DE1493997C3 - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, bei der Herstellung von-Trioxan durch Erhitzen einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators am Kolonnenkopf einer Destillationseinrichtung ein azeotropes Gemisch von Trioxan, Wasser und Formaldehyd als Destillat abzunehmen, wobei aus diesem ein Teilstrom abgezweigt und in einer Extraktionsvorrichtung mit einem organischen Lösungsmittel das Trioxan abgetrennt wurde, während wäßriger Formaldehyd und der Rest an Trioxan nach Aufkonzentrierung wieder dem Reaktor bzw. dem Sumpf der Destilliereinrichtung zugeführt wird.

Abweichend hiervon wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2465 489 das Trioxan aus den Destillaten nach Kondensation aus dem Kondensat durch Kristallisation erhalten und durch diverse Folgeoperationen gereinigt.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan in der französischen Patentschrift 1 352 725 beschrieben. Die Umsetzung des Formaldehyds erfolgt hier im Sumpf einer Destillationskolonne in Gegenwart der Katalysatoren. Das Trioxan wird laufend aus dem Gleichgewicht entfernt, indem die Kolonne mittels eines Zwischenkühlers unter Rücklauf zur Verstärkung des aus der reagierenden Lösung abgetrennten Trioxans zum azeotropen Gemisch mit Formaldehyd und Wasser betrieben wird. Das Destillat wird in einem Produktkühler weiter abgekühlt und das Kondensat in eine Extraktionsvorrichtung eingeleitet, in der mittels eines organischen Lösungsmittels das Trioxan aus der wäßrigen Phase extrahiert wird. Die beiden Phasen werden anschließend in einem Scheider getrennt. Extraktor und Scheider können durch eine Gegenstromextraktionskolonne ersetzt werden. Die organische Phase wird durch weitere Destillationen aufgearbeitet, die wäßrige formaldehydhaltige Phase in den unteren Teil der Destillationskolonne zurückgeführt. Zwar wird der Reaktor zu Beginn des Prozesses mit Formaldehydlösung oder wäßriger Paraformaldehyd-Suspension beschickt, doch wird die Ergänzung des im Reaktor zu Trioxan umgesetzten Formaldehyde mittels Paraformaldehyd von sehr geringem Wassergehalt vorgenommen.

Sowohl das Verfahren der USA.-Patentschrift als auch das der französischen Patentschrift vermeidet die bei der sonst üblichen Verfahrensweise der Gewinnung von Azeotropen des Trioxans stattfindende Verdünnung des Reaktorinhalts durch nicht vollständig aus dem System entferntes Wasser entweder durch Verdampfung in einem Vorverdampfer, der gleichzeitig als Reaktor dient, oder durch die Verwendung von praktisch wasserfreiem Paraformaldehyd als Rohstoff bei einer als konstant anzusehenden Wassermenge im gesamten System.

Der am Kolonnenkopf erforderliche Rücklauf wird durch eine Zwischenkühlung (Kondensator oder Dephlegmator) erzeugt und ein Produktkühler zur Kühlung des aus der Kolonne entnommenen' Destillates nachgeschaltet. Erst dann setzt die Isolierung des Trioxans aus dem so vorbereiteten Destillat ein. Der Rückstand wird jedoch in keinem Fall zum Kopf der Destillationseinrichtung zurückgeführt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich in der Verfahrensführung von den bekannten Verfahren unterscheidet und dadurch Vorteile gegenüber den bekannten Arbeitsweisen aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trioxan, durch Erhitzen einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter kontinuierlicher Destillation des gebildeten Trioxans und Isolierung desselben aus dem Destillat mittels eines organischen Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationseinrichtung zwei Teilströme entnommen werden, und zwar der eine als Destillat am Kolonnenkopf, wobei diesem Teilstrom mittels eines organischen Lösungsmittels nur Trioxan teilweise entzogen wird, indem man nach Zusatz des Lösungsmittels das Gemisch kondensiert, in die beiden Phasen trennt, man die wäßrige Phase als Rücklauf dem Kolonnenkopf wieder zuführt und das im Lösungsmittel enthaltene Trioxan in üblicher Weise unter Rückgewinnung des Lösungsmittels abtrennt, während der andere Teilstrom im Abstand vom obigen Teilstrom, an einer solchen Stelle der Destillationseinrichtung abgezweigt wird, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch und der Trioxananteil möglichst niedrig ist, wobei aus diesem ' Teilstrom nur Wasser abgetrennt wird und der restliche Teil der Kolonne bzw. dem Reaktor wieder zugeführt wird.

