auf djLese Weise erhaltenen, getrockneten Zustand einen Essigsäuregehalt

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von 17,6 96 aufwies. In den Kolben wurderfdann 15,4 g Eisessig gegeben, so daß die vorhandene Gesamtmenge an Essigsäure 0,2738 Mol betrug. Das Gemisch wurde 50 Minuten unter ständigem Rühren auf 60⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 37»4 g (0,55 Mol) 50 #iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Es wurde weitere 5 Stunden erhitzt und gerührt, wonach der Kautschuk ausfiel. Das Toluol wurde abgegossen und ausreichend 1,4-Dioxan zugegeben, um den Kautschuk zu lösen. Der Kautschuk wurde durch Zugabe der Lösung zu Methylalkohol erneut ausgefällt, wonach er in Methylenc^hlorid zu einer 8,73 %igen Lösung wiederaufgelöst wurde. Nach dem Verfahren von Durbetaki, Analytical Chemistry, Band 28, Seite 2000 (1956), wurde das Epoxyäquivalentgewicht (bezogen auf Pestsubstanz) zu 137,6 gefunden.

Die Epoxydierung kann natürlich auch nach verschiedenen anderen Verfahren durchgeführt werden. Z.B. können der Ionenaustäuschharz-Katalysator und die Essigsäure durch Ameisensäure ersetzt werden, wodurch die für die Umsetzung erforderliche Zeit auf etwa 1 Stunde und 20 Minuten verringert wird und wobei die erforderliche Reaktionstemperatur 21 - 24⁰C beträgt. In ähnlicher Weise kann das Polybutadien in 1,4-Dioxan gelöst und anstelle von Wasserstoffperoxyd Peressxgsäure verwendet werden, wobei eine etwas längere Reaktionszeit erforderlich ist. Eine vollständigere Epoxydierung kann unter Verwendung von Perphthalsäure erreicht werden, doch ist dieses Oxydationsmittel recht teuer und für eine Verwendung im technischen Maßstab weniger interessant.

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Umwandlung des epoxydierten kautschukartigen Polymerisats in ein wasserlösliches Polymerisat

In einen SOO-ccm-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler und Stiokstoffeinleitungsrohr Tersehen war, wurden 248,5 g einer 7,86 #igen lösung von epoxydiertem eis-1,4-Polybutadien in 1,4-Dioxan gegeben. Das Epoxyäquivalentgewicht des epoxydierten Kautschuks betrug 112,8, d.h. 56,4 9^ der theoretischen Zahl der Doppelbindungen sind epoxydiert worden. Sodann wurden 15,2 g (0,174 Mol) Morpholin und 1,63 g (0,0174 Mol) Phenol zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 18 Stunden auf einem Wasserdampfbad gerührt und erhitzt» Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam in ein großes Volumen Benzol eingegossen, um das Polymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Auflösen in Methylalkohol, erneute Fällung in Benzol und Wiederauflösen in Methylalkohol gereinigt. Durch Zugabe der Methylalkohollösung zu Wasser und Abdestillieren des Methylalkohol und noch vorhandener Spurenmengen an Benzol. konnte eine klare Lösung des Polymerisats in Wasser erhalten werden. Die Analyse auf Stickstoff ergab einen Wert von 2,63 #, bezogen auf das feste Polymerisat, entsprechend einer Umsetzung von 25,4 $> der verfügbaren Epoxygruppen mit dem ■ Morpholin bzw. einer Umwandlung von 14,1 $> der ursprünglich

