DE1106181B - Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht fuer Flachdruckplatten aus Epoxyharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht für Flachdruckplatten aus Epoxyharzen, die bei Lichteinwirkung mit verbesserter Lichtempfindlichkeit polymerisieren.

Es ist bekannt, als lichtempfindliches Material zur Herstellung von Flachdruckplatten Stoffe zu verwenden, die erhalten werden durch die Veresterung von polymerisierbaren, Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen mit Zimtsäure oder mit veresterbaren Derivaten derselben, wie Zimtsäurechlorid. Zu den polymerisierbaren, Hydroxygruppen enthaltenden Stoffen, die zu diesem Zweck bisher verwendet wurden, gehören Polyvinylalkohol, Zellulose und bestimmte Derivate derselben, wie teilweise hydrolysierte Zelluloseacetate, und Stärke. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, gewisse Epoxyharze zu verwenden, insbesondere solche, die durch die Kondensation von Epichlorhydrin und Diphenylpropan gewonnen wurden. Diese Zimtsäureester von Epoxyharzen haben, wie festgestellt wurde, außer ihrer Lichtempfindlichkeit gewisse vorteilhafte Eigenschaften bei der Verwendung als fotopolymerisierbare Verbindungen für Flachdruckplatten. Die Stoffe sind stabil, so daß mit diesen Stoffen überzogene Platten in der Dunkelheit unbegrenzt lange aufbewahrt werden können, und diese Stoffe sowie ihre Lichtempfindlichkeit werden durch Änderungen von Temperatur und Feuchtigkeit der Atmosphäre nicht beeinträchtigt. Wie bereits vorgeschlagen, haben bei der photolithographischen Bildherstellung die durch Lichteinwirkung gehärteten »Epoxy-Zimtate« die hervorragende Haftfähigkeit, Biegsamkeit, Abriebfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel der gehärteten Epoxyharze.

Epoxyharze der vorstehend beschriebenen Art befinden sich im Handel mit verschiedenen Molekulargewichten bis zu annähernd 8000 mit Epoxywerten von annähernd 2, wobei unter Epoxywert die Zahl der Epoxygruppen pro Harzmolekül verstanden wird. Die Epoxygruppen sind vor allem erwünscht zur Bildung von Querverbindungen bei der Polymerisation mit Hilfe von Diaminen, Säureanhydriden usw. mit oder ohne Einwirkung von Wärme. Das Harz besteht im wesentlichen aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen PoIyalkohol mit End-Epoxygruppen. Wird dieses Harz verestert, beispielsweise mit Zimtsäure, so reagieren die Epoxygruppen und die Alkoholgruppen und geben den entsprechenden Ester. Ein solches Erzeugnis ist, wie nach früheren Erfahrungen zu erwarten, lichtempfindlich, und seine Lichtempfindlichkeit kann noch erhöht werden durch die Verwendung von Sensibilisatoren, zu denen gewisse Ketone, Chinone, Nitroverbindungen und Thiazolderivate gehören. Die so erhaltenen lichtempfindlichen Stoffe können recht zufriedenstellend als photomechanische Schicht für Flachdruckplatten verwendet werden. Es Verfahren zur Herstellung

einer Kopierschicht
für Flachdruckplatten aus Epoxyharzen

Anmelder:

