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CN1961050A - 水性墨水、成套水性墨水、墨盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法以及图像形成方法 - Google Patents

水性墨水、成套水性墨水、墨盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法以及图像形成方法 Download PDF

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CN1961050A
CN1961050A CNA2005800175518A CN200580017551A CN1961050A CN 1961050 A CN1961050 A CN 1961050A CN A2005800175518 A CNA2005800175518 A CN A2005800175518A CN 200580017551 A CN200580017551 A CN 200580017551A CN 1961050 A CN1961050 A CN 1961050A
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Abstract

水性墨水，其含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂。所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂，良溶剂和不良溶剂的含量比例是特定的范围，所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。当与特定的反应液接触时，该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，通过这种方式，即使很少的墨水液滴量，也具有充分大的面积因子，并且能够得到图像浓度、抗渗色性、固着性优异的图像。该水性墨水保存稳定性也优异。

Description

水性墨水、成套水性墨水、墨盒、喷墨记录装置、喷墨记录方法 以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及含有水不溶性色料的水性墨水、成套水性墨水，更具体地说，涉及使用喷墨记录方式的记录方法和记录装置，进一步涉及适合于图像形成方法的水性墨水。
背景技术
传统上，已知利用包含水不溶性色料例如颜料作为着色剂的墨水(颜料墨水)，提供耐水性、耐光性等坚牢度优异的图像。近年来，为了进一步提高通过这样的墨水所形成的图像的图像浓度，提出了各种技术方案。
例如，提出了通过使用含有自分散型炭黑和特定的盐而成的墨水，实现图像浓度的进一步的提高的方案(参考例如日本专利特开2000-198955号公报)。另外，还提出了通过使作为包含颜料、聚合物微粒、水溶性有机溶剂和水的组合物的喷墨记录用墨水与含多价金属盐的水溶液附着到记录介质上，使该墨水组合物与多价金属盐水溶液发生反应，形成高品质图像的技术方案(参考例如日本专利特开2000-63719号公报)。在这些技术中，在任何情况下，都通过使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集，从而抑制颜料向记录介质中渗透，得到更高浓度的图像。
发明内容
然而，根据本发明人的研究，在上述技术中，由于使颜料粒子在记录介质上聚集，因此，与墨滴的体积相比，能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不充分。这意味着在上述技术中，与现有的利用高分子分散剂等分散颜料而成的颜料墨水相比，为了得到相同的图像浓度所需要的墨水的施加量会增加，而在这一点上，还有改善的余地。另外，还有通过提高墨水对记录介质的渗透性，即使小体积的墨滴也能够得到大的面积因子的方法。但是，在提高墨水的渗透性的情况下，该墨水不仅在记录介质的表面，而且还会向记录介质的深度方向渗透，无法得到充分的图像浓度。
本发明人探求现有墨水的各自的优点和缺点，对图像本身的特征进行了分析。结果明确了：墨水中的色料越是高浓度，则在记录介质的表面越是大量存在多余的色料，或者越是形成视觉上形状散乱的点，或者，在记录介质中，会产生与显色无关的、无用的色料。
本发明人发现，通过解决上述技术问题中的至少一个，能够形成比以往更优异的图像。以下列举出本发明人所发现的问题，本发明要解决下述问题中的至少1个。
(1)在使以分散状态存在于墨水中的颜料强制性地在记录介质表面聚集的情况下，与墨滴的体积相比，有时能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)不足。因此，存在为了获得相同的图像浓度所需要的墨水施加量会增加的问题。
(2)在提高墨水的渗透性的情况下，存在该墨水不仅在记录介质的表面，而且还向记录介质的厚度方向渗透，不能使色料在记录介质的表面附近以高浓度分布，不能够实现高图像浓度的问题。
本发明人鉴于上述问题，对于如下所述的墨水进行了各种研究，所述墨水在使用例如复印用纸、再生纸等普通纸作为记录介质时，在形成于普通纸的图像中，图像浓度高，进而在进行互相不同的颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效抑制在各种颜色区域的边界部的混色(渗色，bleed)。结果发现，通过利用墨水中所含有的水不溶性色料和水溶性有机溶剂的特性，能够解决上述问题。
本发明人进行进一步研究的结果发现，将具有上述特性的水性墨水用于具备施加反应液(该反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化)的工序的图像形成方法(所谓的二液系统)，在普通纸等记录介质上进行图像形成的情况下，即使很少的墨水液滴量，也具有足够大的面积因子，并且能够得到图像浓度高的图像，进而，能够有效提高作为用手指等接触打印部分时的图像劣化和未打印部分的污染的尺度进行评价的固着性。
另一方面，了解到存在如下新的问题：使用显示出上述特性的墨水，在具有表面光泽的记录介质(光泽记录介质)上形成图像的情况下，由于记录介质的种类的不同，与现有的墨水相比，图像的光泽降低。
因此，本发明人为了提供能够同时满足形成于普通纸上的图像所要求的图像特性(图像浓度高、抗渗色性良好、固着性优异)和形成于具有表面光泽的光泽记录介质上的图像所要求的图像特性(光泽性高)，并且保存稳定性优异的水性墨水，进行了各种研究。其结果发现，根据墨水中所含有的水不溶性色料和水溶性有机溶剂的特性，存在墨水被施加到记录介质之后的水不溶性色料的聚集速度、聚集物的形成状态完全不同的倾向。
因此，本发明的目的在于提供一种水性墨水，是在具备施加反应液的工序的图像形成方法(下文中称为二液系统)中使用的水性墨水，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其中，该水性墨水即使很少的墨水液滴量，也具有足够大的面积因子、并且能够得到图像浓度、抗渗色性、固着性优异的图像，而且保存稳定性优异。
另外，本发明的另一个目的在于，根据记录介质的种类，选择图像的形成中所使用的水性墨水，从而提供能够同时满足使用普通纸作为记录介质时所要求的性能(图像浓度、抗渗色性、固着性)和使用具有表面光泽的记录介质时所要求的性能(光泽性)的成套水性墨水。
另外，本发明的另一个目的在于提供使用上述组成的水性墨水或成套水性墨水的喷墨记录方法、墨盒以及喷墨记录装置。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种在普通纸上进行互相不同的颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效抑制在各色图像的边界部的混色(渗色)的图像形成方法。
上述目的是通过如下本发明实现的。即，本发明的水性墨水，其用于具有施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，并且所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，B/A为0.5～3.0，并且在通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。
另外，本发明的成套墨水，用于根据需要可追加施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述成套墨水含有具有相同色相的至少2种水性墨水，并且所述至少2种水性墨水至少含有第1水性墨水和第2水性墨水，所述第1水性墨水仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用，所述第1水性墨水含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，并且相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，所述第1水性墨水中的B/A比所述第2水性墨水中的B/A大。
另外，本发明的喷墨记录方法是具有以喷墨方法喷出墨水的工序的喷墨记录方法，其特征在于，所述墨水为上述组成的水性墨水，进一步根据记录条件可追加将反应液施加到记录介质上的工序。
另外，本发明的图像形成方法，是具有如下工序的图像形成方法：(i)将含有水不溶性色料的墨水施加到记录介质上的工序；以及(ii)将反应液施加到记录介质上的工序，所述反应液通过与所述水性墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述水性墨水为上述组成的水性墨水，且在所述工序(ii)中的反应液对记录介质的固着结束之后，进行所述工序(i)。
另外，本发明的图像形成方法，是具有如下工序的图像形成方法：使用黑色墨水与至少1种颜色的彩色墨水以喷墨记录方式在记录介质上进行记录的工序，并且根据需要可追加施加反应液的工序，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，黑色墨水使用上述组成的水性墨水，并且在形成由所述黑色墨水所形成图像与彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描形成图像后，进行在形成有该图像的区域施加彩色墨水的扫描。
另外，本发明的成套水性墨水，其用于根据需要可追加施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述成套水性墨水含有具有相同色相的至少2种水性墨水，且所述至少2种水性墨水含有第1水性墨水和第2水性墨水，所述第1水性墨水仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用，所述第2水性墨水至少在不进行施加反应液的工序的情况下使用，所述第1水性墨水含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，并且在通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，并且所述不良溶剂比所述良溶剂先行渗透到记录介质中，并辅助所述良溶剂中的所述水不溶性色料在记录介质表面侧的聚集。
根据本发明，能够提供一种水性墨水，用于具备施加反应液的工序的图像形成方法(二液系统)，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，该水性墨水即使很少的墨水液滴量，也具有足够大的面积因子、且能够得到图像浓度高的图像，并且保存稳定性优异。另外，根据本发明的其它实施方式，可以提供一种成套水性墨水，该成套水性墨水通过根据记录介质的种类选择图像形成中所使用的水性墨水，从而能够同时满足使用普通纸作为记录介质时所要求的性能(抗渗色性和高的图像浓度)以及使用具有表面光泽的记录介质时所要求的性能(光泽性)。另外，根据本发明的其它实施方式，可以提供使用上述组成的水性墨水或成套水性墨水的喷墨记录方法、墨盒以及喷墨记录装置。另外，根据本发明的其它实施方式，可以提供一种图像形成方法，其在普通纸上进行互相不同的颜色的区域相邻的彩色图像记录的情况下，能够有效地抑制各色图像的边界部的混色(渗色)。
附图说明
图1为记录装置的一个例子的侧剖面简图。
图2为设置在图1的喷墨记录装置中的反应液剩余量显示部的正剖面图。
图3为显示向图1的喷墨记录装置中补充反应液的状态的侧剖面简图。
图4为表示记录头的结构的一个例子的图。
图5为表示记录头的结构的一个例子的图。
图6为表示记录头的结构的一个例子的图。
图7为表示记录头的结构的一个例子的图。
图8为表示记录头的结构的一个例子的图。
图9为表示记录头的结构的一个例子的图。
