DE1228423B

DE1228423B - Verfahren zur Herstellung von Formteilen

Info

Publication number: DE1228423B
Application number: DEU5001A
Authority: DE
Inventors: Charles Wesley Mcgary; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-20
Filing date: 1957-12-20
Publication date: 1966-11-10
Also published as: GB839239A; US3000848A; BE563324A; FR1228023A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1228423

Aktenzeichen: U 5001IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Dezember 1957

Auslegetag: 10. November 1966

Es ist bekannt, Diepoxyverbindungen von Derivaten des Dihydro-di-cyclopentadiens mit Halbestern aus mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen zu Formteilen auf der Basis von Polyaddukten umzusetzen, die jedoch hinsichtlich ihrer Härte noch unbefriedigend sind.

Es ist weiterhin bekannt, Bis-(2,3-epoxy-cyclopentyl)-äther mit sauer wirkenden Verbindungen zu polymeren Produkten umzusetzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Umsetzung einer Verbindung, die Äthergruppen und zwei an Cyclopentanringen gebundene Epoxydgruppen enthält, mit Derivaten von Polycarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C, gegebenenfalls unter Mitverwendung saurer oder basischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit Gemischen aus Anhydriden von Polycarbonsäuren und Verbindungen mit mindestens zwei alkoholischen und bzw. oder phenolischen Hydroxylgruppen umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Anhydride zu den Epoxyäquivalenten des Äthers 0,08 bis 4,0, vorzugsweise 0,33 bis 3,0, und das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente der Verbindungen mit Hydroxylgruppen zu den Epoxyäquivalenten des Äthers 0,08 bis 3,0, vorzugsweise 0,16 bis 1,67, beträgt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsmischungen sind Flüssigkeiten, die bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur geringe Viskositäten besitzen. Die Ausgangsmischungen sind mit einer großen Anzahl von Füllstoffen und Pigmenten verträglich, die gegebenenfalls verwendet werden können, um die Viskosität der Mischungen zu regeln und um gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile zu verbessern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Überzüge, Schichtkörper aller Art (z. B. durch Verkleben), Gußstücke, Formteile und Einbettungen herstellen, ohne daß hierfür Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erforderlich sind. Gegebenenfalls können selbstverständlich solche Mittel mitverwendet werden. Bei der Herstellung von Gußstücken ist es möglich, die Konsistenz der Mischungen so zu regeln, daß sie auch kleine Verzweigungen der Formen füllen, ohne daß ein hoher Druck oder ein Erwärmen auf hohe Temperatur erforderlich ist. Zur Herstellung von Überzügen können die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Mischungen mittels der üblichen Verfahren der Farben- und Lacktechnik leicht auf Flächen aufgetragen, aufgestrichen oder Verfahren zur Herstellung von Formteilen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Charles Wesley McGary,

Charles Theo Patrick jun.,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1956
(629475)

aufgesprüht werden. Bei der Reaktion tritt praktisch keine Schrumpfung ein.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden transparente und wasserbeständige Formteile erhalten. Sie können je nach der Zusammensetzung hart, fest, unschmelzbar oder zähe, flexibel und unschmelzbar oder auch von mittlerer Härte und Festigkeit bzw. Zähigkeit und Flexibilität sein. Die Formteile können maschinell bearbeitet werden, so daß sie jede gewünschte Form und Gestalt erhalten, und sie können poliert werden, damit sie ein ansprechendes Aussehen zeigen. Ferner können Formteile hergestellt werden, die gegenüber den meisten organischen Lösungsmitteln beständig sind und hohe Wärmefestigkeit aufweisen.

Gegebenenfalls kann das Verfahren der Erfindung in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren in einer Menge von 0,001 bis 5,0 %; bezogen auf das Gewicht des Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äthers, durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 250° C durchgeführt.