Algraphy Limited

und Ronald Alfred Charles Adams,

London

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. September 1958

Ronald Alfred Charles Adams, London,
ist als Erfinder genannt worden

hat sich ergeben, daß die besten Ergebnisse und die höchste Lichtempfindlichkeit bei Epoxy-Zimtaten der vorstehend beschriebenen Art erreicht werden mit Epoxyharzen des Molekulargewichtes von annähernd 8000. Im Vergleich mit Polyvinyl-Zimtat, das ein Molekulargewicht von annähernd 50 000 hat, ist aber die Lichtempfindlichkeit selbst des besten Epoxy-Zimtates gering, obgleich andere Eigenschaften, beispielsweise die Haftfähigkeit an der Unterlage und die Annahmefähigkeit für fette Druckfarbe besser sein können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht für Flachdruckplatten aus Epoxyharzen mit erhöhter Lichtempfindlichkeit unter Beibehaltung der erwünschten Eigenschaften der vorstehend erwähnten Epoxy-Zimtate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung verbesserter, lichtempfindlicher Stoffe aus Epoxyharzen der vorstehend erwähnten Art besteht darin, daß die Epoxyharze zuerst mit einer zweibasischen organischen Säure, wie Weinsäure, in solcher Weise zur Reaktion gebracht werden, daß ein Polyesteralkohol entsteht, der im wesentlichen frei von Epoxygruppen ist, aber eine Mehrzahl von veresterbaren Hydroxygruppen enthält, und dann dieser Polyesteralkohol mit Zimtsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben verestert wird.

Bei der Reaktion zwischen der zweibasischen organischen Säure und dem Epoxyharz reagieren die Carboxylgruppen der Säure mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes und bilden lineare Polyester, wenn die Reaktionsbedingungen, wie nachstehend genauer be-

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schrieben wird, so gewählt werden, daß keine direkte während ein Epoxywert von mehr als 2 zu dreidimensio-

Veresterung der Hydroxylgruppen in den Epoxyharzen nalen oder unlöslichen Polymerisaten führen würde.

durch die Carboxylgruppen der zweibasischen Säure

stattfindet. Eine Hydroxysäure wird bevorzugt, da Beispiel 1

diese gleichzeitig weitere Hydroxygruppen einführt für 5

die folgende Veresterung durch die Zimtsäure, die die 10 g eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin

Lichtempfindlichkeit bedingt. Die Säure soll keine und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von

chemischen Gruppen außer der Säuregruppe enthalten, annähernd 1000, im folgenden als Epoxyharz A be-

die mit Epoxygruppen reagieren können, also beispiels- zeichnet, Epoxyd-Äquivalentgewicht annähernd 500,

weise keine Amino- oder Phenolgruppen. io 1,5 g Weinsäure, 0,25 g Diäthylanilin.

Als Ergebnis der Anfangsreaktion wird ein neuer Die vorstehend angegebenen Stoffe wurden sorgfältig

Polyesteralkohol erhalten, dessen Molekulargewicht gegen- gemischt und dann rasch unter ständigem Umrühren bis

über dem Ausgangs-Epoxyharz erheblich erhöht ist, zur Schmelze erhitzt. Die Temperatur stieg innerhalb

wobei der »Hydroxyl-Wert« des Ausgangs-Epoxyharzes von 10 Minuten auf 150° C. Die Schmelze war anfangs

ebenfalls erhöht sein kann, wenn eine geeignete Hydro- 15 sehr beweglich, dickte aber rasch ein, bis das Umrühren

xysäure verwendet wurde. Nach der Zimtsäurebe- schwierig wurde. Nach weiteren 10 Minuten bei 150⁰C

handlung ist das erhaltene Endprodukt wesentlich höher wurde das Produkt abgekühlt und pulverisiert. Das

lichtempfindlich als das Produkt der Zimtsäurever- Pulver wurde mit heißem Wasser gewaschen und ge-

esterung des Ausgangs-Epoxyharzes. Die Lichtempfind- trocknet. Das Produkt löste sich langsam, aber voll-

lichkeit kann erforderlichenfalls weiter erhöht werden 20 ständig in heißem Cyklohexanol und ergab eine stark

durch bekannte Sensibilisatoren, z. B. Ketone, wie viskose Lösung bei einem Gehalt von 10 g auf 100 ecm

Michlers Keton. Lösungsmittel. Das Ausgangs-Epoxyharz löste sich leicht

Um bei der Durchführung des erfindungsgemäßen in Cyklohexanol und ergab eine verhältnismäßig geringe

