DE1494306C3

DE1494306C3 - Coating compound, consisting of copolymers and aminoplasts

Info

Publication number: DE1494306C3
Application number: DE19601494306
Authority: DE
Inventors: Horst DipL-Chem. Dr 3001 Harksheide Dalibor
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1960-06-27
Publication date: 1978-02-02

Description

Gemäß den technischen Lehren in der belgischen 60 Die erforderliche Menge an reaktiven Wasserstoff-Patentschrift 576 209 werden Copolymerisate aus atomen ergibt sich bereits bei einem geringen Gehalt Gemischen, die durch Mischpolymerisation wech- der olefinisch ungesättigten Verbindungen anCarboxyl-, selnder Mengen Styrol und Äthylicrylat und kleineren Hydroxyl- oder Amidgruppen.According to the technical teachings in the Belgian 60 The required amount of reactive hydrogen patent 576 209 are copolymers made from atoms, even with a low content Mixtures, which by interpolymerization of the olefinically unsaturated compounds on carboxyl, mixed amounts of styrene and ethyl acrylate and smaller hydroxyl or amide groups.

Mengen Methacrylsäure erhalten werden, mit ver- Die aus den beschriebenen Überzugsmassen herstell-Quantities of methacrylic acid are obtained with the production of the coating compositions described

ätherten (butylierten bzw. methylierten) Harnstoff- 65 baren gehärteten Überzüge, insbesondere Lackfilme,ethereal (butylated or methylated) urea hardened coatings, in particular paint films,

und/oder Melaminformaldehydharzen kombiniert. haben außer den genannten Vorteilen gegenüber denand / or melamine formaldehyde resins combined. have besides the mentioned advantages over the

Es werden aber abweichend von der Lehre des bekannten Produkten auch den Vorzug großer Licht-Standes der Technik nach der vorliegenden Erfindung echtheit und hoher Wasser- und Alkalifestigkeit.However, deviating from the teaching of the known products, there will also be the advantage of large light booths the technique according to the present invention fastness and high water and alkali resistance.

Für die Herstellung der Acrylatharze eignen sich als aliphatische Monocarbonsäuren gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren. Als ungesättigte Fettsäuren können solche mit konjugierten oder isolierten Doppelbindungen^. B. Rizinenfettsäure, Eläostearinsäure, Lirolsäure oder Linolensäure, oder deren Glyceride verwendet werden.Suitable aliphatic monocarboxylic acids for producing the acrylate resins are saturated or unsaturated Fatty acids. As unsaturated fatty acids, those with conjugated or isolated double bonds can be used. B. ricinenfatty acid, elaostearic acid, lirolic acid or linolenic acid, or their glycerides are used will.

Weiter werden die für die Herstellung von Polyesterharzen bekannten gesättigten bzw. ungesättigten Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Maleinsäure oder deren Anhydride, Fumarsäure, Sorbinsäure sowie als Polyalkohole, Glykole, Glycerin oder höherwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, verwendet.The saturated and unsaturated ones known for the production of polyester resins are also used Dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid or their anhydrides, fumaric acid, sorbic acid and as Polyalcohols, glycols, glycerol or higher alcohols, such as pentaerythritol, are used.

Als brauchbare Mischpolymerisationskomponenten seien Acryl-ester, beispielsweise Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Octylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, ferner Methacrylester z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylmethacrylat, oder die Ester der Äthacrylsäure, genannt. Als weitere monomere zur Mischpolymerisation befähigte Komponenten seien Styrol und substituierte Styrole, z. B. Vinyltoluol, /\-Methylstyrol, o- und p-Methylstyrol und α',ρ-Dimethylstyrol beispielsweise angegeben.Acrylic esters, for example methyl, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, octyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, also methacrylic ester z. B. methyl, Ethyl, propyl, butyl methacrylate, or the esters of ethacrylic acid, called. As further monomers for Components capable of mixed polymerization are styrene and substituted styrenes, e.g. B. vinyl toluene, / \ - methylstyrene, o- and p-methylstyrene and α ', ρ-dimethylstyrene given for example.

Als Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich Acryl-, Methacryl- oder Äthacrylsäure oder deren Amide, ferner noch Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen. Es lassen sich vorteilhaft als olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen auch solche einsetzen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Ätherreste aufweisen. Verbindungen dieser Art können durch Umsetzung von ungesättigten Monoalkoholen erhalten werden, beispielsweise Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl-, Crotylalkohol oder Methylvinylcarbinol, mit Polyalkoholen, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Es lassen sich anstatt hydroxylgruppenhaltiger Allyläther od. dgl. auch solche mit Epoxydgruppen verwenden, z. B. mit Glycidylresten substituierte Ätheralkohole, die bekanntlich entsprechend reagieren können wie Dialkohole, deren Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als Beispiele hierfür sei der Allylglycidyläther genannt.As compounds with reactive hydrogen atoms Acrylic, methacrylic or ethacrylic acid or their amides, and also hydroxyl groups, are suitable containing olefinically unsaturated compounds. It can advantageously be used as olefinically unsaturated compounds with reactive hydrogen atoms also use those which, in addition to hydroxyl groups have unsaturated ether residues. Compounds of this type can be obtained by reacting unsaturated Monoalcohols are obtained, for example allyl, methallyl, chlorallyl, crotyl alcohol or methyl vinyl carbinol, with polyalcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol. Instead of allyl ethers containing hydroxyl groups Od. Like. Also use those with epoxy groups, z. B. ether alcohols substituted with glycidyl residues, which, as is known, can react accordingly like dialcohols, their hydroxyl groups adjacent carbon atoms are substituted. Examples include allyl glycidyl ether.

