CZ292985B6 - Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů - Google Patents
Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292985B6 CZ292985B6 CZ19972937A CZ293797A CZ292985B6 CZ 292985 B6 CZ292985 B6 CZ 292985B6 CZ 19972937 A CZ19972937 A CZ 19972937A CZ 293797 A CZ293797 A CZ 293797A CZ 292985 B6 CZ292985 B6 CZ 292985B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- halogen
- waste material
- compounds
- alkaline earth
- reactive compound
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 22
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 12
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000012905 Brassica oleracea var viridis Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000007130 inorganic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003584 silencer Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910000634 wood's metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/34—Dehalogenation using reactive chemical agents able to degrade
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/36—Detoxification by using acid or alkaline reagents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
- A62D2101/20—Organic substances
- A62D2101/22—Organic substances containing halogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
- A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů, zejména odpadních materiálů obsahujících PVC spočívá v tom, že se odpadní materiál zahřívá v reakční zóně v uzavřeném systému v podstatě bez přídavku vody na teplotu mezi 150 a 750 .degree.C za přítomnosti sloučeniny reaktivní s halogenem, vybrané ze skupiny, zahrnující hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů, uhličitany kovů alkalických zemin a jejich směsi tak, že se ustaví kontrolovatelný autogenní tlak vyšší než 0,2 MPa v přiměřené reakční době k přeměně v podstatě všeho halogenu přítomného v odpadním materiálu na halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.ŕ
Description
Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu zpracování odpadních materiálů obsahujících halogeny.
Dosavadní stav techniky
Likvidace odpadních materiálů obsahujících halogeny, jako je odpadní materiál obsahující PVC (polyvinylchlorid) a/nebo jiných halogeny obsahujících materiálů, vykazuje problémy se znečištěním, zejména proto, že spalování těchto halogenových organických materiálů má obvykle za následek uvolňování atomů halogenu ve formě škodlivých produktů. Například v případě chlorovaných organických látek se může uvolňovat HC1, který, protože má korozivní vlastnosti, je vážným zdrojem znečišťování ovzduší.
Je znám velký počet způsobů zpracování těchto odpadních materiálů, jako jsou katalytické krakovací postupy, postupy hydrogenačního krakování a pyrolýzní postupy. Postupy krakování jako takové mají ten nedostatek, že mohou být použity pouze pro zpracování materiálů s nízkými obsahy halogen obsahujících polymerních materiálů. Dále je krakovací postup velmi drahý, a pro provádění tohoto postupuje potřeba rozsáhlé zařízení rezistentní vůči kyselině.
Pyrolýzní postupy jsou obecně mnohem flexibilnější a mohou být použity pro zpracování většiny odpadních materiálů.
EP-A1-0 125 383 popisuje způsob rozkládání organického odpadního materiálu obsahujícího halogen zpracováním odpadního materiálu v solné tavné lázni obsahující směs bazické sloučeniny kovu alkalických zemin a halogenidu kovu alkalických zemin. Do lázně obsahující odpad se zavádí plyn obsahující kyslík za vzniku plynného produktu oxidace, a tak halogen přítomný v odpadu reaguje s bazickou sloučeninou kovu alkalických zemin za vzniku dalšího halogenidu kovu alkalických zemin.
Podstatné je, že se solná lázeň udržuje v roztaveném stavu a kov alkalických zemin se udržuje v rozpuštěném stavu. To znamená, že jsou potřebné vysoké teploty. Dále, že se používá velké množství kovu alkalických zemin.
EP-B1-0 111 081 a DE-C1-3 435 622 popisují pyrolýzní postupy při zpracování odpadů obsahujících halogen, kdy se odpadní materiály pomalu žíhají v rotující peci při teplotě mezi 300 a 600 °C. Bazické sloučeniny, jako je CaCO3 a Ca(OH)2 se přidávají do odpadních materiálů před nebo po žíhání, aby se zneutralizovaly kyseliny vznikající při žíhání. Tyto postupy však odstraňují pouze část produkovaných kyselin, a velké množství plynných kyselin, jako HC1, se vypouští do prostředí.
WO 91/18960 popisuje způsob zpracování odpadního materiálu PVC, kde se PVC podrobí působení teploty mezi 150 a 300 °C, až všechny halogeny emitují jako HC1. HC1 se potom odloučí pro opětovné použití. Vzhledem k vysoce korozivní HC1 vyžaduje tento postup speciální zařízení a není ekonomicky výhodný.
Další způsob odstraňování halogenu z polymerních sloučenin, obsahujících halogen, kteiý je popsán v řadě publikací japonského původu, je založen na zpracování halogen obsahujícího polymeru ve vodném prostředí, typicky zásaditém roztoku hydroxidu kovu alkalických zemin, při zvýšené teplotě 160 až 300 °C.
JP-A-74-112979 popisuje způsob odstraňování halogenu obsaženého v polyhalogenovém polymeru, který obsahuje stupně dispergování polyhalogenového polymeru do vodného prostředí obsahujícího jednu nebo více složek vybraných z hydroxidů alkalických kovů, hydroxidů kovů alkalických zemin, solí alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, železa a jeho sloučenin, zinku a jeho sloučenin, hliníku a jeho sloučenin, a síry, zahřívání směsi za přítomnosti netečného plynu nebo kyslíku pod tlakem, aby se odstranil halogen nebo halogenovodík.
Uvádí se, že známé postupy pro odebírání halogenu nebo halogenovodíku z polyhalogenových polymerů, prováděných v plynné fázi v dusíkové nebo kyslíkové atmosféře, je obtížné kontrolovat, jestliže je předmětem znovuzískávání polymeru bez obsahu halogenu, a tento problém se údajně řeší předpokládaným zpracováním horkou vodou.
Velmi podobný postup je navržen v JP-A-74-16049, kde se PVC zahřívá na 160 až 300 °C v zásaditých vodných roztocích obsahujících hydroxidy alkalické a/nebo kovů alkalických zemin, a výhodně katalytická množství organických aminů.
Ve velmi podobném návrhu stejného přihlašovatele, viz DE 22 60 393 B2, se popisuje způsob ,· dehydrohalogenace PVC, kdy se PVC zahřívá ve vodném roztoku alkalického anorganického io materiálu vybraného z amoniaku, alkalických hydroxidů nebo hydroxidů kovů alkalických zemin i a výhodně katalytického množství amonných solí a/nebo amoniaku při 180 až 300 °C.
Reakce se provádí přidáváním PVC do horkého vodného alkalického roztoku a zpracováním při 180 až 300 °C. Tato teplota je kritická pro kvalitu dehalogenovaného konečného produktu. Aby se zabránilo odpařování vodného prostředí, používá se zvýšený tlak, který závisí na rozpuštěném 15 anorganickém materiálu.
Nevýhoda postupu na bázi zpracování ve vodném roztoku se týká odpařování vody při vysoké reakční teplotě, které se musí buď čelit přidáváním aktivního plynu nebo kyslíku, nebo má za následek zvýšení tlaků, které je obtížné regulovat.
Také velká množství vody, která se používají ve výše uvedených citacích, vyžadují velký objem 20 reaktoru, ve srovnání s objemem zpracovávaného odpadního materiálu.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je poskytnout vylepšený postup zpracování odpadního materiálu obsahujícího halogen, přičemž tento postup je jednoduchý a méně drahý, než jsou známé postupy. Přitom by nemělo docházet k neřízené emisi do okolního prostředí, a měla by být vyso25 ce omezena emise plynných kyselin obsahujících halogen do prostředí.
Podstatou vynálezu je způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů, zejména odpadních materiálů obsahujících PVC, který obsahuje rozkladný stupeň, kdy se odpadní materiál zahřívá v reakční zóně v uzavřeném systému v podstatě bez přídavku vody na teplotu mezi 150 a 750 °C za přítomnosti sloučeniny reaktivní s halogenem, vybrané z hydroxidů alkalických 30 kovů a hydroxidů kovů alkalických zemin a jejich směsí tak, že se ustaví kontrolovatelný autogenní tlak vyšší než 0,2 MPa v přiměřené reakční době k přeměně v podstatě všeho halogenu přítomného v odpadním materiálu na halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
Jak bylo řečeno, provádí se postup v podstatě bez přídavku vody. Tento znak, který odlišuje vynález od dosavadního stavu techniky citovaného výše, bere v úvahu, že některé z odpadních 35 materiálů mohou být zvlhčeny, a také to, že sloučenina reaktivní s halogenem by mohla být zavedena jako čerpatelná suspenze, jak bude dále vysvětleno.
Jak již bylo zmíněno, je již dlouho známo použití sloučenin reaktivních s halogenem, jako jsou hydroxidy alkalických kovů a hydroxidy kovů alkalických zemin a alkalické uhličitany a uhliči; taný kovů alkalických zemin k neutralizaci kyselin obsahujících halogen, emitovaných při roz40 kladu odpadního materiálu obsahujícího halogen, např. částečnou pyrolýzou HC1. Doposud však j nebylo známo nebo naznačeno, že by reakční tlak mohl mít jakýkoliv vliv na reaktivitu a neutralizační účinek.
Je tudíž velice překvapivé, že použitím postupu podle předloženého vynálezu pro zpracování odpadního materiálu obsahujícího halogen je možné velmi jednoduchým způsobem odstranit sku45 tečně všechny atomy halogenu ve formě solí halogenů, a tím zabránit emisi halogenových kyselin do prostředí.
Postup může být použit pro rozklad většiny druhů odpadních materiálů obsahujících halogen, jako jsou materiály obsahující PVC a jiné materiály obsahující halogenové polymery.
-2CZ 292985 B6
Podrobný popis vynálezu
Teplota stupně rozkladu je přednostně mezi 250 a 350 °C. Rozklad halogenu nastává při asi 150 °C, ale reakce je při této teplotě poměrně pomalá. Na druhou stranu teploty nad 350 °C nezvyšují podstatně rychlost reakce.
Tlak ve stupni rozkladu je přednostně nad 2 bary (0,2 MPa) a výhodněji nad 5 bary (0,5 MPa). Nejlepších výsledků se dosáhne s tlaky v rozmezí od 10 do 75 barů (1 až 7,5 MPa).
Optimální doba zpracování ve stupni rozkladu velice závisí na druhu materiálu, který se má zpracovávat, na jeho množství, na teplotě/tlaku a použitém zařízení, stejně jako okolních tepelných transmisních podmínkách. Jak bude vysvětleno dále, reakční doba by měla být postačující k zabezpečení konverze v podstatě všeho halogenu přítomného v odpadu na alkalické halogenidy nebo halogenidy kovů alkalických zemin.
Ve všech případech je 24hodinové zpracování postačující k ukončení rozkladu halogenových atomů z odpadního materiálu. Ve většině případů je optimální doba 4 až 16 hodin zpracování, ale i kratší doba může vyhovovat.
Výběr sloučeniny reaktivní s halogenem je běžně závislý na ceně. Jak ale bude popsáno dále, rozdílné reakční produkty získané s rozdílnými sloučeninami reaktivními s halogenem mají také vliv na výběr těchto s halogenem reagujících sloučenin.
S halogenem reaktivní sloučeniny mohou být přítomny v odpadním materiálu částečně nebo zcela vrozeně, například ve formě křídy, dolomitu nebo polymernich sloučenin obsahujících tyto s halogenem reaktivní sloučeniny jako plniva. Běžně je nezbytné přidat alespoň část sloučenin reaktivních s halogenem.
Sloučeniny reaktivní s halogenem mohou být přidány ve formě pevných bloků, granulátu, prášku nebo v kterékoliv jiné formě. Nejvýhodnější je přidat sloučeninu reaktivní s halogenem ve formě prášku nebo granulátu. Pokud je žádoucí zavést sloučeninu reaktivní s halogenem v čerpatelné formě, může se použít vodná suspenze.
Není rozhodující, jak se sloučenina reaktivní s halogenem do odpadu přidává. Může být vnesena jako vrstva nahoru na odpadní materiál, může být lehce promísena pomocí míchacích prostředků nebo v rotačním reaktoru, nebo může být zakomponována do odpadního materiálu.
Odpadní materiál může být rozmělněn nebo granulován, ale to není nezbytné pro postup podle vynálezu. Pokud je odpadní materiál rozmělněn, zabírá menší prostor a kapacita zařízení k provádění postupu podle vynálezu se může zvýšit.
Normálně je možné stanovit množství atomů halogenu v konkrétním druhu odpadního materiálu. Je užitečné otestovat v malém vzorku jeho obsah halogenu. To lze provést v laboratorním měřítku použitím běžných zkušebních postupů, jako je pyrolýza.
Obsah sloučenin reaktivních s halogenem v odpadním materiálu může být také stanoven nebo testován, ale v praxi je to méně důležité, množství je běžně malé a přebytek sloučeniny reaktivní s halogenem nemá jakýkoliv škodlivý vliv na postup, ani na okolí. Pokud jsou však v odpadním materiálu přítomna větší množství sloučeniny reaktivní s halogenem, jako je to v případě sloučenin PVC používaných při výrobě elektrických kabelů, může být užitečné zahrnout tato množství do výpočtu, neboť přídavek sloučenin reaktivních s halogenem se potom může proporcionálně snížit o množství přirozeně přítomné v odpadním materiálu.
Množství přidávaných sloučenin reaktivních s halogenem je přednostně mezi 0,5 a 4, nejvýhodněji 1 až 2násobkem stechiometrického množství atomů halogenu v odpadním materiálu, neboje celkové množství sloučeniny reaktivní s halogenem, nebo sloučenin, buď přidaných nebo přirozeně přítomných v odpadním materiálu, výhodně mezi 0,5 a 4, výhodně 1 až 2násobkem stechiometrického množství atomů halogenu v odpadním materiálu.
Výhodné množství může být stanoveno určením obsahu halogenu v polymernich materiálech, jak je dále doloženo příkladem pro chlor.
-3CZ 292985 B6
Sloučenina reaktivní s halogenem se výhodně přidává před stupněm rozkladu, ale může se také přidávat kontinuálně nebo diskontinuálně ve dvou nebo více krocích, nebo pouze během rozkladného stupně.
V následujícím označuje AK ion alkalického kovu, AE označuje ion kovu alkalických zemin 5 a HA označuje ion halogenu.
Reakce probíhají podle následujících reakčních schémat:
AK2CO3 + 2HHA -> 2AKHA(s) + H2O(g) + CO2(g)R1
AKHCO3 + HHA -» AKHA(s) + H2O(g) + CO2(g)R2
ΑΚΟΗ + HHA -+ AKHA(s) + H2O(g)R3
AECO3 + 2HHA —> AEHA2(s) + H2O(g) + CO2(g)R4
AE(OH)2 + 2HHA —> AEHA2(s) + H2O(g)R5.
Podle vynálezu se voda vznikající během reakce a těkavé sloučeniny uvolňované z odpadního materiálu přednostně odtahují z reakční zóny a kondenzují v samostatné kondenzační zóně.
Tím je umožněno zvětšit užitečný objem reaktoru a úspěšně řídit autogenní tlak vznikající během 15 reakce.
Pokud jsou přítomny v odpadovém materiálu sloučeniny olova, mohou ionty olova reagovat s kyselinou halogenu za vzniku PbHA2, například pokud je olovo přítomno jako PbCO3, může reagovat podle následujícího reakčního schématu:
(PbCO3)2 Pb(OH)2 + 6HHA -> 3PbHA2(s) + 2CO2(g) + 4H2O(g) R6.
Zda budou sloučeniny olova reagovat s kyselinami obsahujícími halogen či nikoliv, závisí především na množství a typu dalších přítomných sloučenin reaktivních s halogenem, na reakční teplotě, reakční době a reakčním tlaku.
Pokud je reakce - sloučenina olova/kyselina obsahující halogen - vhodná, měla by být teplota reakce nad 250 °C, sloučeninami reaktivními s halogenem by měly být přednostně uhličitany 25 nebo hydroxidy, tlak by měl být podle předloženého vynálezu, a reakční doba by měla být více než 4 hodiny, přednostně nad 12 hodin.
Anorganický reakční produkt se může loužit z popela a opětovně použít, například pokud AE je Ca, může být CaCl2 opětovně použit jako srážedlo fosforu v odpadní vodě nebo silniční soli.
Odpadním materiálem použitým v následujících příkladech je odpadní materiál z kabelů, obsa30 hující PVC, sestávajících například z PVC, změkčovadel, křídy, stabilizátorů a malých množství barviv.
Na základě zprůměrování základů následovných kompozicí je získáno (hmotn./hmotn.):
PVC: 43,9 %
Změkčovadlo: 24,5 %
Křída: 30,0 %
Stabilizátor: 1,0 %
Další materiály: 0,6 %.
í PVC obsahuje přibližně 58 % hmotn. chloru, tedy podíl halogenu nebo chloru v odpadním materiálu tvoří asi 25,5 % hmotn.
Stabilizátorem je alkalická sloučenina uhličitanu olovnatého (PbCO3)2 Pb(OH)2.
Popis obrázků
Obrázek 1 je náčrtkem reaktoru použitého v následujících příkladech. Obrázky 2, 3 a 4 zobrazují tlak/teplotu některých z testů v příkladu 3.
-4CZ 292985 B6
Stanovení chloru v polymerních materiálech:
Pokud je to třeba, lze stanovit obsah sloučeniny reaktivní s halogenem následujícím stanovením halogenu v odpadních materiálech následujícím postupem:
x 4 g polymemího materiálu se zváží na přesných vahách se stupněm přesnosti 0,1 mg a extrahuje se Soxhlet etherem přibližně 16 hodin.
Etherový extrakt se odpaří a zváží na přesných vahách.
0,1 g etherového extraktu se odváží na přesných vahách se stupněm přesnosti 0,1 mg do Kjeldahlovy baňky a přidá se 20 ml koncentrované H2SO4 a 5 ml koncentrované HNO3. Kjeldahlova baňka se zahřívá od přibližně 150 °C do 275 °C ve Woodsově kovové lázni po 2 hodiny.
Teplota se udržuje konstantní 14 hodin.
Vzniklý plyn se kvantitativně spojuje (po 16 hodin) ve Friedrichově promývací baňce obsahující 25,00 ml AgNO3, 5 ml koncentrované HNO3 a 30 ml demineralizované vody. Obsah promývací baňky se zfiltruje na skleněné filtrační násypce před titrací podle Volharda do slabě načervenalehnědého koncového bodu.
Provede se výpočet jako % Cl z polymeru v původním vzorku = Cl z % extraktu / 100 = % Cl z polymeru.
Alternativně lze provádět extrakci na Soxtecově zařízení po dobu 50 minut.
Další stanovení chloru se provádí na Euroglas Coulometric Systém ESC 2000.
Postup má relativní nespolehlivost 10 %.
Příklady provedení
Příklad 1 (referenční příklad)
Z odpadního materiálu se připraví 4 různé zkušební materiály.
A0 je odpadní materiál bez přídavku. Materiály s čísly 3, 6 a 7 se připraví přidáním sloučeniny reaktivní s halogenem podle následujícího schématu:
Materiál č. 3: PVC ref. + 5,75% (hmotn./hmotn.) CaCO3
Materiál č. 6: PVC ref. + 4,00% (hmotn./hmotn.) Ca(OH)2
Materiál č. 7: PVC ref. + 5,98% (hmotn./hmotn.) Ca(OH)2.
Vzorky 3, 6 a 7 se mísí v Brabranderově mísiči do homogenity, tedy až se přidané soli a PVC odpadní materiál smísí.
Všechny zkušební materiály se granulují (na přibližně 6mm granulát).
Dva vzorky 25 g z každého testovaného materiálu se zpracují v otevřeném kelímku umístěném do sušárny při 350 °C, resp. 320 °C. Doba zpracování je 16 hodin. Zváží se hmotnost koksových zbytků a vypočte se hmotnost odplyněného materiálu. Zbytky se promyjí vodou, rozpustné soli CaCl2 a PbCh se vylouží a obsah vytouženého produktu se suší v sušárně při 105 °C a zváží se. Promývání se řídí měřením vodivosti touženého produktu. Vodivost vyplývá primárně z chlorových iontů, a vyluhování se provádí, dokud má dávka promývací (vyluhovací) vody vodivost mírně vyšší nebo rovnou vodivosti nepoužité promývací vody.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
-5CZ 292985 B6
Tabulka 1
| Vzorek č. | Sušárna teplota | Koksové zbytky % ♦) | Vyluhování koksových zbytků % *) | Vyluhování výchozího materiálu % ♦) | Odplynéní % *) | Pb (ppm) |
| 0A | 350 | 43,2 | 31,2 | 13,48 | 56,8 | - |
| 3 | 350 | 41,5 | 30,7 | 12,74 | 58,5 | - |
| 6 | 350 | 44,9 | 35,6 | 15,98 | 55,1 | - |
| 7 | 350 | 47,7 | 32,2 | 15,36 | 52,3 | - |
| 0A | 320 | 47,9 | 31,1 | 14,90 | 52,1 | 1542 |
| 3 | 320 | 48,4 | 32,5 | 15,73 | 51,6 | 810 |
| 6 | 320 | 51,9 | 31,9 | 16,56 | 48,1 | 600 |
| 7 | 320 | 52,2 | 34,8 | 18,17 | 47,8 | 330 |
*) všechna procenta jsou procenta hmotnostní.
Příklad 2 (referenční příklad)
Zkouší se 16 vzorků 25 g z kabelových odpadních materiálů. Každý vzorek se granuluje a vloží se do kelímku zakrytého volně položeným keramickým víčkem. Stechiometrické množství křídy ve formě prášku se buď vmísí do vzorku (nesloučí se), nebo se vloží jako vrstva na vzorek. Doba zpracování se vybere 16 nebo 8 hodin. Teplota je buď 280 °C nebo 300 °C.
Vypočte se hmotnost koksových zbytků, odplyněného produktu, vytouženého produktu ze zbytků v procentech hmotnostních z koksových zbytků a celkového produktu, stejně jako Pb koncentrace v touženém produktu. Stupeň reakce se stanoví použitím vzorce:
hmotnost Hi molámí hmotnost Ho
------------x ----------------------= reakční stupeň, hmotnost Ho molámí hmotnost Hi kde Ho označuje sloučeninu reaktivní s halogenem přidanou do odpadního materiálu plus v odpadním materiálu přirozenou s halogenem reaktivní sloučeninu (stanovení), a H] označuje halogen obsahující reakční produkt. Zkušební podmínky a výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulce
2.
Tabulka 2
| Vzorek e. | Přidaná křída | Velikost granulátu | Teplota/ čas C/hod | Odplynční % *) | Koksový zbytek % *) | Loužený produkt % z koks, zbytků | Loužený produkt % z výchozího mat. | Pb (ppm) | Reakční stupeň |
| 12 | (-j/CaCOj | >4mm | 300/16 | 51,5 | 48,5 | 27,6 | 13,39 | 5816 | 40,20 |
| 13 | (-j/CaCOs | < 1 mm | 300/16 | 52,9 | 47,1 | 30,3 | 14,27 | 5374 | 42,86 |
| 14 | (+)/080¾ | >4mm | 300/16 | 44,5 | 55,5 | 23,6 | 13,10 | 5617 | 32,44 |
| 15 | (-yCaCOa | < 1 mm | 300/16 | 48,8 | 51,2 | 27,0 | 13,82 | 5572 | 34,25 |
| 16 | (+)/Ca(OH)2 | >4mm | 300/16 | 43,1 | 56,9 | 33,3 | 18,95 | 281 | 49,29 |
| 17 | (-ycaíOHy | < 1 mm | 300/16 | 44,0 | 56,0 | 36,5 | 20,44 | 705 | 53,25 |
| 18 | (+)/CaCO3 | >4 mm | 280/16 | 41,6 | 58,4 | 25,3 | 14,78 | 4680 | 36,61 |
| 19 | (-yCaCOj | < 1 mm | 280/16 | 45,5 | 54,5 | 26,9 | 14,66 | 4917 | 36,32 |
| 20 | (+yea(OH)2 | >4mm | 280/16 | 42,0 | 58,0 | 32,0 | 18,56 | 138 | 48,35 |
| 21 | (-)/Ca(OH)2 | < 1 mm | 280/16 | 44,6 | 55,4 | 34,1 | 18,89 | 1197 | 49,22 |
| 22 | (-yCaCOj | >4 mm | 300/8 | 42,2 | 57,8 | 24,6 | 14,22 | 2670 | 42,70 |
| 23 | (-yeaíOHh | < 1 mm | 300/8 | 41,6 | 58,4 | 30,4 | 17,75 | 524 | 53,31 |
| 24 | (-yCaCOj | >4mm | 300/8 | 47,1 | 52,9 | 24,6 | 13,01 | 2590 | 32,24 |
| 25 | (-yeaíOHh | < 1 mm | 300/8 | 44,2 | 55,8 | 33,0 | 18,41 | 397 | 47,97 |
| 26 | (+yCaCO3 | >4mm | 280/8 | 41,4 | 58,6 | 23,5 | 13,77 | 1343 | 34,12 |
| 27 | (+yCa(OH)2 | < 1 mm | 280/8 | 41,9 | 58,1 | 31,1 | 18,07 | 3277 | 47,08 |
*) Všechna procenta jsou procenta hmotnostní (-) Křída vmíšena do vzorku (+) Křída umístěna jako vrstva na vzorek.
-6CZ 292985 B6
Příklad 3 (podle vynálezu)
V tomto příkladu se použije uzavřený reaktor. Reaktor je zobrazen na obr. 1, kde:
Q označuje tepelný zdroj, v tomto příkladu horký vzduch cirkuluje pomocí horkovzdušného ventilátoru,
R označuje reakční komoru nebo tlakovou místnost,
O označuje vsunutou digestoř,
A označuje odčerpávací potrubí,
K označuje kondenzátor,
V označuje ventil,
T označuje zapisovací přístroj teploty,
P označuje zapisovací přístroj tlaku,
ISO označuje izolaci,
Sp označuje tlumič,
Sk označuje komín pro vzduch.
Testuje se 13 vzorků. Vzorky se připraví z kabelového odpadního materiálu (vzorky HP 1-4 a 713) nebo odpadního materiálu z trubek z tuhého PVC (vzorek HP5) a trubek z měkčeného PVC (vzorek HP6), který byl granulován na velikost zrn asi 6 až 20 mm, kam se přidá přibližně stechiometrické množství sloučenin reaktivních s halogenem ve formě prášku. Stechiometrické množství se vypočítá na základě reakčního schématu Rl, R2, R3, R4, R5 a/nebo R6.
Zkoušky se provádějí následujícím způsobem:
Zpracování:
Přibližně 20 g vzorku a stechiometrické množství sloučeniny reaktivní s halogenem se smísí ve 150ml kádince a přenese se pomocí nálevky do tlakové komory (stupeň naplnění asi 90 %). Tlaková komora se uzavře 8mm uzávěrami (namazanými šroubovou pastou Molykote). Před uzavřením reakční komory se vloží nová náplň (bílá teflonová náplň). Tlaková komora se vloží do horkovzdušné sušárny a víko sušárny se uzavře. Termostat horkovzdušného ventilátoru, Bosh PHG 630-2 LCE, se nastaví na 7 a odsávání se nastaví do polohy Π. Spustí se zaznamenávání teploty a ventilátor. Doba, teplota a tlak se zaznamenávají každých 15 minut, dokud se nezačne tlak zvyšovat ( > 2 bary [0,2 MPa] a teplota > 220 °C). Potom se čas, teplota a tlak zaznamenávají každých 5 minut, dokud se nedosáhne požadovaného maximálního tlaku. Čas, teplota a tlak se zaznamenávají každou půlhodinu. Po ukončení zkoušky se zaznamenají konečná teplota, tlak a čas. Ventil za kondenzátorem se opatrně otevře, aby mohla kapalná a plynná fáze protéci potrubím do sběrných zařízení kapaliny a plynu. Plynná fáze se zkontroluje na halogenové ionty vedením plynné fáze přes roztok AgNO3. Kapalina se spojí v lahvičce pro chemikálie a uloží se pro analýzu. Koksové zbytky se zváží bezprostředně po odebrání z tlakové komory (jako popel velice absorbují vodu).
Vyluhování:
Popel se rozdrtí v porcelánové třecí misce a kvantitativně se přenese do 500ml kónické baňky spolu se 400 ml destilované vody. Míchá se po přibližně 3 hodiny (magnetické míchadlo). Roztok se zfiltruje (papírový filtr) do misky. Filtrační koláč se následně promyje 2 x 50 ml destilované vody. Vytoužený produkt a filtr/filtrační koláč se suší při 105 °C. Vytoužený produkt a koksové zbytky se po vyluhování stanoví (zváží se).
Kalcinovaný zbytek:
Usušený vytoužený zbytek se převede do kelímku, který se žíhal při 600 °C po dobu 24 hodiny. Stanoví se (zváží se) kalcinované zbytky.
Stanovení Pb koncentrace v touženém produktu a kalcinovaném zbytku:
-7CZ 292985 B6
Loužený produkt:
Přibližně 1 g touženého produktu se mísí s 10 ml 65% HNO3 a 10 ml destilované vódy a zahřívá se (do rozpuštění). Potom se zředí na 100 ml destilovanou vodou.
Kalcinovaný zbytek:
Přibližně 1 g kalcinovaného zbytku se smísí s 10 ml 65% HNO3 a společně s 10 ml destilované vody se přenese z kelímku do lOOml baňky. Potom se v baňce zahřívá (možnost nerozpustných sloučenin, rezavě červená sraženina). Následně se zfiltruje a zředí se na 100 ml destilovanou vodou.
Pb koncentrace se měří použitím atomového absorpčního spektrofotometru (Perkin Elmer model 10 1000 AAS).
Zkušební podmínky a výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabulkách 3 a 4.
Tabulka 3
| Vzorek č. | Hmotn. g | Tepl./čas °C/hod | Báze/přidáno g | Odplynéní % | Koks, zbytky % | Tlak maxim, bar | HCLv plynné fázi | Loužený produkt %z koks, zbytků | Loužený produkt % z vých. materiálu | Reakční stupeň |
| HP1 | 25,53 | 290/12 | CaCQj/5,0 | 23,1 | 76,9 | 60,0 | n.d. | 53,5 | 41,14 | 89,39 |
| HP2 | 20,32 | 290/12 | CaCOj/2,01 | 27,0 | 73,0 | 63,0 | n.d. | 60,2 | 43,95 | 109,06 |
| HP3 | 20,00 | 290/12 | Ca/OHh/1,48 | 21,7 | 78,3 | 60,5 | n.d. | 60,5 | 4737 | 122,80 |
| HP4 | 20,00 | 290/12 | CaCOj/1,80 | 23,5 | 76,5 | 68,0 | n.d. | 54,9 | 42,00 | 106,00 |
| HP5 | 10,00 | 290/12 | CaCOj/7,80 | 23,2 | 76,8 | 58,0 | n.d. | 51,5 | 39,55 | 81,32 |
| HP6 | 20,00 | 290/12 | CaCO/9,80 | 28,4 | 71,6 | 77,0 | n.d. | 58,0 | 41,53 | 113,76 |
| HP7 | 20,00 | 290/8 | ¢3(0^/1,48 | 32,4 | 67,6 | 32,0 | n.d. | 61,0 | 4134 | 106,90 |
| HP8 | 20,00 | 290/4 | Ca/OHW1,48 | 26,8 | 73,2 | 32,0 | n.d. | 593 | 43,41 | 112,53 |
| HP9 | 20,00 | 290/8 | CaCOj/1,80 | 31,7 | 68,3 | 37,5 | n.d. | 59,3 | 40,50 | 101,98 |
| HP10 | 20,00 | 290/4 | CaCCh/l.eO | 27,0 | 73,0 | 37,0 | n.d. | 57,2 | 41,76 | 105,14 |
| HP11 | 20,00 | 290/8 | NtfQflM | 31,0 | 69,0 | 38,0 | n.d. | 58,0 | 40,02 | 100,87 |
| HP12 | 20,00 | 290/8 | N%C03/3,00 | 38,9 | 61.1 | 39,0 | n.d. | 57,6 | 35,19 | 91,00 |
| HP13 | 20,00 | 290/100 | CaíOH)2/l,48 | 27,9 | 72,1 | 31,5 | n.d. | 56,4 | 40,64 | 105,42 |
n.d. = nestanoveno všechna % jsou hmotnostní.
Tabulka 4
| Vzorek č. | Kalcinovaný zbytek g | Pb (kale, zbytek) mg/kg | Pb (loužený produkt) mg | % olova v loužení v % z celk. olova ve výchozím mat | Kalcinovaný zbytek v % z výchoz, mat + přidané slouč. reaktivní s halogenem/mg |
| HP1 | 2,640 | l.b. | 3821 | l.b. | 8,65 |
| HP2 | 0,775 | 82958 | 14643 | 68 | 3,45 |
| HP3 | 1,041 | 5035 | 8476 | 94 | 4,84 |
| HP4 | 1,179 | 22781 | 9789 | 75 | 5,41 |
| HP5 | 1,437 | 888 | 46 | *1* | 8,09 |
| HP6 | 1,105 | 246 | 53 | *2* | 3,69 |
| HP7 | 0,612 | 147736 | 5917 | 36 | 2,89 |
| HP8 | 0,650 | 178220 | 2266 | 15 | 3,03 |
| HP9 | 0,600 | 158085 | 3419 | 23 | 2,75 |
| HP10 | 0,723 | 111343 | 3099 | 24 | 3,30 |
| HP11 | 0,780 | 118145 | 8255 | 43 | 3,55 |
| HP12 | 0,880 | 98148 | 8220 | 45 | 3,69 |
| HP13 | 1,460 | 112547 | 2084 | 10 | 6,73 |
♦1* bez olova: (celkové olovo v kalcinovaném zbytku a louženém produktu = 1,58 mg) ♦2* bez olova: (celkové olovo v kalcinovaném zbytku a louženém produktu = 0,88 mg).
Tlaková a teplotní křivka zkušebního vzorku HP2 a HP12 a HP13 je znázorněna na obr. 2, 3 a 4.
Odplyněný produkt byl zkoušen, a sestával primárně z N2 a CO2 (plynná fáze) a změkčovadla a 20 vody (kondenzované fáze).
-8CZ 292985 B6
Z výsledků je zřejmé, že použitím postupu podle vynálezu je možné provádět reakce R1 až R6 prakticky kvantitativně. To vyplývá např. z faktu, že množství halogenových produktů je typicky 40 až 44 % hmotn. (loužený produkt je celek).
Pokud se to porovná s teoreticky vypočítaným maximálním množstvím produktu, lze usuzovat, že se reakce mohou provádět skoro 100% i se stechiometrickými množstvími dodatečně přidaných sloučenin reagujících s halogenem.
Reakční stupeň je u vzorku HP1 menší než 100 % díky úniku, který nastává při přetlaku během zkoušky. Reakční stupeň ve zkoušce HP5 je menší než 100 % díky předávkování uhličitanu vápenatého, neboť nebylo známo složení odpadního materiálu PVC. i
Je zřejmé, že kalcinovaný zbytek obsahuje pouze přibližně 3 % hmotn. původního množství odpadního materiálu. To ukazuje, že reakce R1 až R6 skutečně probíhají 100%. To lze porovnat se skutečností, že množství popela ze známých rozkladných postupů, jako jsou postupy zpopelnění, typicky tvoří 35 až 40 % hmotnostně.
Pokud se rozkládá vytoužený koks bez obsahu chloru, může být finální množství popelového zbytku pro konečné uložení sníženo na 90 až 95 % použitím postupu podle vynálezu. To je mnohem více, než při použití běžných rozkladných postupů.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (13)
1. Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů, zejména odpadních materiálů obsahujících PVC, vyznačující se tím, že obsahuje rozkladný stupeň, kdy se odpadní materiál zahřívá v reakční zóně v uzavřeném systému v podstatě bez přídavku vody na teplotu mezi 150 a 750 °C za přítomnosti sloučeniny reaktivní s halogenem, vybrané ze skupiny zahrnující hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů, uhličitany kovů alkalických zemin a jejich směsi tak, že se ustaví kontrolovatelný autogenní tlak vyšší než 0,2 MPa v přiměřené reakční době k přeměně v podstatě všeho halogenu přítomného v odpadním materiálu na halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije uzavřený systém, který obsahuje kondenzační zónu, kde kondenzuje vodní pára a těkavé sloučeniny uvolňované z odpadního materiálu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se odpadní materiál zpracuje v rozkladném stupni při teplotě mezi 250 a 300 °C a po dobu alespoň 1 hodiny.
4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že tlak v rozkladném stupni je mezi 0,5 MPa a 10 MPa, výhodně mezi 1 MPa a 7,5 MPa.
5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž4, vyznačující se tím, že doba zpracování v rozkladném stupni je mezi 1 a 100 hodinami, výhodně mezi 4 a 16 hodinami.
i
6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž5, vyznačující se tím, že sloučenina reaktivní s halogenem se vybere ze skupiny zahrnující vápenaté sloučeniny, sodné sloučeniny a i jejich směsi.
7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků laž6, vyznačující se tím, že se sloučenina nebo sloučeniny reaktivní s halogenem přidají do odpadního materiálu před rozkladným stupněm.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že celkové množství sloučeniny nebo sloučenin reaktivních s halogenem po přidání sloučenin alkalických zemin a před rozkladným stupněm je mezi 0,5 a 4, zejména mezi 1 a 2násobkem stechiometrického množství halogenových atomů přítomných v odpadním materiálu.
-9CZ 292985 B6
9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se přidaná sloučenina nebo sloučeniny reaktivní s halogenem fyzikálně zapracují do odpadního materiálu.
10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že sloučenina nebo sloučeniny reaktivní s halogenem se přidají ve dvou nebo více krocích před a/nebo v roz-
5 kladném stupni, celkové množství sloučeniny nebo sloučenin reaktivních s halogenem, buď přidané nebo obsažené v odpadním materiálu, je mezi 0,5 a 4násobkem stechiometrického množství atomů halogenu v odpadním materiálu.
11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7ažl0, vyznačující se tím, že odpadní materiál obsahuje sloučeniny olova, a přidanou sloučeninou reaktivní s halogenem je hydroxid
10 vápenatý Ca(OH)2.
12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se odpadní materiál kontinuálně přivádí do vstupního potrubí rozkladného reaktoru a reakční produkt se kontinuálně odebírá jedním nebo více výstupy, výhodně jedním výstupem pro plynný produkt a jiným výstupem pro zbytek.
15 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků lažl2, vyznačující se tím, že se zbytek získaný v rozkladném stupni promyje vodným rozpouštědlem, výhodně čistou vodou, a rozpustné a nerozpustné části zbytku se oddělí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO951096A NO308831B1 (no) | 1995-03-22 | 1995-03-22 | FremgangsmÕte for behandling av halogenholdig avfallsmateriale |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ293797A3 CZ293797A3 (cs) | 1998-04-15 |
| CZ292985B6 true CZ292985B6 (cs) | 2004-01-14 |
Family
ID=19898042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972937A CZ292985B6 (cs) | 1995-03-22 | 1996-03-22 | Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6124518A (cs) |
| EP (2) | EP0814875B1 (cs) |
| JP (1) | JP4008957B2 (cs) |
| CN (1) | CN1083730C (cs) |
| AT (1) | ATE223245T1 (cs) |
| AU (1) | AU696510B2 (cs) |
| CZ (1) | CZ292985B6 (cs) |
| DE (1) | DE69623450T2 (cs) |
| DK (1) | DK0814875T3 (cs) |
| ES (1) | ES2181872T3 (cs) |
| HU (1) | HU223631B1 (cs) |
| IS (1) | IS4558A (cs) |
| NO (1) | NO308831B1 (cs) |
| PL (1) | PL182378B1 (cs) |
| PT (1) | PT814875E (cs) |
| RU (1) | RU2149047C1 (cs) |
| WO (1) | WO1996029118A1 (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE227598T1 (de) * | 1997-02-24 | 2002-11-15 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | Verfahren und system zur entfernung von schadstoffen |
| ES2163873T3 (es) * | 1997-06-12 | 2002-02-01 | Pac Holding Sa | Procedimiento de eliminacion de desechos halogenados y/o que contienen hidrocarburos. |
| DE69807255T2 (de) | 1997-11-28 | 2003-02-13 | Nkt Res Ct As Broendby | Verfahren zum abtrennen von schwermetallen und halogenen von abfallmaterialien oder rückständen |
| DK173613B1 (da) * | 1998-10-02 | 2001-04-30 | Stigsnaes Industrimiljoe As | Fremgangsmåde til behandling af halogenholdigt organisk affaldsmateriale |
| RU2202389C2 (ru) * | 2001-07-23 | 2003-04-20 | ФГУП "Производственное объединение "Маяк" | Способ дегазации полимерных материалов, загрязненных гексахлорбутадиеном |
| US7265254B2 (en) * | 2001-07-30 | 2007-09-04 | Taiheiyo Cement Corporation | Waste processing method, waste processing system, integrated waste processing method, and integrated waste processing system |
| US20030187311A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-02 | Barvincak James P. | Method of separating and converting hydrocarbon composites and polymer materials |
| RU2209104C1 (ru) * | 2002-07-12 | 2003-07-27 | Гарелина Светлана Александровна | Способ уничтожения токсичных галогеносодержащих органических соединений |
| JP2008536787A (ja) * | 2005-04-18 | 2008-09-11 | プロシダ イアン | ハロゲン有機廃棄物の加水分解処理によりアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の純ハロゲン化塩を製造する方法 |
| DE102006040662B3 (de) * | 2006-08-30 | 2008-03-27 | Pac Holding S.A. | Verfahren und Vorrichtung zur Verwertung von sauerstoffhaltigen Polymeren |
| KR101188680B1 (ko) * | 2010-12-23 | 2012-10-09 | 한국수력원자력 주식회사 | 염소수거 또는 방사성 요오드 제거가 수반된 방사성 폐기물의 고화 처리방법 및 이의 장치 |
| EP2998383A1 (en) | 2012-02-09 | 2016-03-23 | Vadxx Energy Llc | Zone-delineated pyrolysis apparatus and process for conversion of polymer waste |
| KR20140138157A (ko) | 2012-02-15 | 2014-12-03 | 바덱스 에너지 엘엘씨 | 구역화된 2단 열분해 장치 |
| JP6073104B2 (ja) * | 2012-10-12 | 2017-02-01 | ユニ・チャーム株式会社 | 使用済み吸収性物品を処理する方法 |
| JP7146176B2 (ja) | 2019-02-28 | 2022-10-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 廃電子基板の処理方法 |
| JP7503010B2 (ja) * | 2020-03-17 | 2024-06-19 | 太平洋セメント株式会社 | アルカリ金属除去方法及びアルカリ金属除去装置 |
| JP7658557B2 (ja) * | 2021-03-11 | 2025-04-08 | 学校法人帝京大学 | ハロゲン化アルカリ金属の製造方法及びハロゲン化物の製造方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4916049B1 (cs) * | 1970-04-23 | 1974-04-19 | ||
| JPS5142640B2 (cs) * | 1971-12-09 | 1976-11-17 | ||
| JPS49112979A (cs) * | 1973-03-01 | 1974-10-28 | ||
| NO762638L (no) * | 1975-09-15 | 1977-03-22 | Continental Oil Co | Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser. |
| US4303477A (en) * | 1979-06-25 | 1981-12-01 | Babcock Krauss-Maffei Industrieanlagen Gmbh | Process for the pyrolysis of waste materials |
| US4384923A (en) * | 1980-07-03 | 1983-05-24 | Deutsche Kommunal-Anlagen Miete Gmbh | Process for the hygienization of carbonation sludges |
| DE3028193C2 (de) * | 1980-07-25 | 1984-11-22 | Nukem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen |
| US4447262A (en) * | 1983-05-16 | 1984-05-08 | Rockwell International Corporation | Destruction of halogen-containing materials |
| DE3435622C1 (de) * | 1984-09-28 | 1988-08-18 | Deutsche Kommunal-Anlagen Miete GmbH, 8000 München | Verfahren zur thermischen Behandlung von Abfallstoffen unter Zugabe basisch wirkender Stoffe |
| DE3447337C2 (de) * | 1984-12-24 | 1986-11-06 | Nukem Gmbh, 6450 Hanau | Verfahren zur chemisch-thermischen Zersetzung von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen |
| CA1236488A (en) * | 1985-06-25 | 1988-05-10 | Hydro-Quebec | Process for the destruction of toxic organic products |
| DE3623492A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-21 | Hagenmaier Hans Paul | Verfahren zum abbau von halogenierten aromaten |
| DE3632363A1 (de) * | 1986-09-24 | 1988-03-31 | Boelsing Friedrich | Verfahren zur dehalogenierung von halogenierten kohlenwasserstoffen |
| EP0308669A1 (de) * | 1987-08-29 | 1989-03-29 | Asea Brown Boveri Aktiengesellschaft | Verfahren zum Verwerten von Halogenkohlenwasserstoffe enthaltendem Ausgangsmaterial |
| CH676084A5 (cs) * | 1988-10-31 | 1990-12-14 | Asea Brown Boveri | |
| DE3918716C1 (cs) * | 1989-06-08 | 1990-06-28 | Nukem Gmbh, 6450 Hanau, De | |
| US5064526A (en) * | 1990-04-27 | 1991-11-12 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The Environmental Protection Agency | Method for the base-catalyzed decomposition of halogenated and non-halogenated organic compounds in a contaminated medium |
| JPH05507749A (ja) * | 1990-05-26 | 1993-11-04 | メンゲス・ゲオルク | 有機廃棄物を活用する方法およびこの方法を実施する為の装置 |
| US5093011A (en) * | 1990-12-12 | 1992-03-03 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for dehalogenation of contaminated waste materials |
| US5416247A (en) * | 1993-11-19 | 1995-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chemical disposal of halocarbons |
| JP3408390B2 (ja) * | 1996-02-15 | 2003-05-19 | 株式会社荏原製作所 | 芳香族ハロゲン化合物の分解方法 |
-
1995
- 1995-03-22 NO NO951096A patent/NO308831B1/no unknown
-
1996
- 1996-03-22 CN CN96193323A patent/CN1083730C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 DE DE69623450T patent/DE69623450T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 DK DK96906709T patent/DK0814875T3/da active
- 1996-03-22 WO PCT/DK1996/000117 patent/WO1996029118A1/en not_active Ceased
- 1996-03-22 ES ES96906709T patent/ES2181872T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 PL PL96322365A patent/PL182378B1/pl unknown
- 1996-03-22 EP EP96906709A patent/EP0814875B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-22 CZ CZ19972937A patent/CZ292985B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 US US08/913,772 patent/US6124518A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 AU AU50017/96A patent/AU696510B2/en not_active Ceased
- 1996-03-22 AT AT96906709T patent/ATE223245T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 PT PT96906709T patent/PT814875E/pt unknown
- 1996-03-22 RU RU97117443A patent/RU2149047C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-22 EP EP02004223A patent/EP1224956A3/en not_active Withdrawn
- 1996-03-22 JP JP52800196A patent/JP4008957B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 HU HU9802607A patent/HU223631B1/hu not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-15 IS IS4558A patent/IS4558A/is unknown
-
2000
- 2000-06-12 US US09/591,411 patent/US6274050B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2181872T3 (es) | 2003-03-01 |
| EP1224956A2 (en) | 2002-07-24 |
| JPH11502149A (ja) | 1999-02-23 |
| NO951096D0 (no) | 1995-03-22 |
| ATE223245T1 (de) | 2002-09-15 |
| CZ293797A3 (cs) | 1998-04-15 |
| DE69623450D1 (de) | 2002-10-10 |
| CN1083730C (zh) | 2002-05-01 |
| US6124518A (en) | 2000-09-26 |
| WO1996029118A1 (en) | 1996-09-26 |
| CN1181711A (zh) | 1998-05-13 |
| HUP9802607A2 (hu) | 1999-02-01 |
| JP4008957B2 (ja) | 2007-11-14 |
| EP0814875B1 (en) | 2002-09-04 |
| PL322365A1 (en) | 1998-01-19 |
| IS4558A (is) | 1997-09-15 |
| DE69623450T2 (de) | 2003-02-20 |
| EP0814875A1 (en) | 1998-01-07 |
| RU2149047C1 (ru) | 2000-05-20 |
| AU696510B2 (en) | 1998-09-10 |
| HU223631B1 (hu) | 2004-10-28 |
| DK0814875T3 (da) | 2003-01-27 |
| AU5001796A (en) | 1996-10-08 |
| PL182378B1 (pl) | 2001-12-31 |
| EP1224956A3 (en) | 2003-05-28 |
| NO951096L (no) | 1996-09-23 |
| HUP9802607A3 (en) | 2003-05-28 |
| NO308831B1 (no) | 2000-11-06 |
| PT814875E (pt) | 2003-01-31 |
| US6274050B1 (en) | 2001-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ292985B6 (cs) | Způsob zpracování odpadních materiálů s obsahem halogenů | |
| CA1293857C (en) | Method of treating fluoride contaminated wastes | |
| JP4488545B2 (ja) | フッ化ハロゲンを含む排ガスの処理方法、処理剤及び処理装置 | |
| EP0650384B1 (en) | Treatment of polyvinylchloride | |
| JPS62261373A (ja) | ハロゲン化有機化合物の分解方法 | |
| WO1991013915A1 (en) | Process for purifying brominated polystyrene | |
| CA2214882C (en) | A method for treatment of halogen-containing waste material | |
| KR0152969B1 (ko) | 개선된 차아염소산칼슘 생성물 | |
| KR950013314B1 (ko) | 폐수중 불소처리 잔사의 재처리방법 | |
| JPH0657354B2 (ja) | 砒素及び珪素の同時除去法 | |
| JPH10151429A (ja) | 高アルカリ性集塵灰中の有害重金属の無害化処理方法 | |
| JP2002285255A (ja) | 酸化亜鉛焼鉱または酸化亜鉛団鉱の製造方法 | |
| JP2020104039A (ja) | 塩素含有灰の脱塩素処理方法およびセメント原料の製造方法 | |
| Korpas et al. | Waste poly (vinyl chloride) pyrolysis with hydrogen chloride abatement by steelmaking dust | |
| JP2512665B2 (ja) | 焼却灰処理方法 | |
| JP4102868B2 (ja) | 飛灰の処理方法及び亜鉛製錬用の飛灰処理物 | |
| AU2003200307B2 (en) | Method for detoxification of spent potlining | |
| JP2001025726A (ja) | 固体状廃棄物の無害化処理方法 | |
| JPH0571284B2 (cs) | ||
| CN111019020B (zh) | 一种卤化聚合物的制备方法 | |
| JPH07265461A (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の分解方法 | |
| KR920007519B1 (ko) | 제강더스트의 화학적 불용화 처리방법 | |
| JP2022157659A (ja) | セメント原料の製造方法及びバイオマス燃焼灰からのアルカリ金属除去方法 | |
| JP2023068766A (ja) | 消臭剤及びその製造方法 | |
| JPS5846360B2 (ja) | シアン化合物を含有する廃棄物の処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20080322 |