[go: up one dir, main page]

DE2838841A1 - Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure - Google Patents

Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure

Info

Publication number
DE2838841A1
DE2838841A1 DE19782838841 DE2838841A DE2838841A1 DE 2838841 A1 DE2838841 A1 DE 2838841A1 DE 19782838841 DE19782838841 DE 19782838841 DE 2838841 A DE2838841 A DE 2838841A DE 2838841 A1 DE2838841 A1 DE 2838841A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
phenyl
propane
carbon atoms
dicarboxyphenylcarbonyloxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782838841
Other languages
English (en)
Inventor
Madan Mohan Dr Bagga
Noel Sydney Moss
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2838841A1 publication Critical patent/DE2838841A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assoiqnn - l*r. F. Ko^n'gsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - .Oipl.-Ing. F. K!:ngs3isen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
.8000 München 2 · Brauhausstrafle 4 · Telefon Semmel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
Case 3-11326/ARL 285/1+2/-
CIBA-GEiGY AG, CH-4002 Basel/Schweiz
Pulverförmiges Beschichtungsmittel aus einem Epoxidharz und einer Carbonsäure
909812/0845
Die Erfindung betrifft härtbare, ein Epoxidharz und eine Säure mit vier Carboxylgruppen enthaltende Mischungen, insbesondere Pulverbeschichtungsmischungen, und ihre Verwendung .
Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit einem Kunststoffmaterial in Pulverform sind bekannt. Eine typische Methode ist die Pulverbeschichtung nach dem Wirbelschichtverfahren, wobei ein vorerhitzter Gegenstand kurz in ein schmelzbares Kunststoffpulver getaucht wird, das durch einen aufsteigenden Gasstrom ständig aufgewirbelt ist. Bei Kontakt mit dem heissen Gegenstand bleibt das Pulver an der Oberfläche haften und, falls es heisshärtbar ist, kann es so ausgehärtet werden. Eine andere weit verbreitete Methode ist die elektrostatische Pulverbeschichtung. Bei dieser Methode wird der zubeschichtende Gegenstand geerdet und mit einem elektrostatisch aufgeladenen Pulver behandelt. Nachdem der Gegenstand beschichtet ist, wird er erhitzt, damit die Beschichtung schmilzt, und falls es sich um ein heisshärtbares Harz handelt, wird es so gehärtet.
Formulierungen von schmelzbaren, heisshärtbaren Pulverbeschichtungsmischungen erfordern ein Material mit einem ausreichend hohen Erweichungspunkt, damit es zu einem freifliessenden Pulver gemahlen werden kann. Gleichzeitig ist es sehr wünschenswert, dass das Beschichungsmittel anfänglich schmilzt und dann bei verhältnismässig tiefen Temperaturen härtet, damit die Gegenstände, die beschichtet werden', nicht
909812/084S
auf zu hohe Temperaturen erhitzt werden müssen. Die Auswahl an Härtungsmitteln, welche diese Kriterien erfüllen, ist daher nicht sehr gross.
Ein besonders geeignetes Härtungsmittel für Epoxidharze, das die oben genannten Anforderung erfüllt, ist Trimellitsäureanhydrid (Benzol-l,2,4-tricarbonsäure-l,2-anhydrid). Es ist allerdings unangenehm dieses Anhydrid in Pulverform zu handhaben, da es die Haut und die Schleimhäute reizt. Ausserdem ist es hygroskopisch, und spezielle Vorsichtsmassnahmen müssen getroffen werden, um beim Mahlen dieses Anhydrids Wasser auszuschliessen, wenn die teilweisige Bildung von Trimellitsäure vermieden werden soll.
Es wurde bereits versucht, die oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden, indem man die Säure- oder Anhydridgruppe mit bestimmten Diolen oder Polyolen umsetzt. Solche Versuche waren aber nur zum Teil erfolgreich. In den GB-Patenten No. 963 557, 1 019 568 und 1 318 926 werden zum Beispiel solche Umsetzungsprodukte beschrieben, doch weisen sie einige Nachteile des Trimellitsäureanhydrids auf. Einige sind luftfeuchtigkeitsempfindlich, während andere nur ein klebriges Produkt bilden, das nicht leicht in ein freifliessendes Pulver übergeführt werden kann. Andere weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, sodass glatte Beschichtungen nur erhalten werden, wenn diese'auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden.
Es liegt daher ein Bedarf an Härtungsmitteln vor, die für die Pulverbeschichung auf Basis von Epoxidharzen geeignet sind und welche die gewünschten Schmelzeigenschaften aufweisen, weder hygroskopisch sind noch Haut oder Schleimhäute reizen und welche das Harz zu einem harten, glänzenden Ueberzug härten.
