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DD206930A5 - Herbizides mittel - Google Patents

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Publication number
DD206930A5
DD206930A5 DD81233336A DD23333681A DD206930A5 DD 206930 A5 DD206930 A5 DD 206930A5 DD 81233336 A DD81233336 A DD 81233336A DD 23333681 A DD23333681 A DD 23333681A DD 206930 A5 DD206930 A5 DD 206930A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
alkyl
dimethoxybenzamide
hydrogen
general formula
ethyl
Prior art date
Application number
DD81233336A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenneth W Burow Jr
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of DD206930A5 publication Critical patent/DD206930A5/de

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Abstract

Herbizides Mittel mit einem Gehalt an einem N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel I als Wirkstoff, worin Z Sauerstoff oder Schwefel ist, R hoch 1 Wasserstoff, Halogen, C unten1-C unten4 Alkyl oder C unten 1 - C unten 4 Alkoxy bedeutet, R hoch 2 Wasserstoff, Halogen, C unten 1- C unten 4 Alkylthio oder CC unten 1 C UNTEN 4 Alkoxy oder C unten 1 C unten 4 Alkylthio steht und der Substituent R hoch 4 verschiedene ringfoermige Heteroarylgruppen bedeutetn kann. Eine Verbindung aus dieser allgemeinen Formel mit besonders ausgepraegter herbizider Wirksamkeit ist N- /3-(1-Ethyl 1-methylpropyl) - 5 - isoxazolyl /-2,6-dimethoxybenzamid. Das vorliegende herbizide Mittl eignet sich zur selektiven Bekaempfung verschiedenster Unkraeuter in Nutzpflanzen.

Description

Vertreter; Patentanwaltsbüro Berlin
Titel der Erfindung:
Herbizides Mittel mit einem Gehalt an neuen N-Arylbenzamiden als Wirkstoff
Anwendungsgebiet der Erfindung;
Die Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel aus einem Wirkstoff und einem herkömmlichen landwirtschaftlich unbedenklichen Träger oder Verdünnungsmittel, das darin besteht, daß es als Wirkstoff ein neues N-Arylbenzamid enthält. '
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Es ist bereits seit langem üblich, Herbizide zur selektiven Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Vegetation in Nutzpflanzen zu verwenden, die zum Verbrauch durch Mensch und Haustiere bestimmt sind. Die fortgesetzte Anwendung chemischer Herbizide ist jedoch mit einer Reihe von Problemen verbunden, beispielsweise einer Umweltverschmutzung, Verträglichkeit mit den Nutzpflanzen, Widerstandsfähigkeit der Unkräuter und wirtschaftlichen Überlegungen. Es wird
-233336 8
daher noch immer nach neuen Herbiziden gesucht, die wirtschaftlich und gegenüber der unerwünschten Vegetation selektiv toxisch sind.
Es sind bereits die verschiedensten Benzamide bekannt. So werden beispielsweise in US-PS 4 141 984 bestimmte Thiadiazolylbenzamide beschrieben, die insektizid wirksam sein sollen. Die US-PS 4 189 495 ist auf eine Reihe von 2-Methyoxybenzamiden gerichtet, die über eine pharmakologische Wirksamkeit verfügen sollen.
Aufgabe der Erfindung;
Infolge der Nachteile der bekannten Herbizide und der oben in diesem Zusammenhang angeführten Überlegungen liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, neue Herbizide bereitzustellen, die sich gegenüber den bisher bekannten Herbiziden in verschiedener Hinsicht durch besondere Eigenschaften und Wirkungsweisen auszeichnen.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch ein herbizides Mittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an neuen N-Arylbenzamiden der allgeneinen..Fqrirel_(I) _,___ __
*C -V-ti-NH-«* (I)
Λ4-/
Z Sauerstoff oder Schwefel ist,
R Wasserstoff, Halogen, C1-C. Alkyl oder C1-C Alkoxy bedeutet,
R für Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C Alkoxy, C1-C4 Alkylthio oder Trifluormethyl steht,
23 3 3 36 8
3 '
R Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl, c-i~C4 Alkoxy oder C.-C- Alkylthio darstellt,
mit der Maßgabe, daß, falls einer der Substituenten R , 2 3
R oder R Alkyl ist, einer oder beide der anderen Phenyl-
substituenten eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben,
2 und, falls R Trifluormethyl bedeutet, einer oder beide
13
Substituenten R und R etwas anderes als Wasserstoff bedeuten,
4 R für eine der folgenden Ary!gruppen steht
Jl
oder
X-K.
worin für CH oder N und
A für CH oder N steht»
B
mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten A und B für CH steht und der andere für N steht,
X für NH, 0 oder S steht,
R Wasserstoff oder C1-C. Alkyl ist,
5 ι 4
R Wasserstoff oder Reste der allgemeinen Formeln
10
lR ;i oder 2
23 3 336 8
jL ±+
steht und mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Substituen-
2 3
ten R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben,
4 falls der Substituent R einen Rest der allgemeinen Formeln
oder
bedeutet,
und den landwirtschaftlich unbedenklichen Salzen dieser N-Ary !benzamide .
Zu einer besonders brauchbaren Klasse von Benzamiden der oben angegebenen allgemeinen Formel I gehören diejenigen
4 Verbindungen s bei denen Z Sauerstoff ist, R für Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln steht
TU«
,β
*\ ν* oder
H R
in denen R Wasserstoff bedeutet, R für Wasserstoff oder Gruppen der Formeln
4 Λ 3 33 36 8
bedeutet, worin
y eine Zahl von 0 bis 5 ist,
8 und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C13 Alkyl,
C3-C13 Alkenyl, C3-C13 Alkinyl, C1-C4 AIkOXy-C1-Cg-alkyl, C1-C4 Alkylthio-Cj-Cg-alkyl, C1-Cg Alkoxy, C3-C4 Alkanoyloxy-
C11 -C,.-alkyl, C1-C, Alkylthio oder Reste der all-Id Io
gemeinen Formeln
rf (R*) λ or
"fo
bedeuten,
in denen
m eine Zahl von O bis 4 ist,
η für O oder 1 steht und
9 R sowie
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
Alkyl oder C3-C4 Alkenyl sind,
Q1 und
Q unabhängig voneinander CH3, O, S, CH3O oder CH3S bedeuten,
1
mit der Maßgabe, daß, falls Q und Q beide jeweils etwas
anderes als CH„ bedeuten, y nicht für O steht, und mit der
weiteren Maßgabe, daß R nur dann Wasserstoff ist, falls
4 R für einen Rest der allgemeinen Formel
"233 336 8
bedeutet, worin
y eine Zahl von 0 bis 5 ist,
8 '
und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C13 Alkyl, Halogen-Cj-Cj--alkyl, C3-C13 Alkenyl, C3-C13 Alkinyl, C1-C4 AIkOXy-C1-Cg-alkyl, C1-C4 Alkylthio-C1-Cg-alkyl, C1-Cg Alkoxy, C3-C4 Alkanoyloxy-Cj-Cg-alkyl, C1-Cg Alkylthio oder Reste der allgemeinen Formeln
,.-(CHJ1-(O)^(CHj- _Λλ^ (CH ),Λ /\_,ru
or a V ι /"^V^n-^aV oder ' ^ ^
bedeuten,
in denen
m eine Zahl von O bis 4 ist, η für O oder 1 steht und
9 R sowie
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder C3-C4 Alkenyl sind,
Q1 und
Q unabhängig voneinander CH3, O, S, CH3O oder
CH3S bedeuten,
1
mit der Maßgabe, daß, falls Q und Q beide jeweils etwas anderes als CH., bedeuten, y nicht für O steht, und mit der
5 weiteren Maßgabe, daß R nur dann Wasserstoff ist, falls
4 R für einen Rest der allgemeinen Formel
- 5
233 336 8
steht und mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Substituen-
2 3
ten R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben,
4 falls der Substituent R einen Rest der allgemeinen Formeln
4 J
ΜΗ
bedeutet,
und den landwirtschaftlich unbedenklichen Salzen dieser N-Arylbenzamide.
Zu einer besonders brauchbaren Klasse von Benzamiden der oben angegebenen allgemeinen Formel I gehören diejenigen
4 Verbindungen, bei denen Z Sauerstoff ist, R für Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln steht
Jt
\x* oaer v y
.N \_ / · —9 N-
H R
in denen R Wasserstoff bedeutetf R für Wasserstoff oder Gruppen der Formeln
6 2333368
oder
steht, worin
6 7 R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-C. Alkyl, C3-C4 Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl bedeuten,
y eine Zahl von 0 bis 4 darstellt,
8 R Wasserstoff, C1-C13 Alkyl, Halogen-Cj-C^-alkyl, C3-C13 Alkenyl, C3-C13 Alkinyl, C-C4 Alkoxy-Cj-C--alkyl, C1-C. Alkylthio-C ..-C6-alkyl oder Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln darstellt
oder
η '-..'
oder
/X
CCHe)|B"
R10
m eine Zahl von O bis 4 ist,
η für O oder 1 steht und
9 R sowie
R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
Alkyl oder C3-C4 Alkenyl bedeuten
7 —
233336 8
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der obigen Formeln, für die eines oder mehrere der folgenden Merkmale gilt:
(a) Z = Sauerstoff,
(b) R = Wasserstoff,
1 2 3
(c) R = Wasserstoff und R sowie R = unabhängig von
einander C1-C. Alkoxy, C1-C4 Alkyl oder C1-C4 Alkylthio, und zwar insbesondere dann, wenn sich diese Substituenten in den Stellungen 2
und 6 befinden,
1 2 3
(d) R = Wasserstoff und R sowie R = unabhängig von
einander C1-C. Alkoxy, wobei sich diese Substituenten vorzugsweise in den Stellungen 2
und 6 befinden,
1 2
(e) R= Wasserstoff, R = 2-Methoxy oder 2-Ethoxy und
R = 6-Methoxy oder 6-Ethoxy,
(f) R= ein Rest der allgemeinen Formel
4 R = ein Rest der allgemeinen Formel
4 R = ein Rest der allgemeinen Formel
7· *v
>—R
R = ein Rest der allgemeinen Formel
233336 8
worin R für
R5 =
Alkyl steht,
worin einer oder beide Substituenten R
sowie R unabhängig voneinander bedeuten.
Alkyl
worin einer oder beide Substituenten R sowie R unabhängig voneinander für C1-C4 Alkyl stehen und R8 für C1-C13 Alkyl oder Cycloalkyl der allgemeinen Formel
1 2
steht, in welcher Q und Q jeweils CKL
bedeutet,
oder *
worin R6 für C1-C- Alkyl steht, R9 sowie
10 1
R jeweils Wasserstoff sind und Q sowie
Q jeweils CH0 bedeuten,
5 (m) R = 1-Ethyl-1-methylpropyl,
4 (n) R = ein Rest der allgemeinen Formel
23 3 3 36 8
4 (ο) R = ein Rest der allgemeinen Formel
Die N-Arylbenzamide der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) oder ihre landwirtschaftlich unbedenklichen Salze werden gewöhnlich in Form einer herbiziden Formulierung zusammen mit einem oder mehreren hierfür geeigneten pharmazeutisch unbedenklichen Trägern oder Verdünnungsmitteln vertrieben. Diese Formulierungen können darüberhinaus auch noch eines oder mehrere andere verträgliche Herbizide enthalten.
Darüberhinaus ist die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums unerwünschter Vegetation gerichtet, das darin besteht, daß man den Ort, an dem man eine solche Vegetation bekämpfen möchte, mit einer herbizid wirksamen Menge eines Benzamide der oben angegebenen allgemeinen Formel I behandelt. Dieses Verfahren wird am besten unter Verwendung der oben genannten bevorzugten Benzamide durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren dieser Art besteht beispielsweise darin, daß man den Ort, an welchem eine unerwünschte Vegetation wächst, die man beseitigen oder verringern möchte, mit einer herbizid wirksamen Mengen eines Benzamids der allgemeinen Formel
R2 .
•;x \·—CCNH-R' 2 3
behandelt, worin R und R unabhängig voneinander C..-C. Alkoxy bedeuten, wie Methoxy oder Ethoxy, und R für einen Rest der folgenden allgemeinen Formeln steht
- 10 -
233336 8
worin R Wasserstoff ist, R für einen Rest der allgemeinen Formel
R6 -C-R7
R8
steht, in welcher R sowie R unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl bedeuten und R für C1-C13 Alkyl oder Cycloalkyl der allgemeinen Formel
(°V y
steht, in welcher Q1 und Q2 jeweils Methylen darstellen und die Indices y sowie m die oben angegebene Bedeutung haben.
1 2 3
Die Reste R , R und R können in obigen Formeln unter anderem C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio oder Halogen bedeuten. Die Angabe C1-C4 Alkyl bezieht sich sowohl auf geradkettige als auch auf verzweigtkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl oder t-Butyl. Unter C1-C4 Alkoxy werden die gleichen C1-C4 Alkylgruppen verstanden, die über ein Sauerstoffatom verknüpft sind. Zu solchen Gruppen gehören Methoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy. Beispiele für C1-C4 Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio oder Isopropylthio. Unter Halogen werden Fluor, Chlor, Brom oder Iod verstanden. Bevorzugt werden obigen Angaben zufolge
1 2
solche Benzamide, bei denen R Wasserstoff ist und R sowie R jeweils Alkoxy bedeuten, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, und zwar vorzugsweise in den Stellungen 2 und 6 des Benzamidphenylrings.
- 11 -
233336 8
4 ' '
R stellt in obigen Formeln einen Arylrest dar, wie Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Oxadiazolyl oder Pyridazinyl.
Bevorzugte Benzamide der allgemeinen Formel (I) sind die
4 Benzamide der obigen Formel, worin R für 3-Isoxazolyl,
5-Isoxazolyl oder 1,3,4-Thiadiazolyl steht.
4 5
Der Arylrest R muß einen Substituenten R enthalten. Die wirksamsten und demnach auch die bevorzugtesten Benzamide sind diejenigen, bei denen der Arylsubstituent R eine sterisch gehinderte oder voluminöse Gruppe darstellt. Das Konzept sterisch gehinderter oder voluminöser Gruppen ist dem Fachmann bekannt. Hierzu gehören unter anderem Gruppen, die an den Arylring über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind. Voluminöse Gruppen sind ferner auch cyclische Gruppen, die über ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind, wie beispielsweise direkt an den Arylrest gebundene cyclische Gruppen.
Ein Beispiel für einen bevorzugten Substituenten R ist eine voluminöse Alkylgruppe. R bedeutet beispielsweise einen Alkylsubstituenten, wenn es sich hierbei um eine Gruppe der allgemeinen Formel handelt
worin R sowie R Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl sind und
8 * ' .
R für C1-C1- Alkyl steht. Die am stärksten voluminösen Alkylgruppen sind natürlich diejenigen, bei denen einer
6 7 oder beide Substituenten R und R unabhängig voneinander C1-C. Alkyl bedeuten, und die solche Substituenten enthaltenden Benzamide sind bevorzugt. Zu Beispielen für bevorzugte voluminöse Alkylgruppen gehören t-Butyl, 1,1-Difttethylpropyl, 1,1-Diethylpentyl, 1-Ethy1-1-propylhexyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1,1-Diethyloctyl, 1,1-Diethylpropy1,
- 12
23 3 3 36 8
1-Methyl-1-n-propylheptyl, 1-Ethyl-1-isoprop^octyl oder 1,1-Di-n-propyldecyl.
Zu anderen verwendbaren voluminösen Alkylgruppen ^gehören 1,2-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylheptyl, 2,2-Dimethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 2,2-Diethylpropyl, 1,1-Dimethyl-2,2-diethylbutyl, 1, 1,2,2-Tetramethylhexyl oder 1-Methyl-1-npropyl-2-ethyloctyl.
Der Arylsubstituent R in obiger Formel kann irgendeiner von mehreren voluminösen Substituenten sein, bei dem es sich um keine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe handelt, und hierzu gehören beispielsweise Cycloalky!gruppen der folgenden allgemeinen Formel
oder
worin R für C1-C. Alkyl steht, R sowie R unabhängig von-
1 2
einander Wasserstoff oder C1-C. Alkyl sind, Q und Q für CH_ stehen und y eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet. Beispiele für solche Gruppen sind 1-Methylcyclobutyl, 1-Ethylcyclopentyl, 1-Ethylcyclohexyl oder 1-Methylcycloheptyl.
R kann ferner auch Halogenalkylgruppen, Alkenylgruppen oder Aikinylgruppen bedeuten,nämlich beispielsweise dann,
c 6 7 8
falls R für einen Rest der allgemeinen Formel -CR RR
8 steht, worin R Halogen-^C.-C1 --alkyl, C3-C13 Akenyl oder C0-C1- Alkinyl bedeutet. Zu Beispielen für solche 'Halogen- ·' alkyl-, Alkenyl- und Alkinylsubstituenten R gehören 1,i-Dimethyl-3-chlorpropyl, 1,2-Diethy1-3,4-dibromhexyl, 1-Ethyl-i-n-propyl-8-iodnonyl, 1,i-Di-n-propyl-4-fluorbutyl, i-Methyl-i-isopropyl-^-chlordodecyl, 1,1-Dimethyl-
- 13 -
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3-butenyl, 2,S-Diethyl^-hexenyl, 1,1-Diethyl-2,2-dimethyi-5-hexenyl, 1,1,2,2,3,3-Hexamethyl-9-decenyl, T,1-Dimethyl-^ 4-hexinyl, 1,2-Diethyl^3-heptinyl oder l-Isopropyl-3-butinyl.
R kann in objger Formel ferner auch Reste der allgemeinen Formel CR6R7R8 bedeuten, worin R8 für C1-C4 Alkoxy-CJ-Cgalkyl oder C--C, Alkylthio-C..-Cg-alkyl steht. Diese Ausdrücke beziehen sich auf gerade oder verzweigte Kohlenstoff ketten mit einer Länge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche eine durch Sauerstoff oder Schwefel verzweigte gerade oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugte derartige Alkoxyalkylreste und Alkylthioalkylreste R sind diejenigen, die sterisch gehindert oder voluminös sind, und hierzu gehören beispielsweise solche Reste, die eine direkt an die Arylgruppe gebundene verzweigte Kohlenstoffkette enthalten, nämlich solche, bei denen einer oder beide Reste R und R für Alkyl stehen. Beispiele für solche Gruppen sind 1,1-Dimethyl-2-methoxyethyl, i-Ethyl-3-methylthiopropyl, 1,1-Diethyl-2-isopropoxyethyl, 1-n-Propyl-3-t-butylthiopropyl oder 2-Ethyl-3-methyl-3-n-butoxypröpyl.
R kann ferner auch eine Alkylgruppe, die einen Phenylalkylrest oder einen Phenylakoxyrest aufweist, oder eine Cycloalkylgruppe sein. So kann R beispielsweise einen Rest der
6 7 8 8
allgemeinen Formel -CR R R bedeuten, worin R Phenylalkyl, Phenylakoxy, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl oder Reste der folgenden Formeln bedeutet .
^ ^) y-CO)n-vCH,im- oder
10 *
CCH8)/
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9 10
in denen y, m, η, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Zu Beispielen für solche Benzamidarylsubstituenten R gehören 1,i-Dimethyl-2-phenoxyethyl, 1,1-Diethyl-3-benzyloxypropyl, 1,1-Diethyl-2-phenylethyl, i-n-Propyl-3-(2-chlorphenyl)butyl, 1,i-Dimethyl-2-cyclohexylethyl, 1-Ethyl-2-methyl-2-(3-allylcyclohexyl)ethyl, 1,i-Diethyl-2-(3-phenylpropoxy)ethyl oder 1-Isopropyl-4-(2,2-dichlorcyclopenty1)buty1.
Die N-Arylbenzamide der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) lassen sich nach an sich bekannten oder analogen Verfahren herstellen.I Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht durch Acylierung eines Aryl-
4 amins der allgemeinen Formel H3NR mit einem geeignet substituierten Benzoesäurederivat, und diese Acylierung läuft formelmäßig wie folgt ab:
i3
12 3 4 Hierin haben die Substiuenten R , R , R und R die oben :
angegebenen Bedeutungen, während der Substituent L für eine leicht abspaltbare Gruppe steht, beispielsweise für Niederalkanoyloxy, wie Formyloxy oder Acetoxy, Halogen, wie Chlor, Brom oder Iod, oder eine aktivierte esterbildende Gruppe, wie Pentachlorphenoxy. Eine bevorzugte gut abspaltbare Gruppe ist Halogen, wie Chlor oder Brom.
Zur Herstellung von Benzamiden der allgemeinen Formel (I), worin Z Schwefel bedeutet, muß man die Ketongruppe des bei obiger Acylierungsreaktxon gebildeten Amids in eine Thio-
- 15 -
23 3 336 8
gruppe umwandeln. Hierzu geeignete Mittel sind beispielsweise Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagens (Tetrahedron Letters, 22, 4061 (1980)). Diese Umwandlung in eine Thiogruppe wird vorzugsweise unter Rückflußsieden des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Amids mit dem jeweiligen Mittel zur Umwandlung der Ketogruppe in eine Thiogruppe in.-einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie Dioxan oder Toluol. Diese Reaktion wird beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 15O0G durchgeführt.
Zur Durchführung dieser Acylierungsreaktion vermischt man das jeweilige Benzoesäurederivat mit etwa einer äquimolaren Menge des Arylamins in einem gemeinsamen Lösungsmittel, Wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Benzol oder Toluol. Gewünschtenfalls kann bei der Acylierungsreaktion auch eine Base verwendet werden, die als Säurefänger dient. Beispiele für hierzu geeignete Basen sind Natriumcarbonat, Natriumhydrid, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Pyridin oder Triethylamin. Die Acylierung ist im allgemeinen praktisch nach etwa 2 bis 90 Stunden beendet, wenn man bei einer Temperatur von etwa 20 bis 2000C, vorzugsweise etwa 30 bis 1200C, arbeitet. Das hierdurch erhaltene Reaktionsprodukt, nämlich ein erfindungsgemäßes N-Arylbenzamid, läßt sich durch einfaches Entfernen des Reaktionslösungsmittels isolieren, beispielsweise durch Verdampfen unter verringertem Druck. Erforderlichenfalls kann das erhaltene Produkt dann nach irgendeinem hierzu üblichen bekannten Verfahren weiter gereinigt werden, beispielsweise durch Kristallisation aus Lösungsmitteln, wie Ethanol, Ethylacetat, Diethylether oder Toluol, Chromatographie über feste Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder verwandte Reinigungstechniken.
Die für die Herstellung der Benzamide der allgemeinen Formel (I) benötigten Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder in an sich bekannter Weise herstellbar. Die meisten
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2333 36 8'
substituierten Benzoesäuren sind im Handel erhältlich. Die reaktionsfähigen Derivate solche Benzoesäuren werden in üblicher Weise gebildet. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren macht beispielsweise Gebrauch von substituierten Benzoesäurehalogeniden oder gemischten Säureanhydriden.
Derartige Säurehalogenide lassen sich beispielsweise herstellen, indem man eine Benzoesäure mit einem Halogenierungsmittel umsetzt, wie Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid.