Durch die Aufteilung der der Destilliereinrichtung zu entnehmenden Produktmengen in zwei voneinander unabhängige Teilströme nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nicht nur die Menge des Trioxans aus dem Destillatkreislauf, sondern auch die störenden oder sich sonst ansammelnden Komponenten, nämlich Wasser, in einer von der Menge des entnommenen Trioxans unabhängigen Menge aus dem zweiten Kreislauf zu entfernen.

Während bei den bekannten Verfahren im aceotrop siedenden Destillat nur ein verhältnismäßig geringer Wasseranteil enthalten ist und der Sumpf demzufolge an Formaldehyd verarmt bzw. sich dort Wasser anreichert, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren der zu entnehmende Wasseranteil unab-

hängig von der Menge des zu gewinnenden Trioxans reguliert werden. Der Austritt des zweiten Teilstroms befindet sich an einer solchen Stelle der Destilliereinrichtung, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch und der Trioxananteil möglichst niedrig ist (vgl. hierzu Abb. 1 a).

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es somit möglich, nicht nur die Verarmung des Sumpfes an Formaldehyd zu vermeiden, sondern es kann dieser sogar so konzentriert gehalten werden, daß es nicht erforderlich ist, eine besonders hochkonzentrierte Formaldehydlösung aufzugeben. Neben diesem Vorteil wird, darüber hinaus noch eine besonders einfache, billige und ergiebige Trennung des Trioxans vom Destillat bzw. Kondensat ermöglicht, da es diese Arbeitsweise erlaubt, dem Destillatkreislauf Iediglich Trioxan zu entnehmen. Ferner braucht nicht darauf geachtet zu werden; das Trioxan möglichst vollständig zu entfernen, sondern man· kann sich — ohne unwirtschaftlich zu werden — damit begnügen, gerade so viel Trioxan abzunehmen wie es auf einfachste Art und Weise möglich ist. Dies gelingt in einer einstufigen Extraktion oder eventuell einer einfachen Wäsche durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, Trennung der Phasen und Rückführung der wäßrigen Schicht als Rücklauf zum Kolonnenkopf.

Im Gegensatz dazu muß bei den bekannten Verfahren möglichst viel Trioxan entnommen werden, um einigermaßen wirtschaftlich zu arbeiten; denn der Rest des extrahierten Destillates enthält noch so viel Formaldehyd, daß dieses konzentriert und dem Reaktor bzw. Sumpf wieder zugeleitet werden muß. Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dennoch mehr Trioxan erhalten als bei den früheren Verfahrens

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das im Exträkt in geringem Umfang noch jgelöst bleibende Lösungsmittel nicht in den Reaktor gelangen kann wie bei den bekannten Verfahren, sondern nur in den Kopf der Kolonne, von wo es unmittelbar wieder in den Destillatkreislauf gelangt.

Vorteilhaft ist es, das Destillat in seinem Kreislauf mittels eines gekühlten organischen Lösungsmittels zu kondensieren und gleichzeitig zu extrahieren, von diesem Kondensat das trioxanhaltige organische Lösungsmittel abzutrennen und den wäßrigen Anteil mit dem Rest des Trioxane dem Kopf der Destilliereinrichtung als Rücklauf wieder zuzuleiten.

Hierbei wird einerseits nur Trioxan abgeführt und andererseits in einer einzigen Apparatur.kondensiert und extrahiert. Die Anwendung eines solchen bekannten Kondensators gibt die Möglichkeit, neben der direkten Kondensation und Extraktion eine Gaswäsche ablaufen zu lassen, durch weiche die Reste des nicht· absorbierten Formaldehyds entfernt und dadurch mit Sicherheit eine Verstopfung, sowohl des Kühlsystems wie einer eventuell vorhandenen Vakuumleitung verhindert wird. Schließlich ermöglicht die Verwendung eines solchen Mischkondensators niedrigere Eintrittstemperaturen des Kühlgemisches in das Kondensätorsystem, so daß der Partialdruck der Komponenten erniedrigt werden kann. Hierdurch wird insbesondere bei einer Vakuumdestillation ein größerer Substanzverhistweitgehend verhindert.

Beispielsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der in der A b b. 1 dargestellen Anlage durchgeführt, in der eine Vakuumdestillation stattfindet, da eine solche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders günstig ist, da am Kopf der Destilliereinrichtüng der Formaldehydahteil geringer ist als bei unter Normaldruck arbeitenden Destilliereinrich-S tungen. Als Kondensator wird dabei ein mit Füllkörpern beschickter Mischkondens'ator verwendet.

Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind die Dichlorbenzole, die einzeln oder im Gemisch miteinander mit Vorteil beim Vakuumverfahren anwendbar

ίο sind. In der A b b. 1 ist der unter Vakuum stehenden Destillierkolonne 1 mit fünfundzwanzig Böden der Reaktor 6 vorgeschaltet, in dem aus einer wäßrigen Formaldehydlösung und einem sauren Katalysator (Schwefelsäure) Trioxan durch Erhitzen gebildet wird. Das gebildete Trioxan wird verdampft und das noch Formaldehyd und Wasser enthaltende Dampfgemisch durch die Leitung 10 in die Destillierkolonne 1 eingeleitet, deren Überlauf aus dem Sumpf durch die Leitung 14 wieder in den Reaktor 6 zu-

ao rückläuft. Mit 22 ist ein Vakuumanschluß angedeutet. In der Kolonne nimmt von Boden zu Boden der Wassergehalt von etwa 48 bis auf etwa 74 % zu, der Formaldehydgehalt von etwa 50 bis etwa 19% ab, während der Trioxangehalt bis kurz unter den Kopf

as konstant bei etwa 2 ⁶/o bleibt und erst — auf Kosten insbesondere des Wasseranteils —■ auf den letzten Boden bis auf etwa 7 °/o zunimmt (s. auch die Abb. la).

Dieser Destilliereinrichtung ist ein Kondensator 2 nachgeschaltet; beide sind über die Leitung 11 miteinander verbunden, in welcher das Dampfgemisch Wasser, Trioxan und Formaldehyd zum Kondensator geleitet wird und in dem Kondensation, Extraktion und Wäsche gleichzeitig in einem Arbeitsgang ablaufen. In diesen Mischkoridensator wird über die Leitung. 20 ein organisches Lösungsmittel für das Trioxan — vorzugsweise o-Dichlorbenzol —- eingeleitet; nach dem Anlaufen des Verfahrens kann das aus der Leitung 51 ablaufende und trioxanhaltige Lösungsmittel nach seiner Abtrennung von Trioxan an dieser Stelle wieder in den Prozeß zurückgeführt werden.

Dieses organische Lösungsmittel wird mit einem Teil des Destillats bzw. Kondensats über einen Kühler 4 im Kreislauf immer wieder in den Kondensator eingeleitet, und zwar über die Leitung 21, eine ' Pumpe 3, die Leitungen 30, 40 und 41.

Vor oder nach dem Kühler 4 wird von diesem Flüssigkeitsgemisch ein Teilstrom abgezweigt und über die Leitung 50 einer Trennvorrichtung 5 zugeführt, in welcher die organische Trioxanlösung von der wäßrigen Lösung abgetrennt und über die Leitung 51 zur nicht dargestellten Aufarbeitung geleitet wird; dort erfolgt die Trennung des Trioxans vom Lösungsmittel in üblicher Weise, wonach das Lösungsmittel beispielsweise bei 40 oder 20 in den Kondensatorkreislauf zurückgeführt wird.

Von der Trennvorrichtung 5 wird der Rest des aus Wasser, Trioxan und Formaldehyd bestehenden Gemisches wieder dem Kopf der Destilliereinrichtung zugeführt; Wasser- und Formaldehydanteil sind in dieser Rückleitung 12 größer als in der Ableitung 11. Das Destillat wird also über die Leitung 11, den Kondensator 2, die Leitung 21, die Pumpe 3, die Leitungen 30 bis 50, die Trennvorrichtung 5 und die Leitung 12 im Kreislauf geführt, welchem nur Trioxan in organischer Lösung aus der· Leitung 51 entnommen wird.

Für die Wirtschaftlichkeit und Funktionsfähigkeit

des Verfahrens ist es nicht erwünscht, daß alles oder weitgehend alles Trioxan aus dem Gemisch entfernt wird, da das zurückbleibende Trioxan wieder dem Kopf der Destilliereinrichtung und nicht dem Reaktor zugeleitet wird. .

Die Kühlung des Detillates erfolgt über Kondensator 2, Leitung 21, Pumpe 3, Leitungen 30 und 40, Kühler 4 und Leitung 41.

