DE19950991B4

DE19950991B4 - Verfahren zum destillativen Reinigen von rohem 1,4-Butandiol

Info

Publication number: DE19950991B4
Application number: DE1999150991
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. König; Martin Dr. Rothaemel; Friedrich Dr. Möller; Andreas Ochs
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2007-02-15
Anticipated expiration: 2019-10-23
Also published as: DE19950991A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO) hoher Reinheit aus einer durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure erzeugten, rohes 1,4-BDO enthaltenden wässrigen, als Verunreinigungen Gamma-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Bernsteinsäure enthaltenden Lösung durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige 20 bis 50 Gew.-% 1,4-BDO, 0.1 bis 5 Gew.-% GBL und 0.3 bis 2 Gew.-% THF enthaltende, unter einem Druck von 100 bis 300 bar stehende Lösung in eine erste Destillationskolonne, in der ein Druck von 1 bis 2 bar und eine Sumpftemperatur von 100 bis 140 °C herrschen, hinein entspannt wird, vom Kopf der ersten Destillationskolonne Verunreinigungen enthaltender Wasserdampf abgezogen, durch Kühlen kondensiert und das gebildete Kondensat mindestens teilweise zum Kopf der ersten Destillationskolonne zurückgeführt, aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne eine 1,4-BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% abgezogen und in den unteren Bereich einer zweiten Destillationskolonne, in der ein Druck von 0.02 bis 0.2 bar und eine Sumpftemperatur...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO) hoher Reinheit aus einer durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure erzeugten, rohes 1,4-BDO enthaltenden wässrigen, als Verunreinigungen Gamma-Butylrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Bernsteinsäure enthaltenden Lösung durch Destillation.
Im US-Patent 5 342 488 ist ein Verfahren dieser Art beschrieben, wobei man mit drei Destillationskolonnen arbeitet und zwischen der zweiten und dritten Kolonne einen gekühlten Schwerkraft-Separator einschaltet. Die Reinheit des nach dem bekannten Verfahren erzeugten BDO-Produkts liegt bei etwa 90 bis 91 Gew.-%. Das US-Patent 4 383 895 beschreibt die BDO-Herstellung und die Reinigung mittels vier Destillationskolonnen. Einzelheiten zur BDO-Herstellung sind auch aus den US-Patenten 5 473 086 und 5 698 749 bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren auf kostengünstige und insbesondere apparativ einfache Weise durchzuführen. Gleichzeitig soll ein BDO-Produkt von hoher Reinheit erzeugt werden. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die BDO enthaltende wäßrige Lösung in eine erste Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 1 bis 2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 100 bis 140°C beträgt, wobei man vom Kopf der ersten Kolonne Wasserdampf abzieht, durch Kühlen kondensiert und gebildetes Kondensat mindestens teilweise in die erste Kolonne zurückführt, daß man vom Sumpf der ersten Kolonne eine BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% abzieht und in den unteren Bereich einer zweiten Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 0,02 bis 0,2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 160 bis 220°C beträgt, wobei man vom Kopf der zweiten Kolonne ein Gas- und Dampfgemisch abzieht, welches man durch Kühlen teilweise kondensiert, wobei man gebildetes Kondensat teilweise in die zweite Kolonne zurückführt, und wobei man aus dem Sumpf der zweiten Kolonne Flüssigkeit abzieht, daß man aus der zweiten Kolonne unterhalb der Kolonnenmitte und oberhalb der Einleitungsstelle der aus der ersten Kolonne kommenden BDO-Lösung teilgereinigtes BDO mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% abzieht und in den oberen Bereich einer dritten Destillationskolonne leitet, in welcher ein Druck von 0,02 bis 2 bar herrscht und deren Sumpftemperatur 140 bis 180°C beträgt, wobei man vom Kopf der dritten Kolonne ein Dampfgemisch abzieht, welches man durch Kühlen kondensiert, wobei man einen Teil des gebildeten Kondensats in die dritte Kolonne zurückführt und den Rest des Kondensats in die zweite Kolonne leitet, wobei man Sumpfflüssigkeit aus der dritten Kolonne in die zweite Kolonne leitet und wobei man aus der dritten Kolonne unterhalb der Kolonnenmitte und über deren Sumpf ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% abzieht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es ferner durchaus möglich, ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99,5 Gew.-% aus der dritten Kolonne abzuziehen. Dabei wird man zweckmäßigerweise dafür sorgen, daß das aus der zweiten Kolonne abgezogene und in die dritte Kolonne geleitete teilgereinigte BDO eine Reinheit von mindestens 98 Gew.-% aufweist. Das erzeugte 1,4-Butandiol hat die Summenformel C₄H₁₀O₂.
Die Herstellung des wasserhaltigen rohen BDO erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. katalytisch aus Maleinsäure und Wasserstoff, bei Drücken im Bereich von 100 bis 300 bar.
Die produzierte wäßrige BDO-Lösung ist durch eine Reihe von Nebenprodukten verunreinigt, zu denen Gamma-Butyrolacton (GBL) und Tetrahydrofuran (THF) sowie zumeist auch Bernsteinsäure gehören. Bei der destillativen Reinigung besteht das Problem, daß in den Reinigungskolonnen im Siedebereich des BDO unerwünschte Reaktionen ablaufen, welche die Produktreinheit verschlechtern. Insbesondere muß die säurekatalysierte Bildung von Tetrahydrofuran und Wasser aus BDO in Betracht gezogen werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird deshalb dafür gesorgt, daß in der dritten Kolonne keine Säure und nur noch ganz wenig Wasser vorhanden ist, wodurch die Neubildung von Verunreinigungen unterbleibt. Die Gefahr der Nebenproduktbildung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auf die zweite Kolonne beschränkt, wo die höchsten Temperaturen herrschen. Es ist deshalb wichtig, daß aus dem Sumpf dieser zweiten Kolonne Flüssigkeit abgezogen und aus dem Verfahren entfernt wird. Aus der dritten Kolonne werden keine Anteile an Dämpfen oder Flüssigkeiten abgezogen und aus dem Verfahren entfernt, wodurch Produktverluste vermieden werden.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert, sie zeigt ein Fließschema des Verfahrens.
Aus einer Anlage (1) zur Erzeugung von BDO erhält man in der Leitung (2) eine wäßrige Lösung mit einem BDO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% und die als Verunreinigungen u. a. Gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran sowie üblicherweise auch Bernsteinsäure enthält. Üblicherweise steht die wäßrige Lösung in der Leitung (2) unter einem Druck von 100 bis 300 bar. Man entspannt die Lösung in die erste Kolonne (3) hinein, die zweckmäßigerweise mit drei bis fünf Böden ausgestattet ist. Der Sumpfbereich (3a) wird in an sich bekannter Weise mittels Reboiler beheizt, was in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist. Die Reboiler-Heizung wird auch bei den anderen nachfolgend beschriebenen Kolonnen angewandt.
In der ersten Kolonne (3) hält man den Druck im Bereich von 1 bis 2 bar und sorgt für Sumpftemperaturen von 100 bis 140°C. Der durch die Leitung (4) vom Kopf der Kolonne abgezogene, Verunreinigungen enthaltende Wasserdampf gelangt in den indirekten Kühler (5), aus welchem Gase durch die Leitung (6) abziehen. Das in der Leitung (7) anfallende Kondensat wird teilweise durch die Leitung (8) zum Kopf der Kolonne zurückgeführt; restliches Kondensat zieht man in der Leitung (9) ab. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (8) zur Kondensatmenge der Leitung (9), liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 1.
Vom Sumpf der ersten Kolonne (3) zieht man durch die Leitung (10) eine BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% ab und leitet sie zunächst durch einen Wärmeaustauscher (10a) und dann in den unteren Bereich der zweiten Destillationskolonne (11). Im Wärmeaustauscher (10a) stellt man die für den Eintritt der BDO-Lösung in die Kolonne (11) gewünschte Temperatur ein. In der Kolonne (11) sorgt man für einen Druck von 0,02 bis 0,2 bar und für Sumpftemperaturen von 160 bis 220°C. Bestandteile, die niedriger als BDO sieden, werden vom Kopf der Kolonne durch die Leitung (12) zu einem Kühler (13) geführt, aus welchem man Gase durch die Leitung (14) abzieht. Das in der Leitung (15) anfallende Kondensat wird teilweise durch die Leitung (16) zum Kopf der Kolonne (11) zurückgeführt, restliches Kondensat zieht man in der Leitung (17) ab. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (16) zur Kondensatmenge der Leitung (17), liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 50. Zweckmäßigerweise ist die Kolonne (11) mit 30 bis 50 Böden ausgestattet. Verunreinigungen enthaltende Sumpfflüssigkeit zieht man in der Leitung (18) ab und entfernt sie aus dem Verfahren.
Teilgereinigtes BDO mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 98 Gew.-% führt man durch die Leitung (20) in die dritte Kolonne (21). Die Eintrittsstelle der Leitung (20) in die Kolonne (21) liegt üblicherweise im oberen Drittel der dritten Kolonne (21). In der dritten Kolonne sorgt man für einen Druck im Bereich von 0,02 bis 2 bar und Sumpftemperaturen von 140 bis 280°C. Üblicherweise ist die dritte Kolonne (21) mit 20 bis 50 Böden ausgestattet. Über Kopf abgezogene Dämpfe gelangen in der Leitung (22) zu einem Kühler (23), wobei gebildetes Kondensat in der Leitung (24) abfließt. Dieses Kondensat wird durch die Leitung (25) teilweise zurück zum Kopf der Kolonne (21) geführt, der Rest wird durch die Leitung (26) auf den Kopf der Kolonne (11) gegeben. Gase werden durch die Leitung (31) abgezogen. Das Rückflußverhältnis, gegeben durch die Kondensatmenge der Leitung (26) zur Kondensatmenge der Leitung (25), liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 100. Sumpfflüssigkeit führt man durch die Leitung (27) zurück zum unteren Bereich der zweiten Kolonne (11). Aus der dritten Kolonne (21) zieht man unterhalb der Kolonnenmitte und über deren Sumpf ein BDO-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% und üblicherweise mindestens 99,5 Gew.-% durch die Leitung (30) ab.
Beispiel:
Im Labor arbeitet man nach den zusammen mit der Zeichnung erläuterten Verfahrensschritten, betreibt jede Kolonne zur Vereinfachung jedoch chargenweise und verwendet anstelle der beiden Kolonnen (11) und (21) nur ein und dieselbe Kolonne mit 40 Böden, die somit für zwei verschiedene Behandlungsschritte verwendet wird. Es wird Roh-BDO aus einer Pilotanlage verarbeitet, welches durch Hydrieren von Maleinsäure an einem Edelmetallkatalysator entstanden ist und folgende Zusammensetzung hat:

BDO 29,0 Gew.-%

Wasser 68,3 Gew.-%

Tetrahydrofuran (THF) 0,5 Gew.-%

Gamma-Butyrolacton (GBL) 0,3 Gew.-%

Bernsteinsäure 0,02 Gew.-%

Weitere Komponenten 1,88 Gew.-%
Unter den weiteren Komponenten finden sich Methanol, Ethanol, Propanol, Propandiole, 1,2- und 1,3-Butandiole sowie Hochsieder (z. B. 1,2,4-Butantriol).
Pro Stunde leitet man 2,1 kg Roh-BDO auf den 2. Boden (von unten gezählt) einer bei Atmosphärendruck betriebenen ersten Kolonne mit 5 Böden, die der Kolonne (3) der Zeichnung entspricht. Die Sumpftemperatur beträgt 125°C, das Kopfprodukt wird bei 92°C in einem Rückflußkühler teilweise kondensiert, das Rücklaufverhältnis ist 1:0,2.
Das Kondensat besteht im wesentlichen aus Wasser mit weniger als 1 Gew.-% organischen Substanzen, größtenteils THF und C₁- bis C₄-Alkoholen. Der dampfförmige Anteil des Kopfprodukts (0,1 kg/h) besteht ebenfalls vor allem aus Wasser, THF und den genannten Alkoholen. Das Sumpfprodukt wird aus der ersten Kolonne in einer Menge von 0,7 kg/h abgezogen und in einen Zwischenbehälter gegeben, es setzt sich zusammen aus 88 Gew.-% BDO, 10 Gew.-% Wasser, 0,8 Gew.-% GBL und dazu mehrere höher als Wasser siedende Komponenten, wie Bernsteinsäure und vor allem 0,9 Gew.-% 1,2,4-Butantriol.
Für den zweiten Destillationsschritt wird die bereits oben genannte Kolonne mit 40 Böden verwendet, welcher man das Sumpfprodukt aus dem Zwischenbehälter mit einer Temperatur von 170°C in einer Menge von 0,7 kg/h auf den 5. Boden zuführt. Der Druck in der Kolonne beträgt 0,11 bar, die Sumpftemperatur liegt bei 200°C. Vom 8. Boden der Kolonne zieht man 0,6 kg/h eines BDO-reichen Seitenstroms ab, der dem Strom der Leitung (20) der Zeichnung entspricht. Der Seitenstrom hat einen BDO-Gehalt von 98,3 Gew.-%, dazu enthält er noch Reste von Wasser, GBL und 1,3-Propandiol. Im Sumpf der Kolonne sammeln sich Hochsieder wie 1,2,4-Butantriol und Bernsteinsäure. Das Kopfprodukt enthält 95 Gew.-% Wasser, 4,8 Gew.-% GBL, dazu BDO und geringe Mengen anderer Verunreinigungen. Das Kopfprodukt wird bei 52°C teilweise kondensiert, man arbeitet mit einem Rücklaufverhältnis von 1:100, 0,08 kg/h an Kondensat wird aus dem Verfahren entfernt (entspricht Leitung (17)).
Zur Feinreinigung des gesammelten BDO-reichen Seitenstroms arbeitet man in der Kolonne mit 40 Böden bei einem Druck von 0,1 bar, einer Sumpftemperatur von 172°C und einer Kopftemperatur von 125°C wie folgt: Auf den 35. Boden werden 0,6 kg/h des gesammelten BDO-reichen Seitenstroms zugeführt, das Kopfprodukt wird vollständig kondensiert, 0,02 kg/h des Kondensats werden entfernt, der Rest auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt, das Rücklaufverhältnis beträgt 1:50. Das Sumpfprodukt, das aus verfärbtem, praktisch reinem BDO besteht, wird in einer Menge von 0,006 kg/h abgezogen und aufgefangen. Vom 3. Boden der Kolonne wird das Endprodukt (Leitung (30) der Zeichnung) abgezogen, die BDO-Reinheit beträgt 99,9 Gew.