Entsprechende Benzoesäureanhydride, die zur Bildung eines Benzamids mit einem Amin kondensiert werden können, lassen sich beispielsweise herstellen, indem man ein Benzoesäurealkalimetallsalz, beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz, mit einem Säurehalogenid, wie Benzoylchlorid oder Acetylbromid, umsetzt.
Zu Benzoesäurederivaten, die gewöhnlich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Benzamide verwendet werden, gehören folgende:
2,6-Dimethoxybenzoylchlorid, 2,6-Dimethoxybenzoylameisensäureanhydrid, 2,6-Diethoxybenzoylbromid,
2,6-Di-n-propoxybenzoyliodid, 2,6-Diisopropoxybenzoylbromid,
2-Methoxy-6-n-'propoxybenzoylchloridf ;
2-Methoxy-3-ethoxybenzoylbromiä, 3-Ethoxy-5-n-propoxybenzoyle.ssig.säureanhydridf 2,4,6-Triethylbenzoylbromid, 3,5-Di-n-butylbenzoylchlorid, 2-Methoxy-6-chlorbenzoylbromid, 2,6-Di-n-propoxybenzoylessigsäureanhydrid, 2-Methoxy-6-fiuorbenzoylbromid/ 2,6-Dimethoxy-4-trifluormethylbenzoylchlqrid,
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23 3 336 8
2,6-Diethylbenzoyliodid, 2,4,6-Trimethoxybenzoylchlorid,. 2-Methoxy-6-ethylthiobenzoylbromid oder 2-Methoxy-6-ethyl-4-trifluormethylbenzoylbromid.
Die ebenfalls als Ausgangsmaterial benötigten Arylamine der allgemeinen Formel H3NR sind wiederum im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. In Stellung 3 substituierte 5-Aminoisoxazole lassen sich beispielsweise herstellen, indem man einen geeigneten Carbonsäureester, beispielsweise einen Ester der allgemeinen Formel R COOCH-, mit Acetonitril und einer starken Base, wie Natriumhydrid, und anschließend mit Hydroxylamin umsetzt, und dieses Verfahren läuft formelmäßig wie folgt ab: ' ' . ' . ·. . .' ; · '; / '
ι) CH ΟΞΝ, NaH . , /τ5
R5"
a) NH3OH
2 \ Ä / .
In ähnlicher Weise lassen sich auch in Stellung 5 substituierte 3-Aminoisoxazole herstellen, indem man mit einem geeignet substituierten ß-Ketonitril zuerst einen Iminoether bildet, diesen Iminoether dann durch Behandlung mit Hydroxylamin in ein Iminiumsalz überführt und dieses Iminiumsalz schließlich mit einer protonischen Säure behandelt. Diese Umsetzung läuft formelmäßig wie folgt ab:
1) Iminoetherbildung
2) Hydroxylamin/H+
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Die als Ausgangsmaterialien benötigten Thiadiazolamine können durch Umsetzung eines Carbonsäurehalogenide mit Thiosemicarbazid hergestellt werden, und diese Reaktion läuft formelmäßig wie folgt ab:
POCI J*—^K
R3COOH > H„N—< >—-R
S-
H NNHCNH s ζ
In ähnlicher Weise lassen sich auch Pyrazolamine durch Umsetzung von Hydrazin mit einem geeignet substituierten ß-Ketonitril umsetzen, wie dies aus dem folgenden Reaktionsschema hervorgeht:
J ... /V r*i ι
Hydrazin läßt sich ferner auch zur Herstellung von Tri azolderivaten verwenden, was folgendes Reaktionsschema zeigt?
JN-CN -NH-C-NH2
H_NNH.
Hydrolyse
Imidazolylamine können hergestellt werden, indem man Cyanamid mit einem Aminomethylketon nach folgendem Reaktionsschema umsetzt:
H8N-CN
N H
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Aminoisothiazole lassen sich ferner auch durch Umsetzung von Aminomethylketonen mit Ammoniak, Hydrogensulfid und Wasserstoffperoxid herstellen ,vas folgendes Reakt ions schema zeigt:
ι)
Aminooxadiazole lassen sich herstellen, indem man ein Aitiidoxim mit Trichloressigsäureanhydrid unter anschließender Behandlung mit Ammoniak umsetzt, wie aus folgendem Reaktionsschema hervorgeht:
Aminopyridazine lassen sich herstellen durch Umsetzen eines geeignet substituierten Halogenpyridazins mit Ammoniak, was formelmäßig wie folgt abläuft:
Die oben beschriebenen Herstellungsverfahren und andere Verfahren zur Herstellung von Arylaminen der allgemeinen
4 ' · '· ' ;
Formel H-NR sind dem mit der organischen Chemie vertrauten Fachmann bekannt.
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' : 4 '
Zu bevorzugten Arylsubstituenten R gemäß obiger allgemeiner Formel gehören, wie bereits erwähnt, 3-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl oder 1,3,4-Thiadiazol-2-yl.
Beispiele für Isoxazölylamine und Thiadiazolylamine, die als Ausgangsmaterialien zur Acylierung mit einem entsprechenden Benzoesäürederivat verwendet werden, sind folgende Verbindungen:
S-t-Butyl-S-aminoisoxazöl; 3- (l,l-Dimethylpentyl}-5-aminoisoxäzcl; 3-(1,1-piethy1-4-ethoxybuty1)-S-aminoisoxazoi 3- (l-EthylcyclohexyD-S-aminöisoxazol; 3-(l,2-Diethyl-5-hexenyl)-5-aminoisoxazol;
3-(2,2-Di-n-propyl-4-cycloheptylbutyl)-5-aminoisoxazol;
3-[1,1-Dimethy1-3-(4-phenylbutoxy)propyl]-5-aminoisoxazol;
3-(1,1-Diethyl-5-cyclohexylpentyl)-5-aminoisoxazol;
3-(l-n-Butyl-2,S-dichlorcyelopropyl)-5-aminoisoxazol/
3-Amino-5-(1,1-diethylheptyl) isoxazol;
3-Aminp-5-(l-isopropyl-3-cyclohexylpropyl)-isoxazol; s
3-Amino-5-(l,l-dimethyl-6-heptenyl) isoxazol;
3-AmInO-S-[1,1-diethy1-3-(2,6-dibromphenyl)-propyl]isoxazol;
3-Amino-5-(l,l-di-n-propyl-6-iodhexyl)-lsoxazol; 3_Amino_5_(i,2-dimethyl-3-ethylthiopropyl)-isoxazol; 3.Amino-5-(2,3-dimethyl-5-isobutoxypentyl)-isoxazol; 3_Amino-5-(1,4-dimethy1-2,2,3-triethy1-5-brompentyl)isoxazol;
2-Amino-5-t-butyl-1,3,4-thiadiazol;
- 21 -
233 336
2-Amino-5-ll-ethyl-l-methylpropyD-1, 3,4-thiadiazol;
2-Amino-5-(1,l-diethyl-5-ethylthiopentyl)-1, 3,4-thiadiazol;
2-Amino-5-[2,2-di-n-propyl-4-(2-methy!phenoxy)-butyl]-!,3,4-thiadiazol;
2-Äiaino-5-(l-ethyl-3-isopropy 1-4-pentyl)-1,3,4-thiadiazol;.
2-AmInO-S- (2-n-propyl-3-methyl~5-fc-utylthiopentyl) -1, 3,4-thiadiazol;
2-Amino-5-(1,l-dimethyl-3-iodpropyl)-1,3,4-thicidiazo];
2-A.mino-5- (1,1-di-n-propyldecy 1) -1,3,4-thiadiazol oder
2-Amino-5-(1,l-diethyl-6-heptinyI)-I,3,4-thiadiazol.
Zu anderen Arylaminen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Benzamide verwenden lassen, gehören Oxadiazole, Triazole, Isotnizoie, imidazole, Pyrazole oder Pyridazine. Beispiele für solche Arylamine sind folgende Verbindungen:
2-Amino-S-(l-ethyl-l-methylpropyl)-l,3,4-oxadiazol;
2-Amino~5-t-butyl~1,3,4-oxadiazol;
2-Amino-5-(1,l-dimethyl-6-isopropoxyhexyl)-1, 3,4-oxadiazol;
5-Amino-3-(1-n-propylcyclohepty1)-1,2/4-oxadiazol;
ι 3-AmInO-S-(1,1-dimethyl-3-ethyl-4-methylthio-
butyl)-1,2, 4-oxadiazol; ν
2-Amino-5-[1,1-di-n-propy 1-3-(4-broraphenyl)-propyl]-!,3>4-oxadiazol ;
- 22 -
233 3 36 8
2-Amino-1, 3, 4-triazol; 3-Amino-5-t-butyl-1,2,4-triazol; 2-Amino»5- (1,1-diethyIhexyl}-1,3,4-triazol; 2-Ajnino-5- (l-n-propyl-2,2-dibrorp.cyclopropyl)-1,3,4-triazol; .
3-Amino-5- (l,l-diethyl-4-fluoibutyl)-1,2,4-triazol;
2-Amino-5- (1,1-diraethy 1-2,2-diet;hy 1- 3-n;· propyl-4-pentenyl)-1,3,4-triazoly
3-Amino-5-(1,1-diethylpropy1)-1,2,4-thiadiazol;
5-Amino-3-[1-(2-butinyl)cyclohexyl]-1,2,4-oxadiazol;
5-Amino-2-(!,l-dimethyl-S-chlorpropyl)-1,3,4-
oxadiazol;
3-Amino-5-(1,1-diethylhepty1)-1,2,4-oxadiazol;
2-Amino-5-(l-ethyl-l-methyl-6-n-butylthiohexyl)-l,3,4-triazol;
5-Amino-3-(1,1-diethy1-2-methylhexyl)isothiazol;
5-Amino-3-t-butylisothiazol; 5-Amino-3-(1-n-propylcycloheptyl) isothiazö];
5-Amino-3- [1,1-diethy 1-4- (3-methyIcyclopentyl)butyl]isothiazol;
3-Amino-5-(1,1-diethylhex\'l)isothiazol;
3-Amino-5-[1-ethy1-2-methy1-4-(3-phenoxypropyl)octyl]isothiazol;
3-Amino-5-(1,2,S-trimethyl-S-chlorheptyl)-isothiazol;
3-AmXnO-S-(1,l-diethyl-5-n-butylthiopentyl)-isothiazol;
5-Amino-3-(l,l-di-n-propylhexyl)pyrazol; 5-Amino-3-1-butylpyrazol;
- 23
-233336
5-Amino-3- (1-ethy1- 1-nrethylpropy 1) pyrazol; 5-Amino-3-(l,l-diethyl-4-pentenyl)pyrazol;
5-Amino-3-[1,1-dimethy1-4-(3-phenylpropoxy)-butyl]pyrazol;
S-Amino-3-(2,2-diethyldecyl)pyrazol;
3-Amino~5-(1-ethy 1-4,4-dimethyl-5-chloi?- penty1)pyrazol;
3-Amino-5- (1-ethy 1-i-nethylpropyl) pyrazolj
3-Amino-5-(l/l-dimethyl-o-n-butoxyphenyD-pyrazol;
2-Amino-5- (1-ethy 1-1-methylpropyl) -imidazo 1;;
2-A.mino-5-[1-(2-propenyl)-1-(2-propinyl)-4-hexenyl]-imidazol;
2-A.mino-5-[1-ethy 1-4-phenylbutyl) imidazol;
3-Amino-5- (1,1-dibutylhexyl) pyrazol ;
3-Amino-5- (1, l-diethyl-4-cyclohexylbutyl)-pyrazol;
3-A.mino-6-(1-ethy 1-I-mathylpropyl) pyridazin ,
3-A.mino-6-(1-ethylcyclohexyl) pyridazin.
Zu einer besonders bevorzugten Klasse von Benzaraiden der allgemeinen Formel (I) gehören die Verbindungen der folgenden Formel
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4 worm R einen Rest der folgenden allgemeinen Formeln bedeutet
°aer
S w "ς
wobei R Wasserstoff ist und R für einen Rest der folgenden allgemeinen Formeln steht
;-R7 oder
worin R für C1-C4 Alkyl steht, R Wasserstoff oder C^-C. Alkyl bedeutet,R für C1-C13 Alkyl steht und y eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet.
Beispiele für Verbindungen, die dieser besonders bevorzugten Verbindungsklasse angehören, sind folgende:
N-[3- (1-Ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(t-Butyl)-5-isoxazolyl}-2,6-di-
methoxybenzamid; s
N-[5-(1-Ethyl-l-methylpropy1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
-25-
233336 θ
N- [5- (l,l-Diethylpropyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1,1-Dimethylpropyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid; :
N-[3-(1,1-Diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(l-Ethylheptyl)-T, 3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1,1-Diethylheptyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamidt
N-[3-(1-Ethyl-l-methylbutyl)-S-isoxazolyll-^ ,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1,1-Diethy!butyl)-5-isoxaz0lyl]-2/6-dimethoxybenzamid; :
N- 15- (1-M.ethylbutyl) -1, 3, 4-thiadiazpl-2-y 1 ] 2,6-dimethoxybenzamid;
Ν-[5_ (i-Ethyl-l-methylhexyll-1,3,4-thiädiäzol-2-yl3-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1,1-3imethyltetradecyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid?
N-[5-(l;2-Dimethylbutyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yI]-2,6-dimethoxybenzamid ;
N-[5-(1,1-Diethylhexyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;.
N-[5-(1,1,2-Trimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3- (1,1,2,2-Tetramethy!butyl) -5-isoxazolyl_ ]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1-Ethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid ; ;......:...'
- 26
-233336 8
N-[5-(1-Ethy1-1-methylpenty1)-3-isoxazoly1j 2,6-dimethoxybenzamid ;
N-[5-(l,l-Diethyldecyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]·
2,6-diraethoxybenzamid;
N-5- !(l-lsopropylcyclohexyl)-3-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(1-MethylcyclopropyI)-I,3,4-thiadiazol-
2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(l-Ethylcycloheptyl)-l,3,4-thiadiazol-2-
yl]-2,6-dimethoxybenzamid oder
N-[3-(1-lsopropylcyclopentyl)-5-ispxazoly1]-
2,6-dimethoxvbenzamid. .
Zu Beispielen für andere spezielle erfindungsgemäße Verbindungen gehören folgende:
N- [ 5- (1,1- Diethyl-2-rnethylthioethyl) -1, 3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5-{2,2-Diethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5- (!,^-Diethyl-S-isopropoxypropylJ-ljS^- thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(l,l-Dimethyl-2-cycloheptylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-di-n-propoxybenzamid;
N-13-(2,2-Diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(l,l-Piethyl-2-phenylethyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3- (1,1-Diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamidt
N-[5-(1,1- iethyl-5-fluorpentyl}-1,3,4-thiadiazol-2-y1]-2,6-di-n-propoxybenzamid ;
-27-
233336 8
N-[3- (l,l~Diethyl-2-methoxyethyl)~5-isoxazolyll· 2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(l,l-Diethylpentyl)-4H-l,2,4-triazol-3-yl)-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5-(1-Ethy1-1-methylbuty1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethylbenzarnid?
N-[3-(1-Ethyl-1-phenylethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5-(1-Ethyl-1-methy1-3-chlorpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-4-raethoxybenzamid;
N-[5-(1-Ethyl-l-methy1-3-methoxypropyI)-I,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,4,6-triethoxybenzamid;
N-[3-(1-Methyl-l-benzyloxyethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diraethoxybenzamid;
N- [3-(!,l-Di-n-propyl-S-phenylpentyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5-(l-Ethylcyclobutyl)-l,3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[3-(l,l-Diethyl-3-butenyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5- (l-MethylcyclopropyD-l, 3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[5-(l-Ethylcycloheptyl)-lr3,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-di-n-propoxybenzamid;
N- [3- (!,l-Diethyl-S-'chloroentyl) -5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[3-(1-n-Propylcyclobutyl)-5-isoxazolyl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[3- (1-isopropyIcyclopenty1)-5-isoxazoly1]-2-ethylthio-6-methoxybenzamid;
-28-
23 3 3 36 8
N-[3-(2-Methyl-3-(2-methyl-l-propenyl)cyclobuty1)-5-isoxazoly1]-2,6-diethoxybenzamid;
N-t5-(1,1-Dimethy1-3-penteny1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2-methoxy-6-n-propoxybenzamid;
N-[3-(1,1-Dimethylpropyl)-lH-pyrazol-5-yl]-2,6-diethoxybenzamid;
N-[3-(l-Ethyl-l-methylpropyl)-5-isoxazolyl]-2-fluoro-6-ethoxybenzamid;
N-[3- (!,l-Di-n-propylpentyD-lH-pyrazol-S-yl-2-methoxy-6-ethoxybenzamid;
N-[5-(1,1-Dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]benzamid;
N-[5-(1-Ethylcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl]-2f6-diethoxybenzamid; '
N- [5- (1-Mtethyl-l-n-propylpentyl) r-i, 3,4-thiadiazol-2-y 1 ] - 2-methy 1-6-methy lthiobenzamict
N-[3- (l-Ethyl-l-methylbutyl)-5-isoxazolyl]-2-bromo-6-methoxybenzamid;
N-[5-(l-Ethyl-l-methyldecyl)-l,2,4-thiadiazol-2-yl]-2,6-dimethoxy-4-trifluormethylbenzamid;
N-[3-(t-Butyl)-5-isothiazolylJ-2,6-diethoxybenzamid ,;
N-[3-(1,1-Diethylpenty1)-5-isoxazoly1]-2,4,6-tr imethylbenzamid ;^
N-[3-(1,1-Diethylhexyl)-5-isoxazolyl]-4-iodobenzamid;.
N-[3-(1,2,2-Trimethyl-l-ethylpropyl)-1,2,4-thiadiazol-5-yl]-3-ethylthio-6-methoxybenzamid;
N-[3-(l-Ethyl-l-methylpropyl)-l,2,4-thiadiazol-5-yl]-2,6-di-n-propoxybenzamid;
- 29 -
233336 8
N-[3-(l-
N- [3-'(lrEthylcycloheptyl|-.l.>i/4-oxä.diazc)l-l5-. yl}--2/4,5-trimethoxybenzamid;
N-[3- (1-Ξ thyl-3-phenyipropyl)-1,2,4-öxadiäzöl-5-yl]-2,6-di(methylthio)benzamid; :
N-[3-(l^ethyl-l-ethyl-3-hexinyl)-l,2,4-oxadiazol-5-yl]-2,6-dimethoxyb3nzamid;
'N-[5(4)-(1-Ethyl-l-methylpropyl)-2-imidazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid;
N-[5 (4)- (l,l-D.imethyl-5-phenyipenty.l)-2-imidazoly1]-2,6-di(ethylthio)benzamid;
N-[5(4)-(2,2-piethyl-2-cyclöbutylethyl)2-imidazolyl]-2,6-dimethoxy-4-(trifluormethyl)benzamid;
N-t5-(4)-(l-(3-Butenyl)cyclohexyl)-2-imidazolyl]-2-chloro-4-methoxy-6-ethoxybenzamid;
N-[6-(1-Ethy1-1-raethylpropy1)pyridazin-3-yl]-2,6-di-n-propoxybenzamid oder
N-[6-(1-Ethy1-3-cycloheptylpropy1)pyridazin-3-yl]~2,6-di-n-butoxybenzamid „
In bestimmten Fällen kann erfindungsgemäß eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Benzamide durch Bildung landwirtschaftlich unbedenklicher Salze erwünscht sein. Hierzu eignen sich die dem Fachmann geläufigen verschiedensten Salze, so daß darauf im einzelnen nicht näher eingegangen zu werden braucht. Normalerweise handelt es sich bei diesen Salzen um Salze von Alkalimetallen, und zwar insbesondere um Natriumsalze. Zur Herstellung solcher Salze setzt man beispielsweise ein Benzamid der Formel (I) mit einer starken Base, wie Natriumhydrid, in einem Etherlösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, um. Die Salzbildung kann bei Temperaturen zwischen 00C und 500C durchgeführt werden, wobei am besten bei Raumtemperatur gearbeitet wird.
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Ausführungsbeispiele;
Die Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Benzamide wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Diese Beispiele stellen selbstverständlich keine erschöpfende Aufstellung aller erfindungsgemäßen Verbindungen dar, und gleiches gilt auch für die darin enthaltenen Herstellungswege, so daß sie keinesfalls als beschränkend anzusehen sind.
Beispiel 1
N-/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 5-Amino-3-(1-ethyl-1-methylpropyl )isoxazol
Man setzt 16,5 kg Methyl-2-ethylbutyrat mit 60 kg n-Butyllithium, Diisopropylamin und 19,1 kg Methyliodid um, wodurch man zu 17,4 kg Methyl-2-ethyl-2-methylbutyrat gelangt. 7,5 kg des so erhaltenen Esters setzt man dann mit 3,25 kg Acetonitril und 5,03 g Natriumhydrid in 33 1 Tetrahydrofuran um, wodurch man 1-Ethyl-1-methylpropylcyanomethylketon erhält. Dieses Keton wird dann mit 4,35 kg Hydroxylaminhydrochlorid und 2,54 kg Natriumhydroxid in 44 1 Wasser umgesetzt, wodurch man zu 5,65 kg 5-Amino-3-(1-ethyl-1-methylpropyl) isoxazol gelangt.
B) Herstellung von 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid
Man löst 8,5 kg 2,6-Dimethoxybenzqesäure in 60 1 Toluol und rührt die erhaltene Lösung dann bei Umgebungstemperatur unter tropfenweiser Zugabe von 6,8 1 Thionylchlorid über eine Zeitdauer von 45 Minuten. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck einge-
- 31 -
23 3 3 36
dampft. Das hierdurch erhaltene Material wird mit 25 1 Petrolether gewaschen, abgekühlt und dann filtriert. Das erhaltene rohe Festprodukt wird 1 Stunde mit 25 1 frischem Petrolether gerührt, dann auf 100C abgekühlt und filtriert, wodurch man zu 8,94 kg 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid gelangt.
C) Herstellung von N-_3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid
Eine Lösung von 3,36 kg 5-Amino-3-(1-ethyl-1-methylpropyl)-isoxazol in 65 1 Toluol wird anteilsweise über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 4,015 kg 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und 48 Stunden gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck auf ein Volumen von etwa 25 1 eingeengt. Das hierbei ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit frischem Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch man zu 6,084kg N-/3-(1-Ethyl-i-methylpropyl)-5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid in einer Ausbeute von 91 % gelangt, das bei 172 bis 174°C schmilzt.
Analyse für c-j8H24N2°4
berechnet: C 65,04; H 7,28? N 8,43; gefunden: C 64,79: H 7,02; N 8,28.
. / -.. .Beispiel 2
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-di-n~propoxybenzamid
A) Herstellung von 2,6-Di-n-propoxybenzoylchlorid
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233336 8
Man setzt Methyl-2,6-dihydroxybenzoat mit n-Propyliodid in Gegenwart von Natriumhydrid um, wodurch man Methyl-2,6-di-n-propoxybenzoat erhält. Der entstandene Ester wird dann durch Umsetzung mit 40%-igem wässrigem Kaliumhydroxid in Ethanol verseift, wodurch man zu 2,6-Di-n-propoxybenzöesäure gelangt. 20 g dieser Säure werden dann mit 30 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol bei Rückflußtemperatur über eine Zeitdauer von 5 Stunden umgesetzt. Im Anschluß daran wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck verdampft und das erhaltene Produkt destillativ gereinigt, wodurch man zu 4,88 g 2,6-Di-n-propoxybenzoylchlorid gelangt, das bei einem Druck von 0,27 mbar bei 135 bis 1400C siedet.
