DE1570367B1

DE1570367B1 - Verfahren zum Herstellen von Epoxydpolyaddukten

Info

Publication number: DE1570367B1
Application number: DE1965C0036349
Authority: DE
Inventors: Gustav Heinrich Dr Ott; Erich Dr Preininger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-07-09
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1091552A; AT255136B; US3379685A; BE668866A; ES316959A1; NL126764C; NL6511303A; CH458748A

Description

1 2

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit Aminen N - (3 - Dimethylaminopropyl) - 3,6 - endomethylenzu unlöslichen, vernetzten, hochmolekularen Massen zl⁴-tetrahydrophthalimid, N-(2-Diäthylaminoäthyl)-auszuhärten. Insbesondere werden als Härter Di- 3,6 - endomethylen - Δ⁴ - tetrahydrophthalimid und äthylentriamin, Äthylendiamin und ähnliche bi- oder N - (2 - Diäthylaminoäthyl) - zl⁴ - tetrahydrophthalimid. trifunktionelle primäre Amine verwendet. Diese Amine 5 Zur Härtung werden die durch die allgemeine reagieren sehr rasch und unter starker Wärmeent- Formel gekennzeichneten Amine in den bei tertiären wicklung mit den Epoxydverbindungen und die Aminen üblichen Mengen eingesetzt, d. h. etwa 2 bis Epoxydverbindungen-Härter-Mischungen gelieren 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten schon wenige Minuten nach der Zubereitung, so daß Epoxydverbindungen.

die praktische Verwendung beispielsweise als Gieß- io In einer bevorzugten Ausführungsform werden harze oder als Anstrichmittel und Lacke auf Schwierig- die tertiären Amine in Verbindung mit anderen, keiten stößt. Es sind daher bereits tertiäre Amine bereits beschriebenen Härtern für Epoxydverbinals Härtungsmittel für Epoxydverbindungen vorge- düngen, wie Bortrifiuoridkomplexen, Aminen, Säureschlagen worden, die die Härtung unter geringerer anhydriden, Phenolen usw. oder hydroxylgruppen-Wärmeentwicklung bewirken. Als weitere Vorteile 15 haltigen Verbindungen, wie ein- oder mehrwertigen tertiärer Amine sind längere Gebrauchsdauern, ge- Alkoholen, die nicht unmittelbar als Härter für ringere Verfärbung bei der Härtung bei höherer Epoxydharze gebraucht werden, verwendet. Die ZuTemperatur und die geringen Mengen von Aminen satzstoffe, die man auch als Co-Katalysatoren bezu nennen, nämlich etwa 2 bis 15%, mit denen man zeichnen kann, werden in Mengen von 10 bis 50 Teilen ₌ die vollständige Härtung der Epoxydverbindungen 20 auf 100 Teile Amin der allgemeinen Formel (I) ein- * erzielt. gesetzt. Auf Grund dieses Mengenverhältnisses handelt

Die mit tertiären Aminen gehärteten Formkörper es sich eindeutig um Zusatzstoffe zum eigentlichen ^ besitzen jedoch im allgemeinen nur schlechte mecha- Härter der Formel (I) und nicht etwa um die bekannte f nische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Schlag- Verwendung tertiärer Amine als Beschleuniger bei biegefestigkeit und Scherfestigkeit, so daß tertiäre 25 der bekannten Härtung von Epoxydverbindungen Amine als Härter selbst bisher kaum praktische An- mittels Anhydriden, bei welcher gewöhnlich 0,01 bis wendung gefunden haben. 2,5 Gewichtsprozent tertiäres Amin (bezogen auf das

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Anhydrid) verwendet werden.

Herstellen von Epoxyd-Polyaddukten durch Um- Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens

setzen unter Formgebung von Epoxydverbindungen 30 besteht darin, daß durch Verwendung eines Gemit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit misches eines Amins der Formel (I) mit einem Bortertiären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von trifluorid-Amin-Komplex in einem solchen Mengenanderen für die Polyaddition oder katalytische Här- verhältnis, daß keine der beiden Komponenten allein tung von Epoxydverbindungen .bekannten Verbin- für die vollständige Härtung des Epoxydharzes gedungen,· welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 35 nügen würde, bei Temperaturen von 50 bis 13O⁰C man als tertiäre Amine solche der Formel ein Vorkondensat hergestellt wird, das bei Anwendung höherer Temperaturen — vorzugsweise /^C0\ /R 150 bis 200⁰C — vollständig gehärtet werden kann.