Mischungen, die difunktionelle Polycarbonsäureanhydrides d. h. Anhydride mit zwei Carboxyäquivalenten, und difunktionelle Hydroxylverbindun-

609 710/324

3 4

gen, d. h. Hydroxylverbindungen mit zwei Hydroxyl- gruppen sind z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, äquivalenten, enthalten, neigen dazu; bei der Um- Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Tripropylensetzung flexiblere Formteile zu bilden als solche glykol, Polypropylenglykole, Polyäthylenpolypropy-Mischungen, die Anhydride und Hydroxylverbindun- lenglykole,^ Trimethylenglykol, Butandiole, Pentangen größerer Funktionalität enthalten. Beispielsweise 5 diole, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentanwurde gemäß Beispiel 11 ein zähes Formteil mit einer diol, 12,13-Tetracosandiol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Meth-Barcol-Härte von 48 aus einer Ausgangsmischung oxymethyl-2,4-dimethyl-l,5-pentandiol, Diäthanolerhalten, die ein difunktionelles Anhydrid und eine amin, Triäthanolamin, Glycerin, Polyglycerine, difunktionelle Hydroxylverbindung enthielt, während Pentaerythrit, Sorbit, Cyclohexandiole, Cyclogemäß Beispiel 21 ein härteres Formteil mit einer io pentandiole, Inosit, Trimethylphenol, mehrwertige Barcol-Härte von 53 aus' einer Ausgangsmischung Phenole, wie Dioxytoluole, Resorcin, Bis-(4-oxyerhalten wurde, die ein difunktionelles Anhydrid phenyl)-2,2'-propan oder Bis-(4-oxyphenyl)-methan. und eine trifunktionelle Hydroxylverbindung enthielt. Geeignete Polycarbonsäureanhydride sind z. B.

Ferner neigen Ausgangsmischungen, die Polycarbon- Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Propylsäureanhydride mit einer größeren Anzahl von 15 bernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsaure-Atomen in der kürzesten Kohlenstoffkette zwischen anhydrid, Hexylbernsteinsäureanhydrid, Heptylbernden Carbonylgruppen der Oxydicarbonylgruppe, steinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid,

Octenylbernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, oc,ß - Diäthylbernsteinsäureanhydrid,

C O —C— 2o Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dill " chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citra-

O O consäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Hexachlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

bzw. Hydroxylverbindungen mit einer größeren An- 25 Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethyzahl von Atomen in der kürzesten Kette zwischen den lentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthal-Hydroxylgruppen enthalten, dazu, bei der Umsetzung säureanhydrid, Tetrajodphthalsäureanhydrid, Phthalflexiblere Formteile zu bilden als solche Mischungen, säureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphdie in den jeweils kürzesten Ketten weniger Atome thalinsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, enthalten. Beispielsweise wurde gemäß Beispiel 21 30 2,3-Naphthalinsäureanhydrid, 1,2,4,5-Benzoltetracarein sehr hartes Formteil mit einer Barcol-Härte von 53 bonsäuredianhydrid oder polymere oder gemischte aus einer Mischung erhalten, die Maleinsäurean- polymere Anhydride, z. B. solche, die durch Selbsthydrid und Glycerin enthielt, während gemäß Bei- kondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, spiel 22 ein flexibles Formteil mit einer Barcol-Härte Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, von O aus Polyadipinsäureanhydrid und Glycerin 35 Terephthalsäure oder Isophthalsäure, hergestellt wurerhalten wurde. Es lassen sich so erfindungsgemäß den. Auch Anhydride der Diels-Alder-Addukte von Formteile mit verschiedener Flexibilität oder Härte Maleinsäure und aliphatischen Verbindungen mit herstellen, indem je nach Verwendungszweck die konjugierten Doppelbindungen sind brauchbar. Begeeigneten Anhydride und Hydroxylverbindungen vorzugt werden solche Polycarbonsäureanhydride, die ausgewählt werden. 40 im Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther bei Temperaturen

Die Formteile können auch unschmelzbar und unter etwa 25O⁰C löslich sind.

wasserbeständig und in vielen organischen Lösungs- Der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger

mitteln unlöslich sein. Der Ausdruck »Epoxyäquiva- dicyclischer, zwei Epoxygruppen enthaltender, aliphalente« des Äthers bezeichnet die Anzahl der Epoxy- tischer Äther mit einer Viskosität von etwa 28 Centigruppen 45 poise bei 27⁰C.

Geeignete Katalysatoren sind z. B. starke Alkalien, O_n . Mineralsäuren und Metallhalogenid-Lewissäuren. Ge-

, C ~^\ eignete starke Alkalien sind die Alkalimetallhydroxyde,

z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd und 50 quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Benzyl-

die in einer bestimmten Menge Bis-(2,3-epoxycyclo- trimethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylpentyl)-äther enthalten sind. Beispielsweise enthält ammoniumhydroxyd. Geeignete Mineralsäuren sind 1 Mol Bis - (2,3 - epoxycyclopentyl) - äther 2 Epoxy- ζ. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Polyphosphoräquivalente. Der Ausdruck »Carboxylgruppenäquiva- säure und die verschiedenen Sulfonsäuren, z. B. lent« bezeichnet bezüglich der Anhydride von Poly- 55 Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure. Geeignete carbonsäuren die Anzahl von Carboxylgruppen, die Metallhalogenid-Lewissäuren sind z. B. Bortrifluorid, in einer bestimmten Menge des hydratisierten An- Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder hydride vorhanden sind, z. B. enthält 1 Mol Phthal- Eisenchlorid. Die Metallhalogenid-Lewissäuren lassen säureanhydrid 2 Carboxylgruppenäquivalente. Der sich ferner in Form der Ätheratkomplexe und Amin-Ausdruck »Hydroxylgruppenäquivalente« der Ver- 60 komplexe verwenden, z. B. der Bortrifluoridpiperidinbindungen mit mindestens zwei alkoholischen und und Bortrifluoridmonoäthylaminkomplex.
bzw. oder phenolischen Hydroxylgruppen bezeichnet Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine gleich-

die Anzahl der Hydroxylgruppen, die in einer be- förmige Dispersion des Katalysators in den Mischunstimmten Menge hydroxylgruppenhaltiger Verbindung gen zu verwenden, um homogene Formteile zu erenthalten ist, z. B. enthält 1 Mol Äthylenglykol 65 halten und eine örtliche Reaktion um die Katalysatorzwei Hydroxylgruppenäquivalente. teilchen herum zu vermindern. Wenn der Katalysator Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei aiko- mit den anderen Komponenten mischbar ist, ist ein holischen und bzw. oder phenolischen Hydroxyl- Umrühren der Mischung zweckmäßig. Ist er mit den

I 228 423!

anderen Komponenten nicht mischbar, so kann der Katalysator mit einem Lösungsmittel gemischt und dann diese Lösung zugegeben werden. Zu den typischen Lösungsmitteln für die Katalysatoren gehören Äther, z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, 2-Methoxy-l-propanol; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat; Ketone, z. B. Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren und starken Alkalien können als Lösungen in Wasser verwendet werden, während die Metallhalogenid-Lewissäurekatalysatoren in Wasser leicht zersetzt werden und daher wäßrige Lösungen solcher Lewissäuren nicht zweckmäßig sind.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 909 862 beschriebenen Formteilen besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile eine beträchtlich größere Härte. Den in der USA.-Patentschrift 2739161 beschriebenen Polymeren sind die erfindungsgemäß herstellbaren Formteile auf Grund ihrer höheren Formfestigkeit, der Möglichkeit, ohne weiteres blasenfreie Gußstücke zu liefern sowie auf Grund ihrer Flexibilität überlegen.

In den nachstehenden Beispielen bedeutet »Raumtemperatur« Temperaturen im Bereich zwischen 25 und 30⁰C. Die Barcol-Härten wurden bei Raumtemperatur mit einem Barcol-Impressor GYZJ 934-1 bestimmt. Die Wärmefestigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit wurden in Übereinstimmung mit den ASTM-Verfahren D-648-45T bzw. D-256-47T bestimmt.

Beispiel 1

Aus 2,76 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyi)-äther, 2,45 g Maleinsäureanhydrid und 0,31 g Äthylenglycol wurde eine Mischung hergestellt, die 1,67 Carboxygruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Glycols je Epoxyäquivalent des Äthers enthielt. Diese Mischung wurde erwärmt, bis sie bei einer Temperatur von 40 bis 5O⁰C homogen wurde. Anschließend wurde die Mischung 14 Minuten auf 12O⁰C gehalten, wobei sich ein Gel bildete. Dieses Gel wurde 2 Stunden auf 160° C erhitzt und so einblaßgelbes, zähes, unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 17 erhalten.

Beispiel 2

Aus 19,1 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 13,7 g Maleinsäureanhydrid und 2,2 g Äthylenglycol wurde

ίο eine Mischung hergestellt, die 1,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Glycols je Epoxyäquivalent des Äthers enthielt. Die Mischung wurde erwärmt, bis sie bei 40 bis 50° C homogen wurde. Die Mischung wurde dann 6% Stunden auf 8O⁰C erhitzt, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel wurde anschließend 6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein hell bernsteinfarbenes, unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 43, einer Izod-Schlagzähigkeit von 0,64 cm kg/cm² bei Raumtemperatur und einer Wärmefestigkeit von 97⁰C erhalten wurde.

Beispiele 3 bis 7

Es wurden fünf Mischungen hergestellt, deren Anteile an Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind. Die Carboxylgruppenäquivalente und Hydroxylgruppenäquivalente je Epoxyäquivalent in den jeweiligen Mischungen sind ebenfalls aufgeführt. Zu jeder Mischung wurde ein Tropfen eines Benzyldimethylaminkatalysators zugegeben, der 0,05 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthielt. Jede Mischung wurde erhitzt, bis sie bei einer Temperatur zwischen 40 und 5O⁰C homogen wurde. Anschließend wurden die Mischungen 5 Stunden auf 8O⁰C, dann IV₂ Stunden auf 12O⁰C und schließlich 6 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Jede Mischung gelierte in der angegebenen Zeit und lieferte ein unschmelzbares Formteil mit den unten aufgeführten physikalischen Eigenschaften.

	Carboxylgruppen-	Hydroxylgruppen	Tabelle	I	Gelierungs	bei 120⁰C	härte	Wärme	Izod-
	äquivalent	äquivalent	Gesamte Gelierungszeit	zeit	0,50	Hai IC	festigkeit	Schlagzähigkeit
	je Epoxyäquivalent	je Epoxyäquivalent	Gelierungs-	Std. + Std.	0,00
Dcispiei "Mr			zeit	bei 80°C	0,00	47	⁰C	cm kg/cm²
INI»	1,00	0,33	5,00	0,25	49	117	0,86
	1,33	0,33	4,88	0,17	51	117	0,86
3	1,67	0,33	4,82		51	111	0,86
4	2,00	0,33	5,00		46	95	0,64
5	2,33.	0,33	5,00			76	0,64
6
7

Beispiele 8 bis 17

Es wurden jeweils Mischungen hergestellt, von denen jede 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Maleinsäureanhydrid und Äthylenglycol entsprechend den Angaben in Tabelle II enthielt. Die in den Mischungen enthaltenen Verhältnisse an Carboxylgruppenäquivalenten des Anhydrids je Epoxyäquivalent des Äthers und aliphatischen Hydroxylgruppenäquivalenten des Alkohols je Epoxyäquivalent des Äthers sind in dieser Tabelle ebenfalls angegeben. Jede der Mischungen wurde erhitzt, bis sie homogen wurde, was bei etwa 5O⁰C der Fall war. Die hierbei gebildeten homogenen Mischungen besaßen bei 4O⁰C Viskositäten, die denjenigen von Wasser bei Raumtemperatur ähnlich waren. Anschließend wurden die Mischungen auf 120⁰C erhitzt und auf dieser Tempe-

ratur gehalten, bis sie gelierten. Die hierfür erforderlichen Zeiten sind in der Tabelle III aufgeführt. Dann wurden die Gele entsprechend den in Tabelle III genannten Zeiten auf 120° C gehalten und anschließend

6 Stunden auf 16O⁰C erhitzt. Aus jeder der Mischungen wurden unschmelzbare Formteile erhalten, die die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften besaßen.

	Gewicht des Maleinsäure anhydrids (Gramm)	Tabelle II	Carboxyäquivalente je Epoxyäquivalent	Aliphatische Hydroxyläquivalente je Epoxyäquivalent
Beispiel Nr. ·	■ 0,16 0,32 0,48 0,64 0,96 1,28 1,60 0,80 0,80 1,76	Gewicht des Äthylen- glykols (Gramm)	0,33 0,67 1,00 1,33 2,00 2,67 3,33 1,67 1,67 3,67	0,33 0,33 0,17 0,33 0,33 0,33 0,33 1,00 1,67 2,00
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17	0,12 0,12 0,06 0,12 0,12 0,12 0,12 0,36 0,60 0,72