Als Aminoplaste zur Mischung mit den Acrylaten eignen sich Harnstoff- und Melamin-Methylolverbindüngen, die mehr oder weniger mit einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol, Butanol oder Isobutanol, veräthert sind.Urea and melamine methylol compounds are suitable as aminoplasts for mixing with the acrylates, the more or less with monohydric alcohols, e.g. B. methanol, butanol or isobutanol, etherified are.

Vorprodukt 1Pre-product 1

Herstellung eines plastifizierenden ölmodifizierten Alkydharzes.Production of a plasticizing oil-modified alkyd resin.

Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen:A mixture of the following ingredients:

710 Teilen Ricinenfettsäure,710 parts of ricinic fatty acid,

235 Teilen Pentaerythrit,235 parts of pentaerythritol,

180 Teilen Äthylenglykol,180 parts of ethylene glycol,

515 Teilen Phthalsäureanhydrid,
25 Teilen Maleinsäureanhydrid und
50 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure515 parts of phthalic anhydride,
25 parts of maleic anhydride and
50 parts of p-tert-butylbenzoic acid

5555

6060

wird bei einer Temperatur von 180°C gehalten, bis die Säurezahl 55 erreicht ist. Nach Zugeben von 80 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 180⁰C bis 200⁰C verestert. Bei einer Säurezahl von 28 bis 30 soll das Alkydharz, 60%ig in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei 20⁰C eine Viskosität von 40 bis 50 see haben.is kept at a temperature of 180 ° C until the acid number 55 is reached. After adding 80 parts of xylene, esterification is carried out in the circuit at a temperature of 180 ^° C. to 200 ^{° C.} With an acid number of 28 to 30, the alkyd resin, 60% dissolved in xylene, should have a viscosity of 40 to 50 seconds ^{in the DIN beaker at 20 ° C.}

Beispiel 1
Ein Gemisch aus den Bestandteilen:example 1
A mixture of the components:

490 Teilen Vorprodukt 1, 60%ig in Xylol gelöst,
395 Teilen Xylol,
220 Teilen Styrol,490 parts of intermediate 1, 60% dissolved in xylene,
395 parts of xylene,
220 parts of styrene,

50 Teilen Butylmethacrylat,50 parts of butyl methacrylate,

25 Teilen Methacrylsäure und
5,5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd25 parts of methacrylic acid and
5.5 parts of di-tert-butyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 130⁰C mischpolymerisiert. Die 50%ige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität V—W und eine Säurezahl 40. Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2: 1 ihrer Gewichte als Festkörper gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120° C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wässerigem Alkali und gegenüber aromatenhaltigen Lösungsmitteln sind. Dieses Verhältnis bedeutet, daß von dem Mischpolymerisat 66,6 Gewichtsprozent und der Rest, der zu 100 Gewichtsprozent ergänzt, aus dem butanolverätherten Melaminharz besteht.2 hours at 130 ⁰ C for copolymerized. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Gardner-Holdt viscosity V — W and an acid number of 40. This copolymer is mixed with butanol-modified melamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1 by weight as a solid and provides valuable after baking at 120 ° C Coatings which, in addition to high lightfastness, are resistant to water, aqueous alkali and solvents containing aromatic compounds. This ratio means that 66.6 percent by weight of the copolymer and the remainder, which makes up 100 percent by weight, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Beispiel 2
Ein Gemisch folgender Bestandteile:Example 2
A mixture of the following ingredients:

369 Teilen Vorprodukt 1, 80%ig in Xylol gelöst,
120 Teilen Xylol,369 parts of intermediate 1, 80% dissolved in xylene,
120 parts of xylene,