vorhandenen C=C - Bindungen in Einheiten der Formel H H

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C CH₂

—0 C—

H O H

Verwendung des wasserlöslichen kautsohukartigen Polymerisats als grundiermittel

Ein übliches normalerweise klebriges und druckempfindliches Klebeband, dessen Klebstoffschicht sich auf der durch Vakuumaufdampfung mit Aluminium überzogenen Oberfläche einer 0,025-mm-Polyeeterfolie befand und durch eine entfernbare Abdeckfolie geschützt war, wurde auf der Bückseite mit einer 10 - 12 #igen Lösung des wie vorstehend hergestellten wasserlöslichen Polymerisats in Methylalkohol in einer Menge von 25 mg Polymerisat je cm überzogen. (Obgleich das Polymerisat mit Wasser in sämtlichen Mengenverhältnissen mischbar ist, sind wäßrige Lösungen viskoser. Außerdem gestatten flüchtigere Lösungsmittel eine raschere Trocknung.) Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zeigte der erhaltene dünne Überzug eine ausgezeichnete Haftung an der Polyesterfilmoberfläche - in ausgesprochenem Gegensatz zu den meisten wasserlöslichen Materialien. Dieses Produkt wurde als Spleißband bei der Herstellung von photographischen Filmen verwendet, wobei die aufgebrachte photographische Emulsion eine ausgezeichnete Haft-

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festigkeit an der auf diese Weise grundierten Oberfläche ^; zeigte. In Abwesenheit eines solchen Überzuges blättert die photographische Emulsion ab und verunreinigt.die umgebenden Bereiche. Der Hückseitenüberzug war praktisch nicht-kiebend, obgleich er gegenüber einem schwach feuchten Finger eine gewisse Adhäsion zeigte.

Herstellung eines wasserlöslichen, unter normalen Bedingungen klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffs Λ

Sine 26,9 #ige methylalkoholische Lösung des wie oben hergestellten Umsetzungsproduktes aus dem epöxydierten eis-1,4-Polybutadien und Morpholin wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge Ν,Ν,Ν¹ ,N^l-Tetrakis-(2«hydroacypropyl)-äthylendiamin vermischt. Beim Auftragen auf eine 0,075 mm dicke, biaxial orientierte Polyäthylenterephthalatfolie durch Rakelbeschichtung unter Anwendung eines Rakelabstandes oberhalb der Folie von 0,28 mm und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine getrocknete Klebstoffschicht erhalten, die eine sehr hohe Anfangsklebrigkeit aufwies. Weiterhin wurde die Klebrigkeit bei Raumtemperatur mit Hilfe eines "Polykenⁿ-Klebrigkeitsprüfgerätes gemessen, indem das Ende eines Stabes aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 5 mm und einer 0,05-mm-Krone und einer Oberflächenrauhigkeit von 12yU.gegen die

Oberfläche der Klebstoffschicht mit einer Geschwindigkeit von

k 2

1 cm/Sejunde und einem Druck von 100 g/cm getrieben wurde.

Nach einer Verweilzeit von 1/2 Sekunde wurde die zur Entfernung des Stabes mit einer Geschwindigkeit von 1 cm/Sekunde

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erforderlioJie Kraft gemessen und zu 533 g gefunden. Dies ist, etwa der doppelte Wert im Vergleich, zu üblichem durchsichtigem druckempfindlichem Klebeband und etwa der 5-fache Wert im Vergleich, zu einem bisher bekannten wasserlöslichen druckempfindlichen Klebstoff.

Die innere Festigkeit des Klebstoffs wurde gemessen, indem zwei 12,5-mm-Streifen des Bandes mit den Klebstoffseiten so aufeinandergelegt wurden, daß die Berührungsfläche 12,5 χ 12,5 mm betrug. Die einander überlappenden Streifen wurden dann mit einer beschwerten Walze zusammengepreßt und durch Anwendung einer Kraft von 1000 g zwischen den freien Enden der beiden Streifen auseinandergezogen. Die bis zum Voneinandergleiten der beiden Streifen erforderliche Zeit betrug 7,3 Minuten. Eine Scherzeit von 5 Minuten wird für die meisten Anwendungszwecke, für die durchsichtige Klebeband-Klebstoffe verwendet werden, als angemessen angesehen, und es können sogar geringere Werte zufriedenstellend sein, wenn das Band bei seiner Verwendung keinen Spannungen ausgesetzt ist. Wenn das Band Zugspannungen ausgesetzt ist, wie bei Verwendung zu Verpackungszwecken, ist dagegen eine hohe innere Festigkeit von größerer Bedeutung! für derartige Anwendungszwecke werden - bei Messung nach dem oben beschriebenen Prüfversuch Zeiten von 30 Minuten oder mehr als zweckmäßig angesehen.