图10A、10B、10C、10D是用于说明本发明的墨滴着落到记录介质表面时的形态的示意图。
图11为打印模式流程的一个例子的图。
图12A、12B为用于说明颜料在记录介质表面的行为的图。
图中的符号表示如下部件。
1：记录头；2：滑架；3：排纸辊；4：棘轮；5：排纸盘；6：涂布辊；7：主输送辊；8：压紧辊；9：导引轴；10：供纸辊；11：压纸部；12：中间辊；13：供应辊；14：浮子；15：反应液；16：供纸盒；17：供纸盘；18：弹簧；19：记录介质(记录纸)；20：注入口；21：剩余量显示窗；22：补充槽；23：注入器具；27：纸导向器；1300：记录介质；1301：墨滴；1302：墨点的外周；1303：墨点的中心部；1304：水不溶性色料；1305：墨点；1306：水溶性有机溶剂和水；1307：不良溶剂
具体实施方式
下面，通过列举用于实施本发明的最佳实施方式，对本发明进行更详细的说明。
首先，对于本发明的不良溶剂和良溶剂进行说明。对其定义将在后面进行详细描述，与作为色料所使用的水不溶性色料的分散方法无关，将所述水不溶性色料在该水溶性有机溶剂中的分散稳定性好的溶剂设为良溶剂，分散稳定性差的溶剂设为不良溶剂。
本发明的水性墨水的特征在于，着眼于与水不溶性色料一起被包含在墨水中的水溶性有机溶剂，将具有溶解或分散水不溶性色料的功能的水溶性有机溶剂分成对该水不溶性色料显示出上述不良溶剂的行为的类型和显示出良溶剂的行为的类型，并将墨水设计成墨水中的不良溶剂与良溶剂的比例调整到特定的范围内。并且，通过采用这样的组成，即使对于使用现有的水性墨水形成图像时存在各种问题的普通纸，也能够得到有效抑制渗色的图像，并且，即使所施加的墨水液滴量很少，也能够得到具有充分大的面积因子、且可形成图像浓度高的图像的水性墨水。另外，在将上述组成的水性墨水用于二液系统中的情况下，与现有的墨水组成相比，能够显著提高图像浓度、渗色、固着性这样的普通纸图像所要求的性能。特别是在水性墨水中的不良溶剂含量相对于水不溶性色料含量的比例越高，记录介质上的色料的聚集速度就越得到促进，能够切实地发挥提高固着性的效果。
另外，在将上述组成的水性墨水应用于二液系统的情况下，在反应液对记录介质的固着结束之后在记录介质上施加墨水成为要点。其原因在于：像现有的二液系统那样，当反应液与墨水在记录介质上以液体状态接触时，尽管与墨水和反应液的反应性也有关系，但一般情况下能够以色料覆盖记录介质表面的面积(所谓的面积因子)与墨滴的体积相比是不充分的，固着性多少有降低。
然而，根据墨水中的不良溶剂和良溶剂的比例，在具有表面光泽的记录介质即光泽记录介质上单独使用该墨水形成图像时，有时由于记录介质的种类的不同，存在丧失图像的光泽性的情况。
这可以认为是因为产生了下述现象所引起的。对墨水中所含的水不溶性色料的不良溶剂促进水不溶性色料在记录介质上的聚集反应。其结果是，由于水不溶性色料急剧聚集，由水不溶性色料的聚集而产生的图像部分的凹凸变得非常显著。其结果导致光的乱反射，光泽性降低。
本发明人在将水性墨水中的水不溶性色料和良溶剂的含量保持为恒定的状态下改变不良溶剂的含量，将多种这样得到的墨水施加到具有表面光泽的光泽记录介质(例如，专业相纸PR-101，佳能制造)上以形成图像，使用电子显微镜观察所形成图像中的水不溶性色料的聚集状态。结果发现，水性墨水中的不良溶剂的含量越高，形成于记录介质上的聚集物的体积就越大。
由上述认识出发，本发明人认为墨水中所含的不良溶剂和水不溶性色料在记录介质上的聚集速度之间可能存在与形成于记录介质上的图像的光泽性有关的某种关系，并对其进行了研究。其结果发现，通过使对例如具有表面光泽的记录介质(光泽记录介质)等在不涂布反应液的条件下进行记录的记录介质所使用的墨水中的良溶剂的含量较之对涂布了反应液的记录介质所使用的墨水相比更多，从而减小水不溶性色料在记录介质上的聚集速度，可以得到优异的光泽性。
因此，本发明人使用含有具有相同色相、且特性互不相同的多个水性墨水的成套水性墨水，根据记录介质的种类选择图像的形成中所使用的水性墨水，从而能够同时满足使用普通纸作为记录介质时所要求的性能(抗渗色性和高图像浓度)、以及在使用具有表面光泽的记录介质时所要求的性能(光泽性)，从而完成了本发明。
[图像形成的机理]
这里，对于本发明中的图像形成机理举例进行说明。在本发明的水性墨水被打印到记录介质特别是普通纸上的情况下，可以认为通过下述理由能够得到非常优异的图像浓度和打印品质。
即，如图10A所示，当本发明的墨滴1301被打印到记录介质1300例如普通纸上的情况下，从墨水着落到记录介质上的瞬间开始，墨水中的水、颜料的良溶剂和不良溶剂、颜料的比例发生变化。即，如图10A和10B所示，可以认为：在墨滴1301着落到记录介质1300表面之后，随着墨水固着到记录介质中，水蒸发的同时，墨水中的水溶性有机溶剂中Ka值高的不良溶剂1307比Ka值低的良溶剂先以近似圆形的形状在记录介质表面附近扩散，形成墨点。
图10B、10C和10D是表示从墨水着落到记录介质1300上开始到固着为止的墨水的形态的示意图。着眼于该情况下的墨点的扩展状态，可以认为：与墨点的中心部1303相比，在墨水与纸的接触部分中的墨点的外周1302处的不良溶剂的浓度升高。其结果是墨点在记录介质表面附近以近似圆形的形状扩散，在该扩散过程中，不良溶剂1307的浓度相对于水不溶性色料显著增加。伴随于此，水不溶性色料的分散急剧地不稳定化，引起水不溶性色料的聚集或分散破坏。此时，在记录介质表面上边采取近似圆形的轮廓边扩散(参考图10B)，引起水不溶性色料1304停留在记录介质1300的表面，导致在墨点的外缘部分犹如形成水不溶性色料的堤坝。这样，水不溶性色料的墨点形成正圆形，并且在该状态下被固定化在记录介质表面上(参考图10C)。此时，水不溶性色料的墨点的形成已结束，但是墨水中的水溶性有机溶剂和水1306进一步扩散并呈放射状展开。亦即，在形成水不溶性色料的点之后，水溶性有机溶剂和水1306在记录介质表面附近继续扩散。接着，通过富含良溶剂的中央部分1303的水溶性有机溶剂的蒸发或渗透，在该部分也析出水不溶性色料，形成墨点1305(参考图10C)。通过上述过程形成的图像即使很少的墨水液滴量也具有足够大的面积因子，能够形成图像浓度高的高品质的图像。
另外，使用图12A和1B，示意地说明在涂布反应液之后，通过施加上述构想的墨水，带来更高的图像浓度和优异的图像固着性的理由。
图12A是在未涂布反应液而施加墨水的情况下的固着状态的示意图，图12B是在涂布了反应液之后施加墨水的情况下的固着状态的示意图。通过涂布反应液，色料更多地存在于纸面上，进而以更聚集的状态存在。亦即，可得到更高的色料浓度，并可得到更优异的固着性。另外，在图12B中，由于涂布反应液并在反应液固着之后施加墨水，因此，色料以某种程度向纸张内部渗透。因此，与仅在纸面上聚集色料相比，以较少的墨水施加量就能够得到充分的面积因子。
[良溶剂·不良溶剂的判定方法]
在上述推定的机理之下，本发明所使用的良溶剂和不良溶剂是基于能否良好地保持水不溶性色料的分散状态，即与水不溶性色料或其分散剂的关系来决定的。因此，调制本发明的水性墨水时，在选择良溶剂和不良溶剂的情况下，优选观察所使用的水不溶性色料的分散状态的稳定度，并根据其结果进行选择。于是，本发明人在与本发明效果的关联之下，对获得本发明效果的良溶剂和不良溶剂的判定基准进行了各种研究，结果发现下述判定方法是有效的。
首先，调制出水不溶性色料分散液，其中含有50质量％作为判定对象的水溶性有机溶剂和45质量％水，并且以分散状态含有该墨水中所使用的水不溶性色料5质量％。然后，在60℃下将所制得的分散液保存48小时，此时，该液体中的水不溶性色料的平均粒径与含有5质量％的上述水不溶性色料和95质量％的水的水分散液中的水不溶性色料的平均粒径相比增加了的，认为是不良溶剂，另外，该分散液的水不溶性色料的平均粒径没有变化或者减小了的，认为是良溶剂。
更具体来说，通过下述方法，判定所使用的水溶性有机溶剂对某非溶解性色料来说是良溶剂还是不良溶剂。首先，调制出2种分散液：含有下述列举的作为判定对象的水溶性有机溶剂的某非溶解性色料的分散液A，以及该水不溶性色料的水分散液B。
分散液A：是如下组成的水不溶性色料分散液，所述组成是作为判定对象的水溶性有机溶剂的浓度为50质量％，水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5质量％，水的浓度为45质量％。
水分散液B：是如下组成的水不溶性色料的水分散液，所述组成是水不溶性色料的浓度或者水不溶性色料以及有助于其分散的物质的总量的浓度为5质量％，水的浓度为95质量％。
接着，使用浓体系粒径分析仪(商品名：FPAR-1000；大电子制造)等，测定将上述分散液在60℃下保存48小时后冷却至常温时的分散液A的水不溶性色料的平均粒径。另外，与上述同样地使用浓体系粒径分析仪，测定上述水分散液B在未进行加温保存的状态下的水不溶性色料的平均粒径。并且，将上述分散液A和水分散液B中的各个水不溶性色料的平均粒径值设为粒径(A)、粒径(B)时，将它们的值按照如下定义判定为良溶剂和不良溶剂。
·不良溶剂：在上述中，在粒径(A)比粒径(B)大的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为不良溶剂。
·良溶剂：粒径(A)与粒径(B)相同或者粒径(A)比粒径(B)更小的情况下，将该作为判定对象的水溶性有机溶剂定义为良溶剂。
使用经这样判定的良溶剂和不良溶剂调制出具有本发明组成的墨水，其结果可以确认可得到上述那样良好的效果。
水溶性有机溶剂的Ka值
在本发明中，将包含在第1水性墨水中的不同种类的多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值相比较时，Ka值最大的水溶性有机溶剂必须是不良溶剂。
在此，就通过Bristow法求得的Ka值进行说明。该值用作显示液体对记录介质的渗透性的尺度。下面，以墨水为例举例说明。若以每1m2的墨水量V表示墨水的渗透性，则从喷出墨滴到经过预定时间t后的墨水对记录介质的渗透量V(mL/m2＝μm)是由下面所示的Bristow公式(式(1))表示的。
            V＝Vr+Ka(t-tw)1/2  式(1)
刚被施加到记录介质上的墨水，其大部分立即被记录介质表面的凹凸部分(记录介质表面的粗糙部分)吸收，而几乎未渗透到记录介质的内部(深度方向)。此期间的时间为接触时间(tw)，在接触时间内被记录介质的凹凸部吸收的墨水量为Vr。又，在将墨水施加到记录介质上之后，超过接触时间，则与该超过了接触时间的时间即(t-tw)的1/2次方成比例的墨水量渗透到记录介质的内部(深度方向)，渗透量增加。Ka为该增加部分的比例系数，并取与渗透速度对应的值。另外，Ka值可以使用利用Bristow法的液体动态渗透性试验装置(例如，商品名：动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)等求得。
另外，本发明的通过Bristow法求得的Ka值是使用普通纸(例如采用电子照相方式的复印机或页式打印机(激光束打印机)或者采用喷墨记录方式的打印机用的PB纸(佳能公司制造)，作为采用电子照相方式的复印机用纸的PPC用纸等)作为记录介质测定的值。另外，测定环境设定为通常的办公室等的环境，例如温度20℃～25℃、湿度40％～60％。
水性墨水
<二液系统中所使用的水性墨水>
如上所述，本发明的水性墨水的特征在于，将对水性墨水中的水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂的量的关系限定在特定范围内的水性墨水应用于二液系统。并且，上述水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，优选对构成水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量进行调整，以使上述多个水溶性有机溶剂含有上述水不溶性色料的良溶剂和上述水不溶性色料的不良溶剂，相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量(质量％)设为A、不良溶剂的总含量(质量％)设为B时，B/A为0.5～3.0，并且，在通过Bristow法求得的上述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。
其结果是，尤其在普通纸等记录介质上形成图像的情况下，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，并且可得到图像浓度高的图像，进而，由于水不溶性色料的分散状态变得稳定，因而成为保存稳定性优异的水性墨水。当使用上述那样的水性墨水，在施加了反应液的记录介质上形成图像时，与现有的二液系统相比，可以大大提高抗渗色性、图像浓度、固着性等。
另外，在本发明的水性墨水中，不良溶剂的总含量(质量％)相对于水性墨水的总质量为4质量％以上的情况、不良溶剂的总含量(质量％)等于或高于水不溶性色料的固体成分的含量(质量％)的情况，由于能够有效地得到本发明的效果，故优选。
<成套水性墨水中所含有的水性墨水>
本发明的其它实施方式的成套水性墨水的特征在于，相应于记录介质的种类，选择用于形成图像的水性墨水。并且，所述成套水性墨水含有具有相同色相的、第1水性墨水和第2水性墨水至少2种水性墨水，所述第1水性墨水仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用，并且所述第1水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂，优选对构成水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量进行调整，以使相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，所述第1水性墨水中的B/A值大于所述第2水性墨水中的B/A值。
(第1水性墨水)
本发明的其它实施方式的第1水性墨水，是仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用的墨水，其至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂，并优选对构成水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量进行调整，以使相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，所述第1水性墨水的B/A大于上述第2水性墨水的B/A。
另外，成套水性墨水中所含有的第1水性墨水，也可以是在上述二液系统中所使用的水性墨水。在该情况下，特别是在普通纸等记录介质上形成图像的情况下，可以提高图像浓度、抗渗色性、固着性等。
另外，如果与反应液组合使用的话，则可以使用多个水性墨水作为第1墨水。
(第2水性墨水)
本发明的其它实施方式的第2水性墨水，可以不与反应液组合而单独使用水性墨水，或者相应于记录条件如记录介质的种类等，与反应液组合使用，该第2水性墨水至少含有水、水不溶性色料、水溶性有机溶剂，并优选对构成水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量进行调整，以使相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，B/A小于施加反应液的工序中所使用的第1水性墨水的B/A。
尤其是，优选第1水性墨水的B/A为0.5～3，且第2水性墨水的B/A小于0.5。通过使第2水性墨水的B/A小于0.5，水溶性有机溶剂对于形成于光泽记录介质上的图像的光泽性几乎没有影响。另外，为了进一步提高墨水的保存稳定性等，优选第2水性墨水的水溶性有机溶剂仅为对水不溶性色料的良溶剂。当然，在不损害本发明效果的范围内，第2水性墨水还可以含有对水不溶性色料的不良溶剂。另外，为了本发明的目的之一，即，为了同时满足使用普通纸作为记录介质形成的图像中的图像浓度和形成于光泽记录介质上的图像的光泽性，更优选第2水性墨水中的水不溶性色料的含量比第1水性墨水中的水不溶性色料的含量少。另外，在第2水性墨水中所含有的水不溶性色料为树脂分散型颜料的情况下，可以进一步提高形成于光泽记录介质上的图像的光泽性。第2水性墨水必须与第1水性墨水具有相同的色相，本发明中的相同的色相是指例如青色墨水与淡青色墨水、品红色墨水与淡品红色墨水、黑色墨水与灰色墨水等。当然，本发明并不限于这些。另外，第1水性墨水和第2水性墨水的色料浓度基本上相等的组合也是可以的。
另外，在第2水性墨水中，在对施加了反应液的记录介质形成图像时，可以单独使用第2水性墨水或者与第1水性墨水一起使用。另外，还可以使用多个水性墨水作为第2水性墨水。
本发明的水性墨水，在与所使用的水不溶性色料的关系中，必须使墨水成分中的水溶性有机溶剂采用上述说明的组成，但除此之外，只要与现有的含有水不溶性色料的水性墨水相同的组成就可以。下面，对于构成本发明的水性墨水的各成分进行说明。
<水性介质>
对于构成本发明的水性墨水的水性介质进行说明。上述水性介质为水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。在本发明中，通过前述方法将水溶性有机溶剂分辨为该颜料的良溶剂和不良溶剂。并且，基于该判定结果，必须选择水溶性有机溶剂适当地进行混合，调制墨水，以使在水性墨水中至少混合存在良溶剂和不良溶剂，并且各个水溶性有机溶剂的含量在本发明规定的范围内。
水溶性有机溶剂，具体来说，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷基醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二乙二醇等亚烷基含2～6个碳原子的烷二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷基醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲基(或乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基)醚等多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。另外，水优选使用去离子水。
对于本发明的水性墨水中的水溶性有机溶剂的含量并没有特别的限制，但相对于墨水总质量，优选为3质量％～50质量％的范围。另外，水性墨水中的水的含量，相对于墨水的总质量，优选为50质量％～95质量％的范围。
在本发明优选的方式中，调整构成水性墨水的水溶性有机溶剂的种类和含量，以使本发明的水性墨水和第1墨水中的B/A优选为0.5～3，进一步优选B/A为0.5～1，特别优选为0.6～1。另外，优选进一步对含量进行调整，以使墨水中的不良溶剂量相对于墨水总质量为4质量％以上。对含量进行调整，以将第2水性墨水的B/A设定为比第1水性墨水的B/A小，优选第2水性墨水的B/A小于上述第1水性墨水的优选范围的下限，即，小于0.5。
根据本发明人的详细研究，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较多的情况下，成为保存稳定性优异的水性墨水，但是特别是在记录介质为普通纸的情况下，难以得到高的图像浓度。另外，相反地，在水性墨水中所包含的良溶剂的含量较少的情况下，能够得到高的图像浓度，但是水性墨水的保存稳定性却不充分。
相对于此，如像上述那样控制墨水中的水溶性有机溶剂的良溶剂和不良溶剂的比例，可以同时实现水性墨水的保存稳定性和高图像浓度。另外，在记录介质为光泽记录介质的情况下，越是降低水性墨水中不良溶剂的含量，越是能够维持更高的在光泽记录介质上的光泽性。另外，在记录介质为普通纸的情况下，在决定墨水中所含有的各水溶性有机溶剂时，通过控制作为表示对记录介质的渗透性的尺度的由Bristow法求得的Ka值的值，即使很少的墨水液滴量也具有充分大的面积因子，且能够实现高的图像浓度，可以实现这些以往不能得到的效果。
<水不溶性色料>
对于构成本发明的水性墨水的水不溶性色料进行说明。构成本发明的水性墨水的水不溶性色料，可以与其分散方式无关地使用任意的水不溶性色料。其中，特别优选使用颜料。颜料，具体来说，可以是例如使用分散剂、表面活性剂的所谓树脂分散型的颜料(树脂分散型颜料)、表面活性剂分散型的颜料，也可以是提高颜料自身的分散性而可以不使用分散剂等进行分散的微胶囊型颜料、在颜料粒子表面导入了亲水性基团的所谓自分散型的颜料(自分散型颜料)、另外还可以使用在颜料粒子的表面化学键合有含有高分子的有机基团的改性的颜料(聚合物键合型自分散颜料)等。当然，还可以组合使用这些分散方法不同的颜料。
另外，本发明的水不溶性色料是上述树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等水不溶性色料在水性介质中分散的状态的物质。即，本发明的对水不溶性色料的良溶剂和不良溶剂是指树脂分散型颜料、自分散型颜料、聚合物键合型自分散颜料等的良溶剂和不良溶剂，这是不言而喻的。下面，对于可用于本发明的水不溶性色料进行说明。
在本发明中，水不溶性色料的含量(质量％)相对于墨水的总质量优选为0.1质量％～15质量％，特别优选为1质量％～10质量％。另外，在第1水性墨水中的水不溶性色料的含量(质量％)和在第2水性墨水中的水不溶性色料的含量(质量％)可以是相同的，也可以是不同的。
(颜料)
对于可在本发明的水性墨水中使用的颜料并没有特别的限制，可以使用下述列举的任何颜料。另外，在第1水性墨水中，可以根据需要并用多种颜料。
黑色墨水中所使用的颜料适合为炭黑。可使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑的任何一种。具体来说，可以使用例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000ULTRA、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven1255(以上由Columbia公司制造)，Black PearlsL、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Monarch 2000、ValcanXC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、ColorBlack FW200、Color Black S150、Color Black S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、Special Black 6、Special Black 5、Special Black4A、Special Black 4(以上由Degussa公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学制造)等市售品。另外，也可以使用为了本发明另外新调制的炭黑。然而，本发明并不限于这些，可以使用任意现有公知的炭黑。另外，并不限于炭黑，也可以使用磁铁矿、铁氧体等磁性体微粒、钛黑等作为黑色颜料。
黑色墨水以外的其它墨水中所使用的颜料粒子可以列举出各种有机颜料粒子。有机颜料具体可以列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、perinone橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等。当然，并不限于这些，也可以使用其它有机颜料。
另外，如果以染料索引(C.I.)来表示能够在本发明中使用的有机颜料，可以列举出例如下述颜料。
C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、97、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、150、151、153、154、166、168、180、185等
C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71等
C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272等
C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50等
C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64等
C.I.颜料绿7、36等
C.I.颜料褐23、25、26等
(树脂分散型颜料)
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述，可使用利用分散剂的树脂分散型颜料。在该情况下，用于分散如上述列举的疏水性颜料的表面活性剂、树脂分散剂等化合物是必要的。
表面活性剂优选阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。阴离子系表面活性剂的具体例子可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基硫代琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、以及这些的取代衍生物等。另外，非离子系表面活性剂的具体例子，可以列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、以及这些的取代衍生物等。
树脂分散剂的具体例子，可以列举出选自苯乙烯及其衍生物、乙烯基萘及其衍生物、α，β-烯属不饱和羧酸的脂肪醇酯等、丙烯酸及其衍生物、马来酸及其衍生物、衣康酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少2种单体(其中至少1种为亲水性单体)所形成的嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物、以及这些的盐等。另外，也可以并用嵌段共聚物和无规共聚物等。
(微胶囊型颜料)
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述，可使用以有机高分子类覆盖水不溶性色料而微胶囊化的微胶囊型颜料。以有机高分子类覆盖水不溶性色料而微胶囊化的方法，可以列举出化学制法、物理制法、物理化学方法、机械制法等。具体来说，可以列举出界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化被覆法、凝聚(相分离)法、溶液干燥法、熔化分散冷凝法、空气悬浮被覆法、喷雾干燥法、酸析法、转相乳化法等。
作为构成微胶囊的壁膜物质的材料所使用的有机高分子类的具体例子可以列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、多糖类、明胶、阿拉伯橡胶、葡聚糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧基聚亚甲基、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、白蜡、固化牛油、巴西棕榈蜡、白蛋白等。其中，优选具有羧酸基或磺酸基等阴离子性基团的有机高分子类。另外，非离子性有机高分子的具体例子可以列举出例如聚乙烯醇、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的(共)聚合物、2-噁唑啉的阳离子开环聚合物等。特别是，聚乙烯醇的完全皂化物由于具有水溶性低、容易在热水中溶解而不易在冷水中溶解的性质，故特别优选。
在选择转相法或酸析法作为微胶囊化的方法的情况下，构成微胶囊的壁膜物质的有机高分子类使用阴离子性有机高分子类。
转相法是如下所述的方法：使用对水具有自分散能力或溶解能力的阴离子性有机高分子类与自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料的复合物或复合体、或者自分散性有机颜料或自分散型炭黑等色料、固化剂和阴离子性有机高分子类的混合物作为有机溶剂相，在该有机溶剂相中加入水或者将该有机溶剂相加入到水中，边进行自分散(转相乳化)化边进行微胶囊化。另外，在转相法中，可以通过在有机溶剂相中混入用于墨水的水溶性有机溶剂或添加剂进行制造。特别是，从能够直接制造墨水用的分散液的观点出发，优选混入墨水的水性介质。
酸析法是如下所述的方法。首先，通过由如下工序构成的制造方法得到含水饼，所述工序为：以碱性化合物中和含有阴离子性基团的有机高分子类的阴离子性基团的一部分或全部，在水性介质中与自分散型有机颜料或自分散型炭黑等色料一同混炼的工序，以及使用酸性化合物将pH调整为中性或酸性而使含阴离子性基团的有机高分子类析出并固着在颜料上的工序。然后，通过使用碱性化合物中和阴离子性基团的一部分或全部，使上述含水饼微胶囊化的方法。通过酸析法，可以制造微细的包含大量颜料的阴离子性微胶囊化颜料。
另外，在上述列举的微胶囊化时所使用的有机溶剂的具体例子，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等烷基醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；氯仿、二氯乙烷等氯化烃类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类等。
另外，通过离心分离或过滤等将由上述方法制得的微胶囊从这些有机溶剂中一次分离，将其与水和必要的溶剂一起搅拌，进行再次分散，可以制成目标的微胶囊型颜料。通过上述方法得到的微胶囊型颜料的平均粒径优选为50nm～180nm。
(自分散型颜料)
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂等也能够分散的自分散型颜料。自分散型颜料优选亲水基团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料粒子表面上。例如，导入到颜料粒子表面上的亲水性基团适合使用选自-COOM1、-SO3M1和-PO3H(M1)2(式中的M1表示氢原子、碱金属、铵或有机铵)所组成的组中的基团等。另外，上述其它原子团可以适合使用碳原子数为1～12的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚萘基等。此外，也适合使用通过如下所述的方法等得到的表面氧化处理型的自分散型颜料，所述方法是：使用次氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法；通过水中臭氧处理对炭黑进行氧化的方法；在实施了臭氧处理之后通过氧化剂进行湿式氧化，对炭黑表面进行改性的方法。
(聚合物键合型自分散型颜料)
可用于本发明的水性墨水中的水不溶性色料，如上所述可以使用提高颜料本身的分散性、不使用分散剂也能够分散的聚合物键合型自分散型颜料。所述聚合物键合型自分散颜料优选使用包含如下所述反应物的物质，该反应物是直接或通过其它原子团化学键合到颜料的表面上的官能团与离子性单体和疏水性单体的共聚物之间的反应物。这是由于可以适当改变作为在表面改性的情况下所使用的共聚物的形成材料的离子性单体和疏水性单体的共聚比例，由此可以适当调整被改性的颜料的亲水性。另外，由于可以适当改变所使用的离子性单体和疏水性单体的种类、两者的组合，因此能够对颜料表面赋予各种特性。
[官能团]
聚合物键合型自分散颜料的官能团直接或者通过其它原子团化学键合到颜料表面上。上述官能团用于通过与后述共聚物的反应而构成有机基团，官能团的种类可以与所述共聚物所持有的官能团相关联来选择。关于官能团和共聚物的反应，考虑到该颜料是分散到水性介质中的，优选是形成不发生水解的键例如酰胺键等的反应。因此，通过官能团使用氨基、并使共聚物持有羧基，可以通过酰胺键将共聚物导入到颜料粒子表面。另外，通过官能团使用羧基、并使共聚物持有氨基，也能够与上述同样地通过酰胺键将共聚物导入到颜料粒子表面。
在此，化学键合到颜料表面上的官能团可以直接结合到颜料表面上，或者可以通过其它原子团结合到颜料表面上。但是，在将分子量较大的共聚物导入到颜料表面上的情况下，为了避免共聚物彼此之间的立体位阻，官能团优选通过其它原子团导入到颜料表面。另外，所谓其它原子团只要是多价的元素或有机基团，就没有特别的限制。但是，基于上述理由，从控制官能团到颜料表面的距离的观点出发，优选使用例如2价有机残基。2价有机残基的具体例子可以列举出亚烷基和亚芳基(亚苯基)等。
更具体地说，例如在后述的实施例中，通过使颜料与氨基苯基(2-磺乙基)砜反应，在颜料表面导入氨基苯基(2-磺乙基)磺基，然后，通过使五亚乙基六胺的氨基与氨基苯基(2-磺乙基)磺基反应，导入作为官能团的氨基。这种情况下，氨基通过包含苯基(2-磺乙基)的原子团化学键合到颜料表面。当然，本发明并不限于这些。
(共聚物)
离子性单体与疏水性单体的共聚物优选例如具有阴离子性的阴离子性共聚物、或者具有阳离子性的阳离子性共聚物。
上述阴离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阴离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
上述疏水性单体的具体例子，可以列举出苯乙烯、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基硅氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山梨醇酯等。另外，上述阴离子性单体的具体例子可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。当然，本发明并不限于这些。
阴离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物是由选自上述列举的疏水性单体中的任意一种与选自上述列举的阴离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。上述阴离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者它们的盐等。
该阴离子性共聚物，其酸价优选在100～500的范围，且酸价的偏差优选为平均酸价的20％以内。在酸价高于上述范围的情况下，由于颜料表面的亲水性变得过高，打印后的墨水中的水和溶剂留在颜料表面，在向记录介质打印后的耐擦性、耐记号笔污染性的出现变迟。另外，在酸价低于上述范围的情况下，颜料表面的亲水性变得过低，颜料难以稳定地分散在墨水中。
另外，上述阴离子性共聚物的盐可以列举出钠、锂、钾等碱金属盐，除此之外还有铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐等。另外，这些盐可以单独使用，也可以适当组合多个使用。
其次，上述阳离子性共聚物的例子可以列举出疏水性单体与阳离子性单体的共聚物、或者它们的盐等。
疏水性单体可以使用此前所列举的单体。另外，所述阳离子性单体的具体例子可以列举出烯丙胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺以及二甲基丙烯酰胺等。当然，本发明并不限于这些。
阳离子性单体与疏水性单体的阴离子性共聚物可以是由选自此前所列举的疏水性单体中的中任意一种与选自上述列举的阳离子性单体中的至少1种这至少2种以上的单体形成的。上述阳离子性共聚物可以列举出嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或者这些的盐等。
该阳离子性共聚物，其胺价优选在100～500的范围，且胺价的偏差为平均胺价的20％以内。胺价是指中和1g试样，对应于酸价以KOH的mg数表示的值。
另外，上述阳离子性共聚物的盐可以列举出醋酸、盐酸、硝酸等。另外，这些盐可以单独使用或者适当组合多个使用。
上述说明的阴离子性或阳离子性共聚物，其重均分子量(Mw)优选在1000～20000的范围，进一步优选在3000～20000的范围。另外，阳离子性共聚物片段的多分散度Mw/Mn(重均分子量Mw、数均分子量Mn)优选为3以下。这样的阴离子性或阳离子性共聚物的质量，在墨水中，相对于由上述共聚物表面改性的颜料粒子的质量，其含有率优选为5％～40％。另外，在共聚物的多分散度大的情况下，共聚物的分子量分布变宽，难以表现出基于共聚物分子量的上述性质，因此，共聚物的分子量分布集中的是优选的。
接着，以炭黑为例，对于在颜料粒子表面化学键合有机基团而对颜料进行改性的方法进行说明。此时所能够使用的方法只要是使颜料粒子表面的官能团、或者在颜料粒子的表面导入官能团后使这些官能团与由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物键合，从而使上述共聚物化学键合到颜料粒子表面上的方法就可以，可以是通常使用的任何方法，没有特别的限制。
这些方法的具体例子例如可以使用下面列举的方法：在炭黑等颜料粒子的表面上导入聚亚乙基亚胺等，通过重氮化反应，在其末端官能团上键合具有氨基的由离子性单体和疏水性单体形成的共聚物的方法；或者通过重氮化反应，在炭黑等颜料粒子表面上键合分子内具有氨基和羧基的共聚物的方法等。其它方法中最典型的例子是WO 01/51566 A1所公开的方法。
在上述方法中，例如，在将阴离子性共聚物化学键合到炭黑粒子表面上的情况下，包括如下3个工序。
·第1工序：由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序：在实施了APSES处理的炭黑上加成聚亚乙基亚胺、五亚乙基六胺(PEHA)的工序。
·第3工序：加上疏水性单体与具有羧基的离子性单体的共聚物的工序。
在上述第2工序中，通过使第1工序中化学键合到炭黑表面的苯基(2-磺乙基)磺基与APSES的氨基反应，导入作为化学键合到炭黑表面上的官能团的氨基。然后，在上述工序3中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的羧基的一部分与氨基反应以形成酰胺键，从而借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)和PEHA的残基的原子团将共聚物导入炭黑表面。
另外，在上述方法中，例如，在将阳离子性共聚物化学键合到炭黑粒子表面上的情况下，包括如下2个工序。
·第1工序：由重氮化反应，在炭黑上加成氨基苯基(2-磺乙基)磺基(APSES)的工序。
·第2工序：加上疏水性单体与阳离子性单体的共聚物的工序。
在上述第1工序中，作为化学键合到炭黑表面上的官能团导入磺基。然后，在上述工序2中，通过例如使共聚物的离子性单体部分所具有的氨基的一部分与磺酸基反应(亲核取代)，可以借助包含APSES的残基苯基(2-磺乙基)的原子团将共聚物导入到炭黑表面。
<其它成分>
本发明的水性墨水，为了保持保湿性，除了上述成分之外，还可以使用尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等保湿性固体成分作为墨水成分。尿素、尿素衍生物、三羟甲基丙烷等保湿性固体成分在水性墨水中的含量通常是相对于墨水的总质量为0.1质量％～20.0质量％，进一步优选在3.0质量％～10.0质量％的范围。
另外，在本发明的水性墨水中，除了上述成分之外，还可以根据需要含有表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂等各种添加剂。
在本发明的水性墨水中，为了调整表面张力、改善喷出性，优选添加非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂的具体例子可以列举出具有下述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物。
结构式(1)
(结构式(1)中，R为烷基，n为整数。)
结构式(2)
Figure A20058001755100342
(结构式(2)中，R为烷基，n为整数。)
结构式(3)
(结构式(3)中，R为氢原子或烷基，m和n分别为整数。)
结构式(4)
Figure A20058001755100352
(结构式(4)中，m和n分别为整数。)
上述结构式(1)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
上述结构式(2)中，R优选为碳原子数为8～21的直链或支链烷基，n优选为5～40的整数。另外，还可以使用R和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(3)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。另外，m表示环氧乙烷单元数，n表示环氧丙烷单元数，可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物中的任一种。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
在上述结构式(4)中，m优选为1～10的整数、n优选为1～10的整数。还可以使用m和/或n的值不同的2种以上化合物的混合物。
具有上述结构式(1)～(4)的任何结构的化合物在水性墨水中的含量优选相对于水性墨水的总质量为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
<墨水的物性>
由上述说明的构成成分所组成的本发明所使用的水性墨水优选具有能够从喷墨记录头良好地喷出的特性。从喷墨记录头的喷出性的观点出发，墨水的特性优选为：例如其粘度为1～15mPa·s，表面张力为25mN/m(dyne/cm)以上，进一步优选粘度为1～5mPa·s，表面张力为25～50mN/m(dyne/cm)。
[反应液]
本发明所使用的反应液含有能够使墨水中的水不溶性色料的分散稳定状态不溶解化或聚集的反应性成分。当水不溶性色料通过亲水性基团的作用分散或溶解在水性介质中的墨水与上述反应液在记录介质上接触时，所述反应性成分使该水不溶性色料的分散稳定性降低，使水不溶性色料聚集。另外，本发明中所谓墨水中的色料的分散状态不稳定化是指当在记录介质上墨水与反应液混合时，引起聚集或凝胶化状态的现象。
反应性成分的具体例子可以列举出金属盐(特别是多价金属的离子及其盐)、低分子阳离子性化合物、以及阳离子性高分子。下面，对于反应性成分进行说明。
(多价金属离子及其盐)
多价金属离子具体来说可以列举出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二价金属离子、Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价金属离子。使反应液中含有上述多价金属离子的方法，可以列举出在反应液中添加多价金属的盐的方法。所述盐为上述列举的多价金属离子和与这些离子键合的阴离子构成的金属盐，但是必须是可溶于水的。用于形成盐的优选的阴离子可列举出例如Cl-、NO3 -、I-、Br-、ClO3 -、SO4 -、CO3 2-、CH3COO-和HCOO-等。当然，本发明并不限于这些。在本发明中，从水性墨水与反应液的反应性、着色性、以及反应液的处理的容易性等观点出发，多价金属离子优选为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，进一步特别优选为Ca2+。另外，从溶解性等方面考虑，阴离子特别优选为NO3 -。
当考虑本发明的效果时，反应液中的多价金属离子的含量优选相对于反应液的总质量为0.01质量％～10质量％，进一步优选为1.0质量％～5质量％。尤其是，为了充分发挥使水性墨水中所含有的水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能、得到高水平的图像浓度，多价金属离子的含量优选相对于反应液的总质量为2.0质量％～4.0质量％。另外，反应液中的多价金属离子的含量也可以超过10质量％。但是，即使含量超过10质量％，也不能期望使水不溶性色料的分散状态不稳定化的功能显著增大，基于这些理由，通常不必过量含有。
反应液优选不含色料且为透明的。但是，也没有必要必须在可见光区内不显示吸收。即，即使在可见光区显示吸收，只要在实质上不影响图像的范围，也可以是在可见光区显示吸收的反应液。
(反应液的施加方法)
将反应液施加到记录介质上的方法，可以列举出辊涂法、棒涂法、喷涂法等涂布方法。另外，也可以是与墨水同样地使用喷墨记录方法、仅在墨水附着的图像形成区域和图像形成区域附近选择性地附着反应液的方法。本发明人对反应液施加到记录介质上的方法进行研究的结果发现，辊涂法是最佳的。这是由于即使在反应液的施加量少的情况下，在记录介质表层部分附近的反应性成分的分布状态与其它方法相比更均匀，并且墨水施加后的满图案部分的不均匀、以及透印性等画质优异。
另外，在使用二液形成图像的系统中，在记录介质上使反应液与墨水接触的方法有很多种。例如，可以列举出反应液与墨水在记录介质上以液体的状态相互接触的方法、或者在反应液对记录介质固着结束之后，即反应液的液滴被记录介质吸收之后，将墨水施加到记录介质上的方法等。
本发明人在进行二液系统的研究的过程中，从即使少量的施加量也能够具有足够大的面积因子、进而提高记录物的固着性的观点出发，得出在反应液对记录介质的固着结束之后将墨水施加到记录介质上的方法是最佳的方法这一结论。这是由于如下理由。
在反应液与墨水在记录介质上以液体的状态相互接触的情况下，墨水与反应液的反应性越强，色料就越在记录介质的表面附近聚集。其结果是，虽然能够得到非常优异的显色性，但会产生图像的坚牢度、特别是固着性不足的情况。另一方面，在反应液对记录介质的固着结束之后将墨水施加到记录介质上的情况下，反应液中所含有的反应性成分其大部分存在于向记录介质的深度方向稍微下沉的位置，因此色料的聚集物也是其大部分形成于从记录介质的表层部分向深度方向稍微下沉的位置。亦即，由于在记录介质被反应液渗透之后墨水被施加到记录介质上，因而墨水中的水性介质向记录介质的渗透速度提高。其结果是，即使是比在记录介质上二液以液体状态存在时更少的施加量，也能够得到充分大的面积因子、进而能够得到良好的图像坚牢度。
另外，本发明中的所谓固着结束的时间点表示的是上述Bristow公式所示的Ka(t-tw)1/2的值比实际施加到记录介质上的反应液的施加量更大的时间点。这意味着反应液的液滴被记录介质吸收的时间点，意味着通过由Bristow法求得的Ka值和液体组成物的施加量所计算出来的t秒后。
(反应液的物性和涂布量)
关于反应液向记录介质的渗透性，优选通过Bristow法求得的Ka值为1.3mL·m-2·msec-1/2～6.0mL·m-2·msec-1/2，进一步优选为大于3.0mL·m-2·msec-1/2并在6.0mL·m-2·msec-1/2以下。另外，反应液的涂布量优选为0.5g/m2～5g/m2，进一步优选为大于2.0g/m2并在3.0g/m2以下。
另外，反应液的涂布量，可通过反应液的物性和涂布装置中所使用的辊的旋转速度和辊对记录介质的接触压等，进行适当调整。
另外，反应液必需仅与本发明的水性墨水反应，因此，优选将反应液的表面张力控制在可从记录头喷出的范围内、并且反应液的表面张力比成为通过反应液使水不溶性色料的分散状态不稳定化的对象的墨水的表面张力更大，以使反应液在记录介质上不会渗透到本发明的水性墨水的记录部位以外的其它位置。
<成套墨水>
本发明的第1水性墨水和第2水性墨水，可以作为将这些组合而成的成套墨水来使用。另外，如果第1水性墨水和第2水性墨水是相同的色相，则其色相可以是任意的。例如，可以将第1水性墨水和第2水性墨水的色相都设为黑色。另外，例如，在将构成1个成套墨水的第1水性墨水和第2水性墨水的色相设为黑色的情况下，针对其它色相、例如针对青色、品红色、黄色等，也可做成第1水性墨水和第2水性墨水的成套墨水。另外，黑色墨水的成套墨水、青色墨水的成套墨水、品红色墨水的成套墨水、黄色墨水的成套墨水可以单独使用，也可以组合使用。
另外，成套墨水如果是多个墨水组合而成的，则可以是下述列举的任意形式。例如，可以列举例如分别容纳本发明的第1水性墨水和第2水性墨水的罐成为一体的结构的墨水罐或其带喷墨头的墨水罐所构成的成套墨水，或者容纳有上述墨水的各自单独的墨水罐对记录装置可装拆地构成的结构的成套墨水等。当然，本发明并不限于这些形式，可以是任何改变的形式。
图像形成方法
下面，通过列举具体例子对本发明的图像形成方法进行说明。本发明的图像形成方法的特征在于，反应液涂布工序中所使用的水性墨水、以及非反应液涂布工序中所使用的水性墨水的种类不同。
图11表示从选择打印模式起到墨水被施加到记录介质上为止的指示形式的一个例子的流程图。在使用者或者自动选择打印模式之后(STEP1)，判断是否进行在记录介质上涂布反应液的模式(STEP2)。在决定该模式之后，在STEP3或STEP6中，进入判断预先设定的打印图案的路线。在STEP3中选择打印模式1的情况下，使用的墨水选定为第1水性墨水，然后进入图像形成工序。在STEP3中不选择打印模式1的情况下，进入STEP4。在STEP4中选择打印模式2的情况下，使用的墨水选定为第2水性墨水，然后进入图像形成工序。在STEP4中不选择打印模式2的情况下，进入STEP5。在STEP5中选择打印模式3的情况下，使用的墨水选定为第1水性墨水和第2水性墨水，然后进入图像形成工序。在STEP5中不选择打印模式3的情况下，选择打印模式4。在选择打印模式4的情况下，既不使用第1水性墨水也不使用第2水性墨水，而使用其它组成的墨水形成图像。另一方面，在选择不涂布反应液的模式的情况下，也与涂布反应液的模式同样地进入判定预先设定的打印图案的路线(STEP6)。在STEP6中选择打印模式2的情况下，所使用的墨水选定为第2水性墨水，然后进入图像形成工序。
在STEP6中不选择打印模式2的情况下，选择打印模式4。在选择打印模式4的情况下，既不使用第1水性墨水也不使用第2水性墨水，而使用其它组成的墨水形成图像。
本发明的图像形成方法是在使用黑色墨水和至少1种颜色的水性彩色墨水在普通纸等记录介质上以喷墨记录方式进行记录的图像形成方法中，作为黑色墨水使用上述本发明的水性墨水，在形成该黑色墨水所形成的图像与上述彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描来形成图像，然后进行在形成有该图像的区域施加彩色墨水的扫描。
在本发明的图像形成方法中，使用第1水性墨水和第2水性墨水作为黑色墨水，通过在黑色墨水的图像形成之后进行彩色墨水的图像形成，更优选的是，在进行施加黑色墨水的扫描之后，间隔至少1个扫描以上后进行施加彩色墨水的扫描，从而即使黑色墨水与彩色墨水在记录介质上接触，也能够进一步缓解黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像的相邻部分的渗透，形成抗渗色性优异的图像。即，通过带有时间差进行黑色墨水与彩色墨水的各色墨水的图像形成，无需采用以多次扫描完成打印的需要打印时间的多遍打印方法、黑色墨水和彩色墨水分别用不同恢复系统的导致机器大型化的方法，就可得到上述那样优异的效果。
下面，对于本发明的图像形成方法的具体的方式进行说明。
图4为实施本发明的图像形成方法时所使用的记录头的一个例子。该记录头如图4所示，具备：用于喷出黑色墨水的喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)和分别用于喷出青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色墨水的喷出口列。
在本发明的图像形成方法中，在形成全色图像的情况下，优选使用用于喷出黑色墨水的黑色墨水用喷出口列和用于喷出彩色墨水的彩色墨水用喷出口列在副扫描方向上错开配置了的记录头。具体来说，当使用图4所示的记录头进行图像形成时，在形成仅为黑色的图像的情况下，使用黑色墨水用的喷出口列整个区域，在形成黑色图像与彩色图像混合存在的全色图像的情况下，优选黑色墨水使用黑色墨水有喷出口列的a部分或b部分、而C、M和Y的彩色墨水使用彩色用喷出口列的c部分形成图像。下面，对于形成黑色图像与彩色图像混合存在的图像的情况，进行更详细说明。
图4为可以用于本发明的记录头的一个例子。记录头具备：用于喷出黑色墨水的喷出口列(BKI和BKII)和分别用于喷出青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)3种颜色彩色墨水的喷出口列。首先，使用黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分，沿着图中的横向(主扫描方向)扫描打印头，从而在记录介质上以一次通印(one pass printing)形成黑色的图像数据。接着，在图中的纵向(副扫描方向)上将记录介质移送a距离，在下一打印头的主扫描的往方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的c部分，在刚才通过黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分形成的图像区域，以一次通印形成彩色的图像。此时，黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
图5为可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图5中，也与图4的情况相同，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的c部分，与上述同样地进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
图6为可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图6中，也与图4的情况相同，黑色墨水使用黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分，而C、M和Y的彩色墨水使用相当于彩色墨水用喷出口列的整个区域的c部分，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。在此，在图6所示的记录头中，在黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分与彩色墨水用喷出口列的c部分之间，隔开1次份的送纸量a’份(或b’份)的距离。因此，在该结构的记录头中，从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，多出往复1次扫描份的时间差。因此，与图所示的记录头的结构相比，图6所示的记录头是对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利的结构。
图7为可以用于本发明的记录头的另一个例子。如图7所示的记录头那样，使用黑色墨水用喷出口列和彩色墨水用喷出口列沿着副扫描方向依次排列成一列的记录头的情况下，相应于送纸，形成黑色图像之后形成彩色图像。
图8为可以用于本发明的记录头的另一个例子。在图8所示的记录头中，彩色墨水用喷出口列沿着主扫描方向对称设置有青色墨水(C1、C2)、品红色墨水(M1、M2)、黄色墨水(Y1、Y2)各两列，以使彩色墨水的打入顺序在主扫描方向的往方向和复方向中相同。该结果是，在黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成中，能够进行双向打印。这种情况下，首先使用黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分形成黑色图像，接着，沿着副扫描方向将记录介质移送a份(或b份)距离，在下一打印头中的主扫描的复方向的过程中，使用彩色墨水用喷出口列的c部分，在此前由黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分形成的图像区域，以一次通印，在记录介质上形成彩色图像。此时，黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分，在下一区域形成图像。通过重复该操作，进行黑色图像与彩色图像混合存在的图像的形成。
如图8所示的与双向打印相对应的记录头，也与图6中所说明的记录头同样地采用如下构成：配置成在黑色墨水用喷出口列(在非反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKI/仅在反应液涂布工序中所使用的黑色墨水BKII)的a部分或b部分与彩色墨水用喷出口列的c部分之间，隔开1次份的送纸量a’份(或b’份)距离(参考图9)，并且在从黑色图像的形成到彩色图像的形成之间，设置往复1次扫描份的时间差，从而对黑色图像和彩色图像之间的渗色的抑制更有利。
以上，对于本发明的图像形成方法进行说明。当然，可以用于本发明的图像形成方法的记录头的形态，并不限于图4～图9的形态。并且，pass数因记录装置而不同，因此并不限于1次通印。
<喷墨记录方法、记录单元、墨盒和喷墨记录装置>
下面，对于本发明的适合的喷墨记录装置的一个例子进行说明。
图1是表示喷墨记录装置的一个例子的部分剖面图。该喷墨记录装置采用串行型喷墨记录方式，具有记录头1、用于供应记录介质(以下也称为记录纸)19的供纸盘17和用于涂布反应液的部件整体化而成的供纸盒16、用于使记录头沿着与记录纸的输送方向(副扫描方向)垂直的方向(主扫描方向)往复移动的驱动部件、用于控制这些构成要素的驱动的控制部件。
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷出口的面朝向压纸部11侧。虽然图中未示出，但记录头1具有上述墨水喷出口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内搭载有墨盒。
滑架2搭载有记录头1，且可以沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导引轴9往复移动。另外，记录头1与该滑架的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷出墨水液滴形成图像。供纸盒16可以从图像形成装置主体装拆。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接到供纸辊10。该供纸辊10是截面形状为大致半月形的辊，通过未图示的电机进行驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。
被分开供纸的记录纸19通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的输送面和纸导向器27的输送面被输送。这些输送面由与中间辊12画同心圆弧而弯曲的面构成。因此，记录纸19从这些输送面通过从而反转其输送方向。即，记录纸19的打印面在从供纸盘17输送到中间辊12为止，打印面都朝下，但在面向记录头1的时候，打印面朝上(记录头侧)。因此，记录纸的打印面通常朝向喷墨记录装置的外侧方向。
反应液涂布部件设置在供纸盒16内，且具有用于供给反应液15的补充槽22、以周面的一部分浸渍在上述槽22中的状态被自由旋转地支撑的中间辊12和与上述中间辊相平行地设置且与中间辊12接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于输送记录纸19的中间辊12以周面接触并且平行地设置。因此，在输送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12和涂布辊6发生旋转。其结果，所述反应液15通过供应辊13被供应到涂布辊6的周面上，进一步通过供应辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的打印面上。
另外，在本喷墨记录装置中，在补充槽22内设有浮子14。该浮子14是一种比反应液15比重轻的物质，通过漂浮在反应液的液面上，透过作为透明部件的剩余量显示窗21，可以从外部目视确认包含反应性成分的反应液的剩余量。
图2是从正面看剩余量显示部的图。剩余量显示部沿剩余量显示窗21的纵向设置有显示剩余量程度的标记。图中，在反应液的液面或浮子14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在反应液的液面或浮标14到达显示“加”标识的位置时表示反应液剩余少。因此，一目了然地看到反应液15缓慢减少，当浮子14降低到“加”线时补充反应液就可以。
反应液的补充方法如图3所示，在将供纸盒16从图像形成装置本体抽出的状态下，通过将注入器具23的前端插入到具有开口部分的橡胶部件所构成的注入口20中将反应液注入到补充槽22内。
这样，涂布了反应液的记录纸，在这之后通过主输送辊7和与其压接的压紧辊8以预定量被输送而搬送到记录部，被记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、打印后的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出输送，堆叠在排纸盘5上。
另外，在通过辊等施加反应液的情况下，特别是若反应液的粘度高于墨水的粘度，则即使反应液的施加量少，也能够有效地使墨水不稳定化，并且记录物的固着性等也良好，故优选。更具体地说，反应液的粘度高，则多价金属离子更容易停留在记录介质的表面附近，因而容易有效地与墨水反应。墨水在与反应液反应之后，优选墨水中的色料成分停留在记录介质的表面附近，水溶性有机溶剂和水等迅速渗透到记录介质中，即迅速进行固液分离。因而从记录物的固着性等观点出发，优选反应液的粘度低。通过辊等施加反应液时的上述反应液的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s，进一步优选为5mPa·s～60mPa·s。另外，本发明中的反应液或墨水的粘度可在25℃环境下通过常规方法测定。
实施例
接着，通过列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但在不超过本发明的精神的范围内，本发明并不限于下述实施例。另外，文中的“份”和“％”，只要没有特别的限定，就是以质量为基准的。
(黑色颜料分散液1的调制)
将10份比表面积为210m2/g且DBP吸油量为74ml/100g的炭黑、20份酸价为200且重均分子量为10000的苯乙烯-丙烯酸共聚物经10质量％的氢氧化钠水溶液中和而得到的水溶液、70份离子交换水混合，使用砂磨机使其分散1小时。通过对所得到的分散液进行离心分离处理以去除粗大的粒子，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)加压过滤，调制出树脂分散型颜料1。另外，在由上述得到的树脂分散型颜料1中加入水使之分散以使颜料浓度成为10质量％，调制出分散液。通过上述方法，得到黑色颜料分散液1。
(黑色颜料分散液2的调制)
将10g比表面积为230m2/g且DBP吸油量为70ml/100g的炭黑、3.41g对氨基-N-安息香酸、72g水充分混合之后，向其中滴加1.62g硝酸并在72℃下搅拌。数分钟后，加入5g水中溶解了1.07g亚硝酸钠的溶液，进一步搅拌1小时。将所得到的浆料以滤纸(商品名：标准用滤纸NO.2；アドバンテツク公司制造)过滤后，将粒子充分水洗，在90℃的烘箱中使其干燥，调制出自分散型炭黑2。另外，在由上述得到的自分散型炭黑2中加入水使其分散以使颜料浓度成为10质量％，调制出分散液。由上述方法，得到了在炭黑粒子表面通过苯基导入了亲水性基团的、阴离子性带电的自分散型炭黑2分散在水中的状态的炭黑颜料分散液2。
(反应液的调制)
将下述各成分混合，充分搅拌，然后使用孔径为1μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出反应液。
·硝酸钙(四水合物)       18.0质量％
·三羟甲基丙烷           25.0质量％
·AcetylenolEH           1.0质量％
(乙炔二醇环氧乙烷加成物；川研フアインケミカル制造)
·纯水                    56.0质量％
[水溶性有机溶剂的良溶剂·不良溶剂的判定]
为了选择对上述颜料分散液中的颜料、或颜料与分散剂起到作为良溶剂或不良溶剂的作用的水溶性有机溶剂，进行下述试验。
首先，调制上述颜料分散液的固体成分浓度为10质量％的水溶液，使用该溶液和各水溶性有机溶剂，以下述混合比调制出良溶剂·不良溶剂的判定用分散液A、判定用水分散液B。
判定用分散液A
·各颜料分散液的固体成分浓度为10质量％的水溶液 50份
·表1中记载的各种水溶性有机溶剂                50份
判定用水分散液B
·各颜料分散液的固体成分浓度为10质量％的水溶液 50份
·纯水                                         50份
(判定方法)
接着，将10g上述制备的良溶剂·不良溶剂判定用分散液A放入透明的玻璃制带盖子的试样瓶中，盖上盖子后，充分搅拌，在60℃的烘箱内将其静置48小时。然后，将从烘箱内取出的分散液作为测定用试样，使用浓体系粒径分析仪(商品名：FPAR-1000；大电子制造)测定该分散液中的颜料的平均粒径。将其作为在60℃保存48小时后的判定用分散液A中的颜料的平均粒径(未经稀释测定的颜料的平均粒径)。另一方面，判定用水分散液B不进行加热保存，与上述同样地使用浓体系粒径分析仪测定该分散液中的颜料的平均粒径。然后，在判定用分散液A和判定用水分散液B中的颜料的平均粒径的关系中，将判定用分散液A大于判定用水分散液B的水溶性有机溶剂判定为不良溶剂，将判定用分散液A的平均粒径等于或小于判定用水分散液B的水溶性有机溶剂判定为良溶剂。
水溶性有机溶剂的Ka值的测定
首先，当进行各个水溶性有机溶剂的Ka值的测定时，调制出具有下述所示组成的染料浓度为0.5质量％的染料水溶液。使用该染料水溶液的原因是通过对无色透明的试样进行着色而可视化，使得Ka值的测定变得容易。
·水溶性染料C.I.直接蓝199             0.5份
·纯水                                99.5份
接着，由该0.5质量％的染料水溶液和测定对象的各水溶性有机溶剂，分别调制出具有下述所示组成的被着色的水溶性有机溶剂的20％的水溶液。
·上述0.5质量％的染料水溶液           80份
·表1中记载的水溶性有机溶剂           20份
将上述调制得到的各水溶性有机溶剂的20质量％的水溶液作为测定用的试样，使用动态渗透性试验装置(商品名：动态渗透性试验装置S；东洋精机制作所制造)，通过Bristow法分别求出各水溶性有机溶剂的20质量％的水溶液的Ka值。
<判定和测定结果>
对于如上述测定的可以用于墨水中的水溶性有机溶剂，表1给出对黑色颜料分散液1和2为良溶剂还是不良溶剂的判定结果、以及各水溶性有机溶剂的20质量％的水溶液的Ka值的测定结果。另外，表中的○、×分别表示良溶剂、不良溶剂。
                            表1
水溶性有机溶剂   黑色颜料分散液1   黑色颜料分散液2   20质量％的水溶液的Ka值[ml/m2/msec1/2]
  甘油   ○   ○   0.13
  三羟甲基丙烷   ○   ○   0.19
  聚乙二醇600   ×   ×   0.17
墨水的调制
将下表2所示的各成分混合、充分搅拌，然后使用孔径为3.0μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，调制出黑色墨水BK1～BK11。
                                            表2
                                                 黑色墨水
  BK1   BK2   BK3   BK4   BK5   BK6   BK7   BK8   BK9   BK10   BK11
黑色颜料分散液1   50   50   50   50   50   50   30   50
黑色颜料分散液2   50   50   30
甘油   10   5   8   6   5   3   10   15   10   10   10
三羟甲基丙烷   7
聚乙二醇600   10   15   4   3   10   15   4   4   4   5
乙炔二醇环氧乙烷EO加成物(*) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
纯水   剩余量   剩余量   剩余量   剩除量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量   剩余量
(*)Acetylenol100、川研フアインケミカル制造
图像浓度和光泽性的评价
<记录物的制造>
按照下表3所示地组合使用上述调制出的各个BK墨水和反应液，制造实施例1～8、参考例1和2、比较例1～4的记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置BJF900(佳能制造)，该喷墨记录装置具有如图1所示的具有将反应液由涂布辊施加到记录介质上的构造的装置以及根据记录信号对墨水施加热能从而喷出墨水的请求服务型多记录头。在组合使用墨水和反应液时，在将反应液施加到记录介质(普通纸)上，反应液固着在记录介质上之后，将各个墨水施加到记录介质上形成图像。另外，调整辊的速度和辊对记录介质的接触压，以使反应液的涂布量达到2.4g/m2。
使用普通纸作为记录介质时的打印机驱动程序选择缺省模式。缺省模式的设定条件如下所示。
·用纸的种类：普通纸
·打印品质：标准
·颜色调整：自动
记录介质使用下述普通纸。
·PPC用纸PB PAPER(佳能制造)
·PPC用纸SC-250C(佳能制造)
·PPC用纸4200(ゼロツクス制造)
·PPC用纸4024(ゼロツクス制造)
·超亮白纸SW-101(佳能制造)
·佳能用PPC用纸(ノイジドラ制造)
·PPC用纸Prober Bond(Fox River制造)
·Hammermill(International Paper制造)
使用光泽记录介质(Professional Photo Paper PR-101：佳能制造)作为记录介质时的打印机驱动程序选择专业相纸模式。专业相纸模式的设定条件如下所述。
·用纸的种类：专业相纸
·打印品质：精美
·颜色调整：自动
(实施例1)
在实施例1中，组合使用BK1、BK7和反应液制造记录物。使用如图1所示的具有将反应液由涂布辊施加到记录介质上的构造的装置，将反应液涂布到上述普通纸上，在反应液固着在记录介质上之后，将BK1安装到喷墨记录装置BJF900(佳能制造)的黑色墨水的位置上，进行包含2cm×2cm、100％duty(占空比)的满图案部分的文字的打印。另外，在未涂布反应液的上述光泽记录介质上，将BK7安装到喷墨记录装置BJF900(佳能制造)的photocyan的位置上，进行以每10％duty变化至100％duty的5cm×5cm的满图像的打印。
(实施例2)
在实施例2中，组合使用BK2、BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK2，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK7。
(实施例3)
在实施例3中，组合使用BK3、BK8和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK3，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK8。
(实施例4)
在实施例4中，组合使用BK4、BK8和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK4，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK8。
(实施例5)
在实施例5中，组合使用BK2、BK9和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK2，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK9。
(实施例6)
在实施例6中，组合使用BK2、BK10和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK2，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK10。
(实施例7)
在实施例7中，组合使用BK3、BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK3，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK7。
(实施例8)
在实施例8中，组合使用BK8、BK11和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK11，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK8。
(参考例1)
在参考例1中，组合使用BK2和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸以及光泽记录介质的打印中所使用的墨水均为BK2。
(参考例2)
在参考例2中，组合使用BK3和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸以及光泽记录介质的打印中所使用的墨水均为BK3。
(比较例1)
在比较例1中，组合使用BK1、BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK7，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK1。
(比较例2)
在比较例2中，组合使用BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸以及光泽记录介质的打印中所使用的墨水均为BK7。
(比较例3)
在比较例3中，组合使用BK3、BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK7，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK3。
(比较例4)
在比较例4中，组合使用BK5、BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。另外，涂布了反应液的普通纸的打印中所使用的墨水为BK5，光泽记录介质的打印中所使用的墨水为BK7。
                                                                        表3
  实施例   参考例   比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   1   2   3   4
  A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B   A   B
  黑色墨水   BK1   ○   ○
  BK2   ○   ○   ○   ○   ○
  BK3   ○   ○   ○   ○   ○
  BK4   ○
  BK5   ○
  BK6
  BK7   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  BK8   ○   ○   ○
  BK9   ○
  BK10   ○
  BK11   ○
表中，A：涂布了反应液的普通纸，B：光泽记录介质
<图像浓度的评价>
在上述实施例1～8、参考例1和2、比较例1～4中，将在涂布了反应液的普通纸上打印而得到的记录物放置1天后，测定2cm×2cm、100％duty的满图案部分的图像浓度。图像浓度的测定中使用反射浓度计(商品名：マクベスRD-918，マクベス制造)。图像浓度的评价基准如下所示。评价结果如表4所示。
AA：全部的纸能够得到充分的图像浓度。
A：一部分纸不能得到充分的图像浓度，但不存在实际使用上的问题。
B：一部分纸不能得到充分的图像浓度。
C：全部的纸不能得到充分的图像浓度。
<光泽性的评价>
在上述实施例1～8、参考例1和2、比较例1～4中，将在光泽记录介质上打印而得到的记录物放置1天之后，通过目测观察由于各个打印duty的不同所导致的光泽性的偏差。光泽性的评价基准如下所述。评价结果如表4所示。