Der apparative Aufwand stellt dabei ein bisher nicht erreichtes Minimum dar, weil eine direkte Kondelation, Extraktion und' Gaswäsche angewendet und nur diejenige Menge an Trioxan entnommen wird, die sich in diesem einzigen kombinierten Arbeitsgang ohne Schwierigkeit gewinnen läßt. Da es für diesen Prozeß nicht von ausschlaggebender Bedeutung ist, wieviel Formaldehyd oder wieviel Wasser im Destillat enthalten ist — beide Komponenten werden ja im selben Verhältnis zueinander wieder zurückgeführt wie sie abdestilliert werden —, ist es auch möglich, dieses Verfahren nicht nur bei einer Vakuumdestillation, sondern auch bei einer Destillation unter normalem Druck durchzuführen.

Etwa beim 15. Boden der fünfundzwanzigbödigen Destillationskolonne 1, wo der Wasseranteil sehr hoch, der Trioxananteil und auch der Formaldehyd- as anteil so günstig liegt, daß seine Aufkonzentrierung vor der Rückführung in den Reaktor 6 durch die Leitung 71 einfach ist, wird der zweite Teilstrom abgenommen. Dieser Teilstrom wird durch die Leitung

13 in eine Vorrichtung zur Aüfkonzentrierung des Formaldehyds 7 geführt, dann durch die Leitung 71 in den Reaktor 6. Von dort wird dieser Anteil zusammen; mit dem übrigen Reaktionsgemisch über die Leitung IO zur Destillationskolonne 1 geführt. Das in der konzentrationseinrichtung 7, vorzugsweise eine unter Druck betriebene Destillationskolonne, abgetrennte Wasser wird durch die Leitung 72 abgeführt. Aus diesem zweiten Kreislauf wird demnach ebenfalls nur eine einzige Komponente, nämlich Wasser, entfernt. Diese Abtrennung von Wasser geschieht somit unabhängig davon, wieviel Trioxan dem ersten Kreislauf mit dem organischen Lösungsmittel entnommen wird.

Da der Trioxangehalt des zweiten Kreislaufes gering ist, wird die Bildurigsgeschwindigkeit des Trioxans im Reaktor durch die Rückführung nicht gestört. Frischer Formaldehyd wird über die Leitung 61 in den Reaktor 6 oder an einer anderen geeigneten Stelle vor der Konzentrationseinrichtung 7 in den Kreislauf eingebracht.

Beispiel

In ein dampfbeheiztes Reaktionsgefäß 6 von 1401 Inhalt wurden 1001 60gewichtsprozentiger Formaldehyd, der 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthielt, vorgelegt, und die Mischung wurde zum Sieden erhitzt. Die entweichenden Dämpfe gelangten durch eine mit einem Drosselventil versehene Dampfleitung 10 zum Sumpf einer 7,5 m höher angeordneten Glokkenbodenkolonne 1 von 25 Böden. Der Überlauf aus dem Kolonnensumpf wurde durch die Fall-Leitung

14 dem Reaktionsgefäß 6 wieder zugeführt. Ein Manostat sorgte dafür, daß dort ein konstanter Druck Von etwa 1 ata aufrecht erhalten blieb; dabei stellte sich während der Reaktion eine Siedetemperatur von 98 bis 100° C ein, wogegeh die Kolonne Und die anschließenden Apparate unter einem Drück von 0,3 ata standen.

Die am Kopf der. Destillationskolonne 1 durch die Leitung 11 entweichenden Dämpfe von etwa 6O⁰C wurden in einem Mischkondensator 2, bestehend aus einem mit Raschigringen gefüllten Rohr, niedergeschlagen, das Kondensat am unteren Ende durch die Leitung 21 mittels Pumpe 3 abgepumpt· im Kühler 4 auf 35° C heruntergekühlt und von oben über die Leitung 41 dem Mischkondensator wieder zugeführt. Gleichzeitig wurde diesem System über die Leitung 20 o-Dichlorbenzol in solcher Menge zugeführt, daß das Verhältnis von umlaufender wäßriger zu organischer Phase 1 ;0,6 bis 1:0,7 betrug. Ein Teil dieses zweiphasigen Gemisches: wurde dem Kühlsystem 2,

21.3, 30, 40,4, 41 durch die Leitung 50 entnommen und die beiden Phasen im Separator 5 getrennt. Die wäßrige Phase gelangte als Rücklauf durch die Leitung 12 wieder zum Kopf der Kolonne 1 zurück (Destillatkreislauf). Das gebildete Trioxan befindet sich in der aus der Leitung 51 ablaufenden organischen Phase. Dem Destillatkreislauf wird also nur eine Komponente, das Trioxan, entnommen.

