DE1420094B - Fraktionierverfahren zur destillativen Abtrennung von 2-Methyl-5-vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-5-äthylpyridin bestehenden Gemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Fraktionierverfahren zur dcstillativen Abtrennung von 2-MethyI-5-vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-5-äthylpyridin bestehenden Gemisch.

Es ist bekannt, daß das 2-Methyl-5-vinylpyridin, welches insbesondere als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Textilfasern auf Acrylnitrilbasis verwendet wird, mittels Dehydrierung von 2-Methyl-5-äthylpyridin gewonnen wird. Das dehydrierte Rohprodukt ist eine Mischung aus 2-Methyl-5-vinylpyridin (25 bis 50%) und 2-Methyl-5-äthylpyridin neben anderen Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt sowie Wasser und kleineren Mengen an Verbindungen mit hohem Siedepunkt.

Während die Abtrennung der Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt und des Wassers keine Schwierigkeiten bereitet, ist die Trennung des im wesentlichen aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-5-äthylpyridin bestehenden Gemisches aus folgenden Gründen schwierig: 2-Methyl-5-äthylpyridin und 2-Methyl-5-vinyIpyridin haben einen relativen Verflüchtigungsgrad von nahezu 1; insbesondere bei atmosphärischem Druck beträgt der Unterschied der Siedepunkte nur etwa 1°C. Die Siedetemperaturen sind verhältnismäßig sehr hoch, nämlich 178°C für 2-Methyl-5-äthylpyridin und 179°C für 2-Methyl-5-vinylpyridin. 2-Methyl-5-vinylpyridin ist sehr leicht polymerisierbar, so daß es notwendig ist, die Temperatur in der Destillationssäule möglichst niedrig zu halten, die Verweilzeit des 2-Methyl-5-vinylpyridins bei hohen Temperaturen auf ein Mindestmaß herabzusetzen und in Anwesenheit von Substanzen zu arbeiten, welche die Polymerisation des 2-Methyl-5-vinylpyridins verhindern.

Der Umstand, einerseits bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und andererseits mit einer Säule sehr hoher Stufenzahl (Bodenzahl) arbeiten zu müssen, zwingt dazu, im Strom eines Fremddampfes oder Fremdgases zu fraktionieren.

Während bei den bekannten Fraktionierverfahren als Fremddampf Wasserdampf verwendet wird, geht die Erfindung einen anderen Weg, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Destillation in einem Strom eines bei den Betriebsbedingungen der Fraktionierung nicht kondensierbaren Trägergases durchgeführt wird, wobei man das vorzugsweise im Kreislauf geführte Trägergas zunächst vorwärmt, hiernach in einem Verdampfer mit dem 2-Methyl-5-vinylpyridin sättigt und anschließend das gesättigte Trägergas einer Destillationssäule zuführt, in welcher der Anteil an 2-Methyl-5-vinyI-pyridindampf durch 2-Methyl-5-äthylpyridindampf verdrängt wird und vom Kopf der Säule ein mit 2-Methyl-5-äthyIpyridin angereichertes Trägergas und vom Fuß der Säule kondensiertes 2-Methyl-5-vinylpyridin abgezogen wird.

Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung kann ein Teil des kondensierten 2-MethyI-5-äthylpyridins als Rücklauf dem Kopf der Destillationssäule zugeführt werden.

In weiterer Ausgestaltung kann vorgesehen sein, daß der Verdampfer lediglich durch das vorgewärmte Trägergas aufgeheizt wird.

Als nicht kondensierbares Trägergas können erfindungsgemäß Ammoniak oder Methan Verwendung finden, ohne daß dies die einzigen in Betracht kommenden Trägergase sind.