60 Teilen Dimethylformamid,60 parts of dimethylformamide,

30 Teilen Methacrylamid,
130 Teilen Methylmethacrylat,
135 Teilen Styrol und
5,5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd30 parts of methacrylamide,
130 parts of methyl methacrylate,
135 parts of styrene and
5.5 parts of di-tert-butyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 13O⁰C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt. Darauf verdünnt man mit 340 Teilen Xyol und setzt nach dem Abkühlen bis auf 50° C 590 Teile einer 50 %igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes hinzu. Die 50%ige Lösung des Reaktionsproduktes hat eine Gardner-Holdt-Viskosität X und eine Säurezahl 11. Dieses Mischpolymerisat liefert nach dem Einbrennen bei 120°C Überzüge mit den gleichen wertvollen Eigenschaften wie im Beispiel 1. Bei Einbrenntemperaturen von 150⁰C werden sie beständig gegenüber Aceton, Diacetonalkohol und Äthylglykolacetat. Auf Grund der eingesetzten Mengen enthält das Überzugsmittel 66,6 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus Beispiel 2 und der Rest der sich zu 100 % ergänzt, besteht aus dem butanolverätherten Melaminharz. is polymerized 2 hours at 13O ⁰ C, until the solids content is 70%. It is then diluted with 340 parts of xylene and, after cooling to 50 ° C., 590 parts of a 50% strength solution of a melamine-formaldehyde resin etherified with butanol are added. The 50% solution of the reaction product has a Gardner-Holdt viscosity of X and an acid number of 11. This copolymer provides after baking at 120 ° C coatings with the same valuable properties as in Example 1. In the case of baking temperatures of 150 ⁰ C it resistant against acetone, diacetone alcohol and ethyl glycol acetate. Due to the amounts used, the coating agent contains 66.6 percent by weight of the copolymer from Example 2 and the remainder, which is 100% made up, consists of the butanol-etherified melamine resin.

B e i sp i e 1 3
Eine Mischung der Bestandteile:For example 1 3
A mixture of the ingredients:

60 Teilen Dimethylformamid,60 parts of dimethylformamide,

30 Teilen Methacrylamid,30 parts of methacrylamide,

30 Teilen Trimethylolpropandiallyläther,
135 Teilen Vinyltoluol,
130 Teilen Methylmethacrylat und
5,5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd30 parts of trimethylolpropane diallyl ether,
135 parts of vinyl toluene,
130 parts of methyl methacrylate and
5.5 parts of di-tert-butyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 130°C polymerisiert, bis der Feststoff gehalt 70% beträgt. Nach dem Verdünnenis polymerized for 2 hours at 130 ° C until the Solids content is 70%. After diluting

mit Xylol auf 50% Feststoff gehalt werden bei 50⁰C 590 Teile einer 50%igen Lösung eines mit Butanol verätherten Melaminformaldehydharzes unter Rühren hinzugefügt. Die Viskosität der 50 %igen Lösung beträgt 200 Din sec, die Säurezahl 11. Dieses Mischpolymerisat zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 120 bzw. 150⁰C durch eine gleich gute Chemikalienbeständigkeit aus wie die Produkte aus den Beispielen 1 und 2. Auf Grund der eingesetzten Mengen enthält das Überzugsmittel 67,8 Gewichtsprozent Mischpolymerisat aus Beispiel 3 und der Rest der sich zu 100% ergänzt, besteht aus dem butanolverätherten Melaminharz.590 parts of a 50% solution are content with xylene to 50% solids with butanol added an etherified melamine-formaldehyde resin under stirring at 50 ⁰ C. The viscosity of the 50% solution is 200 Din sec, the acid number 11. After stoving at 120 or 150 ^° C., this copolymer is distinguished by the same good chemical resistance as the products from Examples 1 and 2. Due to the used The coating agent contains 67.8 percent by weight copolymer from Example 3 and the remainder, which makes up 100%, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Beispiel 4
Ein Gemisch der folgenden Komponenten:Example 4
A mixture of the following components:

394 Teilen Vorprodukt 1, 60 %ig in Xylol gelöst,
432 Teilen Xylol,
269 Teilen Styrol,394 parts of intermediate 1, 60% dissolved in xylene,
432 parts of xylene,
269 parts of styrene,

25 Teilen Methacrylsäure,25 parts of methacrylic acid,

60 Teilen Butylmethacrylat und
5,5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd60 parts of butyl methacrylate and
5.5 parts of di-tert-butyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 12O⁰C mischpolymerisiert. Die 50%ige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität W—X und eine Säurezahl 40. Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2: 1 gemischt. Die Mischung liefert nach dem Einbrennen bei 120 oder 15O⁰C Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. Das Verhältnis bedeutet, daß von dem eingesetzten Mischpolymerisat 66,6 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100 % ergänzt, besteht aus dem butanolverätherten Melaminharz.2 hours at 12O ⁰ C for copolymerized. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Gardner-Holdt viscosity W - X and an acid number of 40. This copolymer is mixed with butanol-modified melamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1. The mixture yields, after baking at 120 or 15O ⁰ C coatings with corresponding properties, as indicated in Examples 1 and 2. FIG. The ratio means that 66.6 percent by weight of the copolymer used and the remainder, which makes up 100%, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Beispiel 5
Eine Mischung der folgenden Bestandteile:Example 5
A mixture of the following ingredients:

197 Teilen Vorprodukt 1, 60%ig in Xylol gelöst,
511 Teilen Xylol,
367 Teilen Styrol,197 parts of intermediate 1, 60% dissolved in xylene,
511 parts of xylene,
367 parts of styrene,