Doppelt überzogenes Klebeband, das durch Überziehen beider Seiten von "Crystex^M-Seidenpapier (mit einem Gewicht von

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1,35 mg/cm²) mit einer Xiösung dieses Klebstoffs hergestellt worden war, zeigte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an nahezu sämtliohen Oberflächen. Wegen der ausgezeichneten Haftfestigkeit und Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Klebstoffe sind Klebebänder dieser Art ausgezeichnet als Spleißklebebänder, die bei der Aufarbeitung im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen, in Papierfabriken und sogar zur Herstellung von Spleißverbindungen mit hoher Geschwindigkeit bzw. sogenannten "fliegenden" Spleißverbindungen % geeignet.

Ein 32 mm χ 32 mm großes Stück dieses Klebebandes wurde zwischen die überlappenden Enden von zwei Kraftpapierstreifen (Gewicht 6,8 mg/cm ) gebracht, wonach mit einer 2-kg-Kautschukwalze einmal in jeder Richtung gerollt und sodann 5-10 Minuten stehen gelassen wurde. Wenn die beiden Papierenden dann zwischen den beiden Klemmbacken eines Zugfestigkeitsprüfgeräts eingespannt wurden, betrug die zum Auseinanderscheren der Bindung erforderliche Kraft - gemessen mit einer Klemm- *

backengeschwindigkeit von 30 cm je Minute - 1,45 kg. Eine Erhöhung des Stickstoffgehaltee des kautsohukartigen , Polymerisats führt zu einer Verringerung seiner Klebrigkeit, · erhöht jedoch seine Scherfestigkeit,

Das in der vorstehend beschriebenen Masse verwendete Ν,Ν,Ν¹ ,N'-iPetrakis-CZ-hydroxypropylJ-äthylendiamin- dient als wasserlösliches klebrigmachendes Mittel und als ¥eiohmacher für den wasserlöslichen modifizierten Kautschuk. Ganz allge-

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mein ist die Klebrigkeit dee Klebstoffs der vorhandenen Menge an klebrigmaohendem Mittel direkt proportional, während die innere festigkeit der Menge an kiebrigmaenendem Mittel uegekehrt proportional ist. Andere klebrignaehtnde Mittel, die verwendet werden können, sind u.a. Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400, Polyoxyäthylenglykolmonophenyl· äther, Dodecylanilin, p-n-Butoxyphenol und Dodecylphenol. Etwas weniger wirksame Weichmacher und klebrigmachende Mittel sind Triäthanolamin, Glyoxal und 2,6-Di-tert.-amylphenol.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele angegeben, die den Effekt einer Variation des Epoxyäquivalentgewichtes des modifizierten kautschukartigen cis-1,4-Polybutadiens, des verwendeten sekundären Monoamine und der Bedingungen zeigen, unter denen das Amin und das epoxydierte kautschukartige Polymerisat umgesetzt werden. Sämtliche erhaltenen Polymerisate waren wasserlöslich. Wenn aus den Polymerisaten durch Vermischen mit gleichen Gewichtsteilen N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe hergestellt wurden, sind in der Tabelle weiterhin die Klebrigkeit und die innere festigkeit der Klebstoffe - gemessen nach den oben beschriebenen Prüfverfahren - angegeben.