909812/0845
Es wurde nun gefunden, dass sich die obengenannten Bedingungen erreichen lassen, wenn man als Härtungsmittel in Pulverbeschichungsmischungen auf Basis von Epoxidharzen eine Carbonsäure der Formel I verwendet
G00H HOOC
HOOC _/^Λ_ CO-OCH-CH2-. OR1O-CH2 CHO-OC _* x>-_ COOH
ι 2 ι V
CH2O(CO)nR^ CH2O(CO)nR2
worin
R einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen zwei oder drei Phenylene, die Über die direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, SuIfoxid, Carbonyl oder Alkylen, enthaltend 1 bis 6 C-Atome, miteinander verbunden sind, enthaltenden Rest bedeutet und, wenn beide η null bedeuten,
2
R ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen
2 bedeutet, oder wenn beide η für 1 stehen, R ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen bedeutet.
Vorzugsweise enthält das Alkyl 1 bis 12 C-Atome, zum Beispiel η-Butyl, stellt das Aryl Phenyl dar, das gegebenenfalls mit bis zu drei Alkylgruppen oder bis zu drei-Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, wie beispielsweise Phenyl, p-Kresyl oder p-Butylphenyl, und das Aralkyl stellt vorzugsweise ein Phenyl-
2 alkyl dar. Insbesondere bedeutet R , wenn beide η für null stehen, ein Alkyl mit 4 bis 9 C-Atomen, ein unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl, und, wenn beide η für 1 stehen, ein Phenyl oder ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen.
R stellt vorzugsweise m-Phenylen, p-Phenylen oder einen Rest der Formel II dar , - . «
909812/0845
-J/ \ R3
worin R eine direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, -SO9-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen be-
3 '
deutet. Verbindungen, in denen R Isopropyliden ( C(CH„)9) oder Methylen darstellt, sind besonders bevorzugt. Als bevorzugte Tetracarbonsäuren seien spezifisch genannt: 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis (p- (2-(2 ,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy) 3-butoxypropyloxy) phenyl) propan, Bis (p- (2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)3-butoxypropyloxy)phenyl)methan, 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-(methylcarbonyloxy)propyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzoyloxy)-propyloxy)phenyl) propan, 2,2-Bis (p- (2-(2 s4-dicarboxyphenylcarbonyloxy) -3-(äthylcarbonyloxy)propyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(p- (2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzyloxypropyl)phenyl) propan, and 1,3-bis (2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)benzol.
Die Carbonsäuren der Formel I sind sehr lagerstabil und mit Epoxidharzen bei Zimmertemperatur im wesentlichen nichtreaktiv. Eine Pulvermischung aus einer Säure der Formel I und einem Epoxidharz kann daher bei Raumtemperatur während mehreren Monaten ohne Verderben aufbewahrt werden und härtet sehr schnell, wenn sie auf 1200C erhitzt wird. Solche Mischungen sind ideal für Pulverbeschichtung geeignet.
Die Erfindung betrifft somit feste, härtbare Mischungen in Pulverform, enthaltend ein Epoxidharz und eine Carbonsäure der Formel I. Die Menge der Säure der Formel I beträgt in diesen Mischungen vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile auf
909812/0845
100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes. Diese Mischungen können ferner noch enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bis zu 2 Gewichtsprozent eines Fliessmittels, wie z.B. ein Poly(butylacrylat), bis zu 50 Gew.-% eines Pigmentes, wie z.B. Titandioxid, bis zu 50 Gew.-% eines inerten Füllstoffes, wie z.B. Talk oder Baryte, bis zu 0,25 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers, wie z.B. ein Imidazol (2-Methylimidazol) oder Bleinaphthenat, bis zu 10 Gew.-% eines Plastifizierungsmittels, wie z.B. ein Poly(caprolacton), Dimethylterephthalat oder Dibutylphthalat und, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, bis zu 20% eines zweiten Härtungsmittels, das eine Säure oder ein Säureanhydrid, wie z.B. Pyromellitsäureanhydrid, ein saurer Polyester oder ein Glycerintrimellitsäureester, wie z.B. l,3-Bis(2,4-dicarboxybenzoyloxy)propan-2-ol, sein kann.
Die Gesamtmenge des Härtungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, dass 0,9 bis 1,2 Carboxyläquivalente (inclusive Anhydridgruppen) pro 1 Epoxidäquivalent in der Mischung vorhanden sind.
Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung von 1 Mol eines Diols der Formel III
HOCH - CH, - 0-^-0 - CH0-CH-OH III
I I
CH2O(CO)nR2 ' CH2O(CO)nR2
1 2
worin R , R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit wenigstens 2 Mol Trimellitsäureanhydrid erhalten werden. Diese Umsetzung ist allgemein ohne Lösungsmittel und bei 120° bis 1800C, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, durchführbar. Das Reaktionsgemisch wird solange erhitzt, bis sie den gewünschten Säurewert aufweist. - > ..
909812/084 5
Die Diole der Formel III sind in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 Mol eines zweiwertigen Phenols der Formel IV
HO-R1--OH IV
mit 2 Mol eines Monoglycidyläthers oder -esters der Formel V
R (CO)n-O-CH2CH · ^ CH
1 2
worin R , R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, erhältlich. Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel bei 100 bis 1600C in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Man erhitzt solange, bis das
Reaktionsprodukt einen Epoxidgehalt von nahezu null aufweist. Als geeignete basische Katalysatoren können organische oder anorganische, wie Alkalihydroxide oder -alkoxide,
tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze, verwendet
werden.
Die Diole der Formel III, worin η gleich 1, und solche ,
2
worin η null und R einen aromatischen oder araliphatischen Rest darstellen, können ferner hergestellt werden, indem man einen Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols der Formel VI
CH ^ ^ CH - CH2 - 0 - R1 - OCH2- CH. CH2 VI
mit etwa 2 Moläquivalenten eines einwertigen Phenols,
eines araliphatischen Alkohols oder einer Monocarbonsäure der Formel VII
R2 (CO)nOH VI1
909812/08
1 2
worin R und R die gleich? Bedeutung wie in Formel I
2 haben, umsetzt, mit der Massgabe, dass, wenn η null bedeutet, R einen aromatischen oder araliphatischen Rest darstellt.
Die Umsetzung kann in bekannter Weise durchgeführt werden, Z^B., ohne Lösungsmittel zwischen 120 bis 2000C und normalerweise in Gegenwart eines basischen, oben bereits angeführten Katalysators. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis die Glycidylgruppen im wesentlichen aufgebraucht sind.
Als Epoxidharze, d.h. Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, können in den neuen Mischungen auch die üblichen, für PulverbeSchichtungen eingesetzten Epoxidharze verwendet werden. Diese Harze haben gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 4000, insbesondere von 1200 bis 2000.
Als Beispiele solcher Harze seien die Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die durch Umsetzung einer, zwei oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche Polyglycidylester können sich von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure, oder von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten.
Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglycidyl) -äther, die durch Umsetzung einer Verbindung mit wenigstens zwei freien alkoholischen Hydroxyl- und/oder phenolischen Hydroxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschliessender Behandlung mit Alkali erhalten werden. Solche Aether können sich von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcit. Chinit^ £is.-(4-hydroxycyclohexyl)-
methan; 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3, ableiten oder von Alkoholen mit einem aromatischen Kern, wie N,N-Bis(2-hydroxyä"thyl) — anilin und Bis-(p-(2 hydroxyäthylamino)-phenyl)-methan. Sie können ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin oder Hydrochinon, oder mehrkernigen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl) -sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, and Novolaks, hergestellt aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfurylaldehyd mit Phenolen, wie Phenol selbst oder durch Chlor oder Alkylgruppen substituiertes Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert.-Butylphenol.
Als Poly(N-glycidyl)-Verbindungen sind auch solche gemeint, die z.B. durch Dehydrochlorierung des Reaktionsproduktes aus Epichlorhydrin mit Aminen, enthaltend wenigstens 2 Aminwasserstoffatome, wie Bis-(4-aminophenyl)methan oder Bis-(4-methylaminophenyl)methan erhalten werden, ferner Triglycidylisocyanurat, und N,N1-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, oder von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Beispiele für Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie z.B. Bis(4-mercaptomethylpheny1)-äther.
Epoxidharze, in denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiedenen Heteroatomen gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. das N,N,O-TriglycidyIderivat von 4-Aminophenol, der Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, und 2-Glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl) propan.
909812/0845
Die verwendeten Harze sind bei Zimmertemperatur vorzugsweise fest und können, falls erforderlich,durch Umsetzung mit z.B. eines zweiwertigen Phenols vorverlängert werden.