AA：打印duty所导致的光泽性的差别小，且高打印duty侧的光泽性也几乎没有损失。
A：打印duty所导致的光泽性的差别小，但高打印duty侧的光泽性稍有损失。
B：打印duty所导致的光泽性的差别比较小，且高打印duty侧的光泽性有损失。
C：在低打印duty侧和高打印duty侧光泽性的差别显著，且高打印duty侧的光泽性有相当的损失，存在实际使用上的问题。
               表4
  图像浓度   光泽性
实施例   1   AA   A
  2   AA   A
  3   AA   A
  4   A   A
  5   AA   AA
  6   AA   A
  7   AA   A
  8   AA   A
参考例   1   AA   C
  2   AA   B
比较例   1   B   C
  2   B   A
  3   B   B
  4   B   A
另外，在实施例8和实施例3所得到的在涂布了反应液的普通纸上打印而得到的记录物中，使用了颜料的不良溶剂的比例高的BK11的实施例8中，得到高图像浓度的普通纸多。
固着性的评价
<记录物的制造>
如下述所示地组合使用上述调制的各个BK墨水和反应液，制造实施例9和10、比较例5、参考例3的记录物。另外，在记录物的制造中，使用喷墨记录装置BJF 900(佳能制造)，该喷墨记录装置具有如图1所示的具备将反应液由涂布辊施加到记录介质上的构造的装置以及根据记录信号对墨水施加热能而喷出墨水的请求服务型多记录头。具体来说，在将反应液施加到记录介质(普通纸)上，反应液固着在记录介质上之后，将各个墨水施加到记录介质上形成图像。另外，调整辊的速度和辊对记录介质的接触压，以使反应液的涂布量成为2.4g/m2。
(实施例9)
在实施例9中，组合使用BK2和反应液制造记录物。使用图1所示的具有将反应液由涂布辊涂布到记录介质上的构造的装置，在普通纸(PPC用纸PB PAPER；佳能制造)上涂布反应液，在反应液固着在记录介质上之后，将BK2安装到喷墨记录装置BJF900(佳能制造)的黑色墨水位置上，进行包含2cm×2cm、100％duty的满图案部分的文字的打印。
(实施例10)
在实施例10中，组合使用BK3和反应液，与上述同样地制造记录物。
(比较例5)
在比较例5中，组合使用BK7和反应液，与上述同样地制造记录物。
(参考例3)
在参考例3中，组合使用BK2和反应液制造记录物。将反应液安装到喷墨记录装置BJF900(佳能制造)的黑色墨水的位置上、将BK2安装到photopcyan墨水的位置上，在喷出反应液之后，立即喷出BK2，对施加了反应液的部分施加BK2，从而在普通纸(PPC用纸PB PAPER；佳能制造)上进行包含2cm×2cm、100％duty的满图案部分的文字的打印。另外，此时，在反应液对记录介质的固着结束之前施加墨水。
<固着性的评价>
从打印开始10秒钟后，沿着从打印部分向未打印部分的方向，用手指擦试实施例9和10、比较例5、参考例3所得到的记录物，评价在记录介质的未打印部分上附着墨水的程度。固着性的评价基准如下所述。评价结果如表5所示。
A：在记录介质的未打印部分上几乎未附着墨水。
B：可以确认在记录介质的未打印部分附着有墨水，但不存在实际使用上的问题。
C：可以确认在记录介质的未打印部分明显附着有墨水。
         表5
  固着性
  实施例   9   A
  10   A
  比较例   5   B
  参考例   3   B
保存稳定性的评价
将BK1～11的各个墨水分别装入shot bottle中并盖严，在60℃的烘箱中保存2周后，观察墨水的状态。保存稳定性的评价基准如下所述。评价结果如表6所示。
A：色料均匀、稳定地分散在墨水中。
B：墨水变成凝胶状，或者墨水的上部变透明，或者墨水显著增稠。
             表6
  保存稳定性
  黑色墨水   BK1   A
  BK2   A
  BK3   A
  BK4   A
  BK5   B
  BK6   A
  BK7   A
  BK8   A
  BK9   A
  BK10   A
  BK11   A
图像混色(渗色)的评价
<彩色墨水的调制>
当进行渗色的评价时，调制彩色墨水(青色墨水、品红色墨水、黄色墨水)。将下述各个成分混合、充分搅拌后，使用孔径为0.2μm的微滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，制备各个彩色墨水。
(青色墨水)
C.I.直接蓝199                3.5份
甘油                         7.5份
二乙二醇                     7.5份
Acetylenol E-100             1.0份
纯水                         80.5份
(品红色墨水)
C.I.酸性红289                2.5份
甘油                         7.5份
二乙二醇                     7.5份
Acetvlenol E-100             1.0份
纯水                         81.5份
(黄色墨水)
C.I.直接黄86                 2.5份
甘油                         7.5份
二乙二醇                     7.5份
Acetylenol E-100             1.0份
纯水                         81.5份
<记录物的制造>
将BK1和BK2的各个黑色墨水以及上述得到的彩色墨水如下表7所示进行组合，安装到具有表7所示的各个记录头的喷墨记录装置上，制造出黑色与彩色各色(黄色、品红色、青色)的满图案部分相邻进行打印的记录物。另外，在记录物的制造中，使用图1所示的具有将反应液由涂布辊施加到记录介质上的构造的装置，并使用在PB-PAPER(佳能制造)上涂布了反应液的记录介质。另外，在图5和图6所示的BKII位置上未搭载墨水。
                    表7
  黑色墨水   记录头的结构
实施例   11   BK1   图5
  12   BK2   图6
  13   BK1   图7
  14   BK2   图8
<图像混色(渗色)的评价>
在实施例11～14所得到的记录物中，通过目视观察黑色与彩色各色的边界部分的渗色的程度。图像的混色(渗色)的评价基准如下所述。评价结果如表8所示。
AA：看不到渗色。
A：渗色基本上不明显。
B：存在渗色，但是实际使用上没有问题的水平。
C：产生颜色的边界线不清楚的程度的渗色。
               表8
  图像的混色(渗色)
实施例   11   A
  12   A
  13   AA
  14   AA
本申请要求享有于2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190555号以及于2004年6月28日提出的日本专利申请第2004-190573号的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (16)

1.一种水性墨水，其用于具有施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，
所述水性墨水至少含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，
所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，
相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，B/A为0.5～3，
并且，在通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的水性墨水，其中，所述不良溶剂的总含量(质量％)，相对于墨水总质量为4质量％以上。
3.一种成套水性墨水，其用于根据需要可追加施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，
所述成套水性墨水含有具有相同色相的至少2种水性墨水，且所述至少2种水性墨水至少含有第1水性墨水和第2水性墨水，所述第1水性墨水仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用，
所述第1水性墨水含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，
相对于水性墨水的总质量，将良溶剂的总含量设为A(质量％)、不良溶剂的总含量设为B(质量％)时，所述第1水性墨水中的B/A大于所述第2水性墨水中的B/A。
4.根据权利要求3所述的成套水性墨水，其中，所述第1水性墨水为权利要求1或2所述的水性墨水。
5.根据权利要求3或4所述的成套水性墨水，其中，所述第2水性墨水中的B/A小于0.5。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的成套水性墨水，其中，所述第1水性墨水中的所述水不溶性色料的含量(质量％)大于所述第2水性墨水中的所述水溶性色料的含量(质量％)。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的成套水性墨水，其中，在所述第1水性墨水中，所述水不溶性色料是在水不溶性色料粒子表面直接或通过其它原子团结合有至少1种亲水性基团的自分散型有机颜料或自分散型炭黑。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的成套水性墨水，其中，在所述第2水性墨水中，所述水不溶性色料为树脂分散型颜料。
9.一种墨盒，是具有容纳墨水的墨水容纳部的墨盒，其特征在于，所述墨水为权利要求1～8中任一项所述的水性墨水。
10.一种喷墨记录方法，是具有以喷墨方法喷出墨水的工序的喷墨记录方法，其特征在于，所述墨水为权利要求1～8中任一项所述的水性墨水。
11.一种喷墨记录方法，是具有以喷墨方法喷出墨水的工序的喷墨记录方法，其特征在于，
所述墨水为权利要求1～8中任一项所述的水性墨水，
并且进一步根据记录条件可追加将反应液施加到记录介质上的工序。
12.一种图像形成方法，是具有如下工序的图像形成方法：(i)将含有水不溶性色料的水性墨水施加到记录介质上的工序；以及(ii)将反应液施加到记录介质上的工序，所述反应液通过与该水性墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，
所述墨水为权利要求1～8中任一项所述的水性墨水，
并且，在所述工序(ii)中的反应液对记录介质的固着结束之后，进行所述工序(i)。
13.一种图像形成方法，是具有如下工序的图像形成方法：使用黑色墨水与至少1种颜色的彩色墨水以喷墨记录方式在记录介质上进行记录的工序，并且根据需要可追加施加反应液的工序，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，黑色墨水使用权利要求1～8中任一项所述的水性墨水，并且在形成所述黑色墨水所形成的图像与彩色墨水所形成的图像相邻而成的图像时，进行施加黑色墨水的扫描形成图像后，进行在形成有该图像的区域施加彩色墨水的扫描。
14.根据权利要求13所述的图像形成方法，其中，在进行施加黑色墨水的主扫描之后，间隔至少1个扫描份的时间后进行施加彩色墨水的主扫描。
15.根据权利要求13或14所述的图像形成方法，其中，使用用于喷出黑色墨水的喷出口列和用于喷出彩色墨水的喷出口列在副扫描方向错开配置的记录头施加墨水。
16.一种成套水性墨水，用于根据需要可追加施加反应液的工序的图像形成方法中，所述反应液通过与含有水不溶性色料的墨水接触而使该墨水中的水不溶性色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，
所述成套水性墨水含有具有相同色相的至少2种水性墨水，且所述至少2种水性墨水含有第1水性墨水和第2水性墨水，
所述第1水性墨水仅在进行施加反应液的工序的情况下与反应液组合使用，
所述第2水性墨水至少在不进行施加反应液的工序的情况下使用，
所述第1水性墨水含有水、水不溶性色料、多个水溶性有机溶剂，所述多个水溶性有机溶剂含有所述水不溶性色料的良溶剂和所述水不溶性色料的不良溶剂，
并且，在通过Bristow法求得的所述多个水溶性有机溶剂的各自的Ka值中，显示出最大的Ka值的水溶性有机溶剂为所述不良溶剂，
并且，所述不良溶剂比所述良溶剂先行渗透到记录介质中，并辅助所述良溶剂中的所述水不溶性色料在记录介质表面侧的聚集。
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