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Umsetzung von epoxydiertem Kautschuk mit Aminen

Kittotoff

Epoxy-

Bei- äquivas pi el lent gewicht

Amin

110,5
120,8

134,2
134,2
134,9
141

154,8
114,7

134,2
114,7

Molver-

hältaia

Epbxy-

gruppen

sAmin-

gruppen

Lösungsmittel

Mol- Wasser νer- in
hält- Gew.-^ nie der Phenol Lösung :Amin

Temp.

Reaktions
zeit

Morpholin
Morpholin
Morpholin
Morpholin
Morpholin
Morpholin

Morpholin

Dimethylamin

DimethyI-amin

Dimethylamin

0,67

1,0

1,0

1,0

0,67

0,67

1,0
1,0

Dioxan Dioxan Dioxan Dioxan Dioxan

Methyl-

äthyl-

keton

Dioxan Dioxan

1,0 Dioxan 1,0 Dioxan

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

20

10

0,12

10 8,48

0,12 8,48

Ό (Std.)

16
16
90
26
16
16

46
24

24
24

* N im'
Endpro dukt

1,18 1,37 1,42

2,04 1,46

2,01 1,54 1,10

Klebrig- Innere keit Festigte) keit

(Minuten)

167

233 625

130 432

35,6

8,6 5,5

3,2 5,2

Umsetzung von epoxydiertem Kautschuk mit Aminen

	Rts-i	Epoxy-	Am in	Molver	(Portsetzung)	MoI-	Wasser	Temp.	■	88	Reak	S6 N	Klebstoff	Festig keit	ι	0,1
	Bex- spiel	äquiva- lentge-		hältnis Epoxy-		ver- " hält-	in Gew.-#	0C			tions zeit	im .End-	Klebrig- Innere	(Minuten)	CTi
		wicht		gruppen		nis	der				(std }	pr.o-	keit		I	0,8
				:Amin-	Lösungs-	Phenol	Lösung	90	ν · /	dukt	(g)
				gruppen	mittel	:Amin
													2,3
			Di-n-									2,3
O	12	117,3	propyl-	1,0		0,1	10	90	40
O			amin								212
CD			Di-n-		Dioxan			88				1,5
α>	13	120	butyl-	1,0		0,1	10		90	1,27	■
!SJ O			amin								662
					Dioxan			80
«η			Diäthanol-
cn	14	120	amin	1,0		0,1	10		90	2,44
co			N-Methyl-							208
	15	123,5	benzyl-	1,0	Dioxan	0,1	10	70
			amin							0
			Piperidin		Dioxan
	16	120		1,0		0,1	10	20	3,3
									733
			Dioxan

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Beispiel 17

Ein kautschukartiges Butadien-Styrol-Misehpolymerisat mit einem Gomonomerenverhältnis von 76,5 : 23,5 und einer Mooneyviskosität (ML4 bei 100°0) von 50 - 58 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 epoxydiert. Es wurde ein epoxydiertes Produkt mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 186,1 erhalten, was einer Umwandlung von etwa 41,5 $ der Doppelbindungen in Epoxygruppen entspricht; Die Epoxydierung des als Ausgangsmaterial verwendeten kautschukartigen Mischpolymerisats ist - bezogen auf gleichen Epoxydierungsgrad - etwas schwieriger als bei cis-1,4-Polybutadien. Der epoxydierte Kautschuk ist zwar weniger elastisch als das ursprüngliche Polymerisat, ist aber noch zäh und kehrt beim Dehnen langsam auf seine ursprünglichen Abmessungen zurück. Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 (jedoch unter Verwendung von 10 $ Wasser in dem Katalysatorsystem und unter Verwendung von Dimethylamin anstelle von Morpholin) wurde das epoxydierte kautschukartige Mischpolymerisat mit Dimethylamin umgesetzt, wobei ein wasserlösliches kautschukartiges Mischpolymerisat erhalten wurde. Beim Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N¹,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der - bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 - einen Klebrigkeitswert von 158 und eine innere Festigkeit von 69,9 aufwies, so daß er als Klebstoff für Verpackungsklebebänder geeignet war.