Feste Epoxidharze, hergestellt durch Umsetzung eines Vorverlängerungsmittels, wie Bisphenol A, mit einem Epoxidharz, das durch Epoxidation tines cyclischen oder acyclischen Polyolefins erhalten wurde, können ebenfalls eingesetzt werden. Typische, solcher epoxidierten Polyolefine sind Vinylcyclohexendioxid, Limonenoxid, Dicyclopentadiendioxid, S^-Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther, Bis-(3,4-epoxydihydrodicyclopentadienyl)äther des Aethylenglykols, 3 ^-Epoxycyclohexylmethyl-S',4'-epoxycyclohexancarboxylat und sein 6,6-Dimethylderivat, Bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) des Aethylenglykols, das Acetal, hergestellt aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epoxycyclohexan, und epoxidierte Butadiene oder Copolymere aus Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat.
Falls wünschenswert kann auch eine Mischung von Epoxidharzen verwendet werden.
Besonders bevorzugte Epoxidharze sind solche mit einem Erweichungspunkt, gemessen auf der Koflerbank, von 50 bis 1400C, insbesondere solche mit einem Erweichungspunkt von 65°-80°C und einem Epoxidgehalt von wenigstens 0,5 Aequivalenten/&g.
Spezifisch bevorzugte Harze sind vorverlängerte Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder von Bis (4-hydroxyphenyl) methan.
Die neuen Mischungen können durch einfaches Mischen der Bestandteile, z.B. in einer Kugelmühle, hergestellt werden. Eine andere Möglichkeit der Herstellung besteht darin, dass man die Bestandteile zusammen schmilzt, vorzugsweise in einer Spritzmaschine, wie z.B. in einem Buss-Kokneter,
909812/0845
und dann die abgekühlte Masse zerkleinert. Die Mischungen weisen vorzugsweise eine Partikelgrb'sse im Bereich von 0,015 bis 500 ^um, und insbesondere von 10-75 /Jm, auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen, wobei die erfindungsgemässe Mischung auf den zu beschichtenden Gegenstand gebracht wird und wenigstens auf 1200C, vorzugsweise zwischen 150 bis 2200C erhitzt wird, um das Harz auszuhärten.
Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsstoffe wurden wie folgt hergestellt:
a) 2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)phenyl)propan Methode A
Phenylglycidyläther (156,6 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (114 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (2,7 g) wurden miteinander gemischt und vorsichtig auf 1100C erhitzt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion auftrat. Die Mischung wurde durch Kühlen auf unter 1300C gehalten. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung während 2 Stunden auf 1300C und 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von nur 0,145 Aequivalenten/kg, was zeigt, dass die Umsetzung praktisch vollständig beendet wurde.
Methode B
Phenylglycidyläther (2243,6 g),2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) propan (1596 g) und 2-Phenylimidazol (0,5 g) wurden miteinander verrührt und sorfältig auf 1300C erhitzt, wobei eine leichte exotherme Reaktion begann, welche die Reaktionstemperatur während 40 Minuten auf 13O-132°C hielt. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 1 Stunde auf 1400C und für 6 Stunden auf 1800C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Epoxidgehalt von nur 0,15 Aequi-
909812/0845
valtenten/kg. Methode C
Methode B wurde wiederholt, wobei anstelle von 2-Phenylimidazol eine 30%ige Lösung von Na-methylat in Methanol (0,51 g) verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,23 Aequivalenten/kg.
Methode D
Methode B wurde wiederholt, wobei anstelle von
2-Phenylimidazol das N-Benzyldimethylamin (0,5 g) in Isopropanol (1 ml) eingesetzt wurde.
Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,24 Aequivalenten/kg.
b) 2,2-Bis-(ρ-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl) propan
Butylglycidyläther (232.5g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan (171 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (4 g) wurden zusammen gerührt und langsam auf 1000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
wahrend 1 Stunde auf 1000C gehalten und danach noch für 2 Stunden auf 1100C, 1 Stunde auf 1200C und
1,5 Stunden auf 1500C. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,2 Aequivalenten/kg.
c) Bis-(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)methan
Bis-(p-hydroxyphenyl)methan (153 g; 67% rein, enthaltend polynucleare Homologe), Butylglycidyläther (232,5 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (3,85 g) wurden zusammen gerührt und langsam auf 1000C erhitzt, wobei eine milde exotherme Reaktion begann und die Temperatur auf 1100C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 4,5 Stunden auf 1100C, für
909812/0845
1 Stunde auf 1200C und 1,5 Stunden auf 1500C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,19 Aequivalenten/kg.
d) 2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-methylcarbonyloxypropyloxy)-phenyl)propan
2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (188,7 g;Epoxidgehalt 5,2 Aequivalente/kg), Eisessig (60 g) und 2-Phenyliraidazol (0,5 g) wurden zusammen gerührt und auf 1200C erhitzt. Die Mischung wurde während Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend noch 2 Stunden bei 1500C. Das Reaktionsprodukt hatte einen restlichen Epoxidgehalt von 0,146 Aequivalenten/kg.
e) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-benzoyloxypropyloxy)pheny1)-propan
2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (377,4 g; Epoxidgehalt 5,2 Aequivalente/kg), Benzoesäure (244 g) und 2-Phenylimidazol (0,5 g) wurden zusammen unter Stickstoff gerührt und auf 1000C erhitzt. Das Erhitzen wurde eingestellt und die Temperatur stieg auf 1120C und blieb während 30 Minuten bei dieser Temperatur. Als die Temperatur zu fallen begann, wurde mit dem Erhitzen fortgefahren und die Mischung während 3 Stunden auf 1500C gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen geringfügigen Epoxidgehalt (kleiner als 0,05 Aequi— valente/kg).
f) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-(äthylcarbonyloxy)propyloxy)-phenyl)propan
2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (247,2 g; Epoxidgehalt 5,5 Aequivalente/kg), Propionsäure (111 g) und 2-Phenylimidazo1 (0,35 g ) wurden
909812/0845
zusammen unter Stickstoff gerührt und auf 1300C erhitzt. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann während 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (kleiner als 0,03 Aequivalente/kg).
g) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-benzyloxypropyloxy)phenyl)— propan
2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (566,1 g; Epoxidgehalt 5,2 Aequivalente/kg), Benzylalkohol (324 g) und Tetramethylammoniumchlorid (1,5 g) wurden unter Stickstoff während 7 Stunden bei 1800C gerührt. Eine weitere Menge an Tetramethylammoniumchlorid (0,5 g) wurde zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 13 Stunden bei 1800C gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (nur 0,5 Aequivalente/kg).
h) 1,3-Bis-(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)benzol)
Resorzin (110 g), Phenylglycidyläther (329,5 g) und 2-Phenylimidazol (0,4 g) wurden zusammen gerührt und für 2 Stunden auf 1300C und anschliessend für 3,5 Stunden auf 1500C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (nur 0,2 Aequivalente/kg).
909812/0845
- 14"-Beispiel 1
2,2-Bi s-(ρ-(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)phenyl)propan (270 g; hergestellt nach Methode A) wurde auf 1400C erhitzt und gerührt während Trimellitsäureanhydrid (192g) zugegeben wurde. Die Mischung wurde für 4,5 Stunden auf 1750C erhitzt, Das Produkt hatte eine Säurezahl von 250 mg KOH/g (theoretischer Wert für vollständige Veresterung: 253 mg KOH/g) und bestand somit im wesentlichen aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)phenyl)-propan . Die he1IgeIbgraue, feste Substanz hatte.einen Erweichungspunkt nach Kofier von 75°C.
Die folgenden Substanzen wurden gemischt:
"Epoxidharz I" 303 g
Poly(butylacrylat) 3 g
Titandioxid 242 g
2,2-Bis (p-(2,4-dicarboxyphenyl— carbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)-phenyl)propan - 100 g
"Epoxidharz I" besteht aus einem vorverlängertem Polyglycidyläther von Bisphenol A und weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 800, d.h., ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 auf.
Die Mischung wurde durch ein Buss Ko-Kneter bei einer Trommeltemperatur von 850C extrudiert. Die geschmolzene Spritzmasse wurde gekühlt, zerkleinert und zu einem Pulver mit einer maximalen Partikelgrö'sse von 75 um gemahlen.
Dieses Pulver wurde mittels elektrostatischen Spritzverfahren auf entfettete Aluminiumbleche gespritzt und für 15 Minuten bei 2000C erhitzt, wobei ein gehärteter weisser Film von 50^um Dicke erhalten wurde. Der Glanz wurde nach
909812/0845
r 49 -
der in Britisch Standard No. 3900, Teil D2 (1967) beschriebenen Methode gemessen unter Anwendung eines Einfallswinkels von 60° und die rückseitige Schlagprobe wurde gemäss der in "Britisch Standard No. 3900, Teil D2 (1967)" beschriebenen Methode gemessen.
Der Versuch wurde unter Verwendung der nach Methode B, C und D hergestellten Ausgangsmaterialien wiederholt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angeführt.