25 Teilen Methacrylsäure,25 parts of methacrylic acid,

80 Teilen Butylmethacrylat und
5,5 Teilen di-tert.-Butylperoxyd80 parts of butyl methacrylate and
5.5 parts of di-tert-butyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 130⁰C mischpolymerisiert. Die 50%ige Lösung des Reaktionsproduktes in Xylol hat eine Gardner-Holdt-Viskosität Z und eine Säurezahl 33. Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten verätherten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2:1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120 oder 150°C Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie in den Beispielen 1 und 2 angegeben sind. Das Verhältnis bedeutet, daß von dem eingesetzten Mischpolymerisat 66,6 Gewichtsprozent und der Rest der sich zu 100% ergänzt, besteht aus dem butanolverätherten Melaminharz.2 hours at 130 ⁰ C for copolymerized. The 50% solution of the reaction product in xylene has a Gardner-Holdt viscosity Z and an acid number of 33. This copolymer is mixed with butanol-modified, etherified melamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1 and, after stoving at 120 or 150 ° C, provides coatings with corresponding properties as given in Examples 1 and 2. The ratio means that 66.6 percent by weight of the copolymer used and the remainder, which makes up 100%, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Die folgenden Beispiele 6 und 7 erläutern die Herstellung der Emulsionen.Examples 6 and 7 below illustrate the preparation of the emulsions.

B e i s ρ i e 1 6
Eine Mischung aus den Bestandteilen:B is ρ ie 1 6
A mixture of the ingredients:

369 Teilen Vorprodukt 1, 80%ig in Xylol gelöst,
180 Teilen Toluol,
275 Teilen Styrol,
20 Teilen Methacrylsäure und
5 Teilen Benzoylperoxyd369 parts of intermediate 1, 80% dissolved in xylene,
180 parts of toluene,
275 parts of styrene,
20 parts of methacrylic acid and
5 parts of benzoyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 108 bis HO⁰C polymerisiert, bis der Feststoff gehalt 70% beträgt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 60 Teile eines nicht ionischen Emulgators, wie Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol, das etwa 30 Oxyäthyleneinheiten enthält, bei 110°C hinzugefügt. Diese Temperatur wird 1 Stunde gehalten, dann wird auf 80'C abgekühlt und werden 600 Teile Wasser unter starkem Rühren zugesetzt. Darauf stellt man mit 25%igem wäßrigen Ammoniakis polymerized for 2 hours at 108 to HO ⁰ C until the solids content is 70%. After the polymerization has ended, 60 parts of a non-ionic emulsifier, such as nonylphenoxypolyethoxyethanol, which contains about 30 oxyethylene units, are added at 110.degree. This temperature is maintained for 1 hour, then the mixture is cooled to 80 ° C. and 600 parts of water are added with vigorous stirring. It is then made up with 25% strength aqueous ammonia

ίο auf einen pH-Wert von 8,8 ein. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40 bis 50 mm und 30 bis 34"C abdestilliert und durch Wasser ersetzt. Die Viskosität der 40 %igen Emulsion beträgt 500 Centipoise. Der pH-Wert wird mit Ammoniak auf 8,6 eingestellt. Dieses Produkt ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5 : 2 verträglich. Ein daraus hergestellter Lackfilm zeichnet sich nach dem Einbrennen bei 120°C durch große Härte und ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit sowie hervorragenden Glanz aus. Er ist beständig gegenüber Wasser und wäßrigem Alkali sowie Benzinen und aromatenthaltigen Lösungsmitteln. Das Verhältnis bedeutet, daß von dem eingesetzten Mischpolymerisat 71,5 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100% ergänzt, besteht aus dem methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz.ίο to a pH of 8.8. The organic solvent is distilled off in vacuo at 40 to 50 mm and 30 to 34 "C and replaced by water. The viscosity of the 40% emulsion is 500 centipoise. The pH is adjusted to 8.6 with ammonia. This product is made with a water-soluble, methanol-modified melamine-formaldehyde resin Ratio 5: 2 compatible. A lacquer film produced from it is noticeable after baking at 120 ° C characterized by great hardness and excellent chemical resistance as well as excellent gloss. He is Resistant to water and aqueous alkali as well as gasoline and aromatic-containing solvents. The ratio means that 71.5 percent by weight of the copolymer used and the remainder, which complements each other 100%, consists of the methanol-modified melamine-formaldehyde resin.

Beispiel 7
Eine Mischung aus den Komponenten:Example 7
A mixture of the components:

185 Teilen Vorprodukt 1, 80%ig in Xylol gelöst,
90 Teilen Toluol,
68 Teilen Styrol,
68 Teilen Methylmethacrylat,
13 Teilen Methacrylsäure und
5 Teilen Benzoylperoxyd185 parts of intermediate 1, 80% dissolved in xylene,
90 parts of toluene,
68 parts of styrene,
68 parts of methyl methacrylate,
13 parts of methacrylic acid and
5 parts of benzoyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 108 bis 110⁰C polymerisiert, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt. 30 Teile Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 30 Oxyäthyleneinheiten werden hinzugefügt, dann wird die Mischung auf 80°C abgekühlt, worauf 300 Teile Wasser unter starkem Rühren zugesetzt und mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt werden. Im Vakuum destilliert man das Toluol ab und ersetzt es durch Wasser. Die Viskosität der 40%igen Emulsion beträgt 1150 Centipoise, der pH-Wert 8,55. Das Mischpolymerisat ist mit einem wasserlöslichen methanolmodifizierten Melaminformaldehydharz im Verhältnis 5 : 2 verträglich und liefert Überzüge mit entsprechenden Eigenschaften, wie sie im Beispiel 6 beschrieben sind. Das Verhältnis bedeutet, daß von dem eingesetzten Mischpolymerisat 71,5 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100% ergänzt, aus dem methanolmodifizierten Melaminharz besteht.is polymerized for 2 hours at 108 to 110 ⁰ C until the solids content is 70%. 30 parts of nonylphenoxypolyethoxyethanol with about 30 oxyethylene units are added, then the mixture is cooled to 80 ° C., whereupon 300 parts of water are added with vigorous stirring and adjusted to a pH of 8.6 with ammonia. The toluene is distilled off in vacuo and replaced with water. The viscosity of the 40% emulsion is 1150 centipoise and the pH is 8.55. The copolymer is compatible with a water-soluble, methanol-modified melamine-formaldehyde resin in a ratio of 5: 2 and provides coatings with properties corresponding to those described in Example 6. The ratio means that 71.5 percent by weight of the copolymer used and the remainder, which makes up 100%, consists of the methanol-modified melamine resin.

Vorprodukt 2 .Pre-product 2.

Ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen:A mixture of the following ingredients:

520 Teilen Laurinsäure,
220 Teilen Pentaerythrit,
160 Teilen Äthylenglykol,
515 Teilen Phthalsäureanhydrid und
25 Teilen Maleinsäureanhydrid520 parts of lauric acid,
220 parts of pentaerythritol,
160 parts of ethylene glycol,
515 parts of phthalic anhydride and
25 parts of maleic anhydride

wird bei einer Temperatur von 180'C gehalten, bis die Säurezahl 40 erreicht ist. Nach Zugeben von 70 Teilen Xylol wird im Kreislauf bei einer Temperatur von 180 bis 200⁰C verestert. Bei einer Säurezahl von 28 bis 30 soll das Alkydharz, 60",',ig in Xylol gelöst, im DIN-Becher bei 20' C eine Viskosität von 30 bis 40 see haben.is kept at a temperature of 180'C until the acid number 40 is reached. After adding 70 parts of xylene, esterification is carried out in the circuit at a temperature of 180 to 200 ^{° C.} With an acid number of 28 to 30, the alkyd resin, 60 ", ', ig dissolved in xylene should have a viscosity of 30 to 40 seconds in the DIN beaker at 20 ° C.

Beispiel 8 Eine Mischung aus den Komponenten:Example 8 A mixture of the components:

248 Teilen Vorprodukt 2, 60','-„ig in Xylol gelöst, 180 Teilen Butanol,
310 Teilen Xylol,
277 Teilen Styrol,248 parts of intermediate 2, 60 ',' - "ig dissolved in xylene, 180 parts of butanol,
310 parts of xylene,
277 parts of styrene,

90 Teilen Butylmethacrylat,90 parts of butyl methacrylate,

25 Teilen Methacrylsäure,25 parts of methacrylic acid,

50 Teilen Trimethylolpropandiallyläther und 10 Teilen Benzoylperoxyd50 parts of trimethylolpropane diallyl ether and 10 parts of benzoyl peroxide

wird 2 Stunden lang bei 110 bis 120°C mischpolymerisiert. Die 50%ige Lösung des Reaktionsproduktes hat eine Gardner-Holdt-Viskosität U—V und eine Särezahl 38. Dieses Mischpolymerisat wird mit butanolmodifizierten Melaminformaldehydharzen im Verhältnis 2: 1 gemischt und liefert nach dem Einbrennen bei 120⁰C wertvolle Überzüge, die neben hoher Lichtechtheit beständig gegenüber Wasser, wäßrigem Alkali und gegenüber aromatenthaltigen Lösungsmitteln sind. Das Verhältnis bedeutet, daß von dem eingesetzten Mischpolymerisat 66,6 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100% ergänzt, aus dem butanolverätherten Melaminharz besteht.is copolymerized for 2 hours at 110 to 120 ° C. The 50% solution of the reaction product has a Gardner-Holdt viscosity of U - V and a Särezahl 38. This copolymer is with butanolmodifizierten melamine-formaldehyde resins in a ratio of 2: 1 and, after baking at 120 ⁰ C valuable coatings, in addition to high lightfastness are resistant to water, aqueous alkali and aromatic-containing solvents. The ratio means that 66.6 percent by weight of the copolymer used and the remainder, which makes up 100%, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Vorprodukt 3Pre-product 3

1065 Teilen Ricinenfettsäure,
345 Teilen Pentaerythrit,
270 Teilen Äthylenglykol,
773 Teilen Phthalsäureanhydrid und 25 Teilen Maleinsäureanhydrid1065 parts of ricinic fatty acid,
345 parts of pentaerythritol,
270 parts of ethylene glycol,
773 parts of phthalic anhydride and 25 parts of maleic anhydride

werden langsam bei 18O⁰C bis zu einer Säurezahl von 50 bis 60 verestert und danach 93%ig im Xylol-Kreislauf bis zu einer Temperatur von etwa 200° C und Säurezahl 20 bis 25 verestert. Die Viskosität liegt bei etwa 40 bis 60 Din sec bei 20°C 60%ig in Xylol.are slowly esterified and at 18O ⁰ C until an acid number of 50 to 60 thereafter esterified 93% strength in xylene circuit up to a temperature of about 200 ° C and acid value of 20 to the 25th The viscosity is around 40 to 60 Din sec at 20 ° C 60% in xylene.

Example 9

428 Teilen Ricinenalkyd-Vorprodukt 3 (68,6 %ig xylolische Lösung) und428 parts of Ricinenalkyd precursor 3 (68.6% xylene solution) and

457 Teilen Xylol werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben auf 130°C erhitzt. Dazu läßt sich ein Gemisch aus: 14 Teilen Methacrylsäure,457 parts of xylene are equipped with a stirrer, reflux condenser and water separator in a Flask heated to 130 ° C. A mixture of: 14 parts of methacrylic acid,

140 Teilen Butylacrylat,140 parts of butyl acrylate,

140 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Benzoylperoxyd140 parts of methyl methacrylate and 5 parts of benzoyl peroxide

in etwa 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von bis 13O⁰C zulaufen. Nach weiteren 2 Stunden beträgt der Körpergehalt der Lösung etwa 38 bis 40%. Danach läßt man bei etwa 135 C ein Gemisch aus 11 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 5 Gewichtsteilen di-tertiär-Butylperoxyd in etwa 10 Minuten hinzufließen. Nach etwa 3 bis 4 Stunden beträgt der Körpergehall der Lösung etwa 48 bis 50%. Die Viskosität beträgt etwa 200 bis 300 Din sec. .converge in about 2 to 3 hours at a temperature of up to 13O ⁰ C. After a further 2 hours, the body content of the solution is around 38 to 40%. A mixture of 11 parts by weight of methacrylic acid and 5 parts by weight of di-tert-butyl peroxide is then allowed to flow in at about 135 ° C. in about 10 minutes. After about 3 to 4 hours, the body noise of the solution is about 48 to 50%. The viscosity is about 200 to 300 Din sec.

ίο Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführtenίο Manufacture of those listed in Table 1

Überzugsmassen:Coating compounds:

Die in der Tabelle 1 aufgeführten Vergleichsüberzugsmassen werden wie folgt pigmentiert und mit Melaminharzen gemischt:The comparative coating compositions listed in Table 1 are pigmented as follows and with melamine resins mixed:

25 Gewichtsteile 50%ige Lösung eines Melaminformaldehydharzes hergestellt gemäßdem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1127 083 im Bei25 parts by weight of 50% strength solution of a melamine-formaldehyde resin prepared according to the Procedure, which in the German Auslegeschrift 1127 083 in the case

spiel 2 beschrieben ist,game 2 is described,

33 Gewichtsteile Titandioxyd,33 parts by weight of titanium dioxide,

0,5 Gewichtsteile Silikonöl, 1 "„ig,0.5 part by weight of silicone oil, 1 "ig,

75 Gewichtsteile der in der Tabelle 1 angegebenen Copolymerisate I bisIV (50%ige Lösungen) :75 parts by weight of the copolymers I to IV given in Table 1 (50% solutions) :

wurden 36 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und mit 19 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Diacetonalkohol und 20 Teilen Äthylglykol auf eine Spritzviskosität von 20 bis 22 Din sec verdünnt und auf gesäuberte Eisenbleche mit einer Spritzpistole und nach kurzem Ablüften bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt und angegebenen Prüfungen unterzogen. Die Gewichtsteile bedeuten, daß von den eingesetzten Mischpolymerisaten 75 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100% ergänzt, aus dem butanolverätherten Melaminharz besteht.36 hours were mixed in a ball mill, and diluted with 19 parts by weight of a solvent mixture of 60 parts of xylene, 20 parts diacetone alcohol and 20 parts of ethyl glycol to a spray viscosity 20-22 Din sec and cleaned iron plates with a spray gun and, after a short flash-off at 120 ⁰ C Baked for 30 minutes and subjected to specified tests. The parts by weight mean that 75 percent by weight of the copolymers used and the remainder, which makes up 100%, consists of the butanol-etherified melamine resin.

Herstellung der in der Tabelle 2 aufgeführten Massen: Die in der Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsmassen werden wie folgt pigmentiert und mit Melaminharz gemischt:
45Production of the materials listed in Table 2: The comparison materials listed in Table 2 are pigmented and mixed with melamine resin as follows:
45

40 Gewichtsteile 50%ige Lösung eines Melaminformaldehydharzes hergestellt gemäß dem Verfahren, welches in der deutschen Auslegeschrift 1 127 083 im Beispiel 2 beschrieben ist 40 Gewichtsteile Titandioxyd,40 parts by weight of 50% strength solution of a melamine formaldehyde resin prepared according to the Process which is described in Example 2 in German Auslegeschrift 1 127 083 40 parts by weight of titanium dioxide,

