DE1520668A1

DE1520668A1 - Process for the production of copolymers

Info

Publication number: DE1520668A1
Application number: DE19601520668
Authority: DE
Inventors: Dalibor Dipl-Chem Dr Horst
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1960-06-27
Publication date: 1969-05-22

Description

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten, die aus zur Mischpolymerisation befShigten olefinisch ungesättigten Verbindungen, aliphatischen Monocarbonsäure, Polyalkoholen und DicarbonsSuren aufgebaut sind. Diese Mischpolymerisate können in Kombination mit Aminoplasten zur Anwendung kommen. Process for the preparation of copolymers The invention relates to refers to a process for the production of copolymers, which are made for interpolymerization Capable of olefinically unsaturated compounds, aliphatic monocarboxylic acid, Polyalcohols and dicarboxylic acids are built up. These copolymers can used in combination with aminoplasts.

Aus der USA-Patentschrift 2 647 o93 ist bekannt, daß mit Methylmethacrylat modifizierte blalkyde mit Harnstoff-Formaldehydharzen und mit Melamln-Formaldehydharzen verträglich sind. Nach den Ausführungsbeispielen wird bei der Herstellung der mit Methylmethacrylat modifizierten Olalkyde ein Acrylatanteil verwendet, der etwa ein Drittel der Gesamtmenge der Ausgangskomponenten nicht übersteigt. Die nach diesen bekannten Verfahren aus den genannten blalkyden und Aminoplasten durch Einbrennen hergestellten Lackfilme weisen keine den modernen Anforderungen entsprechende BestSndigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf, insbesondere gegenüber Aromate, wie sie etwa von der Fahrzeugindustrie oder von den Herstellern von Waschmaschinen gewünscht wird.From the US Pat. No. 2,647,093 it is known that with methyl methacrylate modified blalkyds with urea-formaldehyde resins and with melamine-formaldehyde resins are compatible. According to the exemplary embodiments, the with Methyl methacrylate modified olalkyds uses an acrylate fraction that is about a Does not exceed one third of the total amount of the starting components. The ones after these known processes from the cited blalkydes and aminoplasts by baking The paint films produced do not have a durability that corresponds to modern requirements to solvents, in particular to aromatics, such as those of the Vehicle industry or by the manufacturers of washing machines.

In der USA-Patentschrift 2 85o 469 wird lediglich ein Polyester mit einem flüssigen polymerisierbaren Monomeren mit äthylenischer Gruppierung mischpolymerisiert, wobei als flüssiges polymerisierbares Mönomeres Styrol, eine Mischung. aus Styrol und α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, eine Mischung aus Styrol, Acrylnitril oder eine Mischung aus Styrol und einem Kohlenwasserstoff mit einer Diengruppierung vorgeschrieben ist, wobei im Beispiel 12 aber der dort genannte Polyester lediglich mit einem Gemisch aus Styrol und Acrylsdure mischpolymerisiert wird. Die erfindungsgemäß beanspruchte Kombination, nämlich ein Gemisch aus a) und b) einzusetzen, ist weder vorbesohrleben, noch nahegelegt worden.In US Pat. No. 2,850,469, only a polyester is used a liquid polymerizable monomer with Ethylenic grouping co-polymerized, with styrene as the liquid polymerizable monomer, a Mixture. of styrene and α-methylstyrene, methyl methacrylate, a mixture made of styrene, acrylonitrile or a mixture of styrene and a hydrocarbon with a diene grouping is prescribed, but in Example 12 that there said polyester merely copolymerized with a mixture of styrene and acrylic acid will. The combination claimed according to the invention, namely a mixture of a) and b) to use has neither been predicted nor suggested.

Die Erfindung bezweckt insbesondere die Herstellung von Mischpolymerisaten zur Verwendung in Lackfilmen, die eine allen AnsprUchen genügende Lösungsmittelbeständigkeit und eine hervorragende Oberflächenhärte aufweisen. Diese Aufgabe läßt sich mit den aus den vorgenannten USA-Patentschriften bekannten Mitteln nicht lösen. Man kdnnte zwar versuchen, die Lösungsmittelfestigkeit der nach diesem bekannten Verfahren erzielbaren Lackfilme durch Erhdhung des Acrylatanteils im Alkydharz zu verbessern, dies führt aber sehr bald zu Unverträglichkeit mit den Aminoplasten, so daß eine solche Lösung des Problems nicht möglich ist.The invention aims in particular to produce copolymers for use in paint films that have a solvent resistance that meets all requirements and have excellent surface hardness. This task can be done with the from the aforementioned US patents do not solve the means known. One could while trying to improve the solvent resistance of this known method to improve the paint films that can be achieved by increasing the acrylate content in the alkyd resin, but this very soon leads to incompatibility with the aminoplasts, so that a such a solution to the problem is not possible.

