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DE1568929A1 - Aminosubstituierte Indane und Tetraline sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Aminosubstituierte Indane und Tetraline sowie Verfahren zu deren Herstellung

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DE1568929A1
DE1568929A1 DE19661568929 DE1568929A DE1568929A1 DE 1568929 A1 DE1568929 A1 DE 1568929A1 DE 19661568929 DE19661568929 DE 19661568929 DE 1568929 A DE1568929 A DE 1568929A DE 1568929 A1 DE1568929 A1 DE 1568929A1
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lower alkyl
alkyl group
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hydrogen
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DE19661568929
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Hansen Dipl-Ing Villy Halfdan
Dipl-Ing Jes Hjortkjaer
Petersen Dipl-Ing Povl Viggo
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H Lundbeck AS
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Kefalas AS
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Description

mn. R. poscH^jRiEDER 1568929 13L Aug. !969
DR. E. he *τ"ϊ:ΠΧ
8 MUK- Ln1 80
:Grakri-Sir«: e 38
Taleiua 44 3V55 ·
Dr.K/B
Kefalas A/S, Ottiliavej 7, Kopenhagen-Valby (Dänemark)
Aminosubstituierte Indane und Tetraline sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
Alkylen
H3
12
worin R und R jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkyl« gruppe bedeuten, η 1 oder 2 ist, "Alkylen11 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin mindestens 2 und höchstens 4 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten sind und direkt das lingsystem mit dem Stickstoffatoia v@rbinden, R^ und R* eine nieder® Alkylgrupp© darstellen w&ä eiaer dieser
ORIGINAL INSPECTED
Substituenten Wasserstoff sein kann oder B? und Br zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amingruppe mit einem gesättigten fünf- oder sechsgliedrig gen Hing bedeuten, R eine Phenylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe oder einer Trihalogenmethylgruppe, -CH, -COOH, -00,BH9, -COOR , -CO.R'oder
7 £%
CHOH.R , substituiert sein kann, worin R eine niedere
7 Alkylgruppe und R Phenyl oder niederes Alkyl ist, und X Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkyloxygruppe oder eine Trihalogenmethylgruppe bedeutet,
sowie deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen·
Einige der Verbindungen der Formel (I) sind bekannt aus der USA-Patentschrift 2 798 888 und als brauchbare Heilmittel, insbesondere als Spasmolytioa und Vasodilatoren beschrieben. Bis heute jedoch wurde keine der in der angegebenen USA-Patentschrift beschriebenen Verbindungen als Arzneimittel aud den Markt gebracht· Es war daher sehr erstaunlich, daß gemäß der vorliegenden Erfindung erkannt wurde, daß einige der Verbindungen ganz hervorragende pharmakodynamische Eigenschaften aufweisen, welche sie für die Behandlung auf psychotherapeutischem Gebiet, und zwar insbesondere bei endogenen Depressionen geeignet machen«
Das in der USA-Patentschrift offenbarte Verfahren zur Herstellung von Indanen der Porsel (I) führt nur zu unreinen Pro·} dukten in einer schlechten Ausbeute· Ee besteht ie~ wesentlichen in der Herstellung der entsprechenden Indene, welche
009810/1$IS .,ORIGINAL INSPECTED
sodann hydriert werden. Aus den Beispielen dieser USA-Patentschrift ist auch su entnehmen, daß in den meisten Fällen es nicht möglich war, kristalline Produkte su er* halten· Dies 1st auf die Bildung von Stellungsisomeren suriioksufUhren, welche schwierig eu trennen sind. Dieser. * Haohteil wird gröeettnteile durch das Verfahren der vorliegenden Verbindung vermieden« *
In Tierexperimenten seigen die Verbindungen der Formel(X) und deren Säureaddltionssalzen «inen ausgeprägten poten-Blerenden Effekt auf Adrenalin und Horadrenalin und ebenso eine sehr starke Antlreserplnwirkung· Weiterhin besitsen sie eine relativ schwache sedative und antioholinerglsehe Wirksamkeit. Die akute Toilritat ist relativ niedrig..
Die Verbindungen der Formel (I), worin sowohl R als auoh R niedere Alkylgruppen darstellen, sind bis heute unbekannt und Gegenstand der vorliegenden Erfindung«
Sie besitsen insbesondere ungewöhnliche pharmakodynamische Eigenschaften in den oben genannten Tierexperimenten, welche sie- besondere geeignet auf dem Gebiete der Psychotherapie machen«
Dl« Verbindungen der Formel (i) und deren physiologisch verträglich· Säur.eadditionsealse können sowohl oral als auoh parenteral verabreicht werden, e.B. in der Form von Tablettent Kapseln, Pulvern, Sirupen oder Injektlonslösungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel BADORIGINAU
009818/1919
1568925
Alkylen . N
und deren pharmazeutisch verträgliche nicht-toxieche Säure-
12 additionssalze, worin R und R Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, η die Zahlen 1 oder 2, "Alkylen" eine Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 und höchstens 4 Kohlenstoffatome in der direkt das Ringsystem mit dem Stickstoffatom verbindenden Kette liegen,
eine Mono-niedrig-alkylamino-, Di-niedrig-alkyl-
aminogruppe, den Rest eines gesättigten fUnfgliedrigen heterocyclischen Aminringes oder den Rest eines gesättigten sechsgliedrigen heterocyclischen Aminringee, R eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls mit einem Halogenatom einer niederen Alkylgruppe, einer niederen Alkoxygruppe oder einer Trihalogenmethylgruppe, -CH, -COOH, -CO·MH2, -COOR6, -CO.R7 oder -CHOH.R7 substituiert sein kann, worin R eine niedere Alkylgruppe und X Wasserstoffatome, Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Trihalogenmethylgruppen sind, bedeuten·
1 2 Bevorzugt werden Verbindungen, worin R und R jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten, und X, n, "Alkylen", R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen* Be-
009818/1919
1 2
sonders bevorzugt werden Verbindungen, worin HJ und R* jeweils eine Methylgruppe bedeuten, η die Zahl 1 darstellt, "Alkylen" eine Propylenkette, R und R jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R eine Fhenylgruppe und X Wasserstoff bedeuten.
Die Erfindung betrifft überdies ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), indem eine Verbindung der folgenden Formel
(II)
1 2
worin R , R , η und X die oben angegebene- Bedeutung besitzen und R -CN oder eine gegebenenfalls- durch ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine nieder· Alkoxygrupp· oder eine Trihalogenmethylgruppe, substituiert· Phenylgrupp· darstellt, mit einer Verbindung der folgenden Formel
hai - Alkylen - S< (III)
umgesetzt wird, worin "Alkylen11, R und R dl· oben angegebene Bedeutung besitzen und "hai" ein Halogenatoa stellt« Pie Umsetzung erfolgt in der Anwesenheit «in·· Alkalimetallhydrides oder in der Anwesenheit you Kaliumaaid
009818/1919 bad original
in Dimethy1sulfoxyd oder flüssigem Ammoniak. Die Verbindung der Formel (I) wird als freies Amin oder als ein physiologisch verträgliches Säureadditionssalz in üblicher Weise isoliert« Bedeuten R und R jeweils eine niedere Alkylgruppe, so kann gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I) mit einem Chlorameisensäureester der Formel Cl·COOR , worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt) umgesetzt und die sich ergebende Verbindung der Formel
R5
Alkylen
hydrolysiert und die Verbindung der Formel (I) isoliert werden, worin R eine niedere Alkylgruppe und Br Wasserstoff ist, und zwar als freies Amin oder in der Fora eines physiologisch verträglichen Säureadditionssalzes· Ist R* in der Verbindung der Formel (II) -CH kann die Cyano-Verblndung gegebenenfalls alt a) einer Grignard-Verbindung, und zwar alt Phenylmagnesiuahalogenid oder Alkylaagnesiuahalogenid alt einer niederen Alkylgruppe umgesetzt und anschließend der so gebildete Grignard-Koaplex in üblicher Welse hydrolysiert werden, ua zu Verbindungen der Formel (I) zu gelangen,
κ 7 7
worin R -CO,R' ist UAd1 falls erwünscht, die -CO.R -Gruppe/ zur -OHOH.R -Gruppe in üblicher Weite reduziert werden«
009111/1919 BADORiGlNAL
Andererseits kann b) die -CK-Gruppe entweder zur -COOH-Gruppe oder zur -CO.NHp-Gruppe in bekannter Weise umgewandelt werden und, falls erwünscht, die -COOH-Gruppe in üblicher Weise zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R -COOR ist, verestert, und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) als freie Amine oder als physiologisch verträgliche Säureadditionssalze mit einer pharmazeutisch geeigneten Säure isoliert werden.
Wird ein Alkalimetallhydrid als Kondensationsmittel benutzt, so wird vorzugsweise Natriumhydrid eingesetzt. Die Temperatur der Umsetzung wird vorzugsweise zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 2000C gehalten.
Die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrides als Kondensationsmittel wird vorzugsweise in Dimethylsulfqxyd als inertes Lösungsmittel durchgeführt. Wird Kaliumamid als Kondensationsmittel verwendet, ist es manchmal vorteilhaft, die Umsetzung in flüssigem Ammoniak durchzuführen. Auch können Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Säureadditionssalze der neuen Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise Salze von pharmakologisch geeigneten physiologisch verträglichen Säuren, wie Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und dergl. und organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, Weinsäure, Kaieinsäure, Zitronensäure, Methansulf onsäure , und dergl
In der oben angegebenen Formel (I) und überall sonst in der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Begriffe niedere Alkylgruppe und niedere Alkoxygruppe auf Alkyl- ader Alkoxygruppen mit einschließlich bis zu 8 Kohlenstoffatomen und
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vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome, wobei diese Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können, b,B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hezyloxy, Heptyloxy und dergl..
Ali typische Beispiele von Gruppen, in welchen !r und R zusammen mit dem Stickstoffatom in Formel (I) eine heterocyclische Amingrupjje mit einem gesättigten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring darstellen, können Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Thiamorpholin, N'-Alkylpiperazin mit einer niederen Alkylgruppe, z.B. N'-Methylpiperazin, Nf-Hydroxy-alkylpiperazin mit einer niederen Alkylgruppe, z.B. H'-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin, Piperazin, oder Gruppen mit 1 bis 4 oder sogar mehr an Kohlenstoff gebundenen niederen Alkylsubstituenten, wie C-Methyl, z.B. Tetramethylpyrrolidin, und ähnliche Gruppen genannt werden«
Die AuBgangeverbindungen der Formel (II) sind vorzugsweise
1 2 solche Verbindungen, worin X Wasserstoff ist, R und R ganz besondere bevorzugte Methylgruppen darstellen, η 1 und R5 eine Phenylgruppe ist« Die Aminoalkylhalogenlde der Formel (III) sind vorzugsweise Verbindungen, worin R und R Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten und "Alkylen" eine Propylenkette ist« Diese Auegangeverbindungen sind nicht nur allein vom Standpunkt der pharmakologiechen Bedeutsamkeit und leichten Zugänglichkeit bevorzugt, sondern auch rom Standpunkt der leichteren und glatteren Durchführbarkeit der Reaktion·
Die folgenden Beispiel dienen zur Erläuterung der Erfindung und nicht tu ihrer Einschränkung·
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Beispiel 1 : 1-(3l-Dimethylaminopropyl)-1-phenylindan und sein HydroChlorid.
20 g einer Natriumnitrit-Mineralölsuspension (50 Gew.-# Natriumnitrit) wurden in 250 ml Dimethylsulfoxyd unter Rühren bei Raumtemperatur suspendiert« Anschließend wurden 65 g 1-Phenylindan und 50 g frisch destilliertes 3-Dimtthylaminopropylchlorid hinzugefügt und die Mischung vorsichtig auf einem Dampfbad in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, bis die Temperatur etwa 60 bis 700C erreicht hatte, bei welcher Temperatur eine kräftige exotherme Reaktion einsetzte. Die Temperatur der Mischung stieg auf etwa 1500C an# Nachdem die spontane Reaktion nachgelassen hatte, wurde das Erwärmen unter Rückfluß für eine weitere Stunde unter Rühren fortgesetzt· Der Überschuß an Natriumhydrid wurde entfernt, und zwar durch Hinzufügen des Hydrochloride des Dimethy1-aminopropylchlorids bis die rote Farbe der Mischung einer gelben bis grünen Farbe wioh. Daraufhin wurden einige ml Methanol und 1 1 Wasser hinzugegeben« Die Mischung wurde mit Äther extrahiert· Die Ätherphase wurde isoliert und sodann mit 4- - η Chlorwasserstoffsäure extrahiert· Das Hydrochlorid des 1-(3*-Dimethylaminopropyl)-1-phenylindans kristallisiert· in der wäßrigen Phase und wurde abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuum-Exsiccator und Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthanol und Äther schmolz es bei 165 bis 1670C. Ausbeute 50 g.
Beispiel 2 ·
H g des Hydrochloride des 1-(3'-Dimethylaminopropyl)-1~ phenylindans wurden in die freie Base übergeführt, und zwar
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durch Auflösen in Wasser, Zufügen τοη Hatriumhydroxyd, Extrahieren der befreiten Bas· Mit Benzol und -Trocknen der Benzollösung über wasserfreies Kaliumcarbonat. Daraufhin wurden 20 g trockener Chlorameieenaäureäthylester hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde lang bei 40*C gehalten. Die benzolische Lösung wurde sodann mit «fässer, verdünnter Chlorwasserstoff säure und Natriuabioarbonat-Lösung extrahiert, getrocknet und abgezogen. Der Rückstand wurde mit einer Mischung von 7 g Kaiiumhydroxyd, 7 al Wasser und 50 al Diäthylenglykolaonoäthyläther unter Rückfluß 20 Stunden verseift. Die Reaktionsmischung wurde sodann alt Wasser verdünnt und die Base mit Äther extrahiert. Durch Zufügen von verdünnter Chlorwasserstoffsäure zu der Ätherphase wurde das Hydrochlorid des 1-(3-Methylaminopropyl)-1-phenylindans als farblose Kristalle erhalten, welohe nach Trocknen und Umkristallisieren aus Aceton bei 177 bis 18fö schmolzen. Ausbeute 5 g.
Beispiel 3 : 3,3-Dimethyl-1-(3•-dlmethylaminopropyl)-1-phenylindan und sein Hydrochlorid·
Die Ausgangsverbindung 3,3-Dimethyl-1-phenylindan wurde wie folgt erhalten»
46 g 4»4-Diphenyl-2-methyl-butanol-2 wurden zu 400 ml konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Die Reaktionsmischung wurde etwa bei 300C 30 Minuten gehalten und ansohliessend auf fein zerschlagenes Sis gegossen und mit Äther extrahiert· Die Ätherphase wurde mit Hatriumbioarbonatlösung neutralisiert, getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Der Äther wurde abgesaugt und t der Rückstand aus Methanol kristallisiert, wobei 3,3-Dimethy1-1-phenylindan als farblose Kristalle mit einea Schmelzpunkt von 41 bis 45"C erhalten wurde« Ausbeute 31 g.
009818/1919 BAD ORIGINAL
- it -
11g 3,3-Dimethyl-i-phenylindan, 12 g 3-Dimethylaminopropylchlorid und 12 g Natriuahydrid Mineralolsuspeneion (50»50) wurden mit 50 ml Dimethylsulfoxyd bis auf etwa 70"C erhitzt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion einsetzte. Der weitere Verlauf der Umsetzung erfolgte» wie in Beispiel 1 beschrieben, und das Aufarbeiten der Reaktionsini 8 chung geschah in ähnlicher Weise. Es wurden 11 g de« Hydrochloride* des 3,3-DiBethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1 -phenylindan mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 2088C erhalten«
Beispiel 4t 3*3-Mmethyl-1-(3i-methylaminopropyl )-1 -phenylindan und sein. Hydroohlorid.
Wurde Beispiel 2 unter Verwendung von 11g 3t3-Dimethyl-1-(3'~dimethylaminopropyl)-1-phenylindan anstelle von 1-(3!- Dimethylaminopropyl)-1-phenylindan durchgeführt, wurde das' Hydrochlorid des 3»3-Dimethyl-1-(3l-methylantinopropyl)-1-phenylindans als eine kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 1551C nach umkristallisation aus Aceton erhalten« .
Beispiel 5 t 1-(3·-Dimethylamiiiopropyl)-1-phenyltetralin ' und sein Hydrochlorid·
25 g 1-Phenyl te tralin wurden zu einer Mischung von Kallumamid, hergestellt aus 5 g Kalium und 0,25 g Ferrinitrat, und 325 ml flüssigem Ammoniak unter Rühren hinzugegeben. Bas Rühren wurde für weitere 30 Hinuten fortgesetzt, worauf 18 g frisch destilliertes 3-Di»ethylaeinopropylchlorid tropfenweise hinzugegeben wurde· Die rote Parbe des Kaliumphenyltetralins verschwand allmählich, und das Rühren wurde fort-
009818/1919
156892a
gesetzt bis der gesamte Ammoniak sich verflüchtigt hatte. £s wurde sodann verdünnte Chlorwasserstoffsäure hinzugegeben und die Mischung mit Äther extrahiert. Die wäßrige £>hase wurde abgetrennt und alkalisch gemacht, worauf das sich hierbei abscheidende öl in Äther aufgenommen wurde. !Die Ätherphase wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und der Äther abgezogen. Der Rückstand wurde in Aceton gelöst. Das Hydrochlorid des 1-(3'-Dirnethylaminopropyl)-! -phenyltetralins fiel durch Zugabe von Chlorwasserstoff in Aceton aus. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton schmolz es bei 207 bis 209*C· Ausbeute 10 g«
Beispiel 6: 3-Methyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-phenylindan und seine Isomeren sowie auch der entsprechenden Hydrochloride.
10 g i-Phenyl-3-methylindan, hergestellt in wohlbekannter Weise durch Dimerisation von Styrol mit starker Schwefelsäure, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 3 g Hatriumhydrid und 7,5 g 3-Dime thylaminopropyl chlorid in 4-0 ml Dimethylsulfoxyd in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Die exotherme Reaktion begann bei etwa Θ0 bis 9O0C. Die weitere Isolierung und Aufarbeitung der Reaktionsmischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Auenahne, daß die Mischung der isomeren Hydrochloride aus Äthanol-Äther (1:1) ausgefällt und aus Methyl-isobutylketon umkristallisiert wurde, wobei das Hydrochlorid eines Isomeren, welches der Einfachheit halber die α-Form genannt werden soll, als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 162Ϊ erhalten wurde.
009818/1919
.13- 156892?
Beispiel 7t3-Methyl-1~(3*-me thylaminopropyl )«»1 -phtnylindan und seine Isomeren sowie auch der entsprechenden Hydrochloride·
Wurde Beispiel 2 unter Verwendung des Hydrochloride des 3-Methyl-1-(3*-dimethylaminopropyl)-1-phenylindans anstelle von 1-(3*-Dirnethylaminopropyl)-1-phenylindans durchgeführt, wurde eine Mischung der Hydrochloride des 3-Methyl~1-(3·- methylaminopropyl)-1-phenylindana mit einem Schmelzpunkt von etwa 1500C erhalten. Wiederholte Umkristalllsationen aus einer Mischung von Aceton und Äthanol (1:1) ergaben die zwei isomeren Hydrochloride mit den folgenden Schmelzpunkten:
a-Form; 186 - 1980C
ß-Form: 165 - 166»C
Beispiel 8 ι 3-Methyl-1-(2»-dimethylaminoäthyl)-1-phenylindan, seine Isomeren und der entsprechenden Hydrochloride·
Wurde Beispiel 6 unter Verwendung von 2-Dimethylaminoäthylchlorid anstelle von 3-Dimethylaminopropylchlorid durchgeführt, wurde eine Mischung der isomeren. Hydrochloride dee · 3-Methyl-1-(2'-dimethylaminoäthyl)-1-phenylindan erhalten. Wiederholte Umkristallisationen aus Aceton ergaben 2 isomere Hydrochloride mit den folgenden Schmelzpunkten?
a-Porm: Schmelzpunkt 218 - 220»C ß-Formj Schmelzpunkt 206 - 207*0
009818/1919
Beispiel 9» 3-Methyl-1-(2l-methylaminoäthyl)-1-phenyl-
indan, sein· Isomeren und der entsprechenden Hydrochloride«
Wurde Beispiel 2 unter Verwendung des Hydrochlorideβ des 3-Methyl~1-(2«-dimethylaminoäthyl)-1-phenylindans anstelle des 1-(3'-Dimethylaminopropyl)-1-phenylindans durchgeführt, wurde eine Mischung der isomeren Hydrochloride des 3-Methyl-1-(2l-methylaminoäthyl)-1-phenylindanB erhalten« Wiederholte Umkristallisationen aus Aoeton ergaben die zwei isomeren Hydrochloride mit den folgenden Konnzeichen:
α-Formι Bchmelspunkt 172 -
(etwas löslich in Aceton)
B-Fora: Schmelzpunkt 126 - 1280C
(leicht löslich in Aceton).
Beispiel 10 t 1-(3l~Dimethylaminopropyl)-1-(m-trifluor-
methylphenyl)-indan.
Wurde Beispiel 1 unter Verwendung von 1-(m-Trifluormethylphenyl) -indan (K,p. 80 - 85°ί/θ,5 mm Hg) anstelle von 1r-Phenylindan durchgeführt, wurde 1-(3'-Dimethylaminopropyl)-1-(m-trifluormethylphenyl)-indan als gelbes öl erhalten, welohes bei 125 bis 130% bei einem Druck von 0,5 mm Hg siedete«
Eine Elementaranalyse ergab das folgende Ergebnis:
CHH berechnet 7776 S* 67?25t 4"703 Ί*
gefunden 72,4 ί> 7,21 ^ 4,02 £
009818/1919
156892»
Beispiel 11t Andere 5«3-Dimethyl-i-(3'-dimethylamlnopropyl)-substituierte Indan« und deren Hydrochloride·
Wurde Beispiel 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen 3,3-Dimethyl-i-(p-ehlorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(m-chlorphenyl)-indan» 3f3-Bimethyl-1-(p-flüorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(p-tolyl)-indan, 3,3-Dimethyl-i-(m-tolyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(p-methoxyphenyl)-lndan, 3,3-Dimethyl-1-(mbutoxyphenylj-indan» 6-Chlor-3,3-dimethyl-1-phenylindan, 6-Trifluorinethyl^^-dimethyl-i-phenylindan, 6-Isopropyl-3,3-dimethyl-i-phenylindan, 5-Pluor-3,3-dimethyl-1-phenylindan anstelle von 1-Phenylindan durchgeführt, wurden die Hydrochloride von 3,3-Mmetbyl-1-(3'-dimethylaminepropyl)-i-(pchlorphenyl)-indan, 5t3-Dimethyl-1-(3'«dimethylaminepropyl)-1 -(m-ohlorphenyl }-indant 3,3-Dimethyl-1 -(3' -dimethylaininopropyl)-1~(p-(fluorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)~1-(p-tolyl)-indan, 3,3TDlmethy2>-1-(3l-dimethylaminopropyl)-1-(m-tolyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)»1-(p-methoxyphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-(m-butozyphenyl)-indan, 6-Chlor-3,3-dimethyl-1-(3 * «dimethylaminopropyl)-1-phenylindan, 6-Trifluorme tfeyl-3«3-dim·thyl-1-(3'«di»ethylaminopropyl)-1-phenylindan, 6-Isopropyl-3,3-dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-phenylindan bzw. 5-Fluor-3,3-dimethyl-1-(3·-dimethylaminopropyl )-1-phenyllnd&tt erhalten»
Beispiel 12: Andere 3,3-Dimethyl-1-(3l-methylaminopropyl)-eubetituierte Indane und deren Hydrochloride·
Wurde Beispiel 2 unter Verwecdimg äquivalenter Mengen der Hydrochloride von 3,3-Bimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-(p-chlorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylamino-
009818/1919
156892?
propyl)-1-(m-chlorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dime thylaminopropyl)-1-(p-fluorphenyl)-indan, 3 »3-Diiie thyl-1-(3l-^imethylaminopropyl)-1-(p-tolyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3l-dimethylaminopropyl)-1-(m-tolyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-(p-methoxyphenyl)-indan, 3t3-Dime thyl-1-(3'-dime thylaminopropy 1)-1-(m-bu toxyphenyl) r· indan, 6-Chlor-3,3-dimethyl-1-(3l-dimethylaminopropyl)- 1-phenylindan, 6-Trifluonnethyl-3,3-dimethyl-1-(3·-dimethylaminopropyl )-1-phe»ylind an, 6-l8opropyl-3»3-dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-phenyl-indan und 5-i"luor-3,3-dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-phenyl-indan anetelle dee Hydrochloride von 1-(3'-Dimethylaminopropyl)-1-phenylindan durchgeführt, wurden die Hydrochloride von 3f3-Dimethyl-1-(3l-methylaainopropyl)-1-(p-chlorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-( 3'-ine thylaminopropyl )-1-( m-chlorphenyl)-indan, 3f3-Dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-(p-fluorphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3f-methylaminopropyl)-1-(p-tolylphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3l-methylaminopropyl)*- 1-(m-tolylphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-(p-methoxyphenyl)-indan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-methylajBinopropyl)-1-(m-butoxyphenyl)-indan, 6-Chlor-3,3-dimethyl-1-(3 '-methylaminopropyl )-1-phenylindan, 6-Tri fluorine thy 1-3,3-dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-phenylindan, 6-Iaopropyl-3,3-dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-phenylindan bzw» 5-Pluor-3,3-dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-phenylindan erhalten.
Beispiel 13: Andere 3,3-Dimethyl-i-phenyl-eubetituierten Indane und deren Hydrochloride.
Wurde Beispiel 3 unter Verwendung äquivalenter Mengen 3-Dimethylaminopropylchlorid, 3,I>i-n-butylaminopropylchlorid,
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H -
3-N-Piperidinopropylohlorid, 3~(Ν·-Μβΐ1^1-Ν-ρ1ρβΓΒζ1η)-propylchlorid, 3~(Morpholinyl)-propylchlorid bzw. 3-N-Pyrrolidylchlorid anstelle von 3-Dimethylaminopropylchlorid durchgeführt, wurden die Hydrochloride von 3,3-Dimethyl-1-(3fdiäthylaminopropyl)-1-phenylindan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-di-nbutylaminopropyl)-1-phenylindan, 3,3-Dimethyl-1-(3'-N-piperidinopropyl)~1-phenylindan, 3,3-Dimethyl-1-(3·-(N'-methyl-N-piperazin)-propyl)-1-phenylindan, 3»3-Dimethyl-1-(3'-(4-morpholinyl)-propyl)-1-phenylindan "bzw. 3,3-Dimethyl-1-(3·-N-pyrrolidylpropyl)-1-phenylindan erhalten.
Beispiel U 8 3,3-Dimethyl«1 ~(2·-dimethylaminoä.thyl)-1 -
phenylindan und sein HydroChlorid.
Wurde Beispiel 3 unter Verwendung von 10 g 2-Dimethylaminopropylchlorid anstelle von 3-Dimethylaminopropylchlorid durchgeführt, wurde das Hydrochlorid dea 3,3-Dimethyl-1-(2l-dimethylaminoäthyl)-1-phenylindans als eine kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 1630C erhalten.
Beispiel 15 % 3,3-Dimethyl-1-(3f-dimethylaminopropyl)-1-
cyanoindan und sein Hydrochlorid.
Die Ausgangsverbindung 3,3-Dimethyl-1-cyanoindan wie folgt erhalten:
Einem Mol Natriumbenzylcyanid, hergestellt aus einem Mol Benzylcyanid (117g) und einem Mol Natriumamid (39g) in flüssigem Ammoniak, in 2 1 wasserfreiem ither wurden tropfenweise bei O0C und unter fiühren 1 Mol Methallylchlorid (90,5 g) hinzugegeben« Die Reaktionsmischung wurde sodann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde
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anschile8send mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen Ib Vakuum fraktioniert destilliert· Es wurden 66 g dee α-Μ·thallylbenzy1cyanide mit einem Siedepunkt bei 90 bis 100*(/0t2 mm Hg erhalten.
66 g a-Methallylbenzylcyanid wurden tropfenweise zu einer Mischung von 70 ml n-Heptan und 90 g fein zerkleinertes, wasserfreies Aluminiumchlorid bei 40 bis 5O4C unter Rühren dazugegeben. Das Rühren wurde bei 55 bis 60<C für weitere 30 Minuten fortgeführt, und die Reaktionsmischung wurde sodann auf fein zerkleinertes Eis gegossen, mit Äther extrahiert, die ätherische Phase mit verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Die Fraktion, welche bei 85 bis 9O°c/O,2 mm Hg siedete, wurde gesammelt und erwies sich als 3,3-Dimethyl-i-cyanoindan, Ausbeute 50 g.
Zu einer Mischung von Hg 3,3-Dimethyl-1-cyanoindan und 10 g Natriumhydrid-Mineralölsuspension in 100 ml Dimethylsulfoxyd wurden unter Rühren 14 g 3-Dimethylaminopropylchlorid gegeben und die Reaktionstemperatur bei 60 bis 700C durch Kühlen konstant gehalten. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der Überschuß Natriumhydrid mit Äthanol zerstört und die Reaktionsmischung in 1 1 Wasser gegossen und schliesslich mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde sodann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert, die wäßrige Phase abgetrennt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und die Base, welche sich abschied, mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und abgedampft. Ee wurden 17 g 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminepropyl)-1-cyano indan· als ein gelbes öl erhalten. Das Hydro chlor id wurde
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als eine weiße kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 1980C aus Aceton erhalten,
Beispiel 16 ι 3,3-Dimethyl-1-(2»-dimethylaminoäthyl) -1 -cyanoindan und sein Hydrochloride
Bei der Durchführung des Beispiels 15 unter Verwendung von 12,5 g 2-Dimethylaminoäthylehlorid anstelle von 3-Dime'thylaminopropylehlorid wurde das Hydrochlorid des 3,3-Dimethyli-^'-dimethylaminoäthylJ-i-eyano-indan als eine weiße kristalline Masse mit einem Schmelzpunkt von 228 bis 23O0C isoliert. Ausbeute 15 g«
Beispiel 17 : 3,3-Dimethyl-1-(3'-methylaminopropyl)-1-cyanoindan und sein Hydrochlorid.
Bei der Durchführung des Beispieles 15 unter Verwendung von 15 g 3-Methylaminopropylchlorid anstelle von 3-Dimethylaminopropylohlorid wurde das Hydrochlorid des 3»3-Dimethyl-1-(3f-methy!aminoprοpyl)-cyanoindane als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von HO bis H20C isoliert«, Ausbeute 16 g.
Beispiel 18t 3,3-Dimethyl«1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-acetylindan und sein Hydrochlorid.
Einer Lösung von Methylmagnesiumjodid, hergestellt aus 20 g Methyljodid, in 50 ml trockenem Äther wurden 20 g 3,3-Dimethyl-1~(3'~dimethylaminopropyl)-1-cyanoindan zugegeben. Anschließend wurden 100 al trockenes Toluol zugefügt, der Äther abgedampft und sodann die Reaktionsmischung 5 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend auf fein zerkleinertes Eis
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- ίο -
gegossen. Mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde der pH-Wert 1 eingestellt und die wäßrige Phase sodann mit Äther gewaschen, Die saure Lösung wurde anschließend 15 Hinuten auf einem Dampfbad erhitzt, gekühlt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Die hierbei sich ausscheidende Base wurde mit Äther extrahiert, die ätherische Phase über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, filtriert und abgedampft. Der Rückstand in 50 ml Aceton gelöst und mit trockenem Chlorwasserstoff auf pH 5 neutralisiert, worauf 12 g des Hydrochloride des 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylamine propyl)-1 -ace tylindans mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 2O6^3auskristallisierten·
Beispiel 19t 3,3-Dimethyl-1-(3l-diemthylaminopropyl)-1-carboxyindan und sein Hydrochloride
12 g 3»3-Dimethyl-1-(3l-dimethylaminopropyl)-1-cyanoindan wurden auf einem Dampfbad 4 1/2 Tage unter RückfluS mit einer Lösung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 ml Äthanol erhitzt. Die Mischung wurde sodann gekühlt, auf pH 5 mit trockenem Chlorwasserstoff neutralisiert und filtriert. Das FiItrat wurde zur Trockne abgedampft, der Rückstand in 40 ml heißem Aceton gelöst und filtriert· Bei» Kühlen und Stehen kristallisierten 7 g des Hydrochloride des 3,3-Dimethyl-1-(3l-dimethylaminöpropyl)-1-carboxyindans aus« lach Umkristallisation aus Aceton besaß die Substanz einen Schmelzpunkt von 145 bis 148«C#
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Beispiel 20 : 3,3~Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-
indan-carboxamid-1 und sein Hydrochloride
25 g 3,3-Dimethyl-1-(3l-dimethylaminopropyl)-1-cyanoindan wurden.2 Stunden in mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äthanol gekocht. Anschließend wurde das Äthanol abgedampft und der Rückstand in Wasser gelöst« Die wäßrige Lösung wurde mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und der Äther verdampft. Das 3 »3-Dimethyl-1-(3!-dimethylaminopropyl)-indancarboxamid-1 wurde auf diese Weise als ein gelbes öl erhalten. Das Hydrochlorid wurde durch Auflösung der Base in Äthanol und Ansäuern der Lösung mit trockenem Chlorwaeseretoff, so daß die Lösung leicht sauer wurde, erhalten,
Beispiel 21 ; 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-
carbaäthoxyindan und sein Hydrochlorid.
13 g 3,3-Dimethyl-1-(3'-dimethylaminopropyl)-1-carboxyindan wurden in Äthanol gelöst und die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt und 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde anschließend in Eiswaeser gegossen,-Natriumhydroxydlösung bis zur alkalischen Reaktion hinzugegeben und,das Öl, welches sich abschied, in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und auf einem Dampfbad abgedunstet. Der Rückstand wurde in siedendem Aceton gelöst und die Lösung mit Chlorwasserstoff leicht sauer gemacht. Beim kühlen und Hinzufügen von Äther wurde das Hydrochlorid dee 3f3-Dimethyl-1-C-dimethylaminopropyl)~1-oarbaäthoxyindane ale eine weiße kristalline Substanz erhalten«
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1568923
Die Verbindungen gemäi Formel (I) und die neuen Verbindungen gemäß der vorstehenden formel sowie deren nicht-toxische .Säureadditionsealze können an Warmblüter, einschlieaelioh Menschen sowohl oral al· auch parenteral verabreicht werden, und können z.B· in form von Tabletten, Kapseln, Pulvern, Sirupen oder in Form von üblichen sterilen Lösungen zur Injektion verabreicht werden* Die Ergebnisse bei der Verabreichung an Menschen sind sehr erfolgversprechend.
Am bequemsten werden die Verbindungen der Formel (I) und die vorstehenden neuen Verbindungen oral in Einheitsdosierungsform, beispielsweise als Tabletten oder Kapseln verabreicht, wobei jede Dosierungseinheit ein nicht-toxische Säureadditionszalz einer dieser Verbindungen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 100 mg, am bevorzugtesten jedoch von etwa 0,5 bis 25 mg, berechnet als freies Amin, enthält, wobei die gesamte tägliche Dosis üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis 300 mg liegt· Die exakten EinzeldoBierungen sowie die täglichen Dosierungen richten sich jedoch naoh dem vorliegenden Einzelfall.
Wenn Tabletten hergestellt werden, werden meistens die aktiven Bestandteile mit gewöhnlichen Tablettenhilfsmitteln, beispielsweise Maisstärke, Kartoffelstärke, Talkum, Magnesiumstearat, Gelatine, Lactose, Gummis, und dergl» vermischt· Ein geeigneter Ansatz für eine Tablette, welche 10 mg 3,3-Dimethyl-1 - (3' -methylaminopropyl)-1 -phenylindan (abgekürzt Lu3-049 ) in Form des Hydrochloride enthält, ist folgende:
Lu 3-049-HydroChlorid 11,2 mg Kartoffelstärke 36 ■ -
Lactose 18 *
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Gelatine 5 mg
Talkum 6."
Magne.siumstearat 0,4 -
Ein anderer geeigneter Anaatz für eine Tablette, die 10 mg .Lu3-(M9 enthält, ist folgenden
Lu 3-049-Hydroohlorid 11,2 mg Kartoffelstärke 40 ■
Polyvinylpyrrolidon 5 " mit Zucker überzogen und gefärbt
Ein geeigneter Ansatz für eine Kapsel, welche 10 mg Lu 3-049 enthält, ist folgender:
Lu 3-049-HydroChlorid 11, 2 mg
Maisstärke 90 η
Lactose 50 Il
Talkum 2 η
eingefüllt in eine Ge
latinekapsel
Ein geeigneter Ansatz für eine Injizierlösung, die 1 f( Lu 3-049' in Form seines Hydrochloride enthält, ist folgenden
Lu 3-049-HydrοChlorid 11,2 mg Sorbit 40 '■
steriles Wasser zu 1 ml
Sämtliche anderen pharmazeutischen Tablettenhilfsmittel können verwendet werden, sofern sie mit dem aktiven Beetand-
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teil verträglich sind, und die zusätzlichen Massen und Do-
eie sierungsformen können ähnlich denjenigen sein, wie/z,Zt.
für Thymoleptica verwendet werden, wie Imipramin, Amitriptylin oder Nortriptylin. Auch Kombinationen der Verbindungen der Formel (I) oder der neuen Verbindungen entsprechend der vorstehenden Pormel sowie deren nicht-toxische Säuresalze mit andern aktiven Bestandteilen, insbesondere anderen Thymoleptica, Neuroleptica, Tranquilizern, oder dergl, liegen im Hahnen der Erfindung.
Wie vorstehend ausgeführt, wird, falls die Verbindungen in Form eines Säureadditionssalzes isoliert werden, die Säure vorzugsweise so gewählt, daß sie ein Anion enthalten, welches nicht toxisch und pharmakologisch verträglich ist, mindestens bei üblichen therapeutischen Dosierungen. Beispiele für Salze, die in diese bevorzugte Gruppe fallen, sind die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate, Acetate, Phosphate, Nitrate, Methansulfonate, Äthansulfonate, ictäte, Citrate, Tartrate oder Bitartrate und Maleate der Amine nach den vorstehenden Formeln. Andere Säuren sind in gleicher Weise geeignet und können gewünschtenfalls angewandt werden. Beispielsweise können auch Fumarsäure, Benzoesäure, Ascorbinsäure, Bernsteinsäure, Salicylsäure, Bismethylensalicylsäure, Propionsäure, ßluconsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Handelsäure, Zimtsäure, Citraconsäure, Stearinsäure, Palmitineäure, Itaconsäure, Glykolsäure, Benzolsulfonsäure und Sulfaminsäure als Säuren zur Bildung des Säureadditionssalze β verwendet werden. Wenn man die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form der freien Base Isolieren will, kann dies nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Auflösen des isolierten oder nichtisolierten Salzes in Wasser,
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Behandlung mit einem geeigneten alkalischen Material, Extraktion der freigesetzten freien Base mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, Trocknung des Extraktes und Abdampfen zur Trockenheit oder fraktionierte Destillation, so daß das freie "basische Amin isoliert wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche 1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel!
    η'
    1 2
    worin R und R jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, η 1 oder 2 ist, "Alkylen" eine Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wovon mindestens 2 und höchstens 4 Kohlenstoffatome in der Kette liegen und direkt das Ringsystem mit dem Stickstoffatom verbinden, R^ oder R Wasserstoff sein kann oder B? und R* eine niedere Alkylgruppe darstellen oder zusammen mit dem Stickstoffatom ein heterocyclisches Amin mit einem gesättigten fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring bilden, R^ Phenyl oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Trihalogen-
    7 methylgruppe substituierte Phenylgruppe ist oder -CHOH.R ,
    -CN, COOH, -CO.KH0, -COOR6, -CO.R7 oder -CHOH.R7 bedeutet,
    6 Ύ
    worin R eine niedere Alkylgruppe und R' Phenyl oder eine niedere Alkylgruppe ist und X Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Trihalogenmethylgruppe bedeutet,
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    (Art 7 S t Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des
    sowie auch deren Säureadditionsealze mit pharmazeutisch geeigneten Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel
    (II)
    12
    worin R , R , X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und Β/ Phenyl ist, das gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder eine Trihalogenmethylgruppe substituier sein kann, oder eine -CN-Grupp bedeutet, mit einer Verbindung der Formel ,
    hai . Alkylen « H^ (III)
    worin "Alkylen", B/ und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und "hai" ein Halogenatom bedeutet, in Anwesenheit eines Alkalimetallhydrideβ oder in Anwesenheit von Kaliumamid und vorzugsweise in Anwesenheit von Dirnethylsulfoxyd als ein Lösungsmittel für die Reaktion umgesetzt wird und die Verbindung der Formel (I) als freies Amin oder ein pharmazeutisch geeignetes Säureadditionssalz in üblicher Weise isoliert wird,
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    und falls R^ und R^ jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen, gegebenenfalls die Verbindung der Formel (I) mit einem Chlorameisensäureester der Formel' Cl.COOR , worin R eine niedere Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt, umgesetzt urAdie erhaltene Verbindung der Formel
    N\
    COOR6
    hydrolysiert und die Verbindung der Formel (I) ale freies Amin oder in der Form eines Säureadditionssalzes davon isoliert wird, worin R eine niedere Alkylgruppe und R Wasserstoff ist,
    oder falle R -CN ist, gegebenenfalls die Cyanoverbindung mit a) einer Grignard-Verbindung, welche ein Phenylmagnesiumhalogenid oder ein AlkylmagneBiumhalogenid mit einer niederen Alkylgruppe ist, umgesetzt und der so gebildete Grignard-Komplex anschliessend in üblicher Weise zur Ge-
    5 7 winnung von Verbindungen der Formel I, worin R -CO,R
    7 ist, hydrolysiert wird und gegebenenfalls die -CO,R -Gruppe
    7
    zur -CHOH,R -Gruppe in üblicher Weise reduziert wird, oder
    b) die -CN-Gruppe entweder zur -COOH~Gruppe oder zur -CO, NH«- Gruppe in wohlbekannter Weise umwandelt und gegebenenfalls die -COOH-Gruppe in üblicher Weise zur Gewinnung von Verbindungen der Formel (I), worin R5 die -COOR -Gruppe ist, verestert wird
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    und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) als freie Amine oder als physiologisch verträgliche Säureadditionssalze mit einer pharmazeutisch geeigneten Säure isoliert werden.
    1 2 2, Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen und X, n, "Alkylen",
    R3, R4 ι
    sitzen.
    R , R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be-
    1 ρ
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R und R jeweils eine niedere Alkylgruppe darstellen, η 1 ist, "Alkylen" eine Propylenkette bedeutet, R und R jeweils Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, R eine Phenylgruppe und X Wasserstoff ist.
    4« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» worin R und
    R jeweils Methyl ist, η 1 ist, "Alkylen" eine Propylenkette bedeutet, R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R eine Phenylgruppe darstellt und X Wasserstoff ist,
    5. Verbindungen der Formel
    und deren pharmazeutisch verträgliche nicht-toxische Säure-
    1 2
    additionssalze, worin R und R jeweils Wasserstoffatome
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    oder niedere Alkylgruppen bedeuten, η die Zahl 1 oder 2 darstellt, "Alkylen" eine Alkylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wovon mindestens 2 und höchstens 4 Kohlenstoffatome in der direkt das Ringsystem mit dem Stickstoffatom verbindenden Kette liegen, ^ R eine Mono-
    \ R4
    niedrig-Alkylamino-, Di-niedrig-Alkylamino-Gruppe, den Rest eines gesättigten fünfgliedrigen heterocyclischen Aminringes oder den Rest eines gesättigten sechsgliedrigen heterocyclischen Aminringes, R eine Phenylgruppe oder gegebenenfalls mit Halogen, einer niedrigen Alkylgruppe, einer niedrigen Alkoxygruppe oder einer Trihalogenmethylgruppe, -GN, -COOH, -CO.NH2, -COOR6, -CO.R7 oder -CHOH-R7 substituierte Phenylgruppe, worin R eine niedere Alkylgruppe und
    7
    R eine Phenylgruppe oder niedere Alkylgruppe darstellen, und X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, niedere Alkoxygruppe oder Trihalogenmethylgruppe bedeuten,
    1 2 Verbindungen nach Anspruch 5, worin R und R jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten und X, n, "Alkylen",
    R5, R4 um
    besitzen.
    3 4 5
    t , R und R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung
    1 ? Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6, worin R und R jeweils eine Methylgruppe, η die Zahl 1, "Alkylen" eine Propylenkette, R und R jeweils Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R eine Phenylgruppe und X ein Wasserstoffatom bedeuten.
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