Bei, einer Rücklaufmenge von 18,1 l/h wäßriger Phase vom Separator 5 zum Kopf der Kolonne 1 ent- (ί hielt diese 21 Gewichtsprozent Trioxan und 15,7 Ge- ' wichtsprozent Formaldehyd, während vom Separators durch die Leitung 5111,7 l/h organische Phase mit 31 Gewichtsprozent Trioxan abliefen. Dem Destillatkreislauf wurden demnach stündlich 4,5 kg Trioxan in organischer Lösung entnommen.

Die Wasserentnahme aus dem gesamten System erfolgte mittels des zweiten Teilstromes in einem weiteren Kreislauf, beginnend mit der Entnahme von Formaldehydlösung vom 15. Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 13, einer Destillationseinrichtung?, in der durch Druckdestillation Wasser abgetrennt wird, das durch die Leitung 72 abgeführt wird. Die Menge des ausgeschleusten Wassers wurde so Gemessen, daß die Konzentration_; an Formaldehyd und Trioxan im Rest wieder auf 6O^e/o anstieg und diese Lösung durch die Leitung 71 wieder dem Reaktor 6 zugeführt. Durch die Leitung 10 wird die- , ser Kreislauf wieder geschlossen, dem ebenfalls nur eine Komponente, nämlich Wasser, entnommen wird. ','..'.■ *

Am· Beginn des Fornialdehydkreislaufes wurden ' unter den angegebenen Versuchsbedingungen vom 15. Boden der Kolonne 1 durch die Leitung 13 6,3 kg/h einer Lösung entnommen, die 3,5 Gewichtsprozent Trioxan, und 28 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt. In der Destfllationseinrichtung 7, wurden daraus 3,0 kg/h Wasser abgetrennt und der Rest durch die Leitung 71 wieder in den Reaktor 6 eingebracht und der Kreislauf geschlossen. Gleichzeitig wurde durch Leitung 61 7,5 kg öOgewichtsprozentiger Formaldehyd zugesetzt, dem Reaktor 6 also insgesamt 10,8 kg öOgewichtsprozentiger Formaldehyd und Trioxan zugeführt und dadurch Reaktionsyolumen, Katalysator- und FonnaldehydkonzentratiÖn .aufrechterhalten/

Wurde unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen das Volumenverhältnis der im System 2, 21^3, 30,

40.4, 41 umlaufenden wäßrigen zur organischen Phase durch entsprechende Zugabe von o-Dichldrbenzol durch Leitung 20 auf 1:1 festgelegt, so enthielt der Rücklauf durch die Leitung 12 zum Kopf der Destillationskolonne 1 bei einer Menge von 14,5 l/h 12 Gewichtsprozent Trioxan und 17,6 Gewichtsprozent Formaldehyd und die durch die Lei-_v

tung 51 entnommene organische Phase 16,3 °/o Trioxan. Dem Destillatkreislauf wurden demnach 3,05 kg Trioxan entnommen.

Die vom 15. Boden durch die Leitung 13 in einer Menge von 4,9 kg/h entnommene Formaldehydlösung enthielt daher 28 Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,9 Gewichtsprozent Trioxan. In der Destillationseinrichtung 7 wurden daraus 2,4 kg Wasser abgetrennt und über die Leitung 72 dem Formaldehydkreislauf entnommen, wogegen der Rest durch die Leitung 71 zusammen mit 5,1 kg 60prozentigem Frischformaldehyd durch die Leitung 61, also insgesamt 7,6 kg 60prozentiger Formaldehyd und Trioxan, in den Reaktor 6 eingebracht wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309516/509

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Erhitzen einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators unter kontinuierljcher Destillation des¹ gebildeten Trioxans und Isolierung desselben aus dem Destillat mittels eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationseinrichtung zwei Teilströme entnommen werden, und zwar der eine als Destillat am Kolonnenkopf, wobei diesem Teilstrom mittels eines organischen Lösungsmittels nur Trioxan teilweise entzogen wird, indem man nach Zusatz des Lösungsmittels das Gemisch kondensiert, in die beiden Phasen¹ trennt, die wäßrige Phase als Rücklauf dem Kolonnenkopf wieder zuführt und das im Lösungsmittel enthaltene Trioxan in üblicher Weise unter Rückgewinnung des Lösungsmittels abtrennt, während der andere Teilstrom im Abstand vom obigen Teilstrom an einer solchen Stelle der Destillationseinrichtung abgezweigt wird, an welcher der Wasseranteil möglichst hoch und der Trioxananteil möglichst niedrig ist, wobei aus diesem Teilstrom nur Wasser abgetrennt wird und der restliche Teil der Kolonne bzw. dem Reaktor wieder zugeführt wird.