-%. Dieses Ergebnis würde sich auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise gemäß der Zeichnung nicht ändern.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol (BDO) hoher Reinheit aus einer durch katalytische Hydrierung von Maleinsäure erzeugten, rohes 1,4-BDO enthaltenden wässrigen, als Verunreinigungen Gamma-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Bernsteinsäure enthaltenden Lösung durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige 20 bis 50 Gew.-% 1,4-BDO, 0.1 bis 5 Gew.-% GBL und 0.3 bis 2 Gew.-% THF enthaltende, unter einem Druck von 100 bis 300 bar stehende Lösung in eine erste Destillationskolonne, in der ein Druck von 1 bis 2 bar und eine Sumpftemperatur von 100 bis 140 °C herrschen, hinein entspannt wird, vom Kopf der ersten Destillationskolonne Verunreinigungen enthaltender Wasserdampf abgezogen, durch Kühlen kondensiert und das gebildete Kondensat mindestens teilweise zum Kopf der ersten Destillationskolonne zurückgeführt, aus dem Sumpf der ersten Destillationskolonne eine 1,4-BDO-Lösung mit einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% abgezogen und in den unteren Bereich einer zweiten Destillationskolonne, in der ein Druck von 0.02 bis 0.2 bar und eine Sumpftemperatur 160 bis 220 °C herrschen, geleitet wird, vom Kopf der zweiten Destillationskolonne ein niedriger als 1,4-BDO siedende Bestandteile enthaltendes Gas-/Dampf-Gemisch abgezogen, durch Kühlen teilweise kondensiert und das gebildete Kondensat teilweise zum Kopf der zweiten Destillationskolonne zurückgeführt wird, aus dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne die Verunreinigungen enthaltende Flüssigkeit aus dem Prozess ausgeleitet und unterhalb der Kolonnenmitte und oberhalb der Einleitungsstelle der aus der ersten Destillationskolonne kommenden 1,4-BDO-Lösung teilgereinigtes 1,4-BDO mit einer Reinheit von mindestens 96 Gew.-% abgezogen wird, das teilgereinigte 1,4-BDO in den oberen Bereich einer dritten Destillationskolonne, in der ein Druck von 0.02 bis 2 bar und eine Sumpftemperatur von 140 bis 180 °C herrschen, geleitet wird, vom Kopf der dritten Destillationskolonne ein Dampfgemisch abgezogen, durch Kühlen kondensiert, ein Teil des gebildeten Kondensats in die dritte Destillationskolonne zurückgeführt und der Rest des Kondensats zum Kopf der zweite Destillationskolonne geleitet wird, aus dem Sumpf der dritten Destillationskolonne Flüssigkeit in die zweite Destillationskolonne geleitet und aus der dritten Destillationskolonne unterhalb der Kolonnenmitte und oberhalb des Sumpfs 1,4-BDO mit einer Reinheit von mindestens 99 Gew.-% abgezogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Destillationskolonne mit 30 bis 50 Böden ausgestattet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Destillationskolonne abgezogene und in die dritte Kolonne geleitete teilgereinigte BDO eine Reinheit von mindestens 98 Gew.-% aufweist.