Verfahrens ein möglichst hohes Molekulargewicht zu Viskosität der Lösung bei einem Gehalt von 10 g auf

erreichen, soll die bei der Reaktion mit dem Epoxyharz 25 100 ecm Lösungsmittel.

verwendete Menge an zweibasischer organischer Säure Die Zimtsäurebehandlung dieses Polyesteralkohols kann

dem theoretischen chemischen Äquivalent des Epoxyd- nach jedem an sich bekannten Veresterungsverfahren

gehaltes des Harzes entsprechen, wobei ein Säure- durchgeführt werden. Da in dem Harz keine Epoxy-

molekül zwei Epoxygruppen äquivalent ist. Es muß gruppen mehr vorhanden sind, ist die Verwendung von

nachdrücklich darauf hingewiesen werden, daß ein 30 Pyridin oder anderen saure Substanzen bindenden Mitteln

lineares Polymerisat erhalten werden muß, da Ver- zulässig.

netzungen die Unlöslichkeit des erhaltenen Harzes zur Das durch die erste Reaktion erhaltene Erzeugnis Folge haben. Die einfache Erhitzung eines Gemisches wurde mit Zimtsäure verestert durch die direkte Einäquivalenter Mengen von Weinsäure und Epoxyharz wirkung von Zimtsäurechlorid im Überschuß in Toluolkann ein zufriedenstellendes Erzeugnis ergeben, wenn sie 35 lösung, bis die HCl-Entwicklung aufhörte. Die Lösung so durchgeführt wird, daß eine rasche Erhitzung und wurde mit Toluol verdünnt bis zu einer Konzentration Abkühlung des Gemisches erreicht werden kann, um auf von etwa 5⁰I₀, und das Harz wurde dann ausgefällt diese Weise die Reaktion so zu führen, daß ein aus- durch Eingießen in das fünffache Volumen Isopropanol. reichender Polymerisationsgrad ohne Bildung von Quer- Der Zimtsäureester wurde sensibilisiert mit Michlers verbindungen erreicht wird. Ein solches Verfahren ist 40 Keton und auf eine für Flachdruck geeignete Aluminiumaber für Fabrikationszwecke ungeeignet. Die Zugabe platte aufgetragen. Die Lichtempfindlichkeitsprüfung einer geringen Menge eines basischen Katalysators, wie wurde in üblicher Weise durchgeführt. Der Zimtsäure-Pyridin oder Diäthylanilin, erleichtert die Epoxysäure- ester besaß die zwanzigfache Lichtempfindlichkeit des reaktion und vermindert die Neigung der Hydroxysäure direkt aus Epoxyharz A gewonnenen Zimtsäureesters zur Bildung von Querverbindungen. Bei den höheren 45 und die dreifache Lichtempfindlichkeit eines aus Epoxy-Molekulargewichten der Epoxyharze erleichtert die harz D (s. Beispiel 3) gewonnenen Zimtsäureesters. Der Zugabe einer entsprechenden Menge eines geeigneten letztere ist das am höchsten lichtempfindliche Epoxy-Lösungsmittels das Mischen der Komponenten. So ist Zimtat, das nach bekannten Verfahren aus Epoxyharzen Äthylenglykolmonoäthyläther, der ein gutes Lösungs- der Epichlorhydrindiphenylolpropangruppe durch direkte mittel sowohl für die Epoxyharze als auch für die Säure 50 Zimtsäureveresterung hergestellt werden kann,
ist, besonders zweckmäßig. Durch Tetralin wird die .
Viskosität des Harzes vermindert, ohne daß die folgende Beispiel 2
Zimtsäurereaktion beeinträchtigt wird. Pyridin kann 100 g eines Kondensationsproduktes aus Epichlorebenfalls verwendet werden, sowohl als Lösungsmittel hydrin und Diphenylolpropan mit dem Epoxyd-Äquials auch als Katalysator. Um einer zu geringen Löslich- 55 valentgewicht 2000, im folgenden Epoxyharz C genannt, keit infolge der Bildung sehr langer Molekülketten vor- 3,6 g Weinsäure.

