DE1494419A1 - Verwendung von Polyesterimidharzen zur Herstellung von Einbrennlacken - Google Patents

Description

• Verwendung von Polyesteri@idharzen zur Herstellung von Einbrennlacken Es ist bekannt, als Einbrennlacke, z.B. fUX die Isolierung von stromführenden Drähten, Lacke zu verwenden, die durch Kondensat ion von Pyromellithsäure (lianhyrlrld mit aromatischan oder aliphatischen Diaminen oder von Trimellithsäureanhydrid mit aromatischen oder alipnatischen Diaminen und zweiwertigen Alkoholen hergestellt werden. Diese Harze werden für sich allein oder in Gemischen mit den Umsetzungsprodukten von Terephthalsäuremethylester mit zwei- (l dreiwertigen Alkoholen verwendet. Drantlacke auf dieser Basis zeichnen sich durch eine erstaunlich hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften aus.
• Andererseits ist es bekannt, Elektroisolierlacke herzustellen, indem zunächst monomere Terephthalsäuredimethylster mit drei- oder höherwertigen Alkoholen und linearen Diaminen unter Kettenverlingerung und gegebenenfalls -verzweigung umgesetzt werden. Darauf erfolgt die weitere Umsetzung mit Isocyanaten.
• Bei der Reaktion in erster Stufe ist Jedoch stets eine so große Menge von einwertigern Alkohol aus dem ursprünglichen monomeren Ester vorhanden, daß die Endstellen keine reaktionsruhigen Gruppen aufweisen. Da die Umsetzung mit den Alkoholen und den Aminen in einer Stufe vor sich geht, ist der Nachteil gegeben, daß die linearen Diamine anstelle der drei- und höherwertigen Alkohole bevorzugt mit dem monomeren Terephthalsäureester reagieren, wodurch eine unerwUrischte vorzeitige Amidbildung eintreten kann, so daß keine ausreichende Kettenlänge erhalten wird. Außerdem reicht aufgrund der in dem PolyestermolekUl noch vorhandenen einwertigenAlkoholkomponenten die Menge der drei- und höherwertigen Alkohole offenbar nicht aus, um eine ausreichende Vernetzung. der Polyesteramide zu gewährleisten.
• Daher müssen zusätzlich noch Isocyanate verwendet werden, die durch Urethanbildung eine ausreichende Vernetzung bewirlcen.
• Diese Nachteile werden erfindungsgemä# beseitigt. Danach ist vorgesehen, Polyesterimidharze, hergestellt durch Aufschluß von hochmolekularen, unlöslichen Tere- und/oder Isophthalsäureestern, bevorzugt Abfällon aus diesen Stoffen, die zunächst a) mit mindestens zwei-, vorzugsweise dreiwertigen Alkoholen umgeestert, darauf mit anhydridbildenden Di-, Triwsd/oder TetracarbonCäuren teilweise verestert oder b) mit den unter a) genannten Säuren teilweise verestert, darauf mit den unter a) genannten Alkoholen umgeestert, und die dann jeweils mit mehrwertigen Aminen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen enthalten, umgesetzt worden sind, zur Herstellung von Einbrennlacken, insbesondere Elektroisolierlacken, zu verwenden.
• Durch die Erfindung wird die Möglichkeit geschaffen, Polyester, insbesondere Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäureester, wie sie insbesondere bei der Faser- und Folienfabrikation anfallen, und die so hoch-molekular sind, daß sie unldslich sind, durch chemisene Umsetzung ZU löslichen und hochwertigen Produlcten umzuwandeln, die als Einbrennlacke, insbesondere Elektroisolierlacke sinnvoll verwertet werden können. Die aus den erfiridungsgemäß verwendeten Harzen hergestellten Einbrennlacke unterscheiden sich in ihrem strukturellen Aufbau und somit auch in ihren Eigenschaften von den nach der bisherigen Technik aus den monomolekularen Ausgangsstoffen hergestellten ent -sprechenden Produkten. Durch die Kombination einer zweistufigen Umesterung mit einer anschließenden Umsetzung mit mehrwertigen Aminen wird es erst möglich, Einbrennlacke zu erzielen, die sich insbesondere auch wegen der eingebauten Imidbindungen durch sehr gute elcktrische und. mechanische Eigenschaften auszeichnen.
• So wurde festgestellt, daß die Wärmeschockbeständigkeit von Lacken mit einem Amin- und Trimellithsäureanteil höher ist als ohne diese Zusätze. Au#erdem zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Polyesterimidharæe eine wesentlich geringere Neigung zur Rißbildung als solche Harze, die ohne Verwendung on aminen hergestellt wurden.
• Die Umsetzungen fUr den Aufschl@@ können bei Temperaturen von z. B. 170 bis 250°C durd@gefülnt werden. Zwec'iä3ig wird die Umesterung bei Temperaturen oberhalb 180°C, vorzu#sweise oberhalb 200°c und unterhalb des Zersetzungspunktes der Reaktionsteilnehmer vorgenommen, wobei ; lösliche P@@esterharze bilden. Die Umesterung kaiin auch in einer Stufe mit Gemischen von hllcoholen und Säuren oder mit niedermolekularen Estern von mehrwertigen Alkoholen und mehr@ertigen Sauren oder so ausgeführt werden, daß zunächst mit einer Genisch oder einen der genannten Ester umgeestert und das Reaktionsprodukt danach noch mit weiteren Alkohol oder woltorer Säure umgesetzt wird.