A N β ν m . Derartige Vorkondensate sind länger als 1000 Stunden

\ / \ 4° bei Raumtemperatur lagerfähig, zeigen je nach der

CO R verwendeten Epoxydverbindung Schmelzpunkte von

80 bis 12O⁰C und können in Kombination mit Füll-

worin A für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis stoffen vorteilhafterweise nach dem Wirbelsinter-6 Kohlenstoffatomen, an den die beiden CO-Gruppen verfahren zur Herstellung elastischer Überzüge mit ä über vicinale Kohlenstoffatome gebunden sind, steht, 45 guter Chemikalienbeständigkeit verwendet werden. ™ der, sofern A einen Cycloalkylen- oder Phenylenrest Heiß gehärtete Verklebungen von Metallen zeigen darstellt, durch niedere Alkylgruppen substituiert hohe Scherfestigkeiten.

sein kann, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlen- Die genannte Kombination von Bortrifiuorid-

stoffatomen und R einen niederen Alkylrest, Vorzugs- Amin-Komplexen mit den tertiären Aminen der weise den Methylrest bedeutet, verwendet. 50 Formel (I) ermöglicht die Herstellung z. B. gehärteter

Die Härtung wird gewöhnlich bei Temperaturen Formkörper oder Schutzüberzüge mit Eigenschaften, von 50 bis 220⁰C, vorzugsweise 80 bis 180⁰C, durch- die mit keiner der Einzelkomponenten allein erreichgeführt, bar wären. Vor allem die Flexibilität von Schutz-Zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbin- überzügen kann um ein Vielfaches höher werden düngen der obigen allgemeinen Formel gehören 55 als mit dem tertiären Amin oder dem Bortrifluorid-N-(3-Dimethylaminopropyl)-phthalimid, N-(3-Di- Amin-Komplex allein.

methylaminopropyl)-tetrahydrophthalimid, N-(3-Di- Bei den üblichen Methoden für die Herstellung

methylaminopropyl)-hexahydrophthalimid, N-(3-Di- von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich methylaminopropyl) - dodeccenylbernsteinsäureimid, im allgemeinen technische Gemische von Verbin-N - (3 - Diäthylaminopropyl) - hexahydrophthalimid, 60 düngen mit untereinander differierenden Molekular-N-(2-Diäthylaminoäthyl)-phthalimid, N-(6-Diäthyl- gewichten erhalten, wobei die Gemische außerdem aminohexyl)-hexahydrophthalimid, N-(4-Diäthyl- einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endaminobutyl) - hexahydrophthalimid, N - (2 - Dihexyl- ständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden aminoäthyl) - hexahydrophthalimid, N - (3 - Dibutyl- sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydaminopropyl) - hexahydrophthalimid, N - (2 - Diäthyl- 65 äquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht aminoäthyl) - hexahydrophthalimid, N - (2 - Dimethyl- daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens ammoäthyl)-hexahydrophthalimid, N-(2-Dimethyl- 2 zu sein, jedoch muß er in jedem Falle höher als 1,0 aminoäthyl) - 5 - methyl - Δ* - tetrahydrophthalimid, sein.

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Als Epoxydverbindungen der oben definierten Art kommen beispielsweise in Frage: Alicyclische PoIyepoxyde, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Äthylenglykol-bis-(3,4 - epoxytetrahydrodicyclopentadien - 8 - yl) - äther, ß^-Epoxytetrahydrodicyclopentadien-S-yty-glycidyläther, epoxydierte Polybutadiene oder Copolymerisate des Butadiens mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat; Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykolbis - (3,4- epoxycyclohexancarboxylat), Bis - 3,4 -(epoxycyclohexylmethyl) - succinat, 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat und S^-Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclohexan-l,l-dimethanol. ¹S

Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure, und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat.

Bevorzugt verwendet man Polyglycidyläther, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen bzw. mehrwertigen Alkohols oder Diphenols bzw. Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin, und insbesondere von Diphenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typus der Resole oder Novolake, Bis-(p-hydroxyphenyl) - methan, Bis - (p - hydroxyphenyl) - methylphenylmethan, Bis - (p - hydroxyphenyl) - tolylmethan, 4,4' - Dihydroxydiphenyl, Bis - (p - hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ableiten.

Es eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige Epoxydverbindungen, beispielsweise solche aus Bis -(p- hydroxyphenyl) - dimethylmethan (Bisphenol A), welche einen Epoxydgehalt von 3,8 bis 5,8 Epoxydäquivalenten pro Kilogramm besitzen. Solche Epoxydverbindungen entsprechen beispielsweise der durchschnittlichen Formel

CH₂-CH-CH₂

O — CH, — CHOH — CH

O — CH₂ — CH — CH₂

worin ζ eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Wert von 0 bis 2 bedeutet.

Es können ferner Gemische aus zwei oder mehr der oben angeführten Epoxydverbindungen verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können in an sich bekannter Weise außerdem geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel oder sogenannte aktive Verdünnungsmittel, wie insbesondere Monoepoxyde, z. B. Butylglycid oder Kresylglycid enthalten.

Als Zusatzstoffe oder Katalysatoren können, wie erwähnt, im erfindungsgemäßen Verfahren bekannte und übliche Härtungsmittel für Epoxydverbindungen verwendet werden, von denen beispielsweise genannt seien: Amine, wie aliphatische und aromatische, primäre und sekundäre Amine, z. B. Mono- und Dibutylamin, Anilin, N-Methylanilin, m-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(2-methyl-4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Diphenylamin, p-Chloranilin, Äthylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin^N-Diäthyläthylendiamin, Tetra - (hydroxyäthyl) - diäthylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylamin, Piperidin, Piperazin, Polymere von Aminostyrolen, mehrbasische Carbonsäureanhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachloroendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro-

phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder deren Gemische; ein- und mehrwertige Phenole, z. B. Phenol, o-, m- und p-Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Bortrifluorid und dessen Komplexe, insbesondere mit organischen Verbindungen, z. B. die Bortrifluoridkomplexe mit Diäthyläther, Anisol, Monomethylamin, Monoäthylamin, Dimethylamin oder Benzylamin. Weitere Co-Katalysatoren sind ein- oder mehrwertige Alkohole, wie Butanol, Äthylenglykol, Glycerin oder Mannit, Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit oder Tri-(p-tolyl)-phosphit, und Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat. Es können auch mehrere der genannten Co-Katalysatoren gleichzeitig zugesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln zugesetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales SiIiciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche oder

Metallpulver, wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, gegebenenfalls in der Anwendungsform von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Wirbelsinterpulver, Anstrichmittel, Lacke, Täuchharze, Gießharze, Preßmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel u. dgl. sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

100,0 g einer durch Kondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung mit einem Epoxydgehalt von 5,2 Äquivalenten Epoxyd pro Kilogramm und 10,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-phthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt, nach 1 Stunde in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

An den Gießlingen wurden folgende Prüfresultate erhalten:

Durchbiegung (VSM) > 16,6 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,0 kg/mm²*)

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,9 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach

Martens (DIN) 63°

*) Bei drei von vier Proben kein Bruch bei maximaler Durchbiegung.

Beispiel 2

35

100,0 g der im Beispiel 1 genannten Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylarninopropyl)-tetrahydrophthalimid wurden bei 63° 10 Minuten lang verrührt, nach 1 stündiger Lagerung in einer Umgebung von 20° in Formen vergossen und 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 16,7 mm

• Biegefestigkeit (VSM) 11,8 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... 24,6 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach
Martens (DIN) 66°

45

Beispiel 3

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 15,7 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,9 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,8 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 70°

Beispiel 4

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 10 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-

60

65 hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur vermischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 18,0 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,3 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 25,8 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 58°

Beispiel5

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur gemischt, und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 80° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 12,7 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,5 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 19,2 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 68°

Beispiel 6

100 g der im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxydverbindung und 5,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-dodecenylbernsteinsäureimid wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,4 mm

Biegefestigkeit (VSM) 11,8 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... 24,4 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 56°

Beispiel7 a) Herstellung des Härters

10,0 g Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex i wurden in 50,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexa- " hydrophthalimid durch Erhitzen auf 95° unter Rühren aufgelöst und die Lösung klar filtriert.