909812/0845
Tabelle
Test Ausgangsmaterial, hergestellt nach Methode B C D
Glanz A 110 % 110 % 90 %
Gelierzeit bei 180°C (Kofier) 110 % 7 1/4
Minuten		 7 Minuten 7 Minuten
Zeit zur vollständigen Härtung 7 1/4
Minuten
(O bei 1800C 15 Minuten - 15 Minuten
to Rückseitige Schlagprobe - Über 4,5 mm über 4,5 mm über 4,5 mm
CO -
to
CD
OO
CO CXD
Die Beschichungen, hergestellt unter Verwendung der nach Methode A und C erhaltenen Ausgangsmaterialien, wurden ebenfalls auf ihre chemische Beständigkeit hin geprüft. Nach Lagerung während 2 Wochen bei Zimmertemperatur in Benzin, Xylol, Aethanol, 2n Essigsäure, Wasser, 2n Natronlauge, 50%-ige Schwefelsäure und verschiedenen Verdünnungsmitteln konnte keine ungünstige Einwirkung festgestellt werden.
909812/0845
Beispiel 2
2,2-Bis(ρ-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)propan, (403 g) wurde auf 1400C erhitzt, Trimellitsäureanhydrid (288 g) und Triäthanolamin (0,3 g) wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde während 4 Stunden auf 1750C erhitzt. Das Produkt hatte einen Säurewert von 224 mg KOH/g (theoretischer Wert bei vollständiger Veresterung beträgt 243 mg KOH/g) und besteht somit hauptsächlich aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)— phenyl)propan. Das Produkt war eine gold-braune Substanz mit einem Erweichungspunkt von 650C (nach Kofier).
Die folgenden Substanzen wurden gemischt:
"Epoxidharz I" 303 g
Poly(butylacrylat) 3 g
Titandioxid 242 g
2,2-Bis(p- (2- (2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)propan * 108 g
Die Mischung wurde in ein Pulver übergeführt, welches wie in Beispiel 1 zur Beschichtung von Blechen verwendet wurde. Die Beschichtung war nach Erhitzen für 15 Minuten auf 2000C völlig ausgehärtet, sie war glatt und hart und hatte einen Glanz von 75%.
909812/0845
Beispiel 3
Bis(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)methan (257 g) wurde auf 1400C erhitzt, Trimellitsäureanhydrid (192 g) und Triäthanolamin (0,2 g) wurden zugegeben und die Mischung wurde während 4 Stunden auf 175°C erhitzt. Das Produkt hatte einen Säurewert von 240 mg KOH/g und bestand somit vorwiegend aus Bis (p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy) -3-butoxypropyloxy)phenyl)methan. Es war eine braune, feste Substanz mit einem Erweichungspunkt von 610C.
Die folgenden Substanzen wurden gemischt, in ein Pulver übergeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben zum Beschichten von Blechen verwendet:
"Epoxidharz I" 303 g 303 g
Poly(butylacrylat) 3 g 3 g
Titandioxid 242 g 242 g Bis (p- (2- (2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxy-
propyloxy)phenyl)methan 104 g
Die Beschichtung war nach 15 minutigem Erhitzen auf 2000C völlig ausgehärtet und war glatt und hart und hatte einen Glanz von 75%.
909812/0845
Beispiel 4
2,2-Bis (ρ- (2-hydroxy-3-methylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)-propan (198 g) wurde auf 1500C erhitzt und unter Rühren wurde Trimellitsäureanhydrid (152,5 g) zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden auf 1700C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Säurewert von 238 mg KOH/g (theoretischer Wert bei vollständiger Veresterung beträgt 254 mg KOH/g) und bestand somit haupsächlich aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-methylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)-propan. Das Produkt war eine klare, feste, schwach strohfarbene Substanz mit einem Erweichungspunkt von 97°C (nach Kofier).
Die folgenden Substanzen wurden gemischt:
"Epoxidharz I" 303 g
Poly(butylacrylat) 3 g
Titandioxid 242 g 2,2-Bis (p-(2-(2,4-dicarbpxyphenylcarbonyloxy)-3-methylcarbonyloxy-
propyloxy)phenyl)propan 93 g
Die Mischung wurde in ein Pulver übergeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben zum Beschichten von Blechen verwendet. Die Beschichtung war nach Erhitzen für 15 Minuten auf 2000C vollständig ausgehärtet; sie war glatt und hart und war gegenüber dem Reiben eines mit Aethylenmethylketon getränkten Lappens resistent. Der Glanz betrug 100% und die Beschichtung bestand den 3 mm Test der rückseitigen Schlagprobe.
909812/0845
Beispiele 5-8
Beispiel 4 wurde wiederholt, indem 2,2-Bis(p-hydroxy-3-methylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)propan durch eine äquimolare Menge der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:
Beispiel 5: 2,2-Bis(p-(2~hydroxy-3-benzoyloxypropyloxy)-phenyl)propan
Beispiel 6: 2,2-Bis (p- (2-hydroxy-3-(ethylcarbonyloxy)-propyloxy)phenyl)-propan
Beispiel 7: 2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-benzyloxypropyloxy)~ pheny1)propan
Beispiel 8: l,3-Bis(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)benzol.