• Anstelle der Säuren können auch esterbildende Derivate, wie ihre Anhydride oder Ester mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Ester von der Art des Bis- (äthylen-glykol)-maleats sind als zweiwertige Alkohole anzusehen.
• Als mehrwertige Alkohole seien z.B. genannt: Aethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, p, p'-Dihydroxydicyclohexylpropan, Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Sorbit, das Anlagerungsprodukt von zwei Mol Aethylenoxyd an p,p'-Dihydroxydiphenylpropan, 1,4-Dimethylolcyclohexan oder Gemische davon. Werden Gemische von dreiwertigen mit anderen Alkoholen verwendet, so beträgt der Anteil der dreiwertigen Alkohole in diesem Gemisch vorzugsweise mindestens 10 Mol%, z.B. 20 - 60 Mol. Der Anteil der noch höherwertigen Alkohole beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 Mol «.
• Geeignete anhydridbildende Polycarbonsäuren sind z.B. Malein-, Itacon-, Citracon-, Bernstein-, Phthal-, Trimellith- oder Mellophansäure, Benzqloarbonsäuregemische, wie sie bei der Oxydation von z.B. Kohle mit Salpetersäure entstehen, Kondensationsprodukte von Maleinsäure mit Abietinsäure, konJugierte ungesättigte Fettsäuren, wie 9,ll-1,inolsäure oder Eläostearinsäure, Maleinsäureterpenaddukte oder Gemische solcher Polycarbonsäuren. Drei- oder vierbasische Säuren sind bevorzugt.
• Die mehrwertigen Alkohole und die mindestens zweiwertigen anhydridbildenden Carbonsäuren werden im allgemeinen in einer Menge von Jeweils 2-50 Aequivalent% und vorzugsweise zusammen in einer Menge von 10-40 Aequivalent% verwendet, wobei vor Zugabe des Amins vorzugsweise ein Ueberschuß von Hydroxylgruppen gegenUber den Carboxylgruppen meistens von mindestens 5 Aequivalent% angewendet wird. Der Begriff "Aequivalent%" ist auf die gesamten in dem Reaktionsgemisch enthaltenen gleichwertigen funktionellen Gruppen bezogen. Als gleichwertige Gruppen werden einerseits Amino- und Alkoholgruppen von mehrwertigen Alkoholen, auch solche, die in esterartiger Bindung, z. B. als MaleinsKuremonoSthylenglykolester oder im hochmolekularen Ester vorliegen und andererseits Carboxylgruppen einschließlich esterartig gebundener Anteile angesehen. Primäre Aminogruppen werden dabei mit 2 Xquivalent berechnet.
• Die Amine können aliphatischer oder aromatischer Natur sein und enthalten vorzugsweise 2 primäre Aminogruppen am aromatischen Kern; genannt seien z. . Xthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Penta- oder Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenyläther, Umesterungsprodukte von p,p'-Diphenylolpropan mit Äthylenimin oder Gemische solcher Verbindungen. Sie werden zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 45, vorzugsweise von 5 bis 40 Äquivalent% verwendet.
• Die hochmolekularen Ester können einheitliche Produkte oder Mischester oder Estergemische sein, Terephthalsäureester sind bevorzugt.
• Beispiele 1 - 6 200 g AbfElle von hochmoelkularem Torephthalsäure-Xthylenglykolester werden mit wechselnden Mengen Äthylenglykol und/oder alycerin unter Schutzgas und Rühren auf Temperaturen zwischen 220 und 270°C erwärmt bis ein in der Kälte klares Harz entstanden ist. Nach dem Abkühlen auf 150°C werden wechselnde Mengen von Trimellithsäure und p, p'-Diaminodiphenylmethan zugegeben und die Masse dann bei einer allmählich bis zu 2200C ansteigenden Temperatur im Vakuum von 20 - 30 Torr gehalten, bis der Schmelzpunkt des Harzes 6o - 900C beträgt. Die Menge der Reaktionsteilnehmer ergibt sich aus der untenstehenden Tabelle.
• Beispiele 7 und 8 200 g Abfälle von hochmolekularem Terephthalsäureäthylenglykolester wurden unter Schutzgas mit wechselnden Mengen Trimellith-bzw. Maleinsäureanhydrid solange auf 200 - 2500C erwärmt, bis eine rUhrbare Schmelze entstanden war; dann wurde das Gemisch von Aethylenglykol und Glycerin innerhalb von 2 Stunden b i 200 - 230°C zugetropft und 30 Minuten später unterhalb 1800c das 4,4'-Diaminodiphenylmethan langsam zugefügt. Nach Ende der Zugabe wurde bei 210 - 2300C solange gertihrt, bis der Schmelzpunkt des klaren, mahlfähigen Harzes 70 - 8o0c betrug. Die Menge der Reaktionsteilnehmer ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

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  3 200 43 28 127 - 100

  4 200 37 - 64 - 60

  5 200 37 - 64 - 40

  6 200 37 - 64 ~ 3°

  7 200 56 28 96 - 70

  8 200 56 1 28 - 40 60

  Die erhaltenen Harze sind in Phenol, Kresol, Xylenol, Dimethylformamid, Diiethylsulfoxyd löslich. Als Elektroisolierlacke werden sie unter Benutzung der üblichen Lackierverfahren und der Ublichen Lackiermaschinen bevorzugt in Form ihrer Kresollösungen angewendet. Die Einbrenntemperaturen liegen bei 350-450°C Die Härtung kann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Zusatz von 1 - 5% Titanbutylat oder von Aluminiumalkoholaten, die mit Keto-Enolverbindungen, z.B. Azetessigester stabilisiert sind, oder von stabilisierten Diisocyanaten beschleunigt werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harze erhaltenen Lackierungen zeichnen sich durch hervorragende hitze- und Hitzeschockbeständigkeit aus, ferner durch eine hervorragende Abriebfestigkeit und geringen Elastizitätsverlust bei langer Alterung bei Temperaturen oberhalb 1200C.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1) Verwendung von Polyesterinidharzen,hergestellt durch Aufschlu# von hochmolekularen,unlöslichen Tere- und/oder Isophthal@@ureostern, bevorzugt Abfällen ans dieson Stoffen, die zunächst a) mit mindeston@ zwei-, vorzugaweise dreiwertigen Alkoholen unge#stert, darauf mit anhydridbildendon Db Tri- und/oder Tetracarbon@äuren teilweise vorestert oder b) mit denunter a) genannten Sliuren teilweise verestert, darauf mit den unter a) genannten Alkohol umgeestert, und die dann jeweils mit @@hrwertigen A@inen, die mindestens 2 primäre Aminogruppen enthalten, umgesetzt @orden sind, sur Herstollung von Einbrennlacken, insbesondere elektroisolierlacken.
2. 2) Ausführungsform n@ch Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, da# dt. hochmolekularen $unlöslichenTere- und/oder Phthala@ure@ster mit dreiwertige und andere Alkohole enthalt enden Gemischen umgesetst worden sind, in denen der Anteil des dreiwertigen Alkohols mindestens 10 Mol %, vor@ugaweise 20 bas 60 Hol %betrligt.
3. 3) Au@führunzaform nach @nspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da#die auxex U@setsung mit Alkoholgesischen durchgeführt worden ist,in denen die Alkoholkomponente höckstens 20 Mol %eines mindestens vierwertigen Alkohols e@thält.
4. 4) Ausflihrungaform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenaseichnet, da# bei der Umsetsung die mehrwert@zen Alkobole und die mindeste@s siiorten, aadridbildendiL CarbonsMnrta stur X'a 2 bis 30 A@quivalent-% und voraugsweise sus@@@@@ is einer Mange von 10 bis 40 Aequivalent-% verwendet worden sind.
5. 9) Ausfähfungsform naok Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, -da# vor Zugabo des Amins ein Ueberschuß von Hydroxylgruppen gegenüber don @@rboxylgruppen von mindestenn 5 Acquivalent-% vorhanden war.
6. 6) Ausführungaform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekonnzeichnet, da# das A@in in einer Hengo von 3 bis 45, vorgugswoise von 5 bis 40 Aoquivalont-% vorwendet worden ist.