0,5 Gewichtsteile Silikonöl, 1 %ig,0.5 part by weight silicone oil, 1%,

80 Gewichtsteile der in der Tabelle 2 mit 1 bis IV angegebenen Copolymerisate (50%ige80 parts by weight of the copolymers given in Table 2 with 1 to IV (50% strength

Lösungen)Solutions)

wurden 36 Stunden in einer Kugelmühle gemischt und mit 10 Gewichtsteilen des obigen Lösungsmittelgemisches auf 20 bis 22 see Spritzviskosität eingestellt und auf gesäuberte Eisenbleche mit Hilfe einer Spritzpistole in IV2 Kreuzgängen aufgetragen und nach kurzem Ablüften bei 120°C 30 Minuten eingebrannt und den angegebenen Prüfungen unterzogen. Die Gewichtsteile bedeuten, daß von den eingesetzten Mischpolymerisaten 66,6 Gewichtsprozent und der Rest, der sich zu 100% ergänzt, aus dem butanolverätherten Melaminharz besteht. were mixed in a ball mill for 36 hours and mixed with 10 parts by weight of the above mixed solvent Adjusted to 20 to 22 seconds spray viscosity and on cleaned iron sheets with the help of a spray gun applied in IV2 cloisters and after Baked in briefly at 120 ° C for 30 minutes and subjected to the specified tests. the Parts by weight mean that of the copolymers used, 66.6 percent by weight and the The remainder, which is 100% complete, consists of butanol-etherified melamine resin.

709 685/5709 685/5

Table 1

Vcrgleichsüberzugsmasscn CopolymerisateComparative coating masses copolymers

Tiefung nach
ErichsenCupping after
Erichsen

Füllkraft
der LackeFilling power
the paints

BeständigkeitenResistances

gegen
dest. Wasseragainst
least. water

gegen 3 % Natronlaugeagainst 3% sodium hydroxide solution

I.erlindungsgemäßes Beispiel 1I. Example 1 according to the invention

II. erfindungsgemäßes Beispiel 9 II. Example 9 according to the invention

III. Beispiel I nach
belgischer Patentschrift 576 209 III. Example I after
Belgian patent 576 209

IV. Beispiel 1 nach
französischer PatentschriftIV. Example 1 after
French patent specification

1 180 231 1 180 231

5.6 mm5.6 mm

6.7 mm6.7 mm

0,4 mm0.4 mm

1,3 mm Tabelle nach 24 Std. 1
nach 24 Std. 1—21.3 mm table after 24 hours 1
after 24 hours 1–2

nach 24 Std. 2—3
nach 6 Std. 4after 24 hours 2–3
after 6 hours 4

nach 24 Std. 1 nach 24 Std. 1—2after 24 hours 1 after 24 hours 1–2

nach 24 Std. 2—3 nach 50 Min. 4after 24 hours 2–3 after 50 minutes 4

VergleichsmassenComparative masses

Tiefung nach Erichsen Füllkraft
der LackeCupping according to Erichsen filling power
the paints

BeständigkeitenResistances

gegen
dest. Wasseragainst
least. water

gegen 3 % Natronlaugeagainst 3% sodium hydroxide solution

I. erfindungsgemäßes BeispiellI. Example according to the invention

II. erfindungsgemäßes Beispiel 9 II. Example 9 according to the invention

III. Beispiel 1 nach belgischer Patentschrift 576 209 III. Example 1 according to Belgian patent specification 576 209

IV. Beispiel 1 nach französischer PatentschriftIV. Example 1 according to French patent specification

1 180 231 1 180 231

1 11 1

3 43 4

4,0 mm 9,2 mm4.0 mm 9.2 mm

0,2 mm 1,0 mm nach 24 Std. 1
nach 24 Std. 10.2 mm 1.0 mm after 24 hours 1
after 24 hours 1

nach 24 Std. 2
nach 24 Std. 4after 24 hours 2
after 24 hours 4

nach 24 Std. 1 nach 24 Std. 1—2after 24 hours 1 after 24 hours 1–2

nach 24 Std. 2 nach 60 Min. 4after 24 hours 2 after 60 minutes 4

Erklärungen der Zahlen:Explanations of the numbers:

Glanz = 1 = guter Glanz; 2 = schleierhafter Glanz; = starke Schleierbildung; 4 == matt.Gloss = 1 = good gloss; 2 = hazy gloss; = severe fogging; 4 == matt.

Füllkraft: 1 = füllkräftige glänzende Filme; 2 = füllkräftige Filme mit Schleierbildung; 3 = magere Filme mit Schleierbildung; 4 = magere und matte Filme.Fill power: 1 = glossy films with good body; 2 = thick films with fogging; 3 = lean films with fogging; 4 = lean and dull films.

Beständigkeiten gegen destilliertes Wasser 1 = keine Blasen; 2 = wenige Bläschen und 3% Natronlauge: = starke Blasenbildung; 4 = Film zerstört.Resistance to distilled water 1 = no bubbles; 2 = few bubbles and 3% sodium hydroxide solution: = severe blistering; 4 = film destroyed.

Die vorstehenden Vergleiche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Überzugsmassen sich gegenüber den nächstüegenden bekannten Produkten, gemäß der belgischen Patentschrift 576 209 und der französischen Patentschrift 1180 231 durch einen besseren Glanz, eine größere Elastizität (Tiefung nach Erichse n), eine größere Füllkraft, bessere Beständigkeiten gegen Wasser und Lauge auszeichnen. Aus dem bisher bekannten Stand der Technik waren diese gleichzeitigen Verbesserungen der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in verschiedenen Richtungen nicht zu erwarten.The above comparisons show that the coating compositions according to the invention are compared to the closest known products, according to the Belgian patent 576 209 and the French Patent specification 1180 231 due to a better gloss, greater elasticity (cupping according to Erichse n), are characterized by greater filling power and better resistance to water and lye. From the so far known prior art were these simultaneous improvements in the coating compositions according to the invention not to be expected in different directions.

Claims

1 2 not simply copolymers of alkyl acrylates patent claims: or methacrylates and of styrene and smaller proportions of acrylic or methacrylic acid with etherified

1. Coating compound, consisting of mixed poly aminoplasts combined, rather than plasticizing merisates made by reacting oil-modified components for combinations with etherified th alkyd resins made from aliphatic monocarbon aminoplasts are said to be copolymers of fatty acids, Polyalcohols and dicarboxylic acids are used with acid-modified alkyd resins, olefinically capable of interpolymerization As comparative studies have shown, supplies The coating composition according to the invention has been produced using unsaturated compounds are, and aminoplasts, characterized by 10 with respect to gloss, elasticity, filling power, upper drawing, that as olefinically unsaturated surface hardness and resistance to water and lye bonds and solvents are significantly improved.

a) those from the group of esters of acrylic _ ^D _k ^iese , ^! ^ ^mt J ^c \ ^{with de} _t ⁿ * ^{us de} ™ ^Sta " ^dd f

'Acid, methacrylic acid or ethacrylic acid ^technology known agents could not be dissolved

j, J 11 j ei j j 15 try to improve the solvent resistance of the after

and optionally styrene or,. ,, ',, _c , ^ö ·,. _r ■ _c ,

° P j ^J Lacknlme achievable with this known method

b) SSTTiSÄ ^ VcAinchn «« with f Ä ^ Τ ^ Γ ^ ΓΎ

reactive hydrogen atoms from the improve; but this very soon leads to a non-contractual

Group of acrylic, methacrylic, ethacrylic -chke.t with the aminoplasts so that such

acid or its amide or hydroxyl ²⁰ solution of the problem is not possible.

olefinically unsaturated groups containing groups. ^{The Invention} ™ Z a way that allows resins

^ i., 00 ^ gJ. type mentioned at the beginning with a predominant

° proportion of acrylic groups are used to produce the coating. masses that can be used in practically every

2. Composition according to claim 1, characterized in that the ratio is compatible with aminoplasts and the in shows that as an olefinically unsaturated mixture with these, coatings of high degree on hardening bonds are used that, in addition to hydroxyl solvent resistance, and at the same time greater groups contain unsaturated ether residues. Surface hardness and reduced thermoplasticity

3. Use of the coating compound according to a supply.

of claims 1 to 2 as a coating agent for the 30 subject matter of the invention is a coating compound,

Manufacture of burn-in coatings. consisting of copolymers, which by implementation of oil-modified alkyd resins made from aliphatic

table monocarboxylic acids, polyalcohols and dicarboxylic acids with capable of interpolymerization-35 th olefinically unsaturated compounds produced

From the USA ^ patent specification 2 647 093 it is known, and aminoplasts thereby marked

that with methyl methacrylate modified oil alkyds with marks that as olefinically unsaturated compounds Urea-formaldehyde resins and with melamine

Formaldehyde resins are compatible. According to the a) those from the group of the esters of acrylic acid,

leadership examples are given in the production of 40 methacrylic acid or ethacrylic acid and

Methyl methacrylate modified oil alkyds an acrylate case of styrene or the substituted styrene

share, which accounts for about a third of the total role and

does not exceed the amount of the starting components. b) olefinically unsaturated compounds with reactive

According to this known method, from the hydrogen atoms capable of functioning from the group

called oil alkyds and aminoplasts by one 45 of acrylic, methacrylic, ethacrylic acid or

Lacquer films produced by burning do not contain any amides or hydroxyl groups thereof

Resistance of olefinically unsaturated compounds corresponding to modern requirements
towards solvents, especially towards

Aromatics such as those used by the vehicle industry.

or by the manufacturers of washing machines 5 ° Appropriately, those from aliphatic

it is asked for. Monocarboxylic acids, acrylic compounds, polyalcohols

The French patent specification 1 180 231 describes and built up dicarboxylic acids for the production

the production of combination lacquers, in which the coating compound used as internal resins

Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid plasticized acrylate resins, if they are used

alkyl esters and smaller proportions of acrylic acid or the acrylic component predominates. It is possible such

Methacrylic acid or itaconic acid with etherified urea or melamine resins compatible

(butylated) aminoplasts e.g. urea, melamine resins with a proportion of up to 80% of acrylate

or benzoguanamine-formaldehyde resins mixed with any additional portion

will. To produce monomers.