Die Säuren wurden wie in Beispiel 4 beschrieben vermischt und getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
909812/0845
Tabelle
Beispiel Erweichungs
punkt
(0C)		 Saure (mg KOH/g) verwendete
Menge (g)		 Pulver-Beschichtung Aussehen Glanz
(%) ·
5 95 Säurewert theoretisch 100 Rückseitige
Schlagprobe
(mm)		 glatt,
hart		 95
6 85 gefunden 236 95 >5 If 90
7 90 257 250 98 >5 ti 100
8 91 261 242 87 > 5 Il 110
249 272 >5
279

Claims (10)

Ansprüche
1. Feste, härtbare Mischungen in Pulverform, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes und 10 bis 30 Gewichtsteile einer Carbonsäure der Formel
,COOH HOOC
/~C 1 V-V
HOOC-/ NV-C0-0-CH-CH2-0-R1-0-CH2-CH-0-0C-^' V-COOH
CH2O(CO)nR2 CH2O(CO)nR2
worin
R einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen zwei oder drei Phenylene, die miteinander über die direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Sulfoxid, Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen verbunden sind, enthaltenden
Rest bedeutet und,
2
wenn beide η null bedeuten, R für ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Aryl.mit 6 bis 12 C-Atomen
oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen steht oder,
2
wenn beide η für 1 stehen, R für ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen steht.
2. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin R in der Formel m-Phenylen, p-Phenylen oder einen Rest der Formel
darstellt, worin
3
R eine direkte Bindung, Sauerstoff- oder Schwefelatom, -SO«-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet,
909812/0845
3. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel
2
beide η null bedeuten und R ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atome, Phenyl, ein bis zu drei Alkylgruppen oder drei Chloratome substituiertes Phenyl oder ein Phenylalkyl bedeutet.
4. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel beide η für 1 stehen ι
oder Phenyl bedeutet.
ο
beide η für 1 stehen und R ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen
5. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin die Carbonsäure der Formel aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)phenyl)-propan, 2,2-Bis (p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)propan, Bis(ρ-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)methan, 2,2-Bis (ρ-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy) -3-methylcarbonyloxypropyloxy)· phenyl)propan, 2,2-Bis(ρ-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy) -3-benzoyloxy)propyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(ρ- (2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-äthylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzyloxypropyloxy)-phenyl)-propan oder 1,3-b is (2- (2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)-benzol besteht.
6. Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Epoxidharz mit einem Erweichungspunkt von 50° bis 1400C.
7. Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und einem Epoxidgehalt von wenigstens 0,5 Aequivalenten/kg.
909812/0848
8. Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Epoxidharz einen vorverlängerten Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan.
9. Mischung gemäss Anspruch 1, worin die Partikelgrösse der Komponenten zwischen 0,015 bis 500 um liegt.
10. Verwendung der Pulvermischung gemäss Anspruch 1 zum Beschichten von Gegenständen durch Aushärten der Pulvermischung bei wenigstens 1200C.
909812/0845
DE19782838841 1977-09-09 1978-09-06 Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure Withdrawn DE2838841A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB37685/77A GB1588047A (en) 1977-09-09 1977-09-09 Acid esters of trimellitic acid and their use as hardeners for epoxide resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2838841A1 true DE2838841A1 (de) 1979-03-22

Family

ID=10398269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782838841 Withdrawn DE2838841A1 (de) 1977-09-09 1978-09-06 Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4175173A (de)
JP (1) JPS5452051A (de)
CA (1) CA1134542A (de)
CH (1) CH639679A5 (de)
DE (1) DE2838841A1 (de)
ES (1) ES473187A1 (de)
FR (1) FR2402643A1 (de)
GB (1) GB1588047A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0022073A1 (de) * 1979-06-15 1981-01-07 Ciba-Geigy Ag Diglycidyläther von di-sekundären Alkoholen, ihre Herstellung und Verwendung
EP0317367A3 (de) * 1987-11-19 1990-01-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxidharz und dieses als Binder enthaltender elektrostatischer Toner