zubeugen, kann ein kleiner Teil der zweibasischen Säure Die genannten Stoffe wurden pulverisiert und in

ersetzt werden durch ein einwertig wirksames Reagens, 200 ml heißem Äthylenglykolmonoäthyläther, der 4 ml

z. B. durch eine einbasische Säure. Pyridin enthielt, gelöst. Die Lösung wurde unter Verwen-

Bei den im folgenden angeführten Beispielen wird 60 dung eines Rückflußkühlers zum Kochen gebracht, nach vorausgesetzt, daß die Epoxyharze solche im Handel 15 Minuten Kochzeit war die Masse etwas dunkler gegegenwärtig erhältliche Harze sind, die durch Reaktion worden und zeigte eine merklich erhöhte Viskosität. Die zwischen Epichlorhydrion und Diphenylpropan herge- Titration ergab einen freien Säuregehalt von nur 5°/₀ stellt sind und einen Epoxywert haben, der größer als 1, der eingebrachten Weinsäure. Die Masse wurde etwas aber nicht größer als 2 ist. Das erfindungsgemäße Ver- 65 abgekühlt und im Vakuum destilliert, um das Lösungsfahren soll aber nicht beschränkt sein auf Epoxyharze mittel zu entfernen, daraufhin, wie im Beispiel 1 beder vorstehend angegebenen Zusammensetzung, voraus- schrieben, verestert und der Ester sensibilisiert. Ein sehr gesetzt, daß der Epoxywert dem angegebenen Wert ent- ähnliches Ergebnis wurde erhalten, wenn der Glykolspricht. Harze mit Epoxywerten von 1 oder weniger äther durch Pyridin ersetzt wurde. Bei Dioxanen dagegen wurden keine geeigneten linearen Polymerisate ergeben, 70 war eine längere Kochzeit erforderlich.

Die Lichtempfindlichkeit des erhaltenen Zimtates war fünfmal so hoch wie die Lichtempfindlichkeit des Zimtates aus Epoxyharz C.

Beispiel 3

500 g eines Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit dem Epoxyd-Äquivalentgewicht 4000, im folgenden Epoxyharz D genannt. Dieses Harz wurde mit 100 ml Tetralin geschmolzen und auf einer Temperatur von 160⁰C gehalten. Ein Gemisch von 15 ml Diäthylanilin, 9 g Weinsäure und 1 g einbasische Zimtsäure wurde dann hinzugefügt und unter fortgesetztem Rühren die Mischung 1 Stunde lang auf 160 bis 18O⁰C gehalten. Die Viskosität nahm merklich zu, und das Produkt verfestigte sich bei der Abkühlung ohne Entfernung von Lösungsmittel. Das erhaltene Produkt wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Zimtsäure verestert und der Ester sensibilisiert. Das erhaltene Zimtat hatte eine zweieinhalbmal höhere Lichtempfindlichkeit als das Zimtat aus Epoxyharz D.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kopierschicht für Flachdruckplatten aus Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz zuerst mit einer zweibasischen organischen Säure so zur Reaktion gebracht wird, daß ein Polyesteralkohol entsteht, der im wesentlichen frei von Epoxygruppen ist, aber eine höhere Zahl von veresterbaren Hydroxygruppen aufweist, und dieser Polyesteralkohol dann mit Zimtsäure oder einem esterbildenden Derivat derselben verestert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweibasische organische Säure eine Hydroxysäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische organische Säure in solcher Menge angewandt wird, wie dem chemischen Äquivalent des Gehaltes des Harzes an Epoxygruppen entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erleichterung der Reaktion zwischen den Epoxygruppen und der zweibasischen organischen Säure ein basischer Katalysator verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Pyridin oder Diäthylanilin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Zimtsäureester in an sich bekannter Weise sensibilisiert wird

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