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Beispiel 18

Ein kautschukartiges Butadien-Acrylnitril-JIischpolymerisat mit einem Comonomerenverhältnis von 80 : 20 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 bis zu einem Epoxyäquivalentgewicht von 209»1 epoxydiert, was einer Umwandlung von etwa 35 fi der Doppelbindungen des ursprünglichen Polymerisats entspricht. Das Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat läßt sich noch schwieriger epoxydieren als das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat. Obgleich das epoxydierte Produkt weniger elastisch als das urimodifizierte Polymerisat war, war es noch zähj die Elastizität ist noch befriedigend. Das epoxydierte Polymerisat wurde dann durch Umsetzung mit Dimethylamin nach dem Verfahren von Beispiel 2 wasserlöslich gemacht. Beim Vermischen mit einer gleichen Gewichtsmenge N,N,N¹,N^fTTetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin wurde ein unter normalen Bedingungen klebriger und druckempfindlicher Klebstoff erhalten, der bei Messung nach den Prüfverfahren von Beispiel 1 - einen Klebrigkeitswert von 190 und eine innere Festigkeit von 33,2 aufwies. Das Vorhandensein der polaren -CN -Gruppen erhöht die Affinität des Klebstoffs für Metalloberflächen.

Beispiel 19

Synthetisches eis-1,4-Polyisopren, das im Prinzip die gleiche _f Molekularstruktur wie Naturkautschuk aufwies, wurde bis zu einem Epoxyäguivalentgewicht von 180 epoxydiert und das erhaltene Produkt durch Umsetzung mit Dimethylamin wasserlöslich gemacht. Das erhaltene wasserlösliche Polymerisat kann als Grundiermittel für hydrophobe Trägermaterialien verwendet oder

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nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele mit Zusätzen' zu einem Klebstoff verarbeitet werden.'

Bs versteht sich, daß hier nicht alle Variationen angegeben werden können, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind. Viele Abänderungen liegen außerdem für den Fachmann von selbst auf der Hand. Je höher beispielsweise das Molekulargewicht des kautschukartigen Polymerisats ist, desto größer ist die Zahl der tertiären Aminogruppen, die zur Erzielung eines μ gleiohen Grades an Wasserlöslichkeit erforderlich is-t. Ebenso wird die wasserlöslichmachende Fähigkeit eines gegebenen sekundären Monoamins erhöht, wenn die Aminoverbindung weiterhin OH-Gruppen oder andere polare Gruppen enthält. Wenn .ein Polymerisat gewünscht wird, das zwar wasserlöslich ist, aber bis zu einem unlöslichen Zustand vernetzt werden kann, kann man Verbindungen einführen, die mit zwei oder mehr Epoxyringen oder mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen reagieren, wenn das Reaktionsgemisch in bestimmter Weise angeregt wird, wie z.B.

¹ I

durch Erwärmen. So können z.B. ©!halogenverbindungen, wie z.B. Äthylendichlorid, Dichlormethyläther und α, u^-Dichlorpolyoxyäthylen mit den tertiären Aminogruppen reagieren, wodurch wasserlösliche, vernetzende Salzbindungen entstehen. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann in geeigneter Weise durch Auswahl von Dihalogenverbindungen mit den gewünschten Ausmaß an Reaktionsfähigkeit geregelt werden. Gegebenenfalls können diese Verbindungen in Kapseln eingeschlossen werden, die beim überschreiten einer vorbestimmten Temperatur bzw. eines vorbe-

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stimmten Druckes zerstört werden. Die Vernetzung kann in ähnlicher Weise über die OH-Gruppen mit Hilfe von Glyoxal oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz, wie z.B. Hexamethylentetramin, erzielt v/erden. Solche Klebemassen können zur Herstellung von selbsttragenden, wärmehärtenden druckempfindlichen Übertragungsklebebändern (d.h. von klebrigen, jedoch härtbaren Klebstoff-Filmen, die mit einer entfernbaren Abdeckfolie versehen sind) sowie von starken, haftfähigen, Jedoch wasserlöslichen vernetzten Klebstoffen verwendet werden, wie z.B. für Spleißbänder für Papierfabriken, die im Holländer ebenso wie Papier selbst zerfallen.

Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisate erhaltene normalerweise klebrige und druckempfindliche Klebstoffe zeigen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an den verschiedenartigsten Materialien. Sie haften zähe, können jedoch wegen ihrer Wasserlöslichkeit durch Einweichen in Wasser entfernt werden. Klebstoffe dieser Art können zur Herstellung von durch Wasser aktivierbaren Schildern bzw. Etiketts verwendet werden, die sich hierdurch gleichzeitig einfach und wirksam aufbringen lassen. Da die modifizierten kautschukartigen Polymerisate gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln praktisch inert sind, können mit den Polymerisaten hergestellte Klebstoffe zum Ankleben von Schildern von Brennstoffleitungen, Leitungen von hydraulischen Flüssigkeiten, Kochölbehältern und dgl. verwendet werden. Die hydrophile Natur der hier beschriebenen druck-

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empfindlichen Klebstoffe vermindert weiterhin Probleme der statischen Elektrizität, die die Verwendung vieler üblicher Klebebänder erschweren, und kann antistatische Rückseitenüberzüge in den meisten Fällen entbehrlich machen. Infolge ihrer elektrischen Leitfähigkeit sind diese Klebstoffe
weiterhin zum Befestigen der Elektroden bei der Elektrocardiographie geeignet. Sowohl die Leitfähigkeit als auch die bakteriostatischen Eigenschaften der Klebstoffe können erhöht werden, indem man sie mit Methylbromid umsetzt, um
quaternäre Salze zu erhalten.

Patentansprüche :

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Claims (9)

-22- M 2053 Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung von kautschukartigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung eines hydrophilen, wasserlöslichen kautschukartigen Polymerisats, das sowohl an hydrophilen als auch an hydrophoben Oberflächen haftet und als Grundiermittel oder Klebstoff, wie bei der Herstellung von Klebebändern und insbesondere von druckempfindlichen Klebebändern, brauchbar ist, ein wasserunlösliches kautschukartiges Polymerisat zunächst epoxydiert und sodann mit einem wasserlöslichen sekundären Monoamin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Polymerisat cis-1,4-Polybutadien, ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, ein Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat oder cis-1,4-Polyisopren verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoamin Morpholin oder Dimethylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches klebrigmachendes Mittel zugegeben wird, um das wasserlösliche Polymerisat klebrig und druckempfindlich zu machen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches klebrigmachendes Mittel Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetrakis-(2-

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: rwQ U nterfagen (Art 711 Ab·. 2 Nr. 1

-23-hydroxypropyl)-äthylendiamin verwendet wird.

6. Verfahren zum Grundieren einer normalerweise hydrophoben Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Schicht aus einer hydrophilen Masse überzieht, die nach dem Verfahren von Anspruch 1-5 erhalten worden ist.

7. Verfahren zur Herstellung von normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebebändern bzw. Klebefolien durch Aufbringen einer Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffes ™ auf ein Trägerfolienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß ein druckempfindlicher Klebstoff verwendet wird, der nach dem Verfahren von Anspruch 4 oder 5 erhalten worden ist.

8. Gegenstand mit einer normalerweise hydrophoben Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Oberfläche ein hydrophiler Überzug aus einem Produkt befindet, das nach Anspruch 1-5 erhalten worden ist.

9. Normalerweise klebriges und druckempfindliches Klebeband bzw. Klebefolienprodukt mit einer Trägerfolie, die auf einer Seite mit einer Schicht eines normalerweise klebrigen und druckempfindlichen Klebstoffs überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff nach dem Verfahren von Anspruch 4. oder 5 erhalten worden ist.

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Dr.U/Wr