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4614674A (en) * 1984-05-11 1986-09-30 Ciba-Geigy Corporation Powder coating compositions for the preparation of matt coatings
JPH0699542B2 (ja) * 1985-06-03 1994-12-07 チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂のための硬化剤混合物及びその使用方法
EP0376884A3 (de) * 1988-12-21 1991-06-05 Ciba-Geigy Ag Rieselfähiges Granulat
EP0415879A3 (en) * 1989-08-23 1991-03-27 Ciba-Geigy Ag Carboxyl group ended polyhydroxy ester and its use
US5501708A (en) * 1991-04-09 1996-03-26 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for tanning hides and compounds for use therein
DE4400929A1 (de) * 1994-01-14 1995-07-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von matten Epoxidharzbeschichtungen
BR9707255A (pt) * 1996-02-02 1999-04-06 Ciba Geigy Ag Pó para modelagem estável à armazenagem com base em resinas de epóxi
EP0857742B1 (de) 1997-02-07 2003-12-10 Vantico AG Pulverlack
GB9901485D0 (en) * 1999-01-22 1999-03-17 Swan Thomas & Co Ltd Improvements in or relating to powdered coating compositions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239537A (en) * 1960-08-18 1966-03-08 Nopco Chem Co Diphenylmethane-bis-trimellitate anhydrides
FR2143599B1 (fr) * 1971-06-30 1974-08-19 Inst Francais Du Petrole Nouvelles compositions utilisables comme agents de durcissementdes resines epoxydes
JPS52126429A (en) * 1976-04-16 1977-10-24 Kao Corp Resinous composition for powder coating

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0022073A1 (de) * 1979-06-15 1981-01-07 Ciba-Geigy Ag Diglycidyläther von di-sekundären Alkoholen, ihre Herstellung und Verwendung
EP0317367A3 (de) * 1987-11-19 1990-01-31 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Epoxidharz und dieses als Binder enthaltender elektrostatischer Toner
EP0579284A3 (de) * 1987-11-19 1994-10-19 Mitsui Petrochemical Ind Epoxidharze und diese als Binder enthaltender elektrostatischer Toner.

Also Published As

Publication number Publication date
CH639679A5 (de) 1983-11-30
JPS5452051A (en) 1979-04-24
FR2402643B1 (de) 1980-08-01
ES473187A1 (es) 1979-04-01
US4175173A (en) 1979-11-20
FR2402643A1 (fr) 1979-04-06
GB1588047A (en) 1981-04-15
CA1134542A (en) 1982-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2846123A1 (de) Verfahren zur herstellung gehaerteter formkoerper auf basis von epoxidharzen und harz-haerter-zusammensetzungen
DE3211301A1 (de) Cyclische amidine, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung cyclischer amidine als katalysatoren fuer die haertung von epoxidharzen
DE1593791A1 (de) Latente Haerter und stabile hitzegehaertete Epoxydmassen
DE2328012A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmittel
DE2346404A1 (de) Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden
DE2838841A1 (de) Pulverfoermiges beschichtungsmittel aus einem epoxidharz und einer carbonsaeure
DE1770446B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Polyepoxyden und Polyaminen sowie zur Epoxyharzhärtung geeignete Mischung
EP0018949B1 (de) Härtbare Epoxidharzgemische und Härtungsbeschleuniger dafür
DE2003411A1 (de) Einbrennlacke
DE2459384A1 (de) Mischungen auf basis von epoxidharzen und polyestertri- oder -tetracarbonsaeuren
DE2922377C2 (de) Pulverförmige Überzugsmittel und Anstrichmittel
EP0085913B1 (de) Reaktive carboxylgruppenhaltige Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittelkomponente für Pulverlacke
EP0253115B1 (de) Pulverlacke, deren Herstellung und Verwendung
DE1570367B1 (de) Verfahren zum Herstellen von Epoxydpolyaddukten
DE2640410C2 (de) Lagerstabile, pulverförmige Überzugsmittel und ihre Verwendung
DE2750123C2 (de) Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme
EP0253101B1 (de) Pulverlacke, deren Herstellung und Verwendung
DE1570366A1 (de) Haertbare Mischungen aus Epoxydharzen und ditertiaeren Aminen
DE2949401A1 (de) Produkte aus einem polyepoxid und zweikernigen hydantoinverbindungen
DE1644815C3 (de) Mischung auf Basis von Umsetzungsprodukten von Zerewitinoff-aktiven Verbindungen mit N- Alkoxymethylispcyanaten
EP0175874B1 (de) Carboxylgruppenhaltige Härter
DE2700537C2 (de) Grundierung von nichtphosphatierten Stahlblechen
DE1805272A1 (de) Stickstoff- und schwefelhaltige Epoxyde und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19806225A1 (de) Epoxidharz- und Hybridpulverbeschichtungszusammensetzungen
DE1816933C (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy Polyaddukten

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

8139 Disposal/non-payment of the annual fee