In der Zeichnung ist beispielsweise das Schema einer Fraktionieranlage dargestellt, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Das Gas gelangt nach Vorwärmung auf etwa 200⁰C im Ofen 1 in den Verdampfer 2, wo es seine Wärme abgibt und sich mit 2-Methyl-5-vinylpyridin sättigt. Am Fuße der Destillationssäule 3 dringt das mit 2-Methyl-5-vinylpyridin gesättigte Gas bei etwa 100⁰C ein. Während des Aufstieges in der Säule sättigen sich die Dämpfe des Gasstromes immer mehr mit 2-Methyl-5-äthylpyridin. Im Oberteil der Säule ist das Gas mit fast reinem 2-Methyl-5-äthylpyridin gesättigt. Die ίο Dämpfe gehen dann durch einen oder mehrere Kondensatoren 4 und 5. Das kondensierte 2-Methyl-5-äthylpyridin kehrt dann teils in die Säule als Rückfluß zurück und wird teils als Destillat abgezogen, welches bei 12 abgeführt wird. Das nicht kondensierbare Trägergas wird von den übrigen organischen Dämpfen gereinigt, von dem Rotationskompressor 7 aufgenommen und kehrt über den Ofen 1 in den Umlauf zurück. Das 2-Methyl-5-vinylpyridin wird bei 13 am Fuße der Säule gesammelt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, wenn der Verdampfer 2 aus einer engen, vertikalen, zylinderförmigen Kammer besteht, in welche Zerstäuber das 2-Methyl-5-vinylpyridin in das überhitzte Gas einspritzen. Dadurch erhitzen sich die Flüssigkeitstropfen nicht bis oberhalb der Endsättigungstemperatur, selbst wenn das Trägergas sehr heiß ist. Es werden so gefährliche Uberhitzungen vermieden. Die Menge an flüssigem 2-Methyl-5-vinylpyridin, welche in den Verdampfer eingespritzt wird, soll im Verhältnis zu der für die Sättigung des Trägergases notwendigen Menge im Überschuß vorhanden sein. Ein solcher Überschuß ist nützlich, sei es um die Sättigung zu erleichtern, sei es um zu verhindern, daß sich im Verdampfer die restlichen Verbindungen mit hohem Siedepunkt ansammeln.

Dieser Überschuß an flüssigem, nicht verdampfendem 2-Methyl-5-vinylpyridin benetzt die Seitenwände der zylinderförmigen Kammer. Um eine Überhitzung dieser Wände zu verhindern, wird der Verdampfer mit einem Kühlmantel und Ölumlauf versehen. Der beschriebene Verdampfer ermöglicht es, die Verweilzeit des 2-Methyl-5-vinylpyridins in erhitztem Zustand am Fuße der Säule auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Um die Energieaufnahme des Kompressors 7 auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist es zweckmäßig, die Druckverluste im ganzen Umlaufkreis und insbesondere in der Destillationssäule möglichst gering zu halten.

Die Regulierung der Erwärmung am Säulenfuß wird mittels eines Temperaturreglers 10 bewerkstelligt, welcher am Säulenfuß die Sättigungstemperatur desFremdgases konstant hält, indem durch den Regler 11 auf einen Parallelzweig zum Ofen 1 und infolgedessen auch auf die Gastemperatur eingewirkt wird, welche am Eingang des Verdampfers eine Überhitzung aufweist. Dieser Regler verhindert, daß sich die Säulenwände überhitzen, selbst wenn bei einem Schaltfehler oder einem Unfall der 2-Methyl-5-vinylpyridinstrom durch die Zerstäuber des Verdampfers unterbrochen werden sollte.

Außer Ammoniak können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Gase, wie Methan, Luft oder Wasserstoff, verwendet werden, die mit den zu trennenden Verbindungen nicht chemisch reagieren und bei den Betriebsbedingungen der Fraktionieranlage nicht kondensieren.