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 genannten, bei Raum-. temperatur flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g des unter a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach 1 stündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 1 Stunde bei 100° und anschließend sofort 1 Stunde bei 200° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,9 mm

Biegefestigkeit (VSM) 13,6 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,7 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit in der Wärme nach

Martens (DIN) 65°

Beispiel 8 a) Herstellung des Härters 238 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid (1,0 Mol) wurden in 1000 ml Toluol

gelöst und unter Eiskühlung innerhalb von 30 Minuten 70,5 g (1,04 Mol) Bortrifluorid eingeleitet. Nach 1 stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit 300 ml absolutem Äther gewaschen und 6 Stunden bei 50° und 20 Torr getrocknet. Der erhaltene Bortrifluoridkomplex hatte einen Schmelzpunkt von 110 bis 116°. Die Ausbeute betrug: 290,7 g (95,0% der Theorie).

100,0 g dieses BF₃-Komplexes wurden in 400 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid durch Erwärmen auf 90° gelöst und nach dem Erkalten klar filtriert. Diese Lösung war nur wenige Tage stabil, danach fiel der Bortrifluoridkomplex wieder kristallin aus.

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 genannten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung und 7,5 g des nach a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur gemischt und die Mischung nach lstündigem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 1 Stunde bei 100° und sofort anschließend 1 Stunde bei 200° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,1 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,5 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 21,7 cmkg/cm² Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach

Martens (DIN) 68°

Beispiel 11

30

Beispiel 9
a) Herstellung des Härters

30,0 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wurden in 70,0 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid durch Erwärmen auf 130° gelöst. Beim Erkalten kristallisiert aus dieser Lösung nach kurzer Zeit 4,4'-Diaminodiphenylsulfon wieder teilweise aus. Zur Herstellung der Gießlinge wurde eine noch klare Lösung verwendet.

b) Herstellung der Formkörper

100,0 g der im Beispiel 1 genannten, bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung und 10,0 g des nach a) hergestellten Härters wurden bei Raumtemperatur vermischt und die Lösung nach kurzem Stehen in Formen vergossen. Es wurde 6 Stunden bei 100° gehärtet.

Durchbiegung (VSM) 13,4 mm

Biegefestigkeit (VSM) 12,9 kg/mm²

Schlagbiegefestigkeit (VSM) ... > 24,0 cmkg/cm² Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens

(DIN) 73°

50

55

Beispiel 10

100,0 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxyd-Verbindung und 10,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid wurden bei Raumtemperatur vermischt. Mit dieser Mischung_wurder^^ntfettete^ und geschliffene Aluminiumbleche der Größe 170 χ 25 χ 1,5 mm, mit 10 mm Überlappung innerhalb von 30 Minuten bei 150° verklebt. An der Verklebung wurde eine Scherfestigkeit von 2,88 kg/mm² gemessen.

100 g der im Beispiel 1 genannten Epoxydverbindung wurden mit einem der nachstehend angeführten tertiären Amine als Härter bei Raumtemperatur vermischt und 6 Stunden bei 100° ausgehärtet. Anschließend wurde die Schlagbiegefestigkeit der Gießlinge bestimmt. Die mit den tertiären Aminen N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid (A), Pentamethyl-diäthylentriamin (B) und N₅N-Dimethylaminocyclohexan (C) erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt:

	·. Härter¹)	Tabelle 1	•
Versuch	7,5 g A 2,OgB 5,0 g C	Mol Amin- Stickstoff pro Mol Epoxyd	Schlagbiegefestig keit (VSM) cmkg/cm²
1 2 3	0,06 0,07 0,07	>24,8 8,8 7,9

¹J Gramm Härter auf 100 g Epoxydverbindung.

Beispiel 12

30 g Diglycidyläther von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1025, 50 g Titandioxyd (Rutil), 520 g Verbindung (1), 550 g Verbindung (2) und 50 g Zusatz (3) wurden bei 100° in einem Kneter gut vermischt und innerhalb von 2 bis 3 Minuten 50 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid und 20 g Bortrifluorid-Amin-Komplex eingerührt. Die Mischung wurde sofort in einer Schicht von 5 bis 10 mm auf eine Polyäthylenfolie ausgebreitet. Nach dem Erkalten wurde die spröde Masse zerkleinert, in einer Stiftmühle vermählen und auf eine Korngröße von weniger als 150 μ ausgesiebt.