B) Eine Lösung von 2,8 g 5-AmInO-S-(1,1-dimethylethyl)isoxazol in 40 ml Tetrahydrofuran,.die 4,5 ml Triethylamin enthält, wird unter Rühren tropfenweise über eine Zeitdauer von 10 Minuten mit einer Lösung von 4,88 g 2,6-Di-n-propoxybenzoylchlorid in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 72 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in einem Gemisch aus Dichlormethan und Wasser gelöst, worauf man die organische Schicht abtrennt, mit frischem Wasser wäscht, trocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter BiI-dungs eines Öls eindampft. Das öl wird aus η-Hexan und Diethylether kristallisiert, wodurch man zu 750 mg N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-di-n-propoxybenzamid gelangt, das bei 85 bis 870C schmilzt (Ausbeute = 10 %)..
Analyse für c 2oH28N204
berechnet: C 66,64; H 7,83; N 7,77; gefunden: C 67,65; H 7,78; N 7,32.
-33"233336 8
Beispiel 3
Ν-/5-Π -Ethylcyclohexyl) -3-isoxazolyl_/-2,6-dimethoxyben2ainid
A) Herstellung von 3-AmInO-S-(1-ethylcyclohexyl)-isoxazol
Man setzt Acetonitril mit 1-Ethyl-1-methoxycarbonylcyclohexan in Gegenwart von Natriumhydrid um, wodurch man zu 1-Ethyl-1-(2-cyanoacetyl)cyclohexan gelangt. 55 g dieser Verbindung werden in 200ml Diethylether gelöst, der 20,5 g absolutes Methanol enthält, und die erhaltene Lösung wird unter Kühlen auf etwa 5°C gerührt. Im Anschluß daran leitet man in das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 45 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff ein und läßt das erhaltene Reaktionsgemisch anschließend 12 Stunden bei 0eC stehen. Der durch nachfolgendes Verdampfen des Reaktionslösungsmittels unter verringertem Druck erhaltene gelbe Feststoff wird in 300 ml frischem absolutem Methanol gelöst und die Lösung mit 97 g Triethylamin und 22 g Hydroxylaminhydrochlorid behandelt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf 500C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 25 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure verdünnt. Das sauer Reaktionsgemisch wird 12 Stunden auf 500C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels schließlich unter verringertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser gelöst und das wässrige Gemisch durch Zusatz von 20%-igem Natriumhydroxid alkalisch gestellt. Das Produkt wird in Diethylether extrahiert, worauf man den Extrakt mit Wasser wäscht, trocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Durch Destillation des dabei erhaltenen Produkts gelangt man zu 14 g 3-Amino-5-(1-ethylcyclohexyl)isoxazol, das bei einem Druck von 0,13 bis 0,07 mbar bei 135 bis 14O0C siedet.
- 34 -
233 336 8
B) Eine Lösung von 14 g S-Araino-S-d-ethylcyclohexyDisoxazol und 14,4 g 2,6-Diinethaxybenzoylchlorid in 100 ml Toluol wird auf Rückflußtemperatur^ erhitzt und 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft. Der hierdurch erhaltene Feststoff wird in 200 ml Dichlormethan gelöst, worauf man die Lösung mit verdünntem Natriumhydroxid sowie mit Kochsalzlösung wäscht, trocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, Das Produkt wird aus Dichlormethan und Diethylether kristallisiert, und hierdurch gelangt man zu 15,5 g Nr-/ji- (1-Ethylcyclohexyl)-3-isoxazoly3V~2,6-dimethoxybenzamid, das bei 179 bis 1810C schmilzt (Ausbeute = 60 %).
Analyse für C20H26N2°4
berechnet: C 67,02; H 7,31 ,· N 7,82; gefunden: C 66,81; H 7,02; N 7,54.
Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden unter Umsetzung eines entsprechenden Aminöisoxazols mit einem geeigneten 2,6-Dialkoxybenzoylhalogenid wiederholt, wodurch man zum entsprechenden N-Isoxazolyl-2,6-dialkoxybenzamid gelangt. Hiernach werden die Verbindungen folgender Beispiele hergestellt»
Beispiel 4
N-/3-(1,1-Dimethyl-2-chlorethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 172 bis 173°C Ausbeute = 33 % Analyse für C16H19ClN2O4
berechnet: C 56,72; H 5,65; N 8,27; Cl 10,46; gefunden: C 56,49; H 5,66; N 8,08; Cl 10,52.
- 35
Beispiel 5
2333368
N-/3- (2,2-D ime thy lpropy 1) -S-isoxazolyl./^ ,6-dimethoxybenzamid
F = 152 bis 1540C Ausbeute = 24 % Analyse für C17H22N3O4
berechnet? C 64,13; H 6,97; N 8,80,· gefunden: C 64,07; H 6,76; N 8,62.
Beispiel 6
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-S-isoxazolyl/-^,6-dimethoxybenzamid
F= 172 bis 173°C Ausbeute = 66 % Analyse für C16H20N3O4
berechnet: C 63,14; H 6,62; N 9,20; gefunden: C 62,90; H 6,52; N 8,94.
Beispiel 7
N-/5- (1,1 -Dimethylethyl) -3-isoxazolyl:/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 182 bis 183°C Ausbeute = 27 % Analyse für c-jgH20N2°4
berechnet: C 63,14; H 6,62; N 9,20; gefunden: C 63,14; H 6,64; N 9,07.
Beispiel 8
N-/_3-{\, 1 -Dimethylethyl) -S-isoxazolyl/^-methoxy-e-isopropoxybenzamid
- 36
-23 3 3 36 8
F = 126 bis 128°C Ausbeute = 3,5 % Analyse für C18 H 24 N2O 4
berechnet: C 65,24; H 7,00; N 8,45; gefunden: C 65,00; H 6,80; N 8,39.
Beispiel 9
N-/3-(1,1-Dimethylpropyl)-5-isoxazolyV-2,6-dimethoxybenzamid
F = 140 bis 142°C Ausbeute = 50 % Analyse für ci7H22N2°4
berechnet: C 64,13; H 6,97; N 8,80; gefunden: C 63,86; H 6,71; N 9,05.
Beispiel 10
N-/3-(1,1-Dimethylpentyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 132 bis 133°C Ausbeute = 31 % Analyse für C<|9H26N2°4
berechnet: C 65,88; H 7,57; N 8,09; gefunden: C 65,88; H 7,42; N 7,86.
Beispiel 11
N-/3-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethyl) -S-isoxazolylV^ ,6-dimethoxybenzamid
F = 146 bis 148°C Ausbeute = 21 % Analyse für c 22H30N2°4
- 37
-233336 8
berechnet: C 68,37? H 7,82; N 7,25; gefunden: C 68,12; H 7,57; N 6,99.
Beispiel 12
N-/3-(1-Cyclohexyl-1-methylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F =158 bis 1600G Ausbeute = 91 % Analyse für C21H28N3O4
berechnet: C 67,72; H 7,58; N 7,52; gefunden: C 67,56; H 7,37; N 7,56.
Beispiel 13 ,
N-/3-{1,1-Dimethyl-2-phenylethyl)-5-isöxazolyl/-2,6-d ime thoxyben z amid
F = 108 bis 1100C Ausbeute = 9 % Analyse für C22H25N2°4
berechnet: C 69,46; H 6,36; N 7,36; gefunden: C 69,28; H 6,53; N 7,12.
Beispiel 14
N-/3- (1 T-Ethyl-1 -methylbutyl) -5~ispxazoly3L/-2,6-dimethoxy-
benzamid 5
F = 149 bis 151°C Ausbeute = 41 % Analyse für C19H26N2O4
berechnet: C 65,88; H7,57; N 8,09; gefunden: C 65,59; H 7,35; N 7,87.
38 23 3 3 36 8
Beispiel 15
N-/3- (1,1-D iethylpropyl) -S-isoxazolyl/-^,6-dimethoxybenzamid
F = 163 bis 1650C Ausbeute = 13 % Beispiel 16
N-/3- (1 ,1-Dimethyl-3-butenyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 160 bis 162°C Ausbeute = 22 % Analyse für cioH22N2°4
berechnet: C 65,44; H 6,71; N 8,48; gefunden: C 65,23; H 6,50; N 8,39.
Beispiel 17
N- /3- (1 -Methylcyclohexyl) -5-isoxazoly^L/-2 ,6-dimethoxybenzamid
F = 161 bis 1630C Ausbeute = 54 % Analyse für C19H24N2O4
berechnet: C 66,26; H 7,02; N 8,13; gefunden: C 66,06; H 6,80; N 8,28.
Beispiel 18
N-/3- (1,1-Dimethyltetradecyl) -5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid
F = 57 bis 590C Ausbeute = 9 %
Analyse für C28H44N2O4
- 39 -'
233336 8
berechnet: C 71,15; H 9,38; N 5,93; gefunden: C 71,34; H 9,15; N 5,81.
Beispiel 19 N-_/3-(1-Ethylcyclohexyl)-5-isoxazoly]./-2,6i-dimethoxy-
benzamid
F = 177 bis 179°C Ausbeute =34 % Analyse für C20H26N2°4
berechnet: C 67,02; H 7,31; N 7,82; gefunden: C 66,74; H 7,07; N 7,90.
Beispiel 20
N-/3- (1,1,3-Trimethylbutyl)-5-isoxazoly]7-2 , 6-diraethoxybenzamid
F = 146 bis 148°C Ausbeute =12 %
Analyse für C19H26N3O4
berechnet: C 65,88; H 7,57; N 8,09; gefunden: C 65,70; H 7,50; N 7,87.
Beispiel 21
N-/3-(1-Methylcyclopenty1)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 128 bis 1300C Ausbeute =10 % Analyse für C18H22N2O4
berechnet: C 65,44; H 6,71; N 8,48; gefunden: C 65,24; H 6,59; N 8,22.
- 233336 8
Beispiel 22
N-/5- (1,1-Dimethylbutyl) -3-isoxazoly]./-2,6-dimethoxybenzamid
F = 133 bis 1350C Ausbeute = 48 % Analyse für Gi8H24N2°4
berechnet C 65,04; H 7,28; N 8,43; gefunden: C 65,25; H 7,01; N 8,19.
Beispiel 23
N-/3-(1,1,2,2-Tetramethylpropyl)-5-isoxazolyl^/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 174 bis 175°C Analyse für GigH26N2^4
berechnet: C 65,88; H 7,57; N 8,09; gefunden: C 65,97; H 7,32; N 8,33.
Beispiel 24
N-/3- (1 -Ethylpropyl) -5-isoxazoly2./-2,6-dimethoxybenzamid
F = 157 bis 159°C Ausbeute = 53 % Analyse für C-H0-N0O.
berechnet: C 64,13; H 6,97; N 8,80; gefunden: C 63,87; H 6,77; N 8,56.
41 23 3 3 36 8
Beispiel 25
N-/5- (1 -Ethyl-1 -methylpropyl) -3-isoxazoly]./-2,6-dimethoxybenzamid
F = 165 bis 1660C Ausbeute = 49 % Analyse für C18H24N3O4
berechnet: C 65,04; H 7,28; N 8,43; gefunden: C 64,94; H 7,01; N 8,21.
Beispiel 26
N-/3- (1,1 -Dimethy lethyl) -5-isoxäzolyl./-2,6-dimethoxybenzamid
F= 123 bis 1250C Ausbeute = 11 % Analyse für C18H24N3O4
berechnet: C 65,04; H 7,28; N 8,43; gefunden: C 64,50; H 7,04; N 7,89.
Beispiel 27
N-/3-(2-Methoxy-1,1-dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 201 bis 2030C Ausbeute = 19 % Analyse für C1-7H22N3O5
berechnet: C 61,06; H 6,63; N 8,38; gefunden: C 61,50; H 6,36; N 8,51.
42 233 3 36 8
Beispiel 28
N-/3-(1,1-Dimethylbutyl)-S-isoxazolyV-2,6-dimethoxybenzamid
P * 141 bis 143°C Ausbeute = 9 % Analyse für C18H24N3O4
berechnet: C 65,04; H 7,28; N 8,43; gefunden: C 64,79; H 7,04; N 8,26.
Beispiel 29
N-/3- (1 -Propylcyclohexy 1) -5-isoxazolyl>/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 202 bis 2040C Ausbeute = 38 % Analyse für C21H28N3O4
berechnet: C 67,72; H 7,58; N 7,52; gefunden: C 67,48; H 7,58; N 7,56.
Beispiel 30
Nr/3-(1-Methyl-1-(2,4-dichlorphenoxy)ethyl)-5-isoxazoly^/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 154 bis 156°C Ausbeute = 25 % Analyse für C21H20Cl2N2O5
berechnet: C 55,89; H 4,47; N 6,21; Cl 15,71; gefunden: C 56,09; H 4,46; N 6,01; Cl 15,45.
43 233 3 36 8
Beispiel 31
N-/3-(1-Methyl-1-phenylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 185 bis 187°C Ausbeute = 30 % Analyse für C21H22N3O4
berechnet: C 68,84; H 6,05; N 7,65; gefunden: C 69,04; H 5,93; N 7,44.
Beispiel 32
N-/3-(1-Methyl-1-phenylpropyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 183 bis 185°C Ausbeute = 29 % Analyse für C32H24N2O4
berechnet: C 69,46; H 6,36; N 7,36; gefunden: C 69,26; H 6,13; N 7,54.
Beispiel 33
N-/3- (1-Methyl-1- (phenylmethoxy>ethyl) -5-risoxazolyl/-2,6-dimethoxy benzamid
F = 123 bis 1250C Ausbeute » 13 % Analyse für C23H24N3O5
berechnet: C 66,65; H 6,10; N 7,ö7r gefunden: C 66,84; H 5,88; N 6,86.
44 23 3 3 36 8
Beispiel 34
N-/3-(1-Ethylcycloheptyl) -5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid
F =163 bis 165°C Ausbeute = 32 % Analyse für C21H38N2O4
y .
berechnet: C 67,72; H 7,58; N 7,52; gefunden: C 67,64; H 7,78; N 7,25.
Beispiel 35
N-/3-d-Cyclohexyl-i-methylpropyl)-5-isoxazoly]1/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 173 bis 175°C Ausbeute = 22 % Analyse für C22H30N3O4
berechnet: C 68,37; H 7,82; N 7,25; gefunden: C 68,37; H 7,82; N 7,25.
Beispiel 36
N-/^3-(1-Methoxy-1-methylethyl)-5-isoxazoly]:/-2,6-dimethoxybenzamin
F = 232 bis 2340C Ausbeute = 37 % Analyse für C16H30N3O5
berechnet: C 59,99; H 6,29; N 8,74; gefunden: C 59,87; H 6,07, N 8,73.
Die in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren werden im einzelnen unter Umsetzung eines entsprechenden Aminoisoxazols mit einem geeignet substituierten Benzoy!halogenid
- 45
-233336
wiederholt, wodurch man zu den aus den folgenden Beispielen hervorgehenden N-Isoxazolylbenzaaiiden gelangt.
Beispiel 37
N-/3- (1-Ethyl-1-methylpropyl) -S-isoxazolyV^-fluor-ömethoxybenzamid
F s. 133 bis 1350C Ausbeute 26 % Analyse für C17H21N3O3F
berechnet: C 63,74; H 6,61; N 8,74; gefunden: C 63,97; H 6,48; N 8,70.
Beispiel 38
Ν-/5-Π ,1-Dimethylethyl)-3-isoxazoiyl./-2,6-dichlorbenzamid
F = 249 bis 2500C Analyse für C14H14Cl2N2O2
berechnet: C 53,69; H 4,51; N 8,94; gefunden: C 53,89; H 4,54; N 8,77.
Beispiel 39
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyV-2,6-dichlorbenzamid
F = 235 bis 237°C Ausbeute = 22 % Analyse für C14H14Cl2N3O2
berechnet: C 53,69; H 4,51; N 8,94; Cl 22,64; gefunden: C 53,74; H 4,56; N 8,96, Cl 22,83.
Beispiel 40
N-/3-(1,1-Diinethylethyl) -5-isoxazolyl./-2,6-dif luorbenzamid
- 46 -
233 3 36 8
F = 153 bis 1540C Analyse für ci4Hi
berechnet: C 60,00,· H 5,04; N 10,00; gefunden: C 59,91; H 4,83; N 1.0,16.
Beispiel 41
N-/3- (1 -Ethyl-1 -methylpropyl) -S-isoxazolyl/^-chlor-6-methoxybenzamid
F = 173 bis 1740C Ausbeute = 42 % Analyse für C17H21ClN2O3
berechnet: C 60,62; H 6,28; N 8,32; gefunden: C 60,74; H 6,02; N 8,54.
Beispiel 42
N~Z3~(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-isoxazolyl/-2,4,6-trimethoxybenzamid
F = 150 bis 152°C Ausbeute = 40 % Analyse für ciqH26N2°5
berechnet; C 62,97; H 7,23; N 7,73; gefunden: C 63,01; H 7,05; N 7,72.
Beispiel 43
N-/.5- (1-Ethyl-1 -methylpropyl) -3-isoxazolyl./-2,4 ,6-trimethoxybenzamid
F = 165 bis 17O0C Ausbeute 41 % Analyse für c-j9H26N2°5
berechnet: C 62,97; H 7,23; N 7,73; gefunden: C 62,94; H 6,99; N 7,94.
«-233 336 8
Beispiel 44
N-/3-(1-Ethyl-1-methoxymethylpropy1)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
Beispiel 45
N-/3-(1,1-Diethyl-2-propenyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid Beispiel 46
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazölyl/-2,4-dimethoxybenzamid
F = 166 bis 168°C Ausbeute = 53 % Analyse für C16H20N3O4
berechnet: C 63,14; H 6,62; N 9,20; gefunden: C 63,38; H 6,71; N 9,01.
Beispiel 47
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-3,5-dimethylbenzamid
F = 121 bis 123°C Ausbeute = 45 % Analyse für ci6H20N2°2
berechnet: C 70,56; H 7,40; N 10,29; gefunden: C 70,82; H 7,25; N 10,21.
Beispiel 48
N-/3-Propyl-5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid
- 48 -
233336 8
F = 124 bis 1260C Ausbeute = 29 % Analyse für C1CH1JjN-O.
berechnet: C 62,06; H 6,25; N 9,65; gefunden; C 62,34; H 6,46; N 9,55.
Beispiel 49
N-(3-Propyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethylbenzamid
F = 120 bis 122°C Analyse für C15H18N2O2
berechnet: C 69,74; H 7,02; N 10,84; gefunden: C 69,98; H 6,82; N 10,58.
Beispiel 50
N-/3- (1,1 -Dimethylethyl) -5-isoxazolyl./-3,4-dimethoxybenzamid
F = 164 bis 166°C Ausbeute = 37 % Analyse für C16H20N3O4
berechnet: C 63,14; H 6,62; N 9,20; gefunden: C 63,27; H 6,41; N 9,12.
Beispiel 51
N-/3- (1,1 -Dimethylethyl) -5-isoxazoly]./-3,5-dimethoxybenzamid
F = 115 bis 117°C Ausbeute = 49 % Analyse für G1.H0nN0O.
- 49 .-
23 3 3 36 8
berechnet: C 63,14; H 6,62; N 9,20; gefunden: C 63,40; H 6,37; N 9,30.
Beispiel 52
N-/3- {1 -Methylethyl) -5-isoxazoly3:/-2,6-dimethoxybehzamid
F *= 143 bis 1440C Ausbeute = 52 % Analyse für C15H18N3O4
berechnet: C 62,49; H 5,59; N 9,72; gefunden: C 62,20; H 5,46; N 9,51.
Beispiel 53
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl./-2,4,6-trimethylbenzamid
F = 177 bis 179°C Ausbeute = 22 % Analyse für c-j7H22N2°2
berechnet: C 71,30; H 7,74; N 9,78; gefunden: C 71,34; H 7,45; N 9,78.
Beispiel 54
N-/3-(1-Ethyl-1-(methoxymethy1)propyl)-5-isoxazolyl/-2,6 dimethoxybenζamid
F- 167 bis 168°C Ausbeute = 26 % Beispiel 55
N-/3- (1-Ethyl-1-methylpenty 1) -5-isoxazolyl_/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 150 bis 1520C Ausbeute = 34 %
- 50 Beispiel 56
23 3 3 36 8
N-/3- (1,1 -Dimethylethyl) -5-isoxazoly]./-2,6-dimethylbenzamid
F = 179 bis 1810C Ausbeute =32 % Analyse für c 16 H 2oN2°2
berechnet: C 70,56; H 7,40; N 10,29; gefunden: C 70,35; H 7,19; N 10,02.
Beispiel 57
N-/3-(2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzainid
F = 92 bis 94°C Ausbeute = 8 %
Analyse für C21H24N3O4
berechnet: C 68,09; H 7,07; N 7,56; gefunden: C 68,16; H 6,83; N 7,42.
Beispiel 58
N-/3- (1-Ethyl-1-methoxypropyl) -5-isoxazolyl_/-2,6-dimethoxybenzamid
F= 174 bis 1760C Ausbeute = 7 %
Beispiel 59
N-/3- (1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazoly_l/-2,6-diethylbenzamid
F= 173 bis 175°C Ausbeute =7 % Analyse für cioH24N202
berechnet: C 71,97; H 8,05; N 9,33; gefunden: C 72,20; H 8,24; N 9,21.
"51" 233336 8
Beispiel 60
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,4,6-trimethoxybenzamid
F = 115 bis 118°C Ausbeute = 26 % Analyse für C17H22N3O5
berechnet: C 61,07; H 6,63? N 8,38? gefunden: C 60,88; H 6,76; N 8,12.
Beispiel 61
N-/5-{1-Ethyl-1-raethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 2-AmInO-S-(1-ethyl-1-methyIpropyl)-1,3,4-thiadiazol
Eine Lösung von 13,0 g 2-Ethy1-2-methy!buttersäure und 9,1 g Thiosemicarbazid in 125 ml Dioxan wird unter Rühren auf 900C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter weiterem Rühren tropfenweise über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 15,3 g Phosphoroxychlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 6 Stunden auf 9O0C erhitzt. Sodann wird das Gemisch auf etwa 300C abgekühlt und zu 100 g Eis gegeben. Das wässrige Gemisch wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid alkalisch gestellt und die alkalische Lösung mehrmals mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft, wodurch man zu 17,0 g 2-Amino-5-(1-ethyl-1-methyjpropyl)-1,3,4-thiadiazol gelangt, das bei 138 bis 1400C schmilzt.
J O ύ ό Ό O
- 52
B) Eine Lösung von 9,2 g des in obiger Weise erhaltenen Thiadiazole in 100 ml Tetrahydrofuran, das 4,0 g Pyridin enthält, wird unter Rühren in einem Anteil mit 11,0 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann auf etwa 3O0C abgekühlt und filtriert. Das Lösungsmittel wird vom Filtrat durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt, und der hierbei erhaltene Feststoff wird aus Ethanol (2B) kristallisiert» Auf diese Weise gelangt man zu 6,3 g N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid, das bei 208 bis 21O0C schmilzt (Ausbeute = 36 %) .
Analyse für C17H3-N^O-S
berechnet: C 58,43; H 6,63; N 12,02; gefunden: C. 58,34; H 6,58; N 11,79v
Beispiel 62
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyH-1,3 ,4-thiadiazol~2-yl./~ benzamid
Eine Suspension von 3,3 g 2-Amino-5-(1-ethyl-1»methylpropyl)-1,3,4-thadiazol in 30 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren in einem Anteil mit 2,8 g Benzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt und gleichzeitig tropfenweise über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 1,6 g Pyridin in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf Rückflußtemperatür erhitzt. Sodann wird das Gemisch zur Entfernung des Pyridinhydrochlorids filtriert und das Filtrat mehrmals mit 1n Chlorwasserstoffsäurelösung gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und zur' Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft, wodurch man zu einer gelben gummiartigen Masse
- 53 -
233336 8
gelangt. Diese guituniartige Masse wird aus Ethanol und Wasser kristallisiert, wodurch man 1,85 g N-/5-(1-Ethyls 1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-benzamid erhält, das bei 98 bis 1000C schmilzt (Ausbeute = 35 %) .
Analyse für C15H19N3OS
berechnet: C 62,25,· H 6,62; N 14,52, S 11,08; gefunden: C 62,01; H 6,39; N 14,27; S 11,22.
Beispiel 63
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thadiazol-2-y!/-2;6-diethy!benzamid
A) Herstellung von 2,6-Diethylbenzoylchlorid
Zur Herstellung von 2,6-Diethylcyanobenzol überführt man 2,6-Diethylanilin zuerst in ein Diazoniumsalz und setzt dieses Diazoniumsalz dann mit Kupfercyanid um. Das erhaltene 2,6-Diethylcyanobenzol wird hierauf mit Natrium hydroxid in Ethylenglykol umgesetzt, wodurch man zu 2,6-Diethylaminocarbonylbenzoi gelangt. Durch Umsetzung dieser Verbindung mit Phosphorsäure stellt man dann 2,6-Diethylbenzoesäure her. Diese Benzoesäure wird anschließend mit Thionylchlorid umgesetzt, wodurch man zu 2,6-Diethylbenzoylchlorid in Form eines Öls gelangt.
B) Eine Lösung von 1,85 g 2-Amino-5-(1-ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol und 2,21 g 2,6-Diethylbenzoylchlorid in 50 ml Toluol wird 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann abgekühlt und hierauf zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird aus Ethanol \(2B) umkristallisiert, wodurch man zu 1,25 g N-/5-(1-Eiihyi-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-diethylbenzamid gelangt, das bei 186 bis 188°C schmilzt (Ausbeute = 36 %)..
-233336 8
Analyse für C19H27N3OS
berechnet: C 66,05; H 7,88; N 12,16; S 9,28; gefunden? C 66,18; H 7,82; N 11,87; S 9,16.
Beispiel 64
N-/5- (1,1 -Dimethyl-2- (methylthio)ethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2., 6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 2-Amino-5-/^1,1 -dimethyl-2- (methylthio) ethyl./-1,3,4-thiadiazol
Zur Herstellung von Lithiumdiisopropylamid setzt man 51,0 g Diisopropylamin mit 227 ml n-Butyllithium in 350 ml Tetrahydrofuran bei -5°C um. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren tropfenweise über eine Zeitdauer von 30 Minuten mit 22,0 g Isobuttersäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 250C erwärmt und 1 Stunde gerührt» Sodann wird das Reaktionsgemisch erneut auf -50C abgekühlt und tropfenweise mit 24,1 g Chlormethylmethylsulfid versetzt. Hierauf läßt man das Reaktionsgemisch auf 250C kommen und rührt es 12 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann wird das überschüssige Lösungsmittel durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand zu 50 g Eis gegeben, das 50 ml 1n Chlorwasserstoffsäurelösung enthält. Das wässrige saure Gemisch wird mehrmals mit Diethylether extrahiert, worauf man die Extrakte vereinigt, mit Wasser wäscht, trocknet und unter Entfernung des Lösungsmittels eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu 22,Og 2,2-Dimethylmethylthiopropionsäure in Form eines Öls.
Man löst 9,0 g der obigen Säure in 120 ml Dioxan, das 5,5 g Thiosemicarbazid enthält, erhitzt das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 900C und versetzt es anschließend über eine Zeitdauer von 10 Minuten tropfenweise mit 10,1 g Phosphoroxychlorid. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 12
-55 -
23 3 3 36 8
Stunden auf 900C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemxsch auf Raumtemperatur abgekühlt, das Lösungsmittel dekantiert und der erhaltene feste Niederschlag in warmem Wasser gelöst. Das wässrige Gemisch wird durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, worauf man i die alkalische Lösung mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft, wodurch man zu 4,2 g 2-Amino-5-/1, 1-dimethyl-2-(methylthio)ethy]l/-1,3,4-thiadiazol gelangt, das bei 117 bis 1200C schmilzt.
B) Man setzt 3,0 g des in obiger Weise erhaltenen Thiadiazols mit 3,4 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 30 ml Tetrahydrofuran um, das 1,3 g Pyridin enthält. Die Umsetzung wird 16 Stunden bei 106°C durchgeführt. Das Reaktionsge^ misch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft. Das hierbei erhaltene öl wird zuerst chromatographisch über Silicagel unter Verwendung von Diethylether als Eluier- j
mittel und anschließend durch Umkristallisatiön aus Ethylacetat gereinigt, wodurch man zu 1,94 g N-/5-(1',1-Dimethyl-2-(methylthio) ethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y3;/-2,6-dimethoxybenzamid gelangt, das bei 165-bis '1670C schmilzt (Ausbeute = 35 %). I
Analyse für C1^H21N3O3S2
berechnet: C 52,29; H 5,76; N 11,43; S 17,45; ! gefunden: C 52,38; H 5,47; N 11,20; S 17,40.
Die in den Beispielen 61 bis 64 beschriebenen allgemeinen Verfahren werden unter Umsetzung eines geeignet substituierten 2 -Amino-1 ,3, 4 -thiadiazols mit einem Benzoylhalogenid wiederholt, wodurch man zu den aus den folgenden Beispielen hervorgehenden N-(1,3,4-Thiadiazol-2-yl)benzamiden gelangt.
-^-233336 8
Beispiel 65
N-/5- (i-Cyclohexyl-i-methylethyl)-1,3 ^- 2,6-dimethoxybenzamid
F = 241 bis 243°C Ausbeute = 38 % Analyse für C20H27N3O3S
berechnet: C 61,67,· H 6,99; N 10,79; gefunden: C 61,68; H 6,76; N 10,77.
Beispiel 66
N-/5-(1,1-Diethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 216 bis 2180C Ausbeute = 31 % Analyse für C18H35N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; gefunden: C 59,65; H 6,73; N 11,37.
Beispiel 67
N-/5-(2,2-Dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6 dimethoxybenzamid
F = 188 bis 1900C Ausbeute = 43 % Analyse für C16H21N3O3S
berechnet: C 57,29; H 6,31; N 12,53; gefunden: C 57,27; H 6,10; N 12,31.
-"-233336 8
Beispiel 68
N-/5- (2-Methoxy-1,1-dimethylethyl) -1,3 ^-thi 2,6-dimethoxybenzamid
P = 172 bis 174°C Ausbeute = 56 % Analyse für C16H31N3O4S
berechnet! C 54,68,- H 6,02; N 11,96; gefunden: C 54,56; H 5,95; N 11,72.
Beispiel 69
N-/5-(1,1-Dimethyl-2-phenylethylJ-1,3,4-thiadiazol-2-yl/ 2,6-dimethoxybenzamid
F = 167 bis 169°C Ausbeute = 29 % Analyse für C31H23N3O3S
berechnet: C 63,45; H 5,83; N 10,57; S 8,07; gefunden: C 63,71; H 5,82; N 10,71; S 8,05.
Beispiel 70
N-/5-(2-Cyclohexyl-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 191 bis 193°C Ausbeute =77 % Analyse für C21H39N3O3S
berechnet: C 62,50; H 7,24; N 10,41; S 7,95; gefunden: C 62,63; H 7,22; N 10,43; S 7,99.
Beispiel 71
N-/5- (1,1 -Dimethylhexyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzamid
58 -
233336 8
F = 120 bis 1220C Ausbeute = 66 % Analyse für C19H3-N3O3S
berechnet: C 60,45; H 7,21; N 11,13; S 8,49; gefunden: C 60,64; H 7,00; N 11,27; S 8,75.
Beispiel 72
Ν-/5-Π -Ethyl- 1-methylpropyl)-1,3,4™thiadiazol-2-yV-2· methoxy-3,6^dichlorbenzamid
F = 194 bis 1966C Ausbeute = 6 % Analyse für C16H19Gl2N3O2S
berechnet: C 49,49; H 4,93; N 10,82; gefunden: C 49,69; H 5,10; N 11,04.
Beispiel 73
N-/5- (1-Ethylpentyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y]:/-2 ,6-dimethoxybenzamid
F = 120 bis 122°C Ausbeute = 69 % Analyse für C18H35N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; gefunden: C 59,74; H 6,90; N 11,45.
Beispiel 74
N-/5-U-Methy lcyc lohexy 1)-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl./-2 ,6-dimethoxybenzamid
F= 211 bis 213°C Ausbeute= 47 % Analyse für C11H33N3O3S
- 59 -
233336 8
berechnet: C 59,81; H 6,41; N 11,63; gefunden: C 60,03; H 6,13; N 11,83.
Beispiel 75
N-/5-(1-Methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxyberlzamid
F = 137 bis 1400C Ausbeute = 27 % Analyse für C15H19N3O3S
berechnet: C 56,06; H 5,96; N 13,07; gefunden: C 56,27; H 6,03; N 12,85.
Beispiel 76
N-/5-(1 -Ethyl- 1-methylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]L/-2 ,6· dimethoxybenzamid
F= 145 bis 1460C Ausbeute = 15 % Analyse für C18H25N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; gefunden: C 59,33; H 7,03; N 11,49.
Beispiel 77
N-/5- (Cyclohexy lmethy 1) -1,3,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzamid
F = 152 bis 1540C Ausbeute = 54 % Analyse für C18H33N3O3S
berechnet: C 59,81; H 6,41; N 11,63; S 8,87; gefunden: C 59,87; H 6,40; N 11,34; S 8,62.
60 233 336 8
Beispiel 78
N-/5-(2,2-Dimethylbutyl)-1,3^- 2,6-dimethöxybenzamid
F = 168 bis 169°C Ausbeute =42 % Analyse für C17H23N3O3S
berechnet: C 58,43J^H 6/63; N 12,02; gefunden: C 58/70; H 6,79; N 11,77.
Beispiel 79 .) . V,:: ' / ; . :' *' ' ', -". ' ' · ' '. ' ·.., . .
N-/5-(1-Methylcyclopropyl)~1,3,4-thiadia2Ol-2-yl·/ 2,6-dimethqxybenzamid "
F - 197 bis 198°C Ausbeute =41 % Analyse für C15H17N3O3S V < I i
berechnet: C 56,41; H 5,37; N 13,16; gefunden: C 56\19; H 5,25; N 12r99.
Beispiel 80 - · ".. '. ' . ί'' . \- .' ' ' ' ' " './ ' ' '-.. .': \/:':;
----\ ' ' ' . " ·. ' · . .
N-/5- (1 -Methylcyclopentyi) -1,3,4-thiadiazol-2-yl;/ 2,6-dimethoxybenzamid
F = 218 bis 2200C Ausbeute= 22 % Analyse für C17H21N3O3S
berechnet: C 58,77; H 6,09; N 12,09; gefunden: C 58 ,98; H 6 ,34; N 12,09.
-β -233 336 8
Beispiel 81
Ν-/5-(2,2-Dichlor-1-methylcyclopropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yjL/~2,6-dimethoxybenzamid
F = 235 bis 236°C Ausbeute = 63 % Analyse für C15H15Cl3N3O3S
berechnet: C 46,40; H 3,89; N 10,82) gefunden: C 46,66; H 3,64; N 10,60.
Beispiel 82
Ν-/5-Π ,2-Dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazöl-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F= 169 bis 171°C Ausbeute = 50 % Analyse für C16H31N3O3S
' berechnet: C 57,29; H 6,31; N 12,53; gefunden: C 57,29; H 6,02; N 12,37.
' . ι - ;· ' ' · ' .. . ..
Beispiel 83
N-/5- (1,1—Dimethyl-3-butenyl) -1,3,4-^χ3αίαζο1*·2^1/-2,6— dimethoxybenzamid
F= 170 bis 172°C Ausbeute =38 %
berechnet: C 58,77; H 6,09; N 12,09; S 9,23; gefunden: C 58,75; H 5,89; M 11,91; S 8,98.
62 23 33 36 8
Beispiel 84
N-/5- (1 -Ethyl-1 -methylpropyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y]7-2~ chlorbenzamid
F= 233 bis 2340C Ausbeute = 49 % Analyse für C15H18ClN3OS
berechnet: C 55,63; H 5,60; N 12,98,* gefunden: C 55,40; H 5,36; N 12,81.
Beispiel 85
N-/5- (1 -Ethyl- 1-methylpropyl) -1,3|4-thiadiazol-2-yl/-2-methoxybenzamid
F= 114 bis 115°C Ausbeute = 25 % . Analyse für C16H21N3O3S
berechnet: C 60,16; H 6,63; N 13,16; gefunden: C59,96; H 6,42; N 13,05.
Beispiel 86
Ν-/5-Π -Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazöl~2-yl/~ 2,6-dimethylbenzamid
F = 191 bis 192°C Ausbeute =32 % Analyse für C17H23N3OS
berechnet: C 64,32; H 7,30; N 13,24; gefunden: C 64,47; H 7,41; N 13,46.
-"-233 3 36 8
Beispiel 87 ' ' ' ; v \ . ' ':
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]./-2-(methylthio)benzamid
F = 145 bis 1470C Ausbeute = 62,1 % Analyse für C16H31N3OS2
berechnet: C 57,28; H 6,31; N 12,53; S 19,11; gefunden: C 56,99; H 6,06; N 12,50; S 19,35.
Beispiel 88
N-/5-(1-Ethylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yV-2,6-dimethoxybenzamid
F = 222 bis 2240C Ausbeute = 25 % Analyse für C19H25N3O3S
berechnet: C 60,78; H 6,71; N 11,19; gefunden: C 60,63; H 6,85; N 10,92.
Beispiel 89
N-_/5- (1,1-Diethylbutyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y.l/-2,6-dimethoxybenzamid
F= 210 bis 212°C Ausbeute = 61 % Analyse für C19H37N3O3S
berechnet: C 60,45; H 8,21; N 11,13; gefunden: C 60,47; H 6,94; N 10,97.
- 64 Beispiel 90
233 3 36 β
N-/5-(1 ,1 ,2-Trimethylpropyl)-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 197 bis 199°C Ausbeute = 22 % Analyse für C17H23N3O3S
berechnet: C 58,43; H 6,63; N 12,02; S 9,18; gefunden: C 58,66; H 6,43; N 12,02; S 9,03.
Beispiel 91
N-/5-(1-Ethylcyclopentyl)-1 ,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 226 bis 2286C Ausbeute = 62 % Analyse für C18H23N3O3S
berechnet: C 59,81; H 6,41; N 11,63; S 8,87; gefunden: C 59,91; H 6,41; N 11,71; S 9,08.
Beispiel 92
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]:/-2,6-dichlorbenzamid ;
F = 276 bis 2770C Ausbeute = 39 % Analyse für C15H17Cl2N3OS
berechnet: C 50,28; H 4,78; N 11,73; S 8,95; Cl 19,79; gefunden: C 50,52; H 4,54; N 11 ,56; S 8,69; Cl 20,03.
-«-233336 8
Beispiel 93
N-(5-Methyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzaraid
F = 187 bis 188°C Ausbeute = 85 % Analyse für C13H13N3O3S
berechnet: C 51,60; H 4,69; N 15,04; gefunden: C 51,72; H 4,50; N 15,05.
Beispiel 94
N-/5- (Methoxymethyl) -1,3 ,^-thiadiazol^-yl./^, 6-dimethoxybenzamid
F = 164" bis'1660C Ausbeute = 51 % Analyse für C13H15N3O4S
berechnet: C 50,48; H 4,89; N 13,58; S 10,37? gefunden: C 50,63; H 4,74; N 13,37; S 10,39.
Beispiel 95
N-/5-(1-Methyl-1-propylbuty1)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-diraethoxybenzamid
F = 161 bis 163°C Ausbeute = 40 % Analyse für C19H27N3O3S
berechnet: C 60,45; H 7,21; Nj 11,13; S 8,49; gefunden: C 60,66; H 7,03; N 10,85; S 8,27.
-«-233 3 36 8
Beispiel 96
N-/5-(1,1,2,2-Tetramethylpropy1)-1,3,4-thiadiazol-2-yiy-2,6-dimethoxybenzamid
F = 245 bis 2470C Ausbeute = 51 % Analyse für C18H35N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; S
8,82;
gefunden: C 59,58; H 6,70; N 11,44; S 8,93. Beispiel 97
N-/_5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxy-4-(trifluormethyl)benzamid
F = 252 bis 254°C Ausbeute = 20 % Analyse für C18H32F3N3O3S
berechnet: C 51,79; H 5,31; N 10,07; S 7,68;
F 13,65; gefunden: C 51,52; H 5,07; N 9,97; S 7,84;
F 13,70.
Beispiel 98
N-/5- (2-Chlor-1,1-dimethylethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y]7-2,6-dimethoxybenzamid
F = 202 bis 2040C Ausbeute = 69 % Analyse für C15H18ClN3O3S
berechnet: C 50,63; H 5,06; N 11,81; S 9,00; gefunden: C 50,86; H 5,14; N 11,90; S 8,59.
-' 67 Beispiel 99
233 336 8
N~/5-(1,1-Dimethylpentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 160 bis 1620C Ausbeute= 30 %
Analyse für C10H-CN0O-S Io Zo Oo :
berechnet; C 59,48; H 6,93; N 11,56; S 8,82,° gefunden: C 59,69; H 6,77; N 11,34; S 8,81.
Beispiel 100
N-(5-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazöl-2-yl)-2,6-diinethoxy benzamid
F =206 bis 2080C Ausbeute = 55 % Analyse für C17H21N3O3S
berechnet: C 58,77; H 6,09; N 12,09; S 9,23; gefunden: C 58,48; H 6,30; N 11,85; S 9,42.
Beispiel 101
N-/5-(1,1-Dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/~ 2,6-dimethoxybenzamid
F = 167 bis 1690C Ausbeute =45 % Analyse für C17H33N3O3S
berechnet: C 58,43; H 6,63; N 12,02; S 9,18; gefunden: C 58,65; H 6,79; N 12,25; S 8,87.
-233 336
- 68 Beispiel 102 N-(5-Cyclobutyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid
F = 195 bis 197°C Ausbeute > 65 % Analyse für C15H _N O3S
berechnet: C .56,41; H 5,37; N 13,16; S 10,04,° gefunden: C 56,13; H 5,18; N 12,89; S 9,96.
Beispiel 103 .·. ' , \ ' '.': :'<':'l ' ' V ; '. :. ' .., . .' . :, .' -
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-4-methoxybenzamid
F = 138 bis 1400C Ausbeute = 63 % Analyse für G16H21N3O2S
berechnet: C 60,16; H 6,63; N 13,16; S 10,04; gefunden: C 59,90; H 6,47; N 13,10; S 9,82.
Beispiel 104
N-/5- (1-Ethyl-1-methylpropyl) -1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl_/-2,4,6-trimethoxybenzamid
F= 183,5°C Ausbeute = 65 %
Analyse für C18H25N3O4S
berechnet: C 56,97; H 6,64; N 11,07; S 8,45; gefunden: C 57,15; H 6,63; N 10,86; S 8,38.
....-«*- 233336
Beispiel 105
N-/5-(1-Propylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl·/-2,6-dimethoxybenzamid
F= 190 bis 192°C Ausbeute = 56 % Analyse für C20H37N3O3S
berechnet: C 61,67; H 6,99; N 10,79; S 8,23; gefunden: C 61,46; H 6,76; N 10,53; S 8,44.
Beispiel 106
N-/5-(1,1,2-Trimethyl-2-butenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 215 bis 218°C Ausbeute =60 % Analyse für C18H23N3O3S
berechnet: C 59,81; H 6,41; N 11,63; S 8,87; gefunden: C 59,54; H 6,14; N 11,55; S 8,80.
Beispiel 107
Ν-/5-Π ,1,2-Trimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl,/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 181 bis 183°C Ausbeute = 69 % Analyse für C18H25N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; S 8,82; gefunden: C 59,46; H 6,61; N 11,36; S 8,32.
70 233 3 36 8
Beispiel 108
N-/5-(1,1,3-Trimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 195 bis 197°C Ausbeute = 66 % Analyse für C18H25N3O3S
berechnet: C 59,48; H 6,93; N 11,56; gefunden: C 59,40; H 6,77; N 11,58.
Beispiel 109
N-/5-(1,1-Dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2r6-dimethoxybenzamid
F = 227 bis 229°C Ausbeute =67 % Analyse für C16H21N3O3S
, berechnet: C 57,29; H 6,31; N 12,53; S 9,56; gefunden: C 57,09; H 6,03; N 12,27; S 9,76.
Beispiel 110
N-(5-Phenylmethyl-1,3,4-thiadiäzol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid
F = 190 bis 192°C Ausbeute = 80 % Analyse für C18H7N3O3S
berechnet: C 60,83; H 4,82; N 11,82; S 9,02; gefunden: C 60,78; H 4,86; N 12,05; S 8,88.
- 71 Beispiel 111
233336 8
N-/5-(1,1-Diraethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenζamid
Analyse für C15H19N3O3S
berechnet: C 56,05; H 5,96; N 12,07; gefunden: C 55,81; H 5,98; N 12,10.
Beispiel 112
N-/5-(1-Ethyl-1,2,2-trimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl_/ -2,6-dimethoxybenzamid
F = 254 bis 256°C Ausbeute =56 % Analyse für C19H37N3O3S
berechnet: C 60,45; H 7,21; N 11,13; S 8,49/ gefunden: C 60,33; H 7,02; N 10,95; S 8,80.
Beispiel 113
N-(5-Cyclopentyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid
F= 180 bis 1810C Ausbeute = 72 % Analyse für C16H19N3O3S
berechnet: C 57,64; H 5,74; N 12,60; gefunden: C 57,70; H 5,87; N 12,37.