Die Erfindung zeigt einen Weg, der es erlaubt, Harze der eingangs genannten Art mit einem Uberwiegenden Anteil an Acrylgruppen herzustellen, die praktisch in jedem Verhältnis mit Aminoplasten verträglich sind und die in Mischung mit diesen beim HErten Produkte von hoher Lösungsmittelbeständigkeit und gleichzeitig großer Oberflächenhärte und verminderter Thermoplastizität liefern.The invention shows a way that allows resins of the initially mentioned type with a predominant proportion of acrylic groups to produce that practical are compatible with aminoplasts in all proportions and in a mixture with them products of high solvent resistance during curing and at the same time high surface hardness and reduced thermoplasticity.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähigen äthylenische Gruppen enthaltenden Polyestern, die aus Fettsäuren, Polyalkoholen und DicarbonsEuren aufgebaut sind, durch Erhitzen mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit von Polymerisationserregern erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch bestehend aus : a) Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure und/oder Styrol oder substituierte Styrole. b) Acryl-, Methacryl- oder Äthacrylsäure oder deren Amide oder die Amide und Halbamide von mehrwertigen Säuren sowie olefinisch ungesättigten Verbindungen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Atherreste enthalten, einsetzt.The invention relates to a method for producing copolymers from polyesters containing polymerizable ethylenic groups, which consist of Fatty acids, polyalcohols and dicarboxylic acids are built up by heating with Ethylenically unsaturated compounds in the presence of polymerization agents are obtained, characterized in that the ethylenically unsaturated compound a mixture consisting of: a) esters of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid and / or styrene or substituted styrenes. b) acrylic, methacrylic or ethacrylic acid or their amides or the amides and hemiamides of polybasic acids and also olefinic unsaturated compounds which contain, in addition to hydroxyl groups, unsaturated atomic residues, begins.

Zweckmäßigerweise werden die aus aliphatischen Monocarbonsäuren, Acrylverbindungen, Polyalkoholen und DlcarbonsEuren aufgebauten, im. Rahmen der Erfindung verwendeten Harze, als intern plastifizierte Acrylatharze bezeichnet, sofern bei ihnen die Acrylkomponente überwiegt. Es ist möglich, solche mit Harnstoff oder Melaminharzen vertrEglichen Harze mit einem Antell bis zu Eo % an Acrylat einschließlich des eventuellen zusEtzllchen Anteils an Monomeren herzustellen.Appropriately, those from aliphatic monocarboxylic acids, acrylic compounds, Polyalcohols and DlcarbonsEuren built up, im. Used within the scope of the invention Resins, referred to as internally plasticized acrylate resins, provided they contain the acrylic component predominates. It is possible to make those compatible with urea or melamine resins Resins with an amount of up to Eo% of acrylate including any additive Produce proportion of monomers.

Die erforderliche Menge an reaktiven Wasserstoffatomen ergibt sich bereits bei einem geringen Gehalt der olefinisch ungesättigten Verbindungen an Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amidgruppen gemEß a) und b).The required amount of reactive hydrogen atoms results even with a low content of the olefinically unsaturated compounds of carboxyl, Hydroxyl or amide groups according to a) and b).

Die aus den beschriebenen Verfahrensprodukten herstellbaren gehkrteten Produktet insbesondere Lackfilme, haben außer den genannten Vorteilen gegenUber den bekannten Produkten auch den Vorzug großer Lichtechtheit und hoher Wasser-und Alkalifestigkeit.The hardened ones that can be produced from the process products described In particular, paint films have the advantages mentioned above the well-known products also have the advantage of great lightfastness and high water and water resistance Alkali resistance.

FUr die Herstellung der Acrylatharze eignen sich als aliphatische Monocarbonsäuren im Rahmen der Erfindung gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren. Als ungesättigte Fettsäuren können solche mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen, z. B. Ricinenfettsäure, Eläostearinsäure, Linolsäure oder LinolensSure oder deren Glyceride, verwendet werden.For the production of the acrylate resins are suitable as aliphatic Monocarboxylic acids in the context of the invention, saturated or unsaturated fatty acids. Unsaturated fatty acids can be those with conjugated or isolated double bonds, z. B. ricinic fatty acid, eleostearic acid, linoleic acid or linolenic acid or their Glycerides, can be used.

Weiter werden die fUr die Herstellung von Polyesterharzen bekannten gesättigten bzw. ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure. Sorbinsäure sowie als Polyalkohole Glykole, Glycerin oder höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, verwendet.In addition, those known for the production of polyester resins are used saturated or unsaturated dicarboxylic acids, such as phthalic acid, maleic acid or their anhydrides, fumaric acid. Sorbic acid and, as polyalcohols, glycols, glycerine or higher alcohols, such as pentaerythritol, are used.

Als brauchbare Mischpolymerisationskomponenten seien Acrylester, beispielsweise Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octylacrylat oder 2-Athylhexylacrylat, ferner Methacrylester, z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butylmethacrylat, oder die Ester der Athacrylsäure genannt. Als weitere monomere, zur Mischpolymerisation befähigte Komponenten seien Styrol und substituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, a-Methylstyrol, o-und p-Methylstyrol und op-Dimethylstyrol, Vinyltoluol, beispielsweise angegeben. Als Verbindungen mit reaktionsfShgen Wasserstoffatomen eignen sich Acrylamide oder die Amide und Halbamide von mehrwertigen Säuren, ferner noch die Acrylsäure und MethacrylsSure.Acrylic esters can be used as copolymerization components, for example Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, also methacrylic esters, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl methacrylate, or called the esters of ethacrylic acid. As additional monomers, for copolymerization Capable components are styrene and substituted styrenes, e.g. B. vinyl toluene, α-methylstyrene, o- and p-methylstyrene and op-dimethylstyrene, vinyltoluene, for example specified. Acrylamides are suitable compounds with reactive hydrogen atoms or the amides and hemiamides of polybasic acids, and also acrylic acid and methacrylic acid.