	Gelierungszeit bei 120⁰C	Aushärtung bei 120⁰C	Tabelle III	Beschreibung der Formteile bei Raumtemperatur
Beispiel Nr.	(Minuten)	(Stunden)
	178	10,5		hellbernsteinfarben, Barcol-Härte 0
8	38	2,0		gelb, zäh, Barcol-Härte 34
9	33	2,0		bernsteinfarben, Barcol-Härte 42
10	18	2,0		hellbernsteinfarben, Barcol-Härte 48
11	13	2,0		hellbernsteinfarben, Barcol-Härte 45
12	13	2,0		bernsteinfarben, Barcol-Härte 39
13	8	2,0		bernsteinfarben, zäh, Barcol-Härte 0
14	5	7,0		gelb, Barcol-Härte 36
15	180	7,0		gelb, zäh, Barcol-Härte 0
16	180	7,0		gelb, hart
17

Beispiel 18

Aus 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,47 g Hexachlorendomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid und' 0,17 g Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 wurde eine Mischung hergestellt, die 1,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,085 Hydroxylgruppenäquivalente des Glykols je Epoxyäquivalent des Äthers enthielt. Die Temperatur der Mischung wurde auf 50 bis 60⁰C erhöht, wobei sich eine homogene Mischung bildete. Diese wurde 6,45 Stunden auf 120⁰C erhitzt, wobei sich nach 45 Minuten ein Gel bildete. Dieses wurde anschließend weitere 6 Stunden bei 160°C umgesetzt. Hierbei wurde ein zähes, unschmelzbares Formteil einer Barcol-Härte von 35 erhalten.

Beispiele 19 bis 23

Es wurden fünf Mischungen hergestellt, von denen jede 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen an verschiedenen Anhydriden und mehrwertigen Alkoholen enthielt. Jede Mischung enthielt solche Mengen an Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, PoIycarbonsäureanhydriden und mehrwertigen Alkoholen, daß in den Mischungen 1,33 Caiboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 aliphatische Hydroxylgruppenäquivalente des mehrwertigen Alkohqls je Epoxyäquivalent des Äthers vorhanden waren. Die Mischungen wurden erwärmt, bis sie homogen wurden, was bei Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C eintrat. Die Viskosität der Mischungen war bei diesen Temperaturen derjenigen von Wasser bei Raumtemperatur ähnlich. Dann wurden die Mischungen auf 120° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sie gelierten. Die hierfür benötigte Zeit ist in Tabelle IV angegeben. Die Mischungen wurden so lange auf 120⁰C, einschließlich der Geherungszeiten, gehalten, wie dies in der Tabelle IV in der Spalte »Gesamtaushärtung bei 120° C« angegeben ist. Das Gel des Beispiels 21 wurde 4 Stunden auf 160⁰C erhitzt, während die anderen Gele 6 Stunden auf 160°C gehalten wurden. Hierbei ergaben sich aus allen Mischungen unschmelzbare Formteile, die auf Raumtemperatur abgekühlt wurden und die in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften besaßen.

Tabelle IV

10

Bei spiel Nr.	Polycarbonsäure- anhydrid	Anhydrid in g	Mehrwertiger Alkohol	Mehr wertiger Alkohol in g	Gelie- rungs- zeit bei 120° C Std.	Gesamt aus härtung bei 120° C Std.	Eigenschaften des Formteils
19 20 21 22 23	Phthalsäureanhydrid Methyltetrahydro- phthalsäure- anhydrid Maleinsäureanhydrid Polyadipinsäure- anhydrid Bernsteinsäure anhydrid	0,99 1,00 0,65 0,84 0,67	Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 200) Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht 400) Glycerin Glycerin Glycerin	0,33 0,66 0,10 0,15 0,15	1,67 H₁OO 0,57 4,50 1,00	65,0 15,0 2,0 6,5 6,5	zäh, Barcol-Härte 37 hart zäh, Barcol-Härte 53 zäh, flexibel zäh, flexibel

Beispiele 24 bis 29

Aus 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 0,74 g Phthalsäureanhydrid und 0,33 g Polyäthylenglykol 25 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 wurden sechs Mischungen hergestellt, die jeweils 1,0 Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids und 0,33 aliphatische Hydroxylgruppenäquivalente

des Polyäthylenglykols je Epoxyäquivalent des Äthers enthielten. Den Mischungen wurden verschiedene saure und basische Katalysatoren zugegeben und auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei sie homogen wurden. Dann wurden sie auf 12O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis sie gelierten. Die Gelierungszeit ist in der nachstehenden Tabelle V für jede Mischung aufgeführt.

Tabelle V Beispiel

Katalysator

Gewicht

des

Katalysators
in g

Gewichtsprozent

des
Katalysators

Gelierungszeit bei 120⁰C

(Minuten)

Kaliumhydroxyd

(als 20gewichtsprozentige Lösung in Methanol) Dimethylbenzylamin

(als 25gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat) Schwefelsäure

(als 25gewichtsprozentige wäßrige Lösung) Zinntetrachlorid

(als 25gewichtsprozentige Lösung in Äthylacetat)

Bortrifluorid-Piperidin-Komplex

Keiner

0,004
0,005
0,005
0,005
0,039

0,44 0,55 0,55 0,55 4,2

156

108

20

1 192

Beispiele 30 bis 32 Mischungen wurde erhitzt, bis sie homogen wurde

Aus 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und und dann 5,3 Stunden auf 120°C und anschließend

den in Tabelle VI angegebenen Mengen an Poly- 50 weitere 6 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Hierbei wurden

carbonsäureanhydrid und mehrwertigen Phenolen hellbernsteinfarbene, unschmelzbare Formteile mit

wurden drei Mischungen hergestellt. Jede der den angegebenen Eigenschaften erhalten.

	Polycarbonsäure- anhydrid	Anhy drid in g	Tabelle	VI	Carboxyl- gruppen- äqui- valente je Epoxy äqui valent	Hydroxyl - gruppen äqui valent je Epoxy äqui valent	Gelie rungs zeit bei 120° C (Std.)	Eigenschaften des Formteils
Bei spiel Nr.	Phthalsäureanhydrid Bernsteinsäure anhydrid Hexachlorendo- methylentetra- hydrophthalsäure- anhydrid	0,37 0,38 0,93	Mehrwertiges Phenol	Phenol in g	0,50 0,75 0,50	0,50 0,25 0,30	1,67 3,65 0,50	Zäh, Barcol-Härte 38 zäh, Barcol-Härte 41 zäh, Barcol-Härte 34
30 31 32		Trimethylolphenol Resorcin 2,2-(4-Hydroxy- phenyl)-propan	0,23 0,13 0,34

609 71W324

Beispiel 33

Aus 0,91 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 0,3 g Phthalsäureanhydrid und 0,31 g 1,2,6-Hexantriol wurde eine Mischung hergestellt, die 0,4 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,7 Hydroxylgruppenäquivalente des dreiwertigen Alkohols je Epoxyäquivalent des Äthers enthielt. Dieser Mischung wurden 0,02 g Piperidin-Bortrifluoridkomplex-Katalysator zugegeben (1% bezogen auf das Gewicht der Mischung). Hierauf wurde die Mischung auf eine Temperatur von nicht mehr als 100⁰C erhitzt, wobei sie homogen wurde, und anschließend 2¹I₂ Stunden auf 120⁰C erhitzt, wobei sie während der ersten 12 Minuten gelierte. Anschließend wurde die Mischung 6 Stunden lang auf 160⁰C gehalten. Es wurde ein braunes, zähes, unschmelzbares Formteil mit einer Barcol-Härte von 35 erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Umsetzung einer Verbindung, die Äthergruppen

und zwei an Cyclopentanringen gebundene Epoxydgruppen enthält, mit Derivaten von Polycarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 50 und 25O⁰C, gegebenenfalls unter Mitverwendung saurer oder basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit Gemischen aus Anhydriden von Polycarbonsäuren und Verbindungen mit mindestens zwei alkoholischen und bzw. oder phenolischen Hydroxylgruppen umsetzt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente der Anhydride zu den Epoxyäquivalenten des Äthers 0,08 bis 4,0 und das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Epoxyäquivalenten des Äthers 0,08 bis 3,0 beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 909 862;
französische Patentschriften Nr. 1088 704,
882;

österreichische Patentschrift Nr. 171730;
USA.-Patentschrift Nr. 2 739161.

609 71W324 11.66 © Bundesdruckerei Berlin