72 23 3 3 36 8
Beispiel 114
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-1H-pyrazol-5~yl/-2,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 3-(1,1-Dimethylethyl)-5-amino-1H-pyrazol
Eine Suspension von 9,6 g Natriumhydrid in 300 ml Tetrahydrofuran wird unter Rühren bei 6O0C in einem Anteil mit einem Gemisch aus 23,2 g Methyltrimethylacetat und 8,2 g Acetonitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eindampft. Das erhaltene Produkt wird in Wasser gelöist und die Lösung mit Oichlormethan gewaschen. Die wässrige Schicht wird mit I^
saiier gestellt ünä die saure Lösung mit frischem Dichlormethan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft, wodurch man zu 14,0 g Cyano™ methyl-t-butylketon gelangt.
Das in obiger Weise hergestellte Keton wird in 150 ml Ethanol gelöst, welches 32 g Hydrazin enthält. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der durch anschließende Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck erhaltene feste Rückstand wird mit 250 ml Petrolether behandelt, worauf man den Feststoff abfiltriert und an der Luft trocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 12,5 g 3-t-Butyl-5-amino-iH-pyrazol, das bei 72 bis 740C schmilzt.
- 73
- 233336 8
B) Acylierung des Aminopyrazols mit 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid
Eine Lösung von 1,39 g 3-t-Butyl-5-amino-1H-pyrazol in 50 ml Benzol wird unter Rühren in einem Anteil mit 2,01 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels vom Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird aus Ethylacetat umkristallisiert, wodurch man zu 550 mg N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-1H-pyrazol-5-yl/™ 2,6-dimethoxybenzamid gelangt.
F> 176 bis 178°C Ausbeute = 18 % Massenspektrum M : berechnet = 303, gefunden = 304.
NMR-Spektrum (DMSOd6); S 1,35 :(s, 9H, t-Buj; cf 3/76 (s, 6H, CH3O-) f 5,7-7,4 (m, 5H, aromatisch); S 10,9 (s, 1H, Amid NH). ' .
Analyse für C^H01N-O. ;
162134
1 berechnet: C 63,35; H 6,98; N 13,85;
gefunden: C 57,39; H 6,34; N 14,41.
Das in Beispiel 114 beschriebene allgemeire Verfahren wird unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien wieder holt, wodurch man zu den aus den folgenden Beispielen hervorgehenden N-Pyrazolylbenzamiden gelangt.
Beispiel 115 ^
N-/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1H-pyrazol-5-y|L/r2?6^j
dimethoxybenzamid '
- 74 -
23 3 3 36 8
F = 222 bis 223°C Ausbeute = 38 % Analyse für C18H35N3O3
berechnet: C 65,23; H 7,60; N 12,68; gefunden: C 65,08; H 7,61; N 12,50.
Beispiel 116
N-/3-(1,1-Dimethylbutyl)-iH-pyrazol-5-yl/-2,6-dimethoxy benzamid
F = 211 bis 213°C Ausbeute = 27 %
Massenspektrum M : berechnet =330, gefunden = 331. NMR-Spektrum (CDCl3) : <f 0,7-1,6 (m, 13H, 1,1-Dimethylbutyl);
<f 3,81 (s, 6H, CH3O); ö 6,51-6,77 (m, 3H, benzoylaromatisch);
S 7,2-7,5 (m, 2H, pyrazolaromatisch); 6 7,8-8,1 (breites s, 1H, Amid NH).
Analyse für C 18H24N3°3
berechnet: C 65,23; H 7,60; N 12,68; gefunden: C 65,34; H 6,79,· N 8,44.
Beispiel 117
N-/3- (1,1-Dimethylpropy 1) -1H-pyrazol-5-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 235 bis 237°C Ausbeute = 37 % Analyse für C17H32N3O3
berechnet: C 64,33; H 7,30; N 13,24; gefunden: C 64,20; H 7,03; N 12,99.
— 233336 8
Beispiel 118
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-3-amino-4H-1,2,4-triazol
Eine Lösung 13,1 g Kaliumhydroxid in 40 ml Wasser wird unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 8,4 g Dicyandiamid in 50 ml Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50C abgekühlt und dann über eine Zeitdauer von 10 Minuten tropfenweise mit 14,0 g 2-Ethyl-2-methylbutyrylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten bei etwa 50C gerührt und anschließend durch Zugabe von Wasser auf 600 ml verdünnt. Das wässrige Gemisch wird mittels Eisessig auf einen pH-Wert von 5,5 angesäuert, wodurch ein Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch man zu 5,45 g N-(2-Ethyl-2-methylbutyryl)dicyandiamid gelangt.
Das in obiger Weiss erhaltene Produkt wird in 35 ml Wasser suspendiert und gerührt, während man in einem Anteil eine Lösung von 1,1 g Hydrazin in 25 ml 2-Ethoxyethanol zugibt. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten zum Sieden erhitzt, worauf man es auf Raumtemperatur abkühlt und 12 Stunden rührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und 2 Stunden bei 900C getrocknet, wodurch man zu 2,65 g 1-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-4H-1,2,4-triazol~3-yl/~ harnstoff gelangt.
Der erhaltene Pyrazolylharnstoff wird zu 30 ml Wasser gegeben, das 3,0 g Natriumhydroxid enthält. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann mittels Salpetersäure stark sauer gestellt (pH =2,0).
- 76 -
233 3 36 8
Der gebildete Niederschlag wird in heißem Zustand des Reaktionsgemisches abfiltriert. Sodann wird der Niederschlag an der Luft getrocknet, wodurch man zu 2,65 g 5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-3-amino-4H-1,2,4-triazol in Form des Salpetersäuresalzes gelangt, das bei 1310C schmilzt.
Das in obier Weise gebildete Salz wird in Wasser gelöst und die Lösung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 verdünnt. Sodann wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und der Rückstand mit 25 ml Acetonitril behandelt, wodurch man zu 1,1 g 5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-3-amino-4H-1,2,4-triazol gelangt.
B) Eine Lösung von 1,1 g des Triazols und 1,43 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 75 ml Toluol wird 16Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Die erhaltene gummiartige Masse wird über eine mit Silicagel gefüllte Säule chromatographiert, welche man mit 50 % Ethylacetat in Hexan eluiert. Die Fraktionen, welche aufgrund einer dünnschichtchromatographischen Analyse das gewünschte Produkt enthalten, werden vereinigt und dann unter Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu 175 mg N-/5-(1-Ethyl-i-methylpropyl)-4H-1 ^^-triazol-S-yiy^^-dimethoxybenzamid, das bei 279 bis 2800C schmilzt (Ausbeute =8 %).
Analyse für C17H34N4O3
berechnet: C 61,45; H 7,23; N 16,87; gefunden: C 60,94; H 7,14; N 15,99.
Massenspektrum M : berechnet = 332, gefunden =333.
"-233336 8
Beispiel 119
Nach demin Beispiel 118 beschriebenen Verfahren setzt man 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid mit 3~Amino-1H~1,2,4-triazol um, wodurch man zu N-(1H-1,2/4-TrIaZoI-S-Yl)-2,6-dimethoxybenzamid gelangt, das bei 191 bis 1930C schmilzt.
Beispiel 120
N-/3- (1,1 -Dimethylethyl) -5-isothiazolyl./-2,6~dim6thoxybenzamid <
A) Herstellung von 3-(1,1-Dimethylethyl)-5-aminoisothiazol
Ein Gemisch aus 50,0 g Cyanomethyl-t-butylketön in 250 ml Ethanol, das 200 ml Ammoniak enthält, wird 16 Stunden auf 15O0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druckeeingedampft. Der Rückstand wird in 330 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung mit 0,7 g Kaliumhydroxid sowie 52 ml Hydrogensulfid verdünnt. Das > Reaktionsgemisch wird 24 Stunden auf 800C erhitzt, worauf man es abkühlt und unter Entfernung des Lösungsmittels zur Trockne eindampft. Auf diese Weise gelangt man zu 71 g 2,2-Dimethyl-3-amino-3-butenylthiocarboxamido
800 mg dieses Produkts löst man in 25 ml Ethanol, welches 5 ml 30%-iges Wasserstoffperoxid enthält. Das Reaktionsgeiaisch wird 20 Minuten gerührt und dann zur Trockne eingedampft, wodurch man 3-(1,1-Dimethylethyl)-5-aminoisothiazol erhält. ί
Eine Lösung des in obiger Weise erhaltenen 5-Amihoisothiazols und von 1,1 g 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 50 ml Toluol wird \2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und während dieser Zeit bildet sich ein Niederschlag. Der
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23 3 3 36 8
Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, wodurch man zu 340 mg N-/3-0 ,1-Dimethylethyl)-S-isothiazölyl/^edimethoxybenzamid gelangt, das bei 266 bis 267°C schmilzt (Ausbeute = 30 %).
Analyse für C16H20N2O3S
berechnet: C 59,98; H 6,29; N 8,74; gefunden: C 59,71; H 6,15; N 8,74.
Beispiel 121
Unter Verwendung entsprechender Ausgangsinaterialien wird das im Beispiel 120 beschriebene Verfahren wiederholt, wodurch man zu N-/3-(1-Ethyl-1~methylpropyl)-5-isothiazolyl/" 2,6-dimethoxybenzamid gelangt, das bei 243 bis 2440C schmilzt (Ausbeute = 70 %).
Analyse für c-j8H24N2°3S
berechnet: C 62,04; H 6,94? N 8,04; gefunden: C 62,21; H 6,73; N 8,24.
Beispiel 122
N-/6- (1,1 -Dimethylethyl) pyridazin-3-y31/-2 ,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 3-Amino-6-(1,1-dimethylethyl) pyridazin
Ein Gemisch aus 5,8 g 3-Chlor-6-(1>1-dimethylethyl)pyridazin in 100 ml flüssigem Ammoniak wird in einer Bombe . 24 Stunden auf 2000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels vom Filtrat unter verringertem Druck eingedampft. Das hierdurch erhaltene schwarze öl
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233 3 36 8
wird über Silicagel chromatographiert, wobei man zur Eluierung Ethylacetat und Benzol verwendet. Die produkthaltigen Fraktionen werden vereinigt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels eingedampft, wodurch man zu 2,08 g 3-Amino-6-(1,1-dimethylethy1)pyridazin gelangt, das bei 125 bis 1320C schmilzt.
Analyse für CgH1-N-
berechnet: C 63,54; H 8,67; N 27,79; gefunden: C 63,74; H 8,49; N 27,53.
Ί . . ' ν . ' ; ..': :. ; . '; · ;,
B) Eine Lösung von 600 mg 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid in 100 ml Toluol, das 500 mg 3-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-pyridazin enthält, wird unter einer Stickstoffatmosphäre über eine Zeitdauer von 21 Stunden auf Rückflußtemperatur ^. erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur '''-.,^' abgekühlt und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Das erhaltene feste Produkt wird über Silicagel chromatographiert, wobei man mit Ethylacetat eluiert. Eine entsprechende dünnschichtchromatographische Analyse des hauptsächlicher! Produkts zeigt, daß sich auch eine geringe Menge an bisacyliertem Produkt gebildet hat. Das Gemisch wird in 10 ml Ethanol und 10 ml,2n Natriumhydroxid gelöst und die erhaltene alkalische Lösung 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und durch Zugabe von 1n Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Hexan umkristallisiert, wodurch man zu 49 mg N-/|6-(1,1-Dimethylethyl )pyridazin-3-yjL/-2,6-dimethoxybenzamid gelangt, das bei 163 bis 165°C schmilzt (Ausbeute = 5 %.) .
Analyse für C17H51N-O- . V
., '· ' \
. . '. \ .·
berechnet: C 64,74; H 6,71; N 13,32; Λ
gefunden: C 64,95; H 6,41;N 13,28.
- 80 -
233 3 36
Massenspektrum M : berechnet = 315, gefunden = 315.
In entsprechender Weise wie oben setzt man geeignet substituierte Benzoylhalogenide mit entsprechenden Arylaminen um, wodurch man zu den aus den folgenden Beispielen hervorgehenden weiteren erfindungsgemaßen Benzamiden gelangt.
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)--1 ,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-di(methylthio(benzamid
F = 194 bis 1950C Ausbeute - 42 % Analyse für C17H33N3OS3
berechnet: C 53,51; H 6,08; N 11,01; S 25,21; gefunden: C 53,65; H 6,12; N 10,80; S 25,40.
Beispiel 124
N-/5-(1-Ethyl-i-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2-methoxy-6-methylthiobezamid
F = 184 bis 185°C Ausbeute = 44,7 % Analyse für C17H23N3O2S2
berechnet: C 55,86; H 6,34; N 11,50; S 17,54; gefunden: C 55,93; H 6,17; N 11,23; S 17,37.
Beispiel 125 .
N-/5-(1-n-Propylcyclopentyl)-1,3,4-thiadiazol»2-yl/-2,6 dimethoxybenζamid~
F = 181 bis 183°C Ausbeute = 56,5 % Analyse für C19H35N3O3S
- 81 -
233336
berechnet: G 60,78; H 6,71; N 11,09; S 8,54; gefunden: C 61,08; H 6,76; N 11,40; S 8,29.
Beispiel 126
N-/5-(1-(1-Methylethenyl)cyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/· 2,6-dimethoxybenzamid
F - 226 bis 228°C Ausbeute = 53 % Analyse für G20H35N3O3S
berechnet: C 61,99; H 6,50; N 10,84; S 8,27; gefunden: C 62,20; H 6,52; N 10,55; S 8,04.
Beispiel 127
N-/5- (1 -Isopropylcyclohexyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2~yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 224 bis 2260C Ausbeute = 53,6 % Analyse für C30H27N3O3S
berechnet: C 61,67; H 6,99; N 10,79; S 8,23; gefunden: C 61,47; H 6,75; N 10,53; S 8,21.
Beispiel 128
N-/5-(1-Ethyl-1,2-dimethyl-2-propenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y_l/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 207 bis 2090C Ausbeute =10 % Analyse für C18H33N O3S
berechnet: C 59,81; H 6,41; N 11>63; S 8,87; gefunden: C 59,65; H 6,40; N 11,56; S 9,02.
82 2333 36 8
Beispiel 129
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/~ 2-methoxy-4-trifluormethy1-6-methylthiobenzamid
F = 224 bis 2250C Ausbeute = 26,2 % Analyse für C18 H 22F3N3°2S2
berechnet: C 49,87; H 5,12; N 9,69; F 13,15;
S 14,79; gefunden: C 49,65; H 4,92; N 9,90; F 13,40;
S 14,81.
Beispiel 130
N-/5-(1-Methylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y31/-2 ,6-dimethoxybenzamid
F = 164 bis 166°C Ausbeute =29 % Analyse für C14H17N3O3S
berechnet? C 54,72; H 5,54; N 13,68; S 10,42; gefunden: C 54,65; H 5,52? N 13,62; S 10,90.
Beispiel 131
N-(5-Cyclopropyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamid
F = 194 bis 196°C Ausbeute = 52 % Analyse für C14H15N3O3S
berechnet: C 55,07; H 4,95; N 13,76; S 10,50; gefunden: C.55,37; H 5,18; N 13,66; S 10,29.
83 233 3 36 8
Beispiel 132
N-(3-Ethyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid F = 132 bis 1340C Ausbeute = 57 %
Beispiel 133
N-(3-Methyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid
F = 155 bis 1580C Ausbeute = 70 % Analyse für C13H14N3O4
berechnet: C 59,54; H 5,38; N 10,68; O 24,40; gefunden: C 59,85; H 5,67; N 10,40; O 24,63.
Beispiel 134
N- (3-n-Hexyl-5-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid
F =· 119 bis 1.2T0C Analyse für C18H22N3O4
berechnet: C 65,04; H 7,28; N 8,43; gefunden: C 64,92; H 7,43; N 8,16.
Beispiel 135
N-(3-Ethyl-S-isoxazolyl)-2,6-dimethoxybenzamid
F= 132 bis 1340C Ausbeute = 56,6 % Analyse für c-j4Hi6N2°4
berechnet: C 60,86; H 5,84; N 10,14; gefunden: C 60,77; H 5,81; N 10,03.
- 233 3 36 8
Beispiel 136
N-/5-(1-Ethy1-1-methylpropyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F =190 bis 192°C Ausbeute =16 % Analyse für C17H33N3O3
berechnet: C 61,36; H 6,91; N 12,61; gefunden: C 61,99; H 6,84; N 13,29.
Beispiel 137
N-/3- (1,1 -Dimethylethyl) -1,2,4-thiadiazol-5-y.l/-2 ,6-dimethoxybenzamid
F =180 bis 182°C Ausbeute =65,7 % Analyse für C15H19N3O S
berechnet: C 56,06; H 5,96; N 13,07; S 9,98; gefunden: C 56,07; H 5,72; N 12,89; S 10,25.
Beispiel 138
N-/3-(1,1 -Dimethylethyl) -1,2 ,4-oxadiazol-5-y]L/-2,6-dimethoxybenzämid
F = 207 bis 2090C Analyse für C15H19N3O.
berechnet: C 59,01; H 6,27; N 13,76; gefunden: C 59,18; H 6,49; N 13,85.
85 233336 8
Beispiel 139
N~Z3~ (1 "Ethyl-1 -methylpropyl) -5-isoxazolyl./-2,3,5-tri iodbenzamid
F = 167 bis 1680C Analyse für C16H17I3N2O3
berechnet: C 29,56; H 2,64; N 4,31; gefunden: C 29,80; H 2,79; N 4,29.
Beispiel 140
N-/3-(1-Ethyl-1 -methylpropyl) -5-isoxazolyl:/-2,6-dimethylthiobenzamid
F = 114 bis 116°C Ausbeute = 21 % Beispiel 141
Ν-Λ3- (1-Methoxymethyl-1-methylpropyl) -5-isoxazolyV-2,6-dimethoxybenzamid
E= 164 bis 1660C Ausbeute = 34 % Beispiel 142
N-/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-4-methyl-5-isoxazolyl·/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 179 bis 1800C Ausbeute = 37 % Beispiel 143
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl·/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 190 bis 192°C Ausbeute = 2 %
-se- 233 3 36 8
Beispiel 144
N-/5-(1-Methylcyclobutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]7-2,6-dimethoxybenzamid
F = 218 bis 22O0C Ausbeute = 50 % Beispiel 145
N-/5-(1,1,2-Trimethyl-2-propenyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 236 bis 2380C Ausbeute = 66 % Beispiel 146
3-Brom-N-/^-(1-ethyl-1-methylpropyl) -1 ,3 ,^^4-thiadiazol-2-yl1/-2,6-dimethoxybenzamid .
F = 163 bis 1650C Ausbeute =35 % Beispiel 147
N-/5- (1,1-Dimethyl~2-propenyl) -1,3 ,4-thiadiazol-2-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 225 bis 228°C Ausbeute =52 %
Beispiel 148
N-(5-Cycloheptyl-i,3,4-thiadiazol-2-yl)-2,6-dimethoxybenzamiä
F= 213 bis 215°C Ausbeute = 80 %
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Beispiel 149
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpentyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 141 bis 1430C Ausbeute = 49 % Beispiel 150
N-/5- (1 -Ethyl-1 -propylbutyl) -1,3,4-thiadiazol-2-y]./-2, 6-dimethoxybenzamid
F = 216 bis 218°C Ausbeute * 48 % Beispiel 151
N-/5-(1-Ethyl-1,3-dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 166 bis 1680C Ausbeute = 18 % Beispiel 152
N-/5-(1-Ethyl-1-methylhexyl)-1#3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 107 bis 1090C Ausbeute = 37 % Beispiel 153
N-/5-(1-Ethyl-1,2-dimethylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 205 bis 2070C Ausbeute = 29 %
— 233336 8
Beispiel 154
N-/5- (1,1-Dimethyl-2-methoxypropyl)-1 ,3,4-thiadiazol-2-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 202 bis 2030C Ausbeute = 25 % Beispiel 155
N-/5-d-Methylthio-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid ~~ .
F = 223 bis 224°C Ausbeute = 52 % Beispiel 156
N-/5-(1-Ethyl-1,2-dimethylbutyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 197 bis 199°C Ausbeute = 15 % Beispiel 157
N-/6- (1-Ethyl-1-methylprφyl)pyridazin-3-yl:/-2 ,6-dimethoxy benzamid
F =145 bis 147°C Ausbeute = 68 % Beispiel 158
N-/6- (1 -Ethylcyclohexyl) pyridazin-3-yl_/-2,6-dimethoxybenzamid
Beispiel 159
N-/5- (1,1-Dimethoxymethy 1) ethyl-3-isoxazolyl./-2 ,6-dimethoxybenzamid
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F = 164 bis 1660C Ausbeute = 77 % Beispiel 159A
N-/5- (1,1-Bisacetoxymethyl) ethyl-1,3 ,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid
F = 115 bis 125°C (S) Ausbeute = 3 % Beispiel 160
N-/5-(2-Methyl-1,3-dithian-2-yl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/-2/6-dimethoxybenzaraid
F = 259°C Ausbeute = 2 %
Beispiel 161
N-75-{2,2-Dichlor-1,1-dimethylethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-yl/" 2,6-dimethoxybenzamid
F = 211 bis 213°C Ausbeute = 33 % Beispiel 162
N-/_5-(1,3-Dithian-2-yl)-1 f3/4-thiadiazol-2-y]ί/-2/6-d ime t hoxy b en ζ amid
F = 200 bis 2080C Ausbeute = 60 % Beispiel 163
N-/5(4)-(1,1-Dimethylethyl)-2-imidazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
A) Herstellung von 2-Amino-5-(1,1-dimethylethyl)-imidazol
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Eine Lösung von 6,8 g Aminomethyl- (1,1-diraethylethyl)-keton in Form des Hydrochloridsalzes in 30 ml Wasser wird unter Rühren anteilweise mit 5,0g Cyahamid versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mittels 1n Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt, worauf man das Gemisch auf 9O0C erhitzt und 45 Minuten rührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml Wasser verdünnt und mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die wässrige Schicht wird mit Ammoniumhydroxid alkalisch gestellt und erneut mehrmals mit Ethylether extrahiert. Die aus dem alkalischen Gemisch erhaltenen Extrakte werden vereinigt und unter Bildung eines festen Rückstands zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 20 ml 6n Chlorwasserstoff säure gelöst und die Lösung 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und durch Verdampfen des Lösungsmittels zu einem öl eingeengt. Das öl wird in Wasser gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Das alkalische Gemisch wird mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck eingedampft, wodurch man zu 0,5 g 5-(1, 1~Din\ethylethyl)-2~ , aminoimidazol gelangt.
NMR-Spektrum (DMSOd6): Ö* 1,17 (s, 9H, t-Butyl) ; 3 5,47 (NH2, NH),^ 6,1 (s, 1H, aromatisch).
B) Ein Gemisch von 0,5 g des in obiger Weise hergestellten 2-Aminoimidazols und von 0,72 g 2,6-Dimethoxybenzoyl™ Chlorid in 50 ml Benzol wird 16 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Lösungsmittel dann durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wird in 25 ml Ethanol gelöst, worauf man das Lösungsmittel wiederum durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Das angefallene öl wird durch präparative Dünnschichtchromatographie gereinigt, und auf diese Weise gelangt man zu 25 mg N~/5-(4)-
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(1,1-Dimethylethyl) -2-imidazolyl,/-2,6-dimethoxybenzamid, das bei 170 bis 1730C schmilzt.
NMR-Spektrum (DMSOdg):*? 1,2 (s, 9H, t-Butyl) ; σ> 3,74 (s, 6H, Methoxy) ;<^ 6,38-7,41 (m, 5H, aromatisch).
Beispiel 164
N-/5- (1 -Ethyl-i -methylpropy 1) -1,3 ,4-thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzolcarbothioamid
Man suspendiert N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1·,3,4-thiadiazol-2-yl/-2,6-dimethoxybenzamid (5 g; 0,014 Mol) in Dioxan (75 ml). Die erhaltene Suspension wird mit Phosphorpentasulfid (4,7 g, 0,21 Mol) versetzt und dann 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sodann wird das Gemisch abgekühlt und filtriert. Die Mutterlauge wird in Wasser (200 ml) gegossen und der nach einstündigem Rühren gebildete gelbe Niederschlag wird abfiltriert. Das hierdurch erhaltene Material wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gereinigt, und es schmilzt dann bei 202 bis 2040C (Ausbeute = 17,6 %).
Beispiel 165
N-/3" (1 -Ethyl-1 -methylpropyl) -5-isoxazoly1/-.2,6~dimethoxybenzolcarbothioamid
Man suspendiert N-/3-(1 -Ethyl-1 -methylpropyl)-5-isoxazolyjL/-2,6-dimethoxybenzamid (6,0 g, 0,018 Mol) und Lawesson-Reagens (7,28 g, 0,018 Mol) in Toluol (150 ml) und erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Rückflußtemperatür. Die ursprünglich klar gelbe Lösung des Reaktionsgemisches färbt sich im Verlaufe der Umsetzung orange, und zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Toluols unter Vakuum eingedampft. Der erhaltene feste Niederschlag wird mit Methylenchlprid ver-
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setzt, worauf man das Gemisch filtriert. Durch Verdampfen des Filtrats unter Vakuum gelangt man zu einem rotorangen viskosen öl. Das öl wird auf eine mit Silicagel (500 g) gefüllte Säule gegeben, welche man mit Methylenchlorid eluiert. Die erste Komponente des Eluats ist ein vom Lawesson-Reagens stammendes Isomer. Die nächste Komponente ist die Titelverbindung, welche in Form einer gelben Flüssigkeit anfällt. Die das gewünschte Produkt enthaltenden Fraktionen werden vereinigt und dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum eingedampft, wodurch die Titelverbindung in Form eines gelben Feststoffs auskristallisiert, der bei 110 bis 1120C schmilzt (Ausbeute = 4,1 g).
Beispiel 166
N~/5- (1,1 -Dimethoxyittethyl) ethyl-^3-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamidnatriumsalz
Man löst N-/5-(1 ,1-Dimethoxymethyl) ethyl -3-isoxazoly3L/~ 2,6-dimethoxybenzamid (3,64 g, 0,0.1 Mol) in Tetrahydrofuran (75 ml) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Lösung wird dann anteilweise unter Rühren mit Natriumhydrid (0,43 g, 0,009 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird solange gerührt, bis die Titelverbindung in Form eines weißen Feststoffs ausfällt. Dieser Feststoff wird in üblicher Weise aufgearbeitet und unter Vakuum getrocknet (das Material ist hygroskopisch), wodurch man zu 2,25 g des Natriumsalzes gelangt, das in Form des hydratisierten Produkts bei 82 bis 840C schmilzt.
Beispiel 167
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-3-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamidnatriumsalz
Diese Verbindung wird unter Verwendung eines zu Beispiel 166 ähnlichen Verfahrens und Einsatz eines 1:1-Gemisches
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aus Methylendichlorid und trockenem Diethylether hergestellt, und sie schmilzt bei 218 bis 2200C (Ausbeute = 83 %).
Die Benzamide der eingangs genannten allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine interessante Wirksamkeit gegenüber einer Reihe von Unkräutern aus, wie sie normalerweise auf Feldern wachsen, auf denen man die gewünschten Nutzpflanzen wachsen läßt, wie beispielsweise Getreide und ! dergleichen. Die selektive herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist durch eine Reihe üblicher Versuche im Treibhaus und auf dem offenen Feld ermittelt worden. Ein solcher Versuch besteht in einer Breitbanduntersuchung im Treibhaus, in dem man quadratische Kunststofftopfe mit sterilem sandigem Lehmboden füllt und darauf dann Saatgut . für Tomaten, Blutfingerhirse und Ackerfuchsschwanz gibt. Jeder Topf wird 4 Tage vor der Behandlung mit dem jeweiligen Wirkstoff mit 158 mg eines 23-21-17-Düngmittels gedüngt.
Die für die Untersuchungen verwendeten Verbindungen werden zum Auftrag entsprechend formuliert, indem man die jeweili™ ge Verbindung in einer Lösung aus 100 ml Aceton und 100 ml Ethanol löst, die zudem 1,174 g Toximul R und 0,783 g Toximui S enthält. Bei Toximul R und Toximul S handelt es sich um Warenbezeichnungen für Mischungen aus anionischen und nicht ionischen oberflächenaktxven Mitteln, wie sie von der Stepan Chemical Company, Northfield, Illinois, hergestellt werden. Jede zu untersuchende Verbindung wird in dem Ver- ; dünnungsmittel in einer Menge von 20 mg pro 2 ml Lösungsmittel gelöst, und die hierdurch erhaltene jeweilige Lösung verdünnt man dann mit 8 ml deionisiertem Wasser. Die so formulierten Verbindungen werden dann in einer wirksamen Menge von 17 kg pro Hektar auf die bepflanzten Töpfe angewandt.
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233336 8
Die Behandlung mit den Wirkstoffen erfolgt bei einigen ' bepflanzten Töpfen nach dem Auflaufen und bei anderen bepflanzten Töpfen vor dem Auflaufen. Zur Behandlung nach dem Auflaufen besprüht man die aufgelaufenen Pflanzen etwa 12 Tage nach dem Säen mit der jeweiligen Wirkstofflösung. Zur Anwendung vor dem Auflaufen besprüht man den Boden 1 Tag nach dem Pflanzen der Saat.
Nach erfolgter Behandlung mit Wirkstoff werden die verschiedenen Töpfe in ein Treibhaus gegeben und dann je nach Bedarf bewässert. Etwa 10 bis 13 Tage nach erfolgtem Auftrag der Wirkstoffe werden die Pflanzen beobachtet, wobei man bei jeder Beobachtung als Standard auch unbehandelte Kontrollpflanzen verwendet. Das Ausmaß der durch die untersuchten Verbindungen bei den behandelten Pflanzen hervorgerufenen herbiziden Wirksamkeit wird nach einer von 1 bis reichenden Beurteilungsskala bewertet. Hierbei bedeutet die Bewertungszahl 1, daß es zu keiner Pflanzenschädigung gekommen ist. Die Bewertungszahl 2 stellt eine geringfügige Pflanzenschädigung dar, die Bewertungszahl 3 bedeutet eine mittelmäßige Pflanzenschädigung, die Bewertungszahl 4 beinhaltet eine starke Pflanzenschädigung und die Bewertungszahl 5 bedeutet, daß die Pflanzen abgestorben oder überhaupt keine Samen aufgelaufen sind. Die Art der erfolgten Pflanzenschädigung wird tabellarisch anhand folgender Buchstaben erfaßt, die die jeweils angegebenen Bedeutungen haben:
A = Abtrennung von Blättern
B - Verbrennung
C = Chlorose
D = Absterben
E = Epinastie
F = Gestaltungseinflüsse
G = Dunkelgrünheit
I= erhöhtes Pflanzenwachstum
- 95 -
23 3 3 36 8
L= lokale Nekrose
N = keine Keimung
P= Purpurpigmentation
R = verringerte Keimung
S = Verkümmerung
U = nichtklassifizierte Schädigung
Verbindungen, die Pflanzenschädigungen mit den Beurteilungswerten 4 oder 5 ergeben, werden als sehr wirksam angesehen, während Verbindungen, welche zu Pflanzenschädigungen mit den Beurteilungswerten 2 oder 3 führen, als mittelmäßig wirksam; angesehen werden.
Die bei obigen Untersuchungen unter Verwendung typischer Beispiele für erfindungsgemäße Benzamide in einem Breitbandscreening erhaltenen herbiziden Wirksamkeiten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.
Tomate Vorauflauf Tabelle I Nachauflauf Blutfinger hirse Ackerfuchs schwanz 1 4BS
5N Blutfinger- - hirse Tomate 4BS 4BS 1
Verbindung varr Beispiel 1 5N Ackerfuchs schwanz 4BS 1 1 1
1 4RS 1 5N 1' 1 1 2BS
2 1 3S 5N 1 1 4CBS
3 1 1 4RS 513 4BS 5D
4 5N 1 5N 4CBS 1 1
5 3RS 2CBS 3RS 2CBS 1 1
9 5N 3RS 5N 3GS 2BS 4BS
10 5N 5N 4RS 4BS 3CBS 4CBS
14 5N 4RS 5N 4BS 2SB 3SB
16 2S 4S 5N 3SB 2S 4SB
17 1 2S 5N 5D 1 1
— 18 5 N 1 3S 1 1 1
21 5N 5N 5N 2S 2BS 3FS
23 5N 5N 1 4CFS 1 5D
24 5N 5N 5N 5D 1 2FS
25 1 5N 5N 3FS 1 1
29 1 1 5N 1 2CBS 1
33 5N 5D 5N 1 1 4CB
37 1 5N 1 4CB 2S 3FS
54 1 5N 5N 4FS 1 1
55 5N 4RS 5N 1 1
57 SN 5N 4RS 2FS 1
58 4RS 4RS 5N 4BS 1
61 1 1 5N 2FS 1
64 1 2S 5N 1 2BS
67 1 5N 1
69 '! .
Tabelle I (Forts.)
Tomate Vorauflauf Ackerfuchs schwanz Tomate Nachauflauf Ackerfuchs schwanz
Verbindung von Beispiel 5N 31utfinger- hirse 5N 4CBS Blutfinger hirse 4BS
71 4RS 1 4RS 4BS 2PBS 4BS
73 5N 2RS 5N 3BS 2PBS 3BS
74 4RS 5N 5N 2CBS 2BS 1
75 5N 1 5N 4BS 1 5D
76 3S 5N 3S 1 2BS 1
79 5N 4S 5N 1 1 1
80 5N 3RS 5N 2CS 1 1
82 1 1 1 2CBS 1 3BS
86 5N 1 5N 4CFS 2BS 3FS
90 5N 5N 5N 4BS 2BS 4FS
95 1 5N 5N 1 3BS 1
98 1 1 5N 1 1 - ι
99 4RS - ι ." 4RS 1 - ι 3RS
105 4RS 1 4RS 2S 1 2FS
107 3RS 3RS 5N 1 2BS 2BS
108 5N 2S 5N 4FS 1 4FS
109 5N 3RS 4RS 3GFS 2PBS 1
116 3RS 4RS 4RS 4BS 2BS 3BS
117 2CBS 2RS 2S 4CBS 2BS 4CBS
119 5 N 2CBS 5N 4CBS 4CBS 5D
122 1 5N 1 1 2BS 1
132 1 1 1 1 1 1
134 5N 1 5N 3CBS 1 2CS
163 5N 1
- 98
- 233336 8
Anhand ähnlicher Untersuchungen im Treibhaus wird die Wirksamkeit bestimmter erfindungsgemäßer Benzamide als Vorauflaufherbizide und als Nachauflaufherbizide weiter untersucht. Zu diesem Zweck werden die jeweiligen Wirkstoffe wie nach dem oben beschriebenen Verfahren formuliert/ wobei man abweichend davon jedoch etwa 4 g pro 100 ml der jeweiligen Verbindung in dem das oberflächenaktive Mittel enthaltenden Lösungsmittel löst und etwa einen Teil der organischen Lösung mit 12 Teilen Wasser verdünnt, bevor man damit die mit Saatgut versehenen Töpfe behandelt. Die einzelnen Verbindungen werden hierbei in wirksamen Mengen von etwa 9 kg pro Hektar angewandt. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle II
Vorauflauf
H-CO
co
Nachauflauf
Verbindung von Beispiel
1 2 4 6 8 y
10 11 12 13 14 16 17 19 22 23 24 26 30
5 1 1 1 1 3 2 1 2 3 4 3 2 5 3 2 3 1 2
5 1 2 1 1 4 5 3 4 4 5 4 4 5 4 5 4 3 1
5 4 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1
5 1 2 1 1 4 3 2 3 4 5 4 4 5 2 4 3 2 2
5 1 2 1 1 1 3 1 3 1 4 3 3 5 2 3 3 2 1
4 2 3 1 2 1 2 2 3 1 5 3 2 5 4 3 3 1 1
5 3 5 2 1 4 4 1 2 1 5 3 2 5 4 3 5 3 2
1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 1 1 1 1
3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 3 2 3 3 4 1 3 4 3 3 2 2 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2 3 1 1 2 1 1
2 1 1 1 1 1 2 1 2 2 3 2 2 3 2 1 1 1 1
2 1 2 1 1 3 3 3 2 3 3 3 3 3 2 2 2 1
- 100 -
233 3 36 8
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ro
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Zinnie
Purpurwinde Indianische Malve Borstenhirse Ackerfuchsschwanz
Blutfingerhirse Mais
M-I
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Zinnie
Purpurwinde
Indianische Malve
Borstenhirse
Ackerfuchsschwanz
Blutfingerhirse
Mais
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Tabelle II (Forts.)
Vorauflauf
H-
cn
Nachauflauf
Verbindung von Beispiel
67 68 69 70 75 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 92
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 3 1
3 2
1 1 1 1 1 1 4 1 4 4 1 1 1 3 5 1
5 5 2
1 4 2 3 1 5 3 5 5 4 1 4 3 5 3
1 1 1 1 1 1 3 1 2 3 1 1 1 2 4 1
1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1 3 3 1
2 2 2
1 1 1 1 2 2 1 3 3 1 1 1 2 3 1
5 2 1 3 1 1 1 5 1 4 4 1 1 1 3 3 1
1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 3 3 2 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1 1 3 1
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1
1 2 1
1 1
1 1
1 1 1 1
1 1 2 1 2 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2
1 2 2 1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 1
N) CaI
CO CO CD
Tabelle II (Forts.).
Vorauflauf
.ÜT
10
Nachauflauf
Verbindung von Beispiel
1
3 1 1
1
1
-^l
1
1 1 1
2
1
2
1
1
1 1
. 1
1 1
1
1
1 4 3 4 1 4 2 4 4 1 1 1 4 4 4 2 2 2 5 1 1 1 2
5 5 5 1 4 3 1 3 1 1 2 5 4 4 5 2 2 4 2 1 1 2
1 4 2 1 1 1 1 1 3 1 1 1 3 3 2 1 4 1 1 1 1 1 1
1 3
1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 2 2 2 2 3 1 3 1 1 1 1
1 3 1 1
1.
1 2 3 1 1 2 2 1 1 1 1 1 5 3 1 2 3 1 2 1 1 1 1
rH 1 rH 1 1 1 1
1 2 4 2 3 3 3
1 1 rH rH 1 1 1
1 r-i 3 1 1 1 2
rH rH 1 1 2 2 1
2 1 2 1 1 iH 2
1 1 1 (H rH 1 1
2 rH 3 i-t 1 3 5
1 1 1 1 1 2 1
1 1 """ 1 1 rH 1 2
1 1 1 1 1 rH 1
2 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1
r-i r-i 1 2 1 1 2
rH 1 rH 1 1 rH 2
1 1 rH 1 1 1 rH
1 2 3 3 2 1 1
1 1 1 1 1 1 1
1 1 3 1 1 rH 2
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1 1 1 1 1 1 1
1 3 1 1 rH 1 2
1 1 1 1 rH I'-" 1
- 103 -
233336 8
Die herbizide Wirksamkeit einer Reihe erfindungsgemäßer Benzamide wird unter Arbeiten mit verschiedenen Auftragmengen im Treibhaus unter Verwendung einer Vielzahl an Unkrautarten untersucht. Zur Bestimmung der herbiziden Selektivität dieser Verbindungen werden mehrere zusätzliche Unkrautarten und Nutzpflanzenarten verwendet. Die jeweiligen Verbindungen werden hierzu wie oben beschrieben formuliert und vor dem Auflaufen auf besäte Pikierkästchen angewandt. Die bei diesen Untersuchungen für mehrere erfindungsgemäße Verbindungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
- 104
23 3 3 36 8
Laut Zinnie in in ro CM CM CM
Vorauf] Purpurwinde CO CM CM H r*.
gewöhnlicher Stechapfel Indianische Malve in TP in ro in CM H CO rH CM rH CM
Windhafer CO CM H H U H
Borstenhirse in in TP H H H
Ackerfuchsschwanz in in in τρ TP in
Senf in in in ro CO CM
Blutfingerhirse in in in ro H
I Weißer Gänsefuß in in in in in TP
Hühnerhirse in TP τρ TP ro H
Tomate in in TP Tf ro H
Gurke in CM ro CM rH
Reis CO ro in CM rH H
Zuckerrübe in in in in m m
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Weizen H H H H H (H
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Baumwolle H H H H H H
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- 105 -
23 3 3 36 8
Zinnie Purpurwinde
Indianische Malve Wjjndhafer Borstenhirse
Ackerfuchsschwanz Senf Blutfingerhirse Weißer Gänsefuß Hühnerhirse Tomate Gurke Reis Zuckerrübe Luzerne Weizen Sojabohne Baumwolle Mais
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-106 -
233336 8
Zinnie Purpurwinde
Gewöhnlicher Stechapfel Indianische Malve Windhafer Borstenhirse Ackerfuchsscnwanz Senf Blutfingerhirse Weißer Gänsefuß Hühnerhirse Tomate Gurke Reis Zuckerrübe
Luzerne Weizen Sojabohne · ; Baumwolle Mais
s ·
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- 107 -
233336 8
Zinnie
Purpurwinde Gewöhnlicher Stechapfel
Indianische Malve Windhafer Borstenhirse Ackerfuchsschwanz
Senf
Blutfingerhirse Weißer Gänsefuß Hühnerhirse Tomate Gurke
Reis Zuckerrübe
Luzerne Weizen
Sojabohne Baumwolle Mais
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- 108
-233336 8
Zinnie Purpurwinde Gewöhnlicher Stechapfel
Indianische Maive Windhafer Borstenhirse Ackerfuchsschwanz
Senf
•Blutfingerhirse Weißer Gänsefuß Hühnerhirse Tomate Gurke
Reis
Zuckerrübe
Luzerne Weizen Sojabohne Baumwolle Mais
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23 3 3 36 8
Zinnie Purpurwinde
Gewöhnlicher Stechapfel Indianische Malve Windhafer Borstenhirse
Ackerfuchsschwanz Senf
Blutfingerhirse Weißer Gänsefuß
Hühnerhirse Tomate Gurke
Reis
Zuckerrübe
Luzerne Weizen Sojabohne Baumwolle Mais
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Windhafer Borstenhirse Ackerfuchsschwanz
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23 3 3 36 8
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Zinnie Purpürwinde
Gewöhnlicher Stechapfel
Indianische Malve Windhafer Borstenhirse Ackerfuchsschwanz
Senf Blutfingerhirse
Weißer Gänsefuß Hühnerhirse Tomate Gurke
Reis
Zuckerrübe Luzerne Weizen Sojabohne
Baumwolle Mais
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Tabelle III (Forts.)
Vorauflauf
(D
Verbindung von Auftragmenge Beispiel Nr. in kg/ha
1,13 0,56 0,28
1 1 1
2 1
1 1 1
3 1 1
4 5
4 5 5
2,26 1,13 0,56 0,28
4,60 2,26 1,13
2,26 1,13 0,56 0,28
1,13 0,56 0,28
111 1.-5 !1-114
11-1 1 11-111
2 2 1 5
2 3 1 5
3 1 1 4
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5
2
3
3
3
2
1
11-11 111 1 11-11
5 1 1
112 1111 1 1 1 1 1 1
4 5 2 1
4 2
1 1 1 1
1 1
1 1 1
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1. 4
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5 4 3
2 1 1
1 2
1
1
1
1
5 3 1 3
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1 5 1 5 Ϊ 1 5
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5 5 5
3 5 3 2
3 1 1
4 3 1 2
5 2
2 1 1
1 1 1 1
3 1 1
1 1 1
1 1 1
3 1 2
1 2 1 1
1 1 1
2 5
1 1
1 3
1 -
1 -
1 2
1 1
1 -
1 -
1 -
2 2 5 11-11-
3 1-
1 1 1
1 1 1
-113 -
233336 8
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Zinnie Purpurwinde :
GewohniLicher Stechapfel
Indianische Malve
Windhafer
Borstenhirse :.'?
Ackerfuchsschwanz
Senf
Blutfingerhirse
Weißer Gänsefuß ; Hühnerhirse —
Tomate \ Gurke .
Reis
Zuckerrübe , -
Luzerne
Weizen Sojabohne Baumwolle :
Mais
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CN
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CO CN
CN
CN
CN
- 114 -
233336 8
Wie bereits früher erwähnt, stellen die meisten erfindungsgemäßen Verbindungen starke herbizide Mittel dar, wenn sie unter niedrigen Auftragmengen vor oder nach dem Auflaufen auf den Boden oder die Pflanzenoberflächen aufgebracht werden. Manche Verbindungen sind sogar noch wirksamer, wenn man sie auf den Boden aufträgt oder in den Boden einarbeitet, bevor man das Saatgut der Nutzpflanzen einbringt. Eine vorherige Einarbeitung ist besonders dann bevorzugt, wenn man ein Benzamid verwendet; welches bei einfacher Oberflächenanwendung die gewünschte Stärke oder Selektivität nicht ganz entwickelt. Die Verbindung von Beispiel 52, nämlich das N-/3-(1-Methylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid ergibt so beispielsweise nicht die gewünschte Erniedrigung der Stärke von Tomaten, Blutfingerhirse oder Ackerfuchsschwanz, wenn man sie in Mengen von 17 kg/ha entweder vor dem Aufläufen öder nach dem Auflaufen anwendet. Wird diese Verbindung in einer Menge von 17 kg/ha angewandt und in den Boden eingearbeitet, bevor man das Saatgut einbringt, dann ergibt sich hierdurch eine gesamte Hemmung des Wachstums von Tomaten, wildem Senf und weißem Gänsefuß und ferner auch eine beachtliche herbizide Wirksamkeit gegenüber Ackerfuchsschwanz, Zuckerrüben und gewöhnlichem Stechapfel.