Mit diesem Pulver wurden entfettete und auf 180° vorgewärmte Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren beschichtet. Die Härtung erfolgte innerhalb von 45 Minuten bei 180°. An den Überzügen wurden bei Schichtdicken von 200 bis 300 μ ein Erichsen-Tiefungswert (DIN 53 156) von größer als 9 mm und eine Schlagtiefung auf die Beschichtung von 90 cm/2 kg gefunden. Die Schlagtiefung wurde mit dem Schlagprüfgerät von Niesen durchgeführt, das im Buch von Dr. Felix WiIb οrn, »Physikalische und technische Prüfverfahren für Lacke und ihre Rohstoffe«, 1953, Bd. II, S. 642, beschrieben ist.

1. Eine Epoxydverbindung auf Basis Bisphenol A — Epichlorhydrin mit einem Erweichungspunkt nach K ο f 1 e r von 50° und einem Epoxydgehalt von 2,1 Mol Epoxydgruppen pro Kilogramm.

2. Eine Epoxydverbindung wie unter 1, jedoch mit einem Erweichungspunkt nach K 0 f 1 e r von 75° und einem Epoxydgehalt von 1,1 Mol pro Kilogramm.

3. Feinverteiltes Siliciumdioxyd mit großer innerer Oberfläche.

Beispiel 13

In eine Mischung von 30 g Diglycidyläther von Polypropylenglykol mit dem Molekulargewicht 1025,

009531/291

50 g Titandioxyd (Rutil), 520 g Verbindung 1 wie im Beispiel 12, 550 g Verbindung 2 wie im Beispiel 12 und 50 g Zusatz 3 wie im Beispiel 12 wurden bei 100° 50 g N - (3 - Dimethylaminopropyl) - hexahydrophthalimid und 5 g BortrMuoridmonoathylaminkomplex innerhalb von 3 Minuten eingerührt und die Schmelze in dünner Schicht auf eine Polyäthylenfolie ausgegossen. Das so erhaltene Vorkondensat besaß nach dem Abkühlen einen Erweichungspunkt nach K ο f 1 e r von 95°.

Die spröden Harzbrocken wurden zerschlagen, in einer Stiftmühle vermählen und auf eine Korngröße von weniger als 150 μ. ausgesiebt. Mit diesem Pulver wurden entfettete und auf 180° vorgewärmte Eisenbleche nach dem Wirbelsinterverfahren oder mit Hilfe einer elektrostatischen Pulverspritzpistole beschichtet und der überzug durch anschließendes Erhitzen während 45 Minuten auf 180° ausgehärtet. Die Beschichtung erwies sich als sehr flexibel und schlagfest. Bei einer Schichtdicke von 200 bis 300 μ ^o wurde ein Erichsen-Tiefungswert (DIN 53 156) von mehr als 9 mm und eine Schlagtiefung auf die Beschichtung von 75 cm/2 kg gemessen.

Beispiel 14

Es wurde ein Wirbelsinterpulver genau wie im Beispiel 13 hergestellt, nur wurden 50 g N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid als Härter verwendet.

An den in gleicher Weise hergestellten Testplatten wurde eine Schlagtiefung von nur 10 cm/kg gemessen.

Beispiel 15

Ein Wirbelsinterpulver wurde genau wie im Beispiel 13 hergestellt, nur wurden 50 g Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex als Härter eingesetzt.

An den in gleicher Weise hergestellten Testplatten wurde eine Schlagtiefung von nur 60 cm/kg gemessen.

Der Vergleich der Beispiele 13, 14 und 15 zeigt deutlich die synergistische Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze von Bortrifluorid-Amin-Komplexen zu Verbindungen der Formel (I).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Epoxyd-Polyaddukten durch Umsetzen unter Formgebung von Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit tertiären Aminen, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen für die Polyaddition oder katalytische Härtung von Epoxydverbindungen bekannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine solche der Formel

Ν—Β—Ν

verwendet, worin A für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, an den die beiden CO-Gruppen über vicinale Kohlenstoffatome gebunden sind, steht, der, sofern A einen Cycloalkylen- oder Phenylenrest darstellt, durch niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, B einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R einen niederen Alkylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin N-(3-Dimethylaminopropyl)-hexahydrophthalimid verwendet.