Um sehr reines 2-Methyl-5-vinylpyridin zu erhalten (98 bis 99°/₀), muß die Endkondensationstemperatur

des Trägergases am Eingang der Säule sehr niedrig gehalten werden. Falls das sich im Umlaufkreis befindliche Gas NH₃ ist, ist es besonders vorteilhaft, einen kleinen Anteil des NH₃ zu entnehmen (etwa 3 °/o)> diesen Anteil mit dem Kompressor 8 auf etwa 10 atü zu verdichten, in dem Kondensator 9 zu kondensieren und in das übrige sich im Umlaufkreis befindende NH₃ einzuspritzen, so daß auf diese Weise ohne Wärmeaustauschfläche die erforderliche niedrige Temperatur erhalten wird. Um den erwähnten, bis auf 10 atü zu kornprimierenden Anteil an NH₃ auf ein Mindestmaß herabzusetzen, ist es vorteilhaft, nach dem Wasserkondensator 4 einen Kondensatoraustauscher 5 vorzusehen, welcher im Gegenstrom die Kälte des Gases wiedergewinnt, bevor dasselbe in den Rotationskompressor 7 zurückkehrt. Die Fremdgase konzentrieren sich im Kühlkreis nach Kondensation des NH₃ und werden aus dem Kondensator 9 ausgestoßen.

Nach der Beschreibung des Verfahrens und der entsprechenden Anlage werden nun einige Hauptcharakteristiken einer Fraktionieranlage für ein 2-Methyl-5-vinylpyridin-2-Methyl-5-äthylpyridin-Gemisch, welche nach der Erfindung arbeitet, mit denjenigen einer normalen Anlage, die in Gegenwart eines Wasserdampfstromes arbeitet, verglichen.

Für eine Destillation bei etwa 100⁰C im Dampfstrom werden etwa 13 Mol Wasserdampf für jedes in die Säule mitgerissene Mol an organischen Dampf benötigt. Wenn man bedenkt, daß man in der Destillation eines Gemisches von 2-Methyl-5-äthylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin mit sehr hohen Rückflußverhältnissen arbeiten muß (z. B. R = 8), so ergibt sich, daß für eine Beschickung aus 40°/₀ 2-Methyl-5-vinylpyridin und 60% 2-Methyl-5-äthylpyridin der Wasserdampfverbrauch etwa 30 kg pro Kilogramm erzeugten 2-Methyl-5-äthylpyridin ist. Der Wärmeverbrauch ist etwa 20 000 Kai pro Kilogramm 2-Methyl-5-äthylpyridin.

Wenn dagegen in nicht kondensierbarem Gasstrom fraktioniert wird, beträgt die zur Erwärmung des Gases und Verdampfung der organischen Mischung benötigte Wärmemenge etwa 1600 Kai pro Kilogramm 2-Methyl-5-äthylpyridin, wenn unter den oben beschriebenen Temperatur-, Verdünnungs-, Rückfluß- und Konzentrationsverhältnissen gearbeitet wird.

Was oben bezüglich des Wärmebedarfs gesagt wurde gilt entsprechend für den Kühlwasserverbrauch, der etwa lOmal niedriger liegt beim Arbeiten im nicht kondensierbaren Gasstrom als beim kondensierbaren Dampfstrom.

Da Wasser sowohl in 2-Methyl-5-äthylpyridin als auch in 2-Methyl-5-vinylpyridin zu etwa 20% löslich ist, müssen sowohl die Ausgangs- als auch die Endverbindungen bei einer Destillation im Dampfstrom wieder destilliert werden, um das in ihnen enthaltene Wasser zu entfernen. Die organischen Verbindungen besitzen dann ihrerseits noch eine bemerkenswerte Löslichkeit in Wasser, so daß es notwendig ist, die genannten Verbindungen aus der oberen wässerigen Schicht wiederzugewinnen.

Diese Schwierigkeiten bestehen nicht im Falle einer Fraktionierung in nicht kondensierbarem Gasstrom, so daß die Anlage insgesamt billiger und raumsparender ist. Außerdem sind die Kosten für Kontrolle und Wartung viel geringer.

Während es beim Arbeiten im Dampfstrom praktisch unmöglich ist, eine teilweise Kondensation des Wasserdampfes in der Säule zu verhindern, besteht diese Gefahr nicht, wenn bei der Fraktionierung ein nicht kondensierbares Gas verwendet wird. Die Kondensation des Wasserdampfes zwingt dazu, Abscheider zu verwenden, so daß die Inbetriebhaltung viel schwieriger und die Trennwirksamkeit der Stufen vermindert wird.