Die herbizide Wirksamkeit mehrerer erfindüngsgemäßer Verbindungen wird zur Demonstration der obigen Aussage ermittelt, indem man das jeweilige Benzamid vor dem Aufbringen des Saatguts in den Boden einarbeitet. Für diese Untersuchungen formuliert man zuerst eine geeignete Menge des jeweiligen Wirkstoffs in 2,5 ml eines 50%-igen Gemisches aus Aceton und Ethanol. Die erhaltene Lösung wird dann durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf 12,5 ml verdünnt. Anschließend versprüht man die formulierte und zu untersuchende Verbindung auf etwa 5,5 1 gesiebte und in einem Autoklav behandelte Treibhauspflanzerde. Die Einarbeitung des Wirkstoffs in die Erde erfolgt durch Taumeln des
- 115
-233336 8
Gemisches in einem etwas umgebauten Zementmischer. Die hierdurch erhaltene behandelte Erde wird dann in Pikierkästchen gegeben, in die man dann verschiedene Unkräuter und Nutzpflanzen einsät. Die besäten Pikierkästchen läßt man im Treibhaus stehen, wobei man sie erforderlichenfalls entsprechend bewässert. 16 Tage nach erfolgter Behandlung und Pflanzung ermittelt man das Ausmaß der auf die untersuchten Verbindungen zurückzuführenden Pflanzenschädigungen unter Anwendung einer von 0 bis reichenden Bewertungsskala, wobei die Bewertungszahl 0 keine Pflanzenschädigung bedeutet und die Bewertungszahl 10 das Absterben der jeweiligen Pflanzenart angibt. Die bei diesen Untersuchungen durch Einarbeiten des Wirkstoffes in die Erde vor dem Säen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
Bodeneinarbeitung vor dem Säen
(D
Verbindung von Auftxaginenge
Beispiel Nr. in kg/ha
46 17
48 17 ;;
52 17
65 17
78 17 ' -.
85 9
100 17
106 17
110 17
121 4,5
133 9
135 17
136 17
0 5 8 8 6 6 5
0 5 10 10 6 5 0
0 6 10 10 7 10 5
6 10 10 10 6 6 5
6 10 10 10 10 5 3
0 4 10 9 4 5 2
2 8 10 10 9 8 6
7 10 10 10 8 6 6
0 9 10 8 8 10 9
0 3 10 6 3 3 0
0 7 10 10 4 3 1
0 9 10 10 9 8 5
0 2 10 6 4 6 0
- 117
-233336 8
Mehrere der bevorzugten erfindungsgemäßen Benzamide werden auch anhand einer Reihe von Untersuchungen auf dem offenen Feld untersucht, um auf diese Weise ihre Wirksamkeit, Selektivität und Verträglichkeit mit den Nutzpflanzen zu bestimmen. Zur Durchführung eines solchen Feldversuches bringt man die jeweiligen Benzamide vor dem Auflaufen in Form einer wässrigen Besprühung auf eine Erdoberfläche auf, die mit Getreidekörnern besät ist und Unkrautarten enthält, wie sie in solchen Nutzpflanzen üblicherweise vorhanden sind. Für die entsprechenden Untersuchungen werden jeweils willkürlich ausgewählte Blöcke unter jeweils vierfacher Versuchsdurchführung verwendet. Die entsprechenden Beobachtungen beziehen sich auf die Stärke der Nutzpflanzensaat, die Unkrautbekämpfung, die Nutzpflanzenschädigung, das Auflaufen der Nutzpflanzen und die Wurzelschädigung.
Eine derartige Felduntersuchung wird in Großbritannien durchgeführt, um hierdurch die Wirksamkeit und Selektivität bevorzugter Benzamide bei einem Oberflächenauftrag
/ ' ' ·.' ' .. -
vor dem Auflaufen auf den Boden zu bestimmen, der mit üblichem Weizen besät ist. 25 Tage nach erfolgter Wirkstoffbe-
handlung bestimmt man anhand entsprechender Beobachtungen den Stand und die Stärke der behandelten Weizenpflanzen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen und ermittelt das Ausmaß der durch die jeweiligen Benzamide bei den verschiedenen Unkrautarten hervorgerufenen Bekämpfung. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Die für den Pflanzenstand angegebenen Werte stellen Vergleichswerte zwischen behandeltem Weizen und unbehan-1 deltem Weizen dar, wobei den unbehandelten Kontrollen eine Standbewertung von 100 % zugeordnet wird. Die Bewertungen für die Unkrautbekämpfung sind in Prozentwerten der Bekämpfung im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen angegeben und durch visuelle Beobachtung ermittelt.
Angewandte Verbindung ___ : ,_ / 1QQ 91 100
Ä^ÄÄ- S;|°5 Il "V2? ISS ISS. . -."Ο
(Beispiel 14) » ν 1QQ . 100 100
-»liWÄin- °ο·,η Π : :- «· ^ iSS a
hexyll-5-isoxazoj.YJ.i ι 94 61 3 '»" rnft 100
2,6-aimethoxybenzamld 0,75 »« 54 5 100 100 ± ,
(Beispiel 17) A· . ^v . 94 100
„U-d-Ethylcyclo- 0,25 96 « : :)!. 100 »8 »°
t^S^-SIa S:?5 .« ,. »;;., i! -.1I0O0O . io°a..: . «,
(Beispiel 19) ' ^ ^ ^ Mp 83 l00
N-{3-(l/l-Dimethyl- 1»υ
ethyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid.
(Beispiele) . 66 9^ ioo I00 100
N_t3-(l-isthyl-l-methyl- I;0
N-[3-(l-Bthyllmethyl propyl)-5-isoxazolyl]-2,6-dimethoxybenzamid
(Beispiel 1)
Unbehandelte Kontrolle 100 0 0 0 0
- 119 ;-
233336 8
Eine weitere Felduntersuchung wird auch in Brasilien durchgeführt, um hierdurch die herbizide Wirksamkeit und die Nutzpflanzenverträglichkeit bestimmter bevorzugter Benzamide im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen und zu den handelsüblichen Herbiziden Trifluralin und Metribuzin zu bestimmen. Die Herbizide werden hierzu in Form wässriger Sprühlösungen angewandt und vor dem Säen mit einer Scheibenegge in den Boden eingearbeitet. Behandelte und unbehandelte Parzellen werden einzeln mit Erdnüssen, Sojabohnen, Baumwolle und Mais besät. 16 Tage sowie 36 Tage nach erfolgter Behandlung werden entsprechende Beobachtungen angestellt. Die behandelten Parzellen werden visuell mit den unbehandelten Kontrollen verglichen, um auf diese Weise das prozentuale Auflaufen der Nutzpflanzen, die prozentuale Schädigung der Nutzpflanzen, den prozentualen Stand der Nutzpflanzen und die prozentuale Wurzelschädigung zu ermitteln. Die Einflüsse der verschiedenen Herbizide auf die jeweiligen Nutzpflanzen gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
Tabelle VI Erdnüsse
Verbindung von
Beispiel Nr.
6 28
61
Trifluralin
Metribuzin
uribehandelte
Kontrolle
Menge kg/ha
0.13 0.25 0.50 1.0
1.0 2.0
0.13 0.25 0.50 1.0
0.13 0.25 0.50 1.0
0.96 0.49
prozentuales prozentuale
Auflaufen Schädigung
der Pflanzen der Pflanzen
nach 16 Tagen nach 16 Tagen
93 83 70 70
73 83
83 93 83 80
93 87 77 67
80
77
100
20 37 40
20 13
20 13 17 30
13 17 37
27
50
prozentuale Schädigung der Pflanzen nach 36 Tagen
17 27 37 53
3 13
13 17 20 30
13 20 40
20
47
prozentualer prozentuale Stand der Wurzelschä-Pf lanzen digung nach
nach 16, Tagen 36 Tagen _
101 87 82 83
83 90
92 102
92 105
92 98 84 80
80
92
100
40 23
0 10
10
28
0 0 0
to
CO
σν
Tabelle VI (Ports.)
1 Menge . prozentuales Sojabohnen prozentuale prozentualer prozentuale I
Verbindung kg/ha Auflaufen prozentuale Schädigung Stand der Wurzelschä
von 0.13 der Pflanzen Schädigung der Pflanzen Pflanzen . digung nach I
Beispiel 0.25 ;, nach 16 Tagen der Pflanzen nach 36 Tagen nach 16 Tagen 36 Tagen et. %
Nr. 6 0.50 53 nach 16 Tagen 30 51 0
1.0 43 37 33 42 0
28 1.0 37 47 53 26 0
2.0 13 57 77 7 0 u>
0.13 93 87 3 88 0
0.25 97 7 0 ν 103 0
0.50 87 0 ιο-' 81 0
61 1.0 80 10 27 89 0 CTi
60 13 27 46 0
0.13 43 40 40 30 0 09
0.25 53
Trifluralin 0.50 97 0 99 0
Metribuzin 1.0 87 0 13 77 0
unbehandelte 0.96 63 17 27 54 0
Kontrolle 0.49 37 30 47 31 0
73 60 17 60 0
90 30 7 87 0
100 13 0 100 0
o
Msnge kg/ha prozentuales Auflaufen der Pflanzen nach 16 Tagen Tabelle VI (Forts.) prozentualer Stand der Pflanzen nach 16 Tagen prozentuale Wurzelschä- ?digtaig nach 36 Tagen
0.13 0.25 0.50 1.0 83 80 70 43 Baumwolle 96 85 80 38 O OO O
Verbindung von Beispiel Nr. 1.0 2.0 90 87 prozentuale Schädigung der Pflanzen nach 16 Tagen prozentuale Schädigung der Pflanzen nach 36 Tagen 97 104 0 0
1 0.13 0.25 0.50 1.0 97 90 80 90 17 23 33 53 17 30 30 43 112 92 97 84 O O O O
6 0.13 0.25 0.50 1.0 93 73 90 80 10 13 0 3 117 97 94 94 O O O O
28 0.96 93 3 10 27 13 0 23 13 20 108 0
61 0.49 37 7 17 17 17 0 7 7 23 24 0
Trifluralin 100 20 23 100 0
Metribuzin 73 67
unbehandelte Kontrolle 0 0
Tabelle VI (Forts.)
Verbindung von
Beispiel Nr.
6 28
61
Triflurälin Metribuzin
unbehandelte Kontrolle
Menge kg/ha
0.13 0.25 0.50 1,0
0.13 0.25 0.50 1.0
0.96 0.49
prozentuales prozentuale prozentuale prozentualer prozentuale
Auflaufen Schädigung Schädigung Stand der Wurzelschä-
der Pf lanzen der Pflanzen der Pflanzen Pflanzen digung nach
nach 16 Tagen nach 16 Tagen nach 36 Tagen nach 16 Tagen 36 Tagen
30 33 43 57
3 13
33 13 27
17 13 30 40
47
60
27 30 37 60
3 3
10 17 20 27
3 7
13 30
37
57
86 88 89 85
94 90
94 84 79 91
95 95 86 83
74
100
37
0 3
0 0 0 0
0 0 0 0
3 0 0
CaI
CD
- 124 -
233 3 36 8
Weitere Felduntersuchungen werden auch in Kanada durchgeführt, um hierdurch die herbizide Wirksamkeit und die Nutzpflanzentoleranz verschiedener bevorzugter Benzamide allein und in Kombination mit dem handelsüblichen Herbizid Trifluralin zu bestimmen. Zu diesem Zweck werden die Herbizide in Form wässriger Sprühlösungen angewandt, wobei man die jeweiligen Feldparzellen mit Gerste und den verschiedenen Unkrautarten besät, nachdem man die Herbizide mittels einer Egge in den Boden eingearbeitet hat. Die Beurteilung der Schädigung der Nutzpflanzen wird visuell nach einer von 0 bis 10 reichenden Bewertungsskala vorgenommen, wobei die Bewertungszahl 0 keine Schädigung der Pflanzen bedeutet und die Bewertungszahl 10 für ein Absterben der Pflanzen steht. Alle angegebenen Beobachtungen werden 26 Tage nach dem Säen und dem Wirkstoffauftrag durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Werte für den Nutzpflanzenertrag 48 Tage nach erfolgter Behandlung bestimmt werden. Die Ermittlung der prozentualen Unkrautbekämpfung verschiedener Unkrautarten, die in Nutzpflanzen, wie Gerste, vorkommen, wird visuell durch Vergleich mit unbehandelten Kontrollparzellen vorgenommen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor.
- 125 -
23 3 3 36 8
prozentuale Unkrautbekämpfung von Grünem Wasserpfeffer
prozentuale Unkrautbekämpfung von Weißem Gänsefuß
ο ο oo ooo oo oooo
CM CS CM . p.)
ο ο oin ooootn oooo «a· ">*("* ^ «a· r» irt r« cm in *a· "q«
prozentuale Unkrautbekämpfung von Rotwurzelfüchsschwanz
in ο in in mm in om ο ο in in
σι OO O\ σ» CT\ O\ CT\ O> σ» CT\ σ» ΟΊ
prozentuale Unkrautbekämpfung von Weißem ! Senf '
ο ο mm ο ο ö oo in in ο in σι σ* σ* σ* ο ο ο σ» σι ο σ*
σ* c^ co ft σ* γ*** σ* ρ* γ** co γ*"* m ρ* pH O TI· pH pH O σι Tl1 CO CM O CO O pH ft ft ft pHpH ft ft r~t ft ft
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23 33 36 8
prozentuale Unkrautbekämpfung von Grünem Wasserpfeffer
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prozentuale unkrautbekämpfung von Weißem Gänsefuß
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prozentuale unkrautbekämpfung von Botwurzel-| £ & m m in in fuchsschwanz
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ο in in m
O\ CT\ O% 0t
prozentuale unkrautbekämpfung von Weißem Senf
oo in in in ο oo σ\ οί er» ο
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Γ** Γ0 C^ ^^ ^^ G\ Ή OO ι-Η rH Γ0 r-t rH
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- 127
-233 3 36 8
Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Benzamide ein breites Spektrum an herbizider Wirksamkeit aufweisen. Einige dieser Verbindungen verfügen ferner auch über ein gewisses Ausmaß an insektizider Wirksamkeit. Zu einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Verbindung gehört daher ein Verfahren zur Abtötung und Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Vegetation,, das darin besteht, daß man den Ort/ an welchem man eine Vegetation bekämpfen möchte, mit einerherbizid wirksamen Menge eines erfindungsgemäßen Benzamids behandelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind zu einer Abtötung und Hemmung des Wachstums einer Reihe von Unkräutern und unerwünschten Pflanzen befähigt, die gewöhnlich dort wachsen, wo man auch die erwünschten Nutzpflanzen, wie Getreide und dergleichen, wachsen läßt, und das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher insbesondere im Zusammenhang mit solchen Nutzpflanzen. Die vorliegenden Benzamide sind besonders wirksam zur Abtötung und Hemmung des Wachstums von Unkräutern, wie Hühnerhirse, Weißer Gänsefuß, Gelbe Borstenhirse, Herbstpanicum, Wildem Weizen, Fingergras, Senf, Ackerfuchsschwanz, Spitzklette, Indianischer Malve, Gewöhnlichem Stechapfel, Purpurwinde, Kreuzkraut, Zinnie und einer Reihe anderer Pflanzenarten, die unerwünschte Unkraut- und Grasvegetation enthalten. Die vorliegenden Verbindungen sind zwar toxisch gegenüber solchen unerwünschten Unkräutern und Gräsern, ergeben jedoch keine Beeinträchtigung des Wachstums der an sich gewünschten Nutzpflanzen, beispielsweise von Getreide, wie Weizen, Gerste, Hafer oder Reis. Die vorliegenden Verbindungen lassen sich ferner auch zur Bekämpfung von unerwünschtem Wachstum in anderen Nutzpflanzen verwenden, wie Mais, Sojabohnen, Erdnüssen, Baumwolle und damit verwandten Nutzpflanzen. Diese herbizide Selektivität ist ein besonders wichtiger Vorteil, der sich durch Anwendung der Erfindung ergibt. Die vorliegenden Verbindungen können weiter auch zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation von Gebieten verwendet werden, die keine Nutpflanzen enthalten, beispielsweise
- 128 -
23 3 336 8
bei einem chemischen Brachlandprogramm, insbesondere einem brachen Weizenfeld.
Die erfindungsgemäßen Benzamide lassen sich weiter auch in Kombination mit den verschiedensten anderen bekannten Herbiziden einsetzen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur erfindungsgemäßen herbiziden Bekämpfung macht man daher Gebrauch von einem erfindungsgemäßen Benzamid in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Herbiziden, am besten mit einem oder mehreren Grasherbiziden, beispielsweise einem Dinitroanilinherbizid, wie Trifluralin, Butralin, Dinitramin, Nitralin, Profluralin, Propanil, Prodiamin,0ryzalin, Isopropalin, Ethalfluralin, Benefin, Fluchloralin oder Pendimethalin. Zu anderen Herbiziden, die sich in Verbindung mit den vorliegenden Benzamiden verwenden lassen, gehören Alachlor, Ametryn, Amitrol, Atrazin, Bentazon, Bifenox, Butachlor, Butam, Buthidazol, Chloramben, Chlorbromuron, Cyanazin, Dichlorprop, Dinoseb, Fenac, Linuron, Methazol, Metolachlor, Metribuzin, Nitrofen, Pebulat, Prometon, Prometrin, Propachlor, Simazin, Terbutrin, Triallat oder Trichopyr.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Benzamide in Kombination mit anderen Herbiziden führt zu einem sogar noch breiteren Bereich einer Unkrautbekämpfung als ein Arbeiten mit entweder nur solchen Benzamiden oder mit nur anderen Herbiziden, wie Trifluralin allein. Die Anwendung solcher Kombinationen ist besonders im Zusammenhang mit Saatgut für Getreide fund Getreide allgemein von Vorteil.
Die vorliegenden Benzamide können ferner auch in Verbindung mit landwirtschaftlichen Chemikalien eingesetzt werden, die zur Bekämpfung von Schädlingen oder sonstigem unerwünschtem vegetativem Wachstum verwendet werden. Sie lassen sich daher auch in Kombination mit anderen Agrochemikalien einsetzen,
- 129
-23 3 3 36 8
wie mit Insektiziden, Fungiziden, Nematiziden oder sonstigen Herbiziden, wenn man dies haben möchte oder für zweckmäßig erachtet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das jeweilige Benzamid entweder nach dem Auflaufen auf den Boden oder das Blattwerk der Pflanzen aufbringen, deren Wachstum bekämpft werden soll, oder man kann damit auch vor dem Auflaufen die Stellen behandeln, an denen man das Wachstum unerwünschter Vegetation bekämpfen möchte. Ein bevorzugtes herbizides Verfahren besteht in einer Anwendung der vorliegenden Benzamide vor dem Auflaufen. Die Verbindungen können auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden, auf welchem man das Wachstum der unerwünschten Unkräuter und Gräser beseitigen oder hemmen möchte, oder die vorliegenden Verbindungen lassen sich gewünschtenfalls auch in den Boden einarbeiten, beispielsweise mittels herkömmlicher Vorrichtungen, wie Scheibeneggen oder gewöhnlichen Eggen. Eine solche Einarbeitung oder Anwendung auf die Bodenoberfläche läßt sich auch bei Verwendung der vorliegenden Benzamide in Kombination mit anderen Herbiziden, wie Trifluralin, , durchführen* Eine Bodenexnarbeitung vor dem Auflaufen ist ferner auch für.solche erfindungsgemäße Verbindungen bevorzugt, die bei einer einfachen Behandlung des Bodensohne entsprechende Einarbeitung nicht das gewünschte Ausmaß, an Wirk·^· samkeit ergeben;
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur selektiven Abtötung und Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Vegetation, wenn man sie in einer herbizid wirksamen Menge anwendet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man, falls; diese Benzamide als Vorauflaufherbizide eingesetzt werden, den jeweiligen Wirkstoff in einer Menge ; von etwa 0,05 bis.17 kg/ha, zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis0,6 kg/ha, an diejenige Stelle, wo man die entsprechenden Unkräuter bekämpfen möchte. Die wirksamsten Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen
- 130 -
23 3 3 36 8
von etwa 0,1 bis 2,3 kg/ha angewandt. Selbstverständlich können die jeweiligen Anwendungsmengen in Abhängigkeit von den verschiedensten Faktoren schwanken, beispielsweise der Art der zu behandelnden Stelle, dem jeweils verwendeten Benzamid, den jeweils abzutötenden oder zu bekämpfenden Unkräutern oder Gräsern, der Frage einer Behandlung von Nutzland oder Brachland, der Frage einer Einarbeitung oder Nichteinarbeitung des Herbizids in den Boden, der Frage einer Verwendung oder NichtVerwendung des Benzamids in Verbindung mit anderen Agrochemikalien, beispielsweise anderen Herbiziden, wie Pendimethalin oder Simazin. Die oben angeführten Anwendungsmengen stellen die für eine Vorauf lauf bekämpf ung von Unkräutern bevorzugten Anwendungsmengen dar. Für eine Bekämpfung von Unkräutern nach dem Auflaufen werden diese Verbindungen im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 23 kg/ha, und vorzugsweise in Mengen von etwa 2 bis 12 kg/ha, angewandt.
Das erfindungsgemäße herbizide Verfahren kann durch Verwendung irgendeines der oben angegebenen herbizid wirksamen Benzamide durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch N-Isoxazolyl-oder Thiadiazolyl-2,6~dialkoxybenzamide verwendet werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Benzamide sind N-/_3-(1i, 1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid, N-,/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)--5-isoxazoly]L/-2,6-dimethoxybenzamid, N-/5- (1-Ethyl-1-methylpropyl) 1,3,4-thiadiazol-2-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid,, N-/3~(1-Ethylcyclohexyl)~5-isoxazoly]V-2,6-dimethoxybenzamid oder N-/5- (1 -Ethyl-1-methylpropyl) -3-isoxazoly 1_/-2,6-dimethoxybenzamid. Solche Verbindungen können allein in Mengen von etwa 0,1 bis 2,3 kg/ha oder gewünschtenfalls auch in Kombination mit anderen Herbiziden eingesetzt werden, wie Trifluralin, Ametryn oder Alachlor. Bei einem Arbeiten in Kombination mit anderen Herbiziden wird die jeweils anzuwendende genaue Menge einer jeden herbiziden Komponente von einer Reihe von Faktoren bestimmt, beispielsweise den jeweils zu bekämpfenden Unkräutern und Gräsern, den jeweils
23 3 3 36 8
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in der Kombination verwendeten besonderen Herbiziden, der Unkrautpopulation und damit verwandten Faktoren. Im allgemeinen werden die vorliegenden Benzamide in Kombination mit anderen Herbiziden in einem Verhältnis von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen Benzamid und etwa 1 bis 5 Gewichfcsteilen anderem Herbizid angewandt. Bevorzugte Kombinationen enthalten die herbiziden Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1. Solche Kombinationen werden in Mengen angewandt, die für das jeweils gewünschte Ausmaß der Bekämpfung der unerwünschten Vegetation sorgen. Die jeweiligen Herbizide können getrennt oder als einzelnes Gemisch, beispielsweise in Form eines Tankgemisches, angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Benzamide werden für die oben beschriebenen Anwendungszwecke am besten entsprechend formuliert. Herbizide Formulierungen aus einem Benzamid der allgemeinen Formel (I) oder einem landwirtschaftlich unbedenklichen Salz hiervon im Gemisch mit einem landwirtschaftlich geeigneten Verdünnungsmittel, Hilfsstoff oder Trägermittel hierfür bilden eine weitere wichtige Ausführungsform der Erfindung. Solche Mittel enthalten normalerweise etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff und vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent Wirkstoff. Formulierungen dieser Art können feste Pulver, Stäube, Granulate, wässrige oder nichtwässrige Sprühlösungen oder Tränken, Konzentrate, wie emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver und sonstige für Herbizide übliche Formen sein.
Zu landwirtschaftlich geeigneten Trägern, Verdünnungsmitteln und Hilfsstoffen, die gewöhnlich zur Bildung von Pulvern, Stäuben oder Granulaten verwendet werden können, gehören Talkum, Diatomeenerde, Siliciumdioxid, Pyrophyllit oder Attapulgitton. Häufig empfiehlt sich eine Formulierung einer erfindungsgemäßen Verbindung alsGianulat, da sich ein solches einfach vor dem Auflaufen auf dem Boden anwenden läßt.
- 132
- 233 336 8
Solche Formulierungen werden im allgemeinen hergestellt, indem man das jeweilige Benzamid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Kerosin oder aromatischem Naphtha, löst und mit der erhaltenen Lösung dann einen entsprechenden Träger behandelt, wie Granulate von Montmorillonitton. Ein weiteres hierzu geeignetes Verfahren besteht in einem einfachen Dispergieren eines Wirkstoffs in einem Teig aus einem geeigneten Träger, beispielsweise in feuchtem Ton, und einem anschließenden Trocknen sowie Vermählen des Tons unter Bildung formulierter Granulate mit der gewünschten Teilchengröße.
Die erfindungsgemäßen Benzamide der allgemeinen Formel M) lassen sich ferner auch zu Konzentraten formulieren, die vor ihrer Anwendung beispielsweise durch Zugabe von Wasser oder einem sonstigen Verdünnungsmittel unter Bildung einer Dispersion oder Emulsion verdünnt werden. Zu solchen konzentrierten Formulierungen in Form von Feststoffen gehören benetzbare Pulver«, Benetzbare Pulver bestehen aus einem feinkörnigen innigen Gemisch aus einem inerten Träger oder Hilfsstoff, einem Benzamid und einem geeigenten oberflächenaktiven Mittel. Zu landwirtschaftlich geeigneten inerten Trägern gehören die Diatomeenerden, die verschiedenen Tone, wie Attapulgitton oder Kaolinton, und Siliciumdioxid. Solche benetzbare Pulver enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent oberflächenaktive Mittel und etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des jeweiligen Benzamids. Als oberflächenaktive Mittel zur Formulierung derartiger benetzbarer Pulver eignen sich die verschiedensten sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate die Alkylbenzolsulfonate, die Alkylsulfate und auch die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Addukte aus Ethylenoxid und Phenol. Die benetzbaren Pulver werden vor ihrer Anwendung im allgemeinen mit Wasser oder einem sonstigen Mittel verdünnt, so daß sich Dispersionen oder fertige Gemische ergeben, die etwa 0,1 bis 5,0 Gewichts^·
133-233336
prozent Benzamid enthalten. Solche Formulierungen werden dann normalerweise in Form von Sprühlösungen mittels herkömmlicher Sprüheinrichtungen oder sonstiger Verteilungsgeräte für landwirtschaftliche Chemikalien angewandt.
Zu einer weiteren üblichen Formulierung gehören emulgierbare Konzentrate der vorliegenden Benzamide. Solche Formulierungen bestehen aus dem jeweiligen Benzamid im Gemisch mit einem Träger, wie einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel/ und einem Emulgiermittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des emulgierbaren Konzentrats. In Verbindung mit dem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel können zur Verbesserung der Löslichkeit des Benzamide auch mit Wasser mischbare Colösungsmittel verwendet weÄäen. Herkömmlich verwendete Lösungsmittel dieser Art sind Toluol, Xylol, Chlortoluol, Benzol, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Naphtha. Ferner gehören hierzu auch wässrige Suspensionen, die Wasser als Verdünnungsmittel enthalten. Zu verwendbaren Emulgiermitteln gehören die herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel und Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln, wie die Alkyl- und Arylsulfonate, die ethoxylierten Alkylphenole, die ethoxylierten Alkylether, die Nonoxynole, die Oxysorbine, die Allinole, die Allinate oder sonstige nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel. Die oberflächenaktiven Mittel machen im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der Suspension aus. Diese emulgierbaren Konzentrate werden genauso wie die benetzbaren Pulver vor ihrer Anwendung verdünnt, indem man sie beispielsweise mit einer solchen Menge Wasser versetzt, daß sich ein Gemisch mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration ergibt.
Die Benzamide der allgemeinen Formel (I) eignen sich, wie bereits oben erwähnt, insbesondere in Kombination mit anderen Herbiziden, wodurch sich eine Unkrautbekämpfung im jeweils gewünschten Bereich und Ausmaß erreichen läßt.
- 134
-233336 8
Zur Anwendung solcher Kombinationen aus einem erfindungsgemäßen Benzamid und einem anderen Herbizid, wie Trifluralin oder Terbutryn vermischt oder verdünnt man die einzelnen Formulierungen der jeweiligen Herbizide unmittelbar vor ihrer Anwendung miteinander. Dieses Vermischen kann beispielsweise im Tank einer herkömmlichen Sprühvorrichtung erfolgen. Eine typische Kombination aus einem erfindungsgemäßen Benzamid und einem anderen Herbizid, wie Trifluralin, läßt sich beispielsweise herstellen, indem man eine benetzbare Pulverformulierung des jeweiligen Benzamids direkt am Ort der Anwendung im Mischtank mit einem emulgierbaren Konzentrat von Trifluralin vermischt. Eine solche Tankmischkombination wird dann in einer solchen Menge auf den Boden aufgebracht oder in diesen eingearbeitet, daß sich darin Wirkstoffkonzentrationen von etwa 0,5 bis 2,3 kg/ha ergeben. Mit einer derartigen Kombination läßt sich eine hervorragende Bekämpfung einer breiten Vielfalt an unerwünschten Pflanzenarten vor dem Auflaufen erreichen.
Die folgenden Beispiele erläutern typische erfindungsgemäße herbizide Formulierungen und ihre Anwendung.
Beispiel 168
Bestandteile Konzentration in
Gewichtsprozent
N-/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-
isoxazoly]./-2,6-dimethoxybenzamid 50
(Beispiel 1)
nichtionisches Netzmittel, nämlich
Polyoxyethylenoctylphenol, Igepal
CA-630 von GAF Corporation 5
Barden-Ton 45
Das herbizid wirksame Benzamid wird gleichförmig mit den Hilfsstoffen vermischt und unter Bildung eines frei fließenden Pulvers vermählen, das sich dann am Ort des
- 135 -,
23 3 3 36 8
jeweiligen Gebrauchs durch Verdünnen mit Wasser zu einem sprühfähigen Gemisch verarbeiten läßt. Die erhaltene Formulierung sprüht man dann in einem solchen Volumen an die Stelle, an der man die Vegetation bekämpfen möchte, daß sich eine Wirkstoffanwendung von etwa 0,1 bis.2,3 kg/ha ergibt.
Beispiel 169 !
Benetzbares Pulver
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-
thiadiazol-2-yl./-2,6-dimethoxybenzamid
(Beispiel 61) i 50
Natriumlaurylsulfat, technisch rein,
Stepanol ME von Stepan Chemical Corp» 4 Dispergiermittel auf Basis von Ligno-
sulfonat, Reax 45L von Westvaco Corporation 6 gefälltes wasserhaltiges Silicat, Zeolex-7
von J.M. Huber Corporation 2
wasserhaltiges Aluminiumsilicat, Barden-Ton von J.M. Huber Corporation 38
Die Bestandteile werden so miteinander vermischt und pulverisiert, daß sich ein frei fließendes Pulver ergibt, welches für eine entsprechende Sprühanwendung in Wasser suspendiert wird. Die erhaltene wässrige Sprühlösung wird in Mengen von etwa 5,6 bis 56 l/ha angewandt, wodurch sich Wirkstoffmengen von etwa 1 bis 5 kg/ha ergeben.
Beispiel 170 Wässrige Suspension
233336
- 136 -
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-
isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid
(Beispiel 6) 43
anionisches Lignosulfonat als Netzmittel und Dispergiermittel, Polyfon H von Westvaco Corporation 4
Quellmittel auf Tonbasis,
Min-u-gel 200 von The Floridin
Company 2
Mittel gegen Schaumbildung,
Antischaum C von Dow Corning
Corporation 0,05
Wasser 50,95
100,00
Die Bestandteile werden miteinander vermischt und fein vermählen, so daß sich eine Wirkstoffsuspension ergibt« Die erhaltene Suspension wird mit weiterem Wasser verdünnt und dann als Sprühlösung zur Behandlung der jeweiligen Stelle verwendet.
Beispiel 171 ' .
Granulatformulierung
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/5-(1,1-Dimethyl-2-(methylthio)-ethyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y3L/-2,6- dimethoxybenzamid
(Beispiel 64) 5
schweres aromatisches Naphtha 5
granulatartiger Ton, Florex 30/60
von Floridin Co. 90
- 137
-233336
Das Benzamid wird im wesentlichen in dem schweren aromatischen Naphtha gelöst und die erhaltene Lösung dann auf Tongranulate mit praktisch gleichförmiger Größe gesprüht, die gewöhnlich eine Größe von weniger als 1,0 mm3, und vorzugsweise eine Größe im Bereich von 30/60 haben. Die erhaltene granulatartige Formulierung wird dann derart auf die Bodenoberfläche aufgebracht r daß sich eine Wirkstoff konzentration von etwa 3 bis 12 kg/ha ergibt.
Beispiel 172
Staubformulierung
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/3-(1-Ethy 1-1-methylpropy 1) -1H-
pyrazol-5-yl,/-2,6-dimethoxybenzamid
(Beispiel 115) 5
Diatomeenerde, Diatomit von
Witco Chemical Corporation, Inorganic
Specialties Division 95
Das Benzamid wird trocken mit der Diatomeenerde als Verdünnungsmittel vermischt. Das Gemisch wird zu einem feinen Pulver mit gleichförmiger Teilchengröße von etwa 10 bis 40 μ vermählen. Bei Verwendung eines stärker konzentrierten Gemisches, beispielsweise eines Gemisches mit einem Wirkstoff gehalt von 30 bis 50 %, kann man die Formulierung durch Zugabe von weiterem Hilfsstoff, wie Siliciumdioxid oder Ton, an der Stelle der jeweiligen Anwendung verdünnen. Der hierdurch erhaltene Staub wird durch herkömmliche Bodengeräte auf die Bodenoberfläche, wo man die Vegetation bekämpfen möchte, aufgebracht oder der Staub kann auch in herkömmlicher Weise aus der Luft angewandt werden.
-«β- 2.3 3 336 8
Beispiel 173
Tankmischformulierung
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-4H-1,2,4-triazol-3-y]L/-2,6-dimethoxybenzamid (Beispiel 118) 50WP 60
N,N-Diethyl-2,6-dinitro-3-amino-4-trifluormethylanilin
(Dinitramin) 2EC 40
Eine benetzbare Pulverformulierung, die 50 Gewichtsprozent Benzamid von Beispiel 118 enthält, wird in Wasser dispergiert und das Gemisch unter Rühren und Zusatz einer wässrigen Suspension eines emulgierbaren Konzentrats (500 g/l) des herbizid wirksamen Dinitroanilins versetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf die Bodenoberfläche aufgesprüht und darin in einer Menge von etwa 1,1 kg/ha Benzamid und etwa 0,75 kg/ha Dinitroanilin eingearbeitet. Im Anschluß daran kann der Boden mit Sojabohnen oder dergleichen besät werden, wobei die Nutzpflanzen praktisch frei an unerwünschter Vegetation wachsen, wie Fingerhirse, Herbstpanicum oder Ehrenpreis. Ertrag und Qualität der gewünschten Ernte werden hierdurch stark verbessert.
Beispiel 174
Tankmischformulierung
Bestandteile / Gewichtsprozent
N-/5-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]./-2,6-diethylbenzamid (Beispiel 63) 50 WP 50
N,N-Di-n-propyl~2,6-dinitro-3-amino-4-trifluormethylanilin
(Prodiamin) 50 WP ' 50
- 139 -
233336 8
Eine 50%-ige benetzbare Pulverformulierung des Benzamide vermischt man mit einer wässrigen Suspension eines 50%-igen benetzbaren Pulvers des Prodiamins. Das Gemisch wird bewegt und auf einen Boden gesprüht/ wo man Unkraut bekämpfen möchte. Die Auftragmenge beträgt etwa 34 l/ha, was einer Konzentration jedes Wirkstoffs von etwa 0,83 kg/ha entspricht. Das Gemisch wird vorzugsweise in den Boden eingearbeitet, beispielsweise mittels einer Scheibenegge, worauf man auf den Boden dann Baumwolle, Sojabohnen, Rohrzucker oder dergleichen ansät.
Beispiel 175
Tankmischformulierung
Bestandteile Gewichtsprozent
N-/5-(1-Propylcyclohexyl)-1,3,4-thiadiazol-2-y]./-2,6-dimethoxybenzamid (Beispiel 105) 30 WP 30
N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylaniiin (Trifluralin) 4EC 70
Eine 30%-^ige benetzbare Pulverformulierung des Benzamids von Beispiel 105 wird in Wasser dispergiert und gerührt, während man anteilweise ein emulgierbares Konzentrat (etwa 500 g/l) von Trifluralin zusetzt. Die erhaltene wässrige Tankmischformulierung wird dann auf den Boden versprüht und darin eingearbeitet, um hierdurch Sandkraut, Kochia, Fuchsschwanzgewächse, Russische Distel, Weißen Gänsefuß und dergleichen zu bekämpfen. Der behandelte Boden kann dann mit Getreidekörnern besät werden, wie Weizen, Roggen, Hafer, Gerste oder dergleichen. Hierdurch bleiben die wachsenden Nutzpflanzen praktisch unbeeinflußt vom Wachstum unerwünschter Vegetation.
---233336 8
Beispiel 176 Kombinationsanwendung
Eine 4EC-Formulierung von Trifluralin wird vor dem Säen auf einen Boden aufgebracht. Das Trif luralin wird in einer Menge von etwa 0,6 kg/ha mittels einer Doppelscheibenegge in den Boden eingearbeitet. Der Boden wird mit Sojabohnen besät und anschließend mit einer 50%-igen benetzbaren Pulverformulierung von N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6-dimethoxybenzamid (Verbindung von Beispiel 6) in Form einer Suspension in Wasser besprüht. Das Benzamid wird in einer Menge von etwa 1,7 kg/ha angewandt. Die Behandlung erlaubt ein Wachsen der erwünschten Sojabohnen ohne ein unerwünschtes Wachstum von Unkräutern, wie Weißem Gänsefuß, Fuchsschwanzgewächsen und dergleichen.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes herbizides Verfahren macht Gebrauch vom Benzamid der Formel (I), nämlich von U-/3- (1 -Ethyl-1-methyjpropyl)-5-isoxazolyl./-2,6-dimethoxybenzamid. Diese Verbindung zeichnet sich auch durch eine besondere Wirksamkeit in Kombination mit anderen Herbiziden, wie Trifluralin, aus. Der Einsatz dieses Benzamids allein oder in entsprechender Kombination ist besonders wichtig zur Bekämpfung unerwünschter Vegetation in Getreidepflanzen, wie Gerste und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Benzamide eignen sich ferner auch zur Bekämpfung einer unerwünschten Vegetation, wie breitblättriger Unkräuter in Obstbäumen und sonstigen Bäumen. Die Verbindungen verfügen über eine ausgezeichnete selektive herbizide Wirksamkeit bei Zitrusbäumen, wie Orangen- und Zitronenbäumen. Ferner sind die vorliegenden Verbindungen überraschenderweise auch zur Bekämpfung von Unkräutern bei Reben geeignet, wie Trauben und dergleichen, sowie bei
- 141 -
23 3 3 36 8
anderen Nutzpflanzen, wie Zuckerrohr. Schließlich verfügen die vorliegenden Verbindungen auch noch über eine pflanzenwachstumsregulierende Wirksamkeit, so daß sie beispielsweise einen verbesserten Ernteertrag ergeben, und sie zeigen weiter auch noch eine gewisse Wirksamkeit als Wasserherbizide,

Claims (17)

    -233336
  1. ; 1 2
    mit der Maßgabe, daß, falls Q und Q beide jeweils etwas anderes als CH0 bedeuten, y nicht für 0 steht, und mit der
    weiteren Maßgabe, daß R nur dann Wasserstoff ist, falls
    R für einen Rest der allgemeinen Formel
    - 1
    -233 3 36 8
    steht und mit der zusätzlichen Maßgabe, daß die Substituen-
    1. Herbizides Mittel aus 1 bis 95 Gewichtsprozent eines Wirkstoffs in Verbindung mit einem oder mehreren landwirtschaftlich geeigneten Trägernoder Verdünnungsmitteln hierfür, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I)
    Aj
    Vu/
    worin
    Z Sauerstoff oder Schwefel ist,
    R1 Wasserstoff,Halogen, C1-C4 Alkyl oder G1-C4
    Alkoxy bedeutet, ;
    R2 für Wasserstoff, HalogenV C1-C4 Alkyl,C1-C4 Alkoxy, C1-C4 Alkylthio oder Trifluormethyl
    R3 Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl, C1-C4 Alkoxy oder C1-C4 Alkylthio darstellt,
    mit der Maßgabe, daß, fa3Llß einer der Substituenten R , R2 oder R3 Alkyl ist, einer oder beide der anderen Phenyisubstituenten eine andere Bedeutung· als Wasserstoff haben, und, falls R2 Trifluormethyl bedeutet, eiiier oder beide Substituenten R1 und R3 etwas arideres als Wasserstoff bedeuten,
    -143 -
    233336 8
    für eine der folgenden Arylgruppen steht
    für CH oder N und für CH oder N steht,
    mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten A und B für CH steht und der andere für N steht,
    für NH, O oder S steht,
    Wasserstoff oder C1-C. Alkyl ist, Wasserstoff oder Reste der allgemeinen Formeln
    \ oder-
    --233336 8
    bedeutet,
    worin
    y eine Zahl von 0 bis 5 ist,
    R6,R7
  2. 2 3
    stoff ist und R sowie R jeweils C.-C4 Alkoxy sind.
    5i Herbizides Mittel nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der all-
    gemeinen Formel (I) enthält, worin R für 2-Methoxy steht und R für 6-Methoxy steht.
    -148
    -233336 8
    2. Herbizides Mittel nach Punkt ! mit einem Wirkstoffgehalt von 5 bis 95 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Ary!benzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin Z Sauerstoff ist, R für Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln steht
    - 146 -
    23 3 336 8
    H R
    in denen R Wasserstoff bedeutet, R für. Wasserstoff oder Gruppen der Formeln '
    !
    oder
    oöer 2
    steht, worin
    R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4 Alkyl,
    C2-C4 Alkenyl oder C3-C4 Alkinyl bedeuten, y eine Zahl von 0 bis 4 darstellt,
    Q '
    R Wasserstoff, C1-C1, Alkyl, Halogen-C1-C1,-alkyl, C0-C1- Alkenyl, C0-C1, Alkinyl,C1-C. AIkOXy-C1-C6-alkyl, C1-C4 Alkylthio-Cj-Cg-alkyl oder Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln darstellt
    Rs
    /ν ν /«.. \ f~\ ,/pH χ ___ oder
    „10
    /x:rl.
    - 147
    -233335 8
    m eine Zahl von 0 bis 4 ist,η für 0 oder 1 steht und
    2 3
    ten R und R eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben,
  3. 3. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin Z für Sauerstoff
  4. 4. Herbizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R Wasser-
    4
    steht und R Reste der folgenden allgemeinen Formeln bedeutet
    \ T*' oder \ /
    4 !· ' '·
    falls der Substituent R einen Rest der allgemeinen Formeln
    • Jt
    bedeutet,
    oder ein landwirtschaftlich unbedenkliches Salz dieser N-Arylbenzamide enthält. .
  5. 5
    Formel (I) enthält, worin R für 1-Ethyl-i-methylpropyl
  6. 6. Herbizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R eine sterisch gehinderte oder voluminöse Gruppe ist.
  7. 7. Herbizides Mittel nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I)
    der allgemeinen Formel
    allgemeinen Formel (I) enthält, worin R für einen Rest
    ΊΓ
    steht, in welchem R Wasserstoff oder C1-C. Alkyl bedeutet, R7 für C1-C4 Alkyl steht und R8 für C1-C13 Alkyl steht.
  8. 8. Herbizides Mittel nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel
    steht.
    8
    und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C13 Alkyl« Halogen-Cj-C13~alkyl, C3-C13 Alkenyl, C2-C13 Alkinyl, C1-C4 AIkOXy-C1-C6-alkyl, C1-C4 Alkylthio-
    C1-Cg Alkoxy, C3-C4 Alkanoyloxyjg C1-Cg Alkylthio oder Reste der allgemeinen Formeln
    ν or a
    bedeuten,
    in denen m eine Zahl von 0 bis 4 ist; η für 0 oder 1 steht und
    R sowie
    R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-C4 Alkyl oder C3-C4 Alkenyl sind,
    Q1 und
    Q unabhängig voneinander CH3, 0, S, CH3O oder CH_S bedeuten, "
  9. 9. Herbizides Mittel nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R für einen Rest der allgemeinen Formel
    a Υ 1 oder 2
    steht, in welchem R für C1-C4 Alkyl steht, Rr und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C. Alkyl bedeuten,
    9
    R sowie
    R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen,
    Alkyl oder C3-C4 Alkenyl bedeuten.
  10. 10. Herbizides Mittel nach Punkt 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff ein N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R für 1-Ethylcyclohexyl steht.
  11. 11. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) N-/3-(1-Ethyl-1-methylpropyl)-5-isoxazolyl/~ 2,6-dimethoxybenzamid enthält.
  12. 12. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) N-/3-(1,1-Dimethylethyl)-5-isoxazolyl/-2,6~ dimethoxybenzamid enthält.
    12 ·. ·*
    Q und Q für CH2 stehen und y eine Zahl von 0 bis 4 ist.
    - 149 -
    23 3 3 36
  13. 13. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) N-/3- (1-Ethylcyclohexyl) -5-isoxazylo]L/-2,6~ dimethoxybenzamid enthält.
  14. 14. Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet f daß es als N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) N-/6-(1,1-Dimethylethyl)pyridazin-3-yl./--2li6-dimethoxybenzamid enthält«
  15. 15«, Herbizides Mittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Arylbenzamid der allgemeinen Formel (I) N-/6-(1-Ethyl-1-methylpropyl)pyridazin-3-yl/-2,6-dimethoxybenzamid enthält.
  16. 16. Herbizides Mittel nach einem der Punkte 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines benetzbaren Pulvers vorliegt.
    - 150
    233 3 36 8
  17. 17. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort, an welchem man vegetatives Wachstum bekämpfen möchte, mit einer herbizid wirksamen Menge eines N-Arylbenzamids der allgemeinen Formel (I) oder eines landwirtschaftlich unbedenklichen Salzes hiervon gemäß einem der Punkte 1 bis 15 behandelt.
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