Im Rahmen der Erfindung lassen sich vorteilhaft als Komponente a) bzw. b) olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktionsfghigen Wasserstoffatomen auch solche einsetzen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Atherreste aufweisen.In the context of the invention can advantageously be used as component a) or b) olefinically unsaturated compounds with reactive hydrogen atoms also use those which, in addition to hydroxyl groups, have unsaturated atomic residues.

Verbindungen dieser Art können hergestellt werden durch Umsetzung von ungesEttigten Monoalkoholen, beispielsweise Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol, mit Polyalkoholen, wie Glycerin, TrimethylolEthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Es lassen sich anstatt hydroxylgruppenhaltiger AllylEther oder dergleichen auch solche mit Epoxydgruppen verwenden, z. B. mit Glycidylreston substituierte Atheralkohole, die bekanntlich entsprechend reagieren können, wie Dialkohole, deren Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als Beispiel hierfür sei der AllylglycidylEther genannt.Compounds of this type can be made by reaction of unsaturated monoalcohols, for example allyl, methallyl, chlorallyl, Crotyl alcohol or methyl vinyl carbinol, with polyalcohols such as glycerine, trimethylol ethane, Trimethylol propane or pentaerythritol. Instead of containing hydroxyl groups, it can be used Allyl ethers or the like also use those with epoxy groups, e.g. B. with glycidyl residue substituted ether alcohols, which are known to be able to react accordingly, such as Dialcohols whose hydroxyl groups are substituted on adjacent carbon atoms are. An example of this is the allyl glycidyl ether.

Als Aminoplaste zur Mischung mit den gekennzeichneten Acrylaten eignen sich Harnstoff-und Melamin-Methylolverbindungen, die mehr oder weniger mit einwertigen Alkoholen, z. B.Suitable as aminoplasts for mixing with the marked acrylates urea and melamine methylol compounds, which are more or less monovalent Alcohols, e.g. B.

Methanol, Butanol oder Isobutanol veräthert sind.Methanol, butanol or isobutanol are etherified.

Zwar ergeben die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden intern plastifizierten Acrylatharze fUr sich allein, d. h. ohne Zusatz von Aminoplasten verwendet, auch schon Produkte guter Brauchbarkeit, jedoch sind die aus Mischungen mit Aminoplasten hergestellten Erzeugnisse besonders wertvoll.It is true that the internally plasticized ones to be used within the scope of the invention result Acrylic resins on their own, d. H. used without the addition of aminoplasts, too already products of good usability, but those made from mixtures with aminoplasts manufactured products are particularly valuable.

Vorprodukt 1 : Herstellung eines plastifizierten blmodifizierten Alkydharzes Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen : 71o Teile Ricinenfettsäure 235"Pentaerythrit 180"Athylenglykol 515"PhthalsSureanhydrid 25"MaleinsEureanhydrid 50 " p-tert.-Butylbenzoesäure wird bei einer Temperatur von 18o°C gehalten, bis die Säurezahl 55 erreicht ist. Nach Zugabe von 8o Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 18o°C bis 2oo°C verestert. Bei einer SEurezahl von 28-30 soll das Alkydharz, 60 % ig in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei 20°C eine ViskositGt von 40-5o Sekunden haben. Preliminary product 1: production of a plasticized bl-modified Alkyd resin A mixture of the following ingredients: 71o parts ricinic fatty acid 235 "pentaerythritol 180" ethylene glycol 515 "phthalic acid anhydride 25" maleic acid anhydride 50 "p-tert-butylbenzoic acid is kept at a temperature of 180 ° C until the acid number 55 is reached. After adding 80 parts of xylene, the mixture is circulated Esterified at a temperature of 180 ° C to 200 ° C. With an SE number of 28-30 the alkyd resin, 60% dissolved in xylene, should have a viscosity in the DIN cup at 20 ° C of 40-5o seconds.

Beispiel 1 : Ein Gemisch aus den Bestandteilen : 490 Teile Vorprodukt 1 60 %ig iß in Xylol gelost 395"Xylol 220"Styrol 5o"Butylmethaerylat 25 " Methacrylsäure 5, " di-tert.-Butylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 130°C mischpolymerisiert. Die 5o % ige Ldsung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität V - W und eine Säurezahl 40.Example 1: A mixture of the components: 490 Parts of intermediate 1 60% strength dissolved in xylene 395 "xylene 220" styrene 50 "butyl methacrylate 25 "Methacrylic acid 5," di-tert-butyl peroxide is copolymerized at 130 ° C. for 2 hours. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Gardner-Holdt viscosity V - W and an acid number of 40.

Verwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates: Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 : 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 12o°C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wäßrigem Alkali und gegenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind. Use of the copolymer according to the invention: This copolymer is mixed with butanol-modified melamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1 and after stoving at 120 ° C provides valuable coatings that are not only lightfast Resistant to water, aqueous alkali and solvents containing aromatic compounds are.

Beispiel 2 : Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen : 369 Teile Vorprodukt 1, 80 % ig in Xylol gelöst 120"Xylol 60"Dimethylformamid 30"Metnacrylamid 130 " Methylmethacrylat 135"Styrol 5, 5 " di-tert.-Butylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 13o°C polymerisiert, bis der Feststofgehalt 70 % beträgt.Example 2: A mixture of the following ingredients: 369 parts Intermediate product 1, 80% dissolved in xylene, 120 "xylene 60", dimethylformamide 30 ", methacrylamide 130 "methyl methacrylate 135" styrene 5.5 "di-tert-butyl peroxide is used for 2 hours polymerized at 130 ° C until the solids content is 70%.

Verwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates : Darauf verdünnt man mit 340 Teilen Xylol und setzt nach dem Abkühlen bis auf 5o°C 59o Teile einer 5o %igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes hinzu. Use of the copolymer according to the invention: Diluted thereon one with 340 parts of xylene and sets after cooling to 5o ° C 59o parts of a 5o% solution of a melamine-formaldehyde resin etherified with butanol.

Die 5o % ige Losung des Reakticnsproduktes hat eine Gardner-Holft-Viskosität X und eine Säurezahl 11. Dieses Mischpolymerisat liefert nach dem Einbrennen bei 12o°C Überzüge mit den gleichen wertvollen Eigenschaften wie in Beispiel 1.The 50% strength solution of the reactant product has a Gardner-Holft viscosity X and an acid number 11. This copolymer delivers after stoving 120 ° C coatings with the same valuable properties as in Example 1.

Bei Einbrenntemperaturen von 150°C werden sie beständig gegenüber Aceton, Diacetonalkohol und Äthylglykolacetat.They become resistant to baking temperatures of 150 ° C Acetone, diacetone alcohol and ethyl glycol acetate.

Beispiel 3 : Eine Mischung der Bestandteile : 369 Teile Vorprodukt 1, 80 % ig in Xylol gelöst 120"Xylol 60"Dimethylformamid 30 " Methacrylamid 30"Trimethylolpropandiallyläther 135"Vinyltcluol 130 " Methylmethacrylat 5, 5 " di-tert.-Butylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 13o°C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 7o % beträgt.Example 3: A mixture of the components: 369 parts of the intermediate product 1.80% dissolved in xylene 120 "xylene 60", dimethylformamide 30 "methacrylamide 30", trimethylolpropane diallyl ether 135 "vinyltcluene 130" methyl methacrylate 5.5 "di-tert-butyl peroxide is 2 hours polymerized long at 130 ° C until the solids content is 70%.

Verwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates : Nach dem Verdünnen mit Xylol auf 5o Feststoffgehalt werden bei 5o°C 590 Teile einer 50 % igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes unter RUhren hinzugefügt. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt 2oo DIN-sec. , die Säurezahl 11. Dieses Mischpolymerisat zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 120°C bzw. 150°C durch eine gleich gute Chemikalienbeständigkeit aus wie die Produkte aus den Beispielen 1 und 2. Use of the copolymer according to the invention: After dilution with xylene to a solids content of 50 ° C., 590 parts of a 50% solution are obtained a melamine-formaldehyde resin etherified with butanol was added with stirring. The viscosity of the 50% solution is 200 DIN-sec. , the acid number 11. This After stoving at 120 ° C or 150 ° C, copolymer is characterized by a the same good chemical resistance as the products from Examples 1 and 2.

Beispiel 4 : Ein Gemisch der folgenden Komponenten : 394 Teile Vorprodukt 11 60 % in Xylol gelöst 432"Xylol 269"Styrol 25 " Methacrylsäure 60"Butylmethacrylat 5, 5 " di-tert.-Butylperoxyd wird 2 Stunden lan bei 130°C mischpolymerisiert. Die 50 %ige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Garder-Holdt-Vlskosität W-X und eine Säurezahl4o.Example 4: A mixture of the following components: 394 parts of precursor 11 60% dissolved in xylene 432 "xylene 269" styrene 25 "methacrylic acid 60" butyl methacrylate 5.5 "di-tert-butyl peroxide is copolymerized for 2 hours at 130 ° C. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Garder-Holdt viscosity W-X and an acid number of 40.

Verwendung des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates: Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Molaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 : 1 gemischt. Die Mischung liefert nach dem Einbrennen bei 120°C oder 150°C Überzüge mit entsprechenden Bigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. Use of the copolymer according to the invention: This copolymer is mixed with butanol-modified molamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1. After baking at 120 ° C. or 150 ° C., the mixture also provides coatings appropriate Properties as given in Examples 1 and 2.

Beispiel 5 : Eine Mischung der folgenden Bestandteile : 197 TEile Vorprodukt 1, 60 ig in Xylol geldst 511 " Xylol 367"Styrol 25 " Methacrylsäure 80"Butylmethacrylat 5,5 " di-tert.-Butylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 13o°C mischpolymerisiert. Die 5o % ige Ldsung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Vlskosität Z und eine Säurezahl 33, Verwendun des erfindungsgemäßen Mischpolymerisates : Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten verätherten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 : 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120°C oder 150°C überztlge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind Die folgenden Beispiele 6 und 7 erläutern die Herstellung von Emulsionen.Example 5: A mixture of the following ingredients: 197 parts Pre-product 1, 60 ig in xylene gel 511 "xylene 367" styrene 25 "methacrylic acid 80" butyl methacrylate 5.5 "di-tert-butyl peroxide is copolymerized for 2 hours at 130 ° C. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Gardner-Holdt viscosity Z and an acid number 33, use of the copolymer according to the invention: This Copolymer is made with etherified melamine-formaldehyde resins modified with butanol mixed in a ratio of 2: 1 and delivers after stoving at 120 ° C or 150 ° C Covered with corresponding properties, as indicated in Examples 1 and 2 The following Examples 6 and 7 illustrate the preparation of emulsions.

Beispiel 6 : Eine Mischung aus den Bestandteilen: 369 Teile Vorprodukt 1, 80 %ig in Xylol gelöst 180 " Toluol 275 Teile Styrol 20 " Methacrylsäure 5"Benzoylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 108 - 110°C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 70 % betrEgt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 6o Teile eines nicht-ionischen Emulgators, wie Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, das etwa 3o Oxyäthyleneinheiten enthält, bei llo C hinzugefügt. Diese Temperatur wird eine Stunde gehalten, dann wird auf 80°C abgekühlt und 600 Teile Wasser werden unter starkem Rühren zugesetzts Darauf stellt man mit 25 % igem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 8, 8 ein. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40-5c mm und 30-34°C abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Die Viskosität der 40 %igen Emulsion beträgt 500 Centripoisen.Example 6: A mixture of the components: 369 parts of the intermediate product 1.80% dissolved in xylene 180 "toluene 275 parts of styrene 20 "methacrylic acid 5 "Benzoyl peroxide is polymerized for 2 hours at 108-110 ° C until the solids content 70%. When the polymerization is complete, 60 parts of a non-ionic Emulsifier, such as nonylphenoxypolyethoxyethanol, which contains about 3o oxyethylene units, added at llo C. This temperature is held for one hour, then it is turned on The mixture is cooled to 80 ° C. and 600 parts of water are then added with vigorous stirring adjusted to a pH of 8.8 with 25% aqueous ammonia. The organic one Solvent is distilled off in vacuo at 40-5c mm and 30-34 ° C and replaced with water replaced. The viscosity of the 40% emulsion is 500 centripoises.

Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 8,6 eingestellt.The pH was adjusted to 8.6 with ammonia.

Verwendung des jsrfindunssgemä&enemulgiertenMischpolymerisats: Dieses Produkt ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhåltnis 5 : 2 vertrEglich, Ein daraus hergestellter Lackfilm zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 12o°C durch große Härte und ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit sowie hervorragenden Glanz aus. Use of the basic & emulsified copolymer: This product is made with a water soluble methanol modified melamine formaldehyde resin in a ratio of 5: 2 compatible, a paint film made from it stands out after baking at 12o ° C due to great hardness and excellent chemical resistance as well as excellent shine.

Er ist beständig gegenüber Wasser und wäßrigem Alkali sowie Benzinen und aromatenhaltigen Lasungsmitteln.It is resistant to water and aqueous alkali as well as petrol and aromatic solvents.

Beispiel 7: Eine Mischung aus den Komponenten : 185 Teile Vorprodukt 1 80 % ig in Xylol gelas 90"Toluol 68"Styrol 68"Methylmethacrylat 13"MethacrylsSure 5"Benzoylperoxyd wird 2 Stunden lang bei 108-llo°C polymerlsiert, bis der Feststoffgehalt 7o % beträgt.Example 7: A mixture of the components: 185 parts of the intermediate product 1 80% in xylene gelas 90 "toluene 68" styrene 68 "methyl methacrylate 13" methacrylic acid 5 "Benzoyl peroxide is polymerized for 2 hours at 108-110 ° C until the solids content 7o%.

30 Teile Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 3e Oxyäthyleneinheiten werden hinzugefügt, dann wird die Mischung auf 80°C abgekühlt, worauf 3oo Teile Wasser unter starkem Rühren zugesetzt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8t6 6 eingestellt werden. 30 parts of nonylphenoxypolyethoxyethanol with about 3e oxyethylene units are added, then the mixture is cooled to 80 ° C, whereupon 300 parts Added water with vigorous stirring and adjusted to pH 8t6 with ammonia 6 can be set.

Im Vakuum destilliert man das Toluol ab und ersetzt es durch Wasser. Die Viskosität der 4o % igen Emulsion beträgt 115o Centipoisen, der pH-Wert 8, 55.The toluene is distilled off in vacuo and replaced with water. The viscosity of the 4o% emulsion is 115o centipoise and the pH is 8.55.

Verwendung des erfindungsgemäßen emulgierten Mischpolymerisates : Das Mischpolymerisat ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5 : 2 verträglich und liefert Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind.Use of the emulsified copolymer according to the invention: The copolymer is made with a water-soluble, methanol-modified melamine-formaldehyde resin compatible in a ratio of 5: 2 and provides coatings with corresponding properties, as described in Example 6.

Vorprodukt 2: Herstellung eines plastifizierten ölmodifizierten Alkydharzes Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen: 52o Teile LaurlnsAure 22o"Pentaerythrit 160 " Äthylenglykol 515"Phthalsäureanhydrid 25"Maleinsdureanhydrid wird bei einer Temperatur von 180°C gehalten, bis die Säurezahl 4o erreicht ist. Nach Zugeben von 7o Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 180°C bis 2oo°C verestert. Bei einer S§urezahl von 28-3o soll das Alkydharz, 60 % ig in Xylol gelbst, im DIN-Becher bei 20°C eine ViskositSt von 30-4o Sekunden haben. Preliminary product 2: Production of a plasticized, oil-modified alkyd resin A mixture of the following ingredients: 52o parts LaurlnsAure 220 "pentaerythritol 160" ethylene glycol 515 "phthalic anhydride 25" maleic anhydride is kept at a temperature of 180 ° C until the acid number is reached 4o. After adding 70 parts of xylene, the mixture is circulated at a temperature of 180.degree Esterified up to 2oo ° C. With an acid number of 28-3o, the alkyd resin, 60% in Yellow xylene, in a DIN cup at 20 ° C, have a viscosity of 30-4o seconds.

Beispiel 8 : Eine Mischung aus den Komponenten : 248 Teile Vorprodukt 2, 60 % in Xylol gelöst 180 " Butanol 31Xylol 277"Styrol 9o"Butylmethacrylat 25"MethacrylsEure 50 " Trimethylolpropandiallyläther 10 " Benzoylperoxyd wird zwei Stunden lang bei llo°C bis 12o°C mischpolymerisiert. Die 5o % ige Lösung des Reaktionsproduktes hat-eine Gardner-Holdt-Viskositnt U-V und eine Säurezahl 38.Example 8: A mixture of the components: 248 parts of the intermediate product 2.60% dissolved in xylene 180 "butanol 31xylene 277" styrene 90 "butyl methacrylate 25" methacrylic acid 50 "trimethylolpropane diallyl ether 10" benzoyl peroxide is used for two hours Copolymerized from llo ° C to 12o ° C. The 5o% solution of the reaction product has a Gardner-Holdt viscosity U-V and an acid number of 38.

Verwendung des erfindungsgemäßen emulsierten Mischpolymerisates : Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2 : 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120°C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wäßrigem Alkali und segenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind, Vorprodukt 3 :-1065 Gewichtsteile RicinenfettsSure 345 Gewichtsteile Pentaerythrit 270 Gewichtsteile Xthylenglykol 773 Gewichtsteile PhthalsSureanhydrid 25 Gewichtsteile MaleinsEureanhydrid werden langsam bei 180°C bis zu einer SSurezahl von 50-60 verestert und danach 93 % ig im Xylol-Kreislauf bis zu einer Temperatur von etwa 200°C und SEurezahl 20-25 verestert.Use of the emulsified copolymer according to the invention: This copolymer is made with butanol-modified melamine-formaldehyde resins in the Mixed ratio 2: 1 and after baking at 120 ° C provides valuable coatings, which, in addition to high lightfastness, are resistant to water, aqueous alkali and blemishes Aromatic solvents are, precursor 3: -1065 parts by weight of ricinic fatty acid 345 parts by weight of pentaerythritol 270 parts by weight of ethylene glycol 773 parts by weight Phthalic anhydride 25 parts by weight of maleic anhydride are slowly heated at 180 ° C Esterified up to an acid number of 50-60 and then 93% in the xylene cycle Esterified up to a temperature of about 200 ° C and acid number 20-25.

Die ViskositStliegt bei etwa 40-60 Din-see. bei 20°C 60 % ig in Xylol.The viscosity is around 40-60 Din-See. 60% in xylene at 20 ° C.

Beispiel 9 : 428 Gewichtsteile Ricinenalkyd-Vorprodukt 3 (68, 8 % ig xylolische Lösung) und 457 Gewichtsteile Xylol werden in einem mit Rührer, RückflußkUhler und Wasserabscheider ausgerUsteten Kolben auf 130°C erhitzt. Dazu läßt sich ein Gemisch aus : 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure 140 " Butylacrylat 140"Methylmethacrylat und 5 " Benzoylperoxyd in etwa 2-3 Stunden bei einer Temperatur von 125-130°C zulaufen. Nach weiteren 2 Stunden beträgt der Körpergehalt der Lksung ca 38-40%. Danach läßt man bei etwa 135°C ein Gemisch aus 11 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 5 Gewichtsteilen di. tertiär.- Butylperoxyd in etwa 10 Minuten hinzufließen. Nach etwaE3-4 Stunden beträgt der Kdrpergehalt der Ldßung etwa 48-50%. Die Viskosität beträgt etwa 200-300 Din-sec.Example 9: 428 parts by weight of ricinene alkyd precursor 3 (68.8% ig xylene solution) and 457 parts by weight of xylene are in a with stirrer, reflux cooler The flask equipped with a water separator is heated to 130 ° C. You can get involved in this Mixture of: 14 parts by weight of methacrylic acid 140 "butyl acrylate 140" methyl methacrylate and 5 "benzoyl peroxide in about 2-3 hours at one temperature from 125-130 ° C. After a further 2 hours, the body content of the solution is approx 38-40%. A mixture of 11 parts by weight of methacrylic acid is then left at about 135.degree and 5 parts by weight di. Add tertiary butyl peroxide in about 10 minutes. After about 3-4 hours the body content of the solution is about 48-50%. The viscosity is about 200-300 Din-sec.

Beispiel 10 : 635 Gewichtsteile Ricinenalkyd-Vorprodukt 3 (69,0 % xylolische Lösung) und 398 Gewichtsteile Xylol werden in einem mit RUhrer und RUckfluß ausgestatteten Kolben auf 130-140°C erhitzt. Dazu werden 24 g Acrylsäure hinzugefügt und danach mit dem gleichmäßigen Einlauf eines Gemisches aus 128 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd innerhalb von 2 Stunden begonnen. Nach weiteren 2 Stunden beträgt der Körpergehalt der Ldaung etwa 43 %. Durch weitere Zugaben von 6 g Bensoylperoxyd und Halten der Temperatur, erreicht man einen Festkörper von etwa 48 %. Die Viskosität der 48 %igen Lösung beträgt etwa 4o-5o Din-sec. bei 20°C.Example 10: 635 parts by weight of ricinene alkyd precursor 3 (69.0% xylene solution) and 398 parts by weight of xylene are in one with stirrer and reflux equipped flask heated to 130-140 ° C. 24 g of acrylic acid are added to this and then with the uniform running-in of a mixture of 128 parts by weight Methyl methacrylate and 5 parts by weight of benzoyl peroxide started within 2 hours. After a further 2 hours, the body content of the ldaung is around 43%. Through more Adding 6 g of benzoyl peroxide and maintaining the temperature, a solid is achieved of about 48%. The viscosity of the 48% solution is about 4o-50 Din-sec. at 20 ° C.

Herstellung der in TabellelaufgeführtenMassen: Die in der Tabelle 1 aufgeführten Vergleichsmassen werden wie folgt pigmentiert und mit Melaminharzen gemischt : 25 Gewichtsteile eines butanolverätherten Melaminharzes gemma DAS 1 065 522 50 % ige L8sung 33 Gewichtsteile Titandioxyd mit der Markenbezeichnung RN 56 0, 5 Gewichtsteile Silikon81 AL 1 % ig 75 Gewichtsteile der in der Tabelle 1 angegebenen Copolymerisate I bis IV (50 % ige L8sungen) wurden 36 Stunden in einer KugelmUhle gemischt und mit 19 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Kthylglykol auf eine SpritzviskositSt von 20-22 Din-sec. verdünnt und auf gesäuberte Eisenbleche mit einer Spritzpistole aufgetragen und nach kurzem AblUften bei 120°C 30 Minuten eingebrannt und den angegebenen PrUfungen unterzogen.Manufacture of the dimensions listed in the table: those in the table 1 are pigmented as follows and with melamine resins mixed: 25 parts by weight of a butanol-etherified melamine resin according to DAS 1 065 522 50% solution 33 parts by weight of titanium dioxide with the brand name RN 56 0.5 parts by weight silicone81 AL 1% 75 parts by weight of the in the table 1 specified copolymers I to IV (50% solutions) were 36 hours in one Ball mill mixed and with 19 parts by weight of a solvent mixture of 60 Parts of xylene, 20 parts of diacetone alcohol and 20 parts of Kthylglykol to a spray viscositySt from 20-22 Din-sec. diluted and on cleaned iron sheets with a spray gun applied and baked after brief ventilation at 120 ° C for 30 minutes and the specified Subjected to tests.

Herstellung der in der Tabelle 2-aufgeführten Massen: Die in der Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsmassen werden wie folgt pigmentiert und mit Melaminharzen gemischt : 40 Gewichtsteile eines butanolverStherten Melaminharzes gemäß DAS 1 065 522 50 % ige Lösung 40 Gewichtsteile Titandioxyd mit der Markenbezeichnung RN 56 0, 5 Gewichtsteile Silikonöl AL 1 % ig 80 Gewichtsteile der in der Tabelle 2 mit I-IV angegebenen Copolymerisate (50 %ige Lösungen) wurden 36 Stunden in einer KugelmUhle gemischt und mit 10 Gewichtsteilen des obigen Ldsungsmittelgemisches auf 20-22 sec.Production of the masses listed in table 2: those in the table Comparative masses listed in 2 are pigmented as follows and with melamine resins mixed: 40 parts by weight of a butanol-etherified melamine resin according to DAS 1 065 522 50% solution 40 parts by weight of titanium dioxide with the brand name RN 56 0.5 parts by weight of silicone oil AL 1% 80 parts by weight of the in Table 2 with I-IV specified copolymers (50% solutions) were 36 hours in a ball mill mixed and mixed with 10 parts by weight of the above solvent mixture for 20-22 sec.

SpritzviskositSt eingestellt und auf gesäuberte Eisenbleche mit Hilfe einer Spritzpistole in 1 1/2 Kreuzgängen aufgetragen und nach kurzem AblUften bei 120°C 30 Minuten eingebrannt und den angegebenen Prüfungen unterzogen.SpritzviskositSt adjusted and on cleaned iron sheets with help applied with a spray gun in 1 1/2 cross coats and after a short airing off Baked in at 120 ° C for 30 minutes and subjected to the specified tests.

Tabelle lBeständigkeiten Vergleichsmassen Glanz Tiefung Füllkraft gegen dest. gegen 3 % Copolymerisate nach der Wasser Natronlauge Erichsen Lacke erfindungsge- mäßes Beispiel 1 1 5, 6 mm 1 nach 24 Std. nach 24 Std. 1 1- erfindungsge- mäßes Beispiel 9 1 6,7 mm 1 nach 24 Std. nach 24 Std. 1-2 1-2 Beispiel 1 nach 3 o, 4 mm 4 nach 24 Std. nach 24 Std. belgischer Pa- tentschrift 2-3 2-3 576 209 Beispiel 1 nach franz8sischer 3 1, 3 mm-3 nach 6 Std. nach 50 Min. Patentschrift 4 4 1 180 231 Vergleichsmassen Tabelle 2 Beständigkeiten Glanz Tiefung FUllkraft gegen dest. gegen 3 % nach der Wasser Natronlauge Erichsen Lacke erfindungsge- mäßes Beispiel 1 1 4, 0 mm 1 nach 24 Std. nach 24 Std. 1 1 . erfindungsge- messes Beispiel 9 1 9, 2 mm 1 nach 24 Std. nach 24 Std. 1 1-2 Beispiel 1 nach belgischer Pa-3 o, 2 mm 4 nach 24 Std. nach 24 Std. tentschrift 576 209 2 2 , Beispiel 1 nach französischer Patentschrift 4 1,0 mm 3 nach 24 Std. nach 60 Min. 1 18o 231 4 4 Erklärung der Zahlen : Glanz = 1 = guter Glanz ; 2 =schleierhafter Glanz ; 3 = starke Schleier bildung ; 4 = matt.Table 1 Resistances Comparative masses Gloss Cupping Filling power against dist. against 3% copolymers after the water caustic soda Erichsen lacquers inventive according to example 1 1 5, 6 mm 1 after 24 hours after 24 hours. 1 1- inventive according to example 9 1 6.7 mm 1 after 24 hours after 24 hours. 1-2 1-2 Example 1 after 3 o.4 mm 4 after 24 hours after 24 hours Belgian Pa- text 2-3 2-3 576 209 Example 1 according to French 3 1, 3 mm-3 after 6 hours after 50 min. Patent 4 4 1 180 231 Comparative masses Table 2 Resistances, gloss, deepening, filling strength against dist. against 3% after the water caustic soda Erichsen lacquers inventive according to example 1 1 4, 0 mm 1 after 24 hours after 24 hours. 1 1 . inventive messes example 9 1 9, 2 mm 1 after 24 hours after 24 hours. 1 1-2 Example 1 according to Belgian Pa-3 o, 2 mm 4 after 24 hours after 24 hours. tentschrift 576 209 2 2 , Example 1 according to French Patent 4 1.0 mm 3 after 24 hours after 60 minutes 1 18o 231 4 4 Explanation of the numbers: gloss = 1 = good gloss; 2 = hazy gloss; 3 = strong veil formation; 4 = matt.

Füllkraft : 1 = füllkräftige glänzende Filme; 2 = füllkräftige Filme mit Schleierbildung ; 3 = magere Filme mit Schleierbildung ; 4 = magere und matte Filme BestAndigkeiten gegen dest. Wasser 1 = keine Blasen ; 2 = wenige Bläschen ; und 3 % Natronlauge 3 = starke Blasenbildung ; 4 = Film zerstört.Fill power: 1 = glossy films with good body; 2 = thick films with fogging; 3 = lean films with fogging; 4 = lean and dull Films resistance to least. Water 1 = no bubbles; 2 = few vesicles ; and 3% sodium hydroxide solution 3 = strong blistering; 4 = film destroyed.

Die vorstehenden Vergleiche zeigen, daR die erfindungsgemäßen Oberzugsmassen sich gegenüber den nächstliegenden bekannten Produkten, gemäß der belgischen Patentschrift 576 2o9 und der französischen Patentschrift 1 180 231 durch einen besseren Glanz, eine größere Elastizität (Tiefung nach Erichsen), eine größere Füllkraft, bessere Beständigkeiten gegen Wasser und Lauge auszeichnen. Aus dem bisher bekannten Stand der Technik war die Verbesserung der erfindungsgemäßen Oberzugsmassen in verschiedener Richtung nicht zu erwarten.The above comparisons show that the coating compositions according to the invention against the closest known products, according to the Belgian patent specification 576 2o9 and the French patent specification 1 180 231 by a better gloss, a greater elasticity (cupping according to Erichsen), a greater filling power, better Characterized by resistance to water and lye. From the previously known state the improvement of the coating compositions according to the invention was in various ways in the art Direction not expected.

Claims

Claims 1 process for the production of copolymers from polyesters containing polymerizable ethylenic groups, which consist of Fatty acids, polyalcohols and dicarboxylic acids are built up by heating with ethylenic unsaturated compounds are obtained in the presence of polymerization agents, characterized in that the ethylenically unsaturated compound is a mixture consisting of a) esters of acrylic acid, methacrylic acid or Kthacrylsdure and / or Styrene or substituted styrenes, b) acrylic, methacrylic or ethacrylic acid or their amides or the amides and hemiamides of polyvalent acids and olefinic unsaturated compounds that contain, in addition to hydroxyl groups, unsaturated radicals, begins.

2. The method according to claim 1, characterized by the addition of Condensation products from compounds containing / containing ethylene oxide groups with alkylphenols, which contain between 4 and 30 oxyethylene units.

3. New copolymers available according to one of the claims 1 or 2 mentioned procedure.