Wenn im Dampfstrom fraktioniert wird, ist man auch gezwungen, mit einem Molverhältnis Dampf zu organische Verbindung zu arbeiten, welches etwa 13 beträgt, während bei der Fraktionierung in einem nicht kondensierbaren Gasstrom mit einem beliebigen Verdünnungsverhältnis gearbeitet werden kann. Die Möglichkeit, dieses Verhältnis erhöhen zu können, ermöglicht es, die Gase am Eingang des Verdampfers weniger zu überhitzen und in dieser Weise die Gefahr einer Crackung und Polymerisation zu verringern.

Vorstehend wurde bereits erwähnt, daß sich Ammoniak besonders gut für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. Ammoniak bietet nämlich folgende Vorteile:

Sehr niedrige Dichte: dies erlaubt, bei gleicher Leistung den Durchmesser der Säule, der Leitungen usw. zu reduzieren, sowie die Druckverluste im Umlaufkreis zu verringern, mit großer Ersparnis in den Anlage- und Betriebskosten.

Erhöhte spezifische Wärme: dies gestattet die Gastemperatur im Innern des Verdampfers relativ niedrig zu halten.

Die Möglichkeit, für die Kühlung und Ausscheidung der Fremdgase die in der Abbildung schematisch veranschaulichte und oben beschriebene Anlage zu verwenden.

Außerdem ist das Gas völlig inert gegenüber den zu trennenden organischen Verbindungen und wärmebeständig; es erhöht auch den relativen Verflüchtigungsgrad der Bestandteile des Gemisches.

Bei Verwendung der Säule, die bei der Durchführung des Verfahrens mit NH₃ verwendet wurde, gelten folgende Daten:

Gewicht der Luftmenge im

Kreisprozeß 1,7 kg

Volumen der Luft im Kreisprozeß .. Im³

Abgangstemperatur 220⁰C

Temperatur am Säulenfuß 100⁰C

Kompressorarbeit des Kreislaufprozesses 1,2 mkg/kg

Claims (10)

Patentansprüche

1. Fraktionierverfahren zur destillativen Abtrennung von 2-Methyl-5-vinylpyridin aus einem im wesentlichen aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und 2-Methyl-5-äthylpyridin bestehenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einem Strom eines bei den Betriebsbedingungen der Fraktionierung nicht kondensierbaren Trägergases durchgeführt wird, wobei man das vorzugsweise im Kreislauf geführte Trägergas zunächst vorwärmt, hiernach in einem Verdampfer mit dem 2-Methyl-5-vinylpyridin sättigt und anschließend das gesättigte Trägergas einer Destillationssäule zuführt, in welcher der Anteil an 2-Methyl-5-vinylpyridindampf durch 2-Methyl-5-äthylpyridindampf verdrängt wird und vom Kopf der

Säule ein mit 2-Methyl-5-äthylpyridin angereichertes Trägergas und vom Fuß der Säule kondensiertes 2-MethyI-5-vinylpyridin abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des kondensierten 2-Methyl-5-älhylpyridins als Rücklauf dem Kopf der Destillationssäule zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfer lediglich durch das vorgewärmte Trägergas aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als nicht kondensierbares Trägergas Verwendung findet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Methan als nicht kondensierbares Trägergas, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge-

kennzeichnet, daß Luft als nicht kondensierbares Trägergas verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff als nicht kondensierbares Trägergas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-5-vinyIpyridin durch Zerstäuberdüsen in den Verdampfer und das diesen durchziehende, vorgewärmte Trägergas eingespritzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Methyl-5-vinylpyridin im Überschuß in bezug auf die Sättigung des vorgewärmten Trägergases eingespritzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandungen des Verdampfers auf konstanter, etwa der Sättigungstemperatur des Trägergases entsprechender Temperatur gehalten werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen