CN111801360A - 含羧基腈橡胶的胶乳中包含的、未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种未反应的α,β‑烯属不饱和腈单体的回收方法，为从将包含α,β‑烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物乳液聚合而得到的腈橡胶的胶乳中回收该胶乳中包含的未反应的α,β‑烯属不饱和腈单体的方法，具有如下工序：将上述腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序；在加热条件下对pH调节为6.5以上的上述腈橡胶的胶乳进行减压的工序；以及回收通过在上述加热条件下的减压而蒸发的成分的工序。

Description

含羧基腈橡胶的胶乳中包含的、未反应的α,β-烯属不饱和腈 单体的回收方法

技术领域

本发明涉及对含羧基腈橡胶的胶乳中包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体进行回收的方法。

背景技术

一直以来，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用其耐油性、机械特性、耐化学品性等，被用作产业用带、软管、密封件、填充物、垫片等。

在腈橡胶中，含羧基腈橡胶由于耐磨损性、粘接性等优异，所以被优选用于要求优异的耐磨损性、高粘接性等的用途。

这样的含羧基腈橡胶通常通过以下方法进行制造，通过使用乳化剂的乳液聚合法，将含有丙烯腈等α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物聚合，接下来，在规定的聚合转化率，在聚合体系中添加聚合终止剂来终止聚合，从而得到含羧基腈橡胶的胶乳(例如，参考专利文献1)。

在这样得到的含羧基腈橡胶的胶乳中通常包含未反应的单体，另一方面，从降低凝固该胶乳时产生的凝固排水中的、未反应的单体的含量的观点出发，通常进行从通过聚合得到的胶乳中除去未反应的单体的操作。在专利文献1中，也进行了从通过聚合得到的胶乳中除去未反应的单体的操作。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-250645号公报。

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，从有助于进一步提高生产能力的观点出发，期望不仅只是除去通过聚合得到的胶乳中包含的未反应的单体，还期望对除去的单体进行再利用，从这样的观点出发，期望能够在单体混合物中包含的多种单体中以高纯度回收特定的单体。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供能够以高纯度回收含羧基腈橡胶的胶乳所包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在上述的专利文献1所记载的未反应的单体的除去方法中，难以在含羧基腈橡胶的胶乳所包含的未反应的单体中选择性地回收作为含羧基腈橡胶的重要原料的α,β-烯属不饱和腈单体，与此相对，通过以胶乳的pH调节为6.5以上的状态、在加热条件下进行减压，由此能够以高纯度回收未反应的α,β-烯属不饱和腈单体，本发明人等基于这样的见解，完成了本发明。

即，根据本发明，可提供一种未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，为从将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的含羧基腈橡胶的胶乳中、回收该胶乳所包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的方法，具有如下工序：

将上述含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序；

对pH调节为6.5以上的上述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压的工序；以及

对通过上述加热条件下的减压而蒸发的成分进行回收的工序。

在本发明的回收方法中，优选对上述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的加热温度为40～80℃。

在本发明的回收方法中，优选对上述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的减压条件以表压计为-85kPa以下。

在本发明的回收方法中，优选上述含羧基腈橡胶的胶乳通过将包含丙烯腈和甲基丙烯酸的单体混合物进行乳液聚合而得到。

在本发明的回收方法中，优选上述乳液聚合中的聚合转化率为60～95％。

在本发明的回收方法中，优选：上述含羧基腈橡胶的胶乳通过将进一步包含二烯单体的单体混合物进行乳液聚合而得到，在上述回收方法中，在将上述含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序之前或之后，进一步包含进行除去未反应的二烯单体的处理的工序，在加热条件下进行减压的工序中，使用通过进行除去未反应的二烯单体的处理得到的、pH调节为6.5以上的上述含羧基腈橡胶的胶乳。

在本发明的回收方法中，优选除去未反应的二烯单体的处理中的温度和压力分别比对上述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的加热温度和真空度低。

发明效果

根据本发明，能够以高纯度对含羧基腈橡胶的胶乳中包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体进行回收。

具体实施方式

本发明的回收方法为从将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的含羧基腈橡胶的胶乳中、回收该胶乳中所包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的方法，具有如下工序：

将上述含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序；

对pH调节为6.5以上的上述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压的工序；以及

对通过上述加热条件下的减压而蒸发的成分进行回收的工序。

<含羧基腈橡胶的胶乳>

首先，对本发明所使用的含羧基腈橡胶的胶乳进行说明。

本发明所使用的含羧基腈橡胶的胶乳为通过将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的、包含α,β-烯属不饱和腈单体单元和含羧基单体单元的腈橡胶的胶乳。

作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以单独使用一种，也可以并用多种。

单体混合物中的α,β-烯属不饱和腈单体的使用量根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当决定即可，优选为4.9～59.9重量％，更优选为9.5～50.9重量％，进一步优选为9.5～50.5重量％，特别优选为14～44.9重量％，最优选为14～44.0重量％。通过α,β-烯属不饱和腈单体的使用量在上述范围，能够使得到的含羧基腈橡胶的耐油性和耐寒性的平衡优异。

作为含羧基单体，只要为能够与α,β-烯属不饱和腈单体、二烯单体共聚的、且具有1个以上的未被酯化等的未取代的(游离的)羧基的单体，则没有特别限定。

作为含羧基单体，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体及α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体等。此外，在含羧基单体中，也包含这些单体的羧基形成了羧酸盐的单体。进而，α,β-烯属不饱和多元羧酸的酸酐由于在共聚后使酸酐基离解而形成羧基，所以也能够用作含羧基单体。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可举出：富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；中康酸；戊烯二酸；烯丙基丙二酸；芸康酸等。此外，作为α,β-不饱和多元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，可举出：马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单正丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

含羧基单体可以单独使用一种，也可以并用多种。例如，在将含羧基腈橡胶用于要求耐磨损性、粘接性优异的用途的情况下，从能够进一步提高耐磨损性、粘接性的观点出发，优选α,β-烯属不饱和单羧酸单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。或者，在将含羧基腈橡胶用于要求进一步优异的耐磨损性的用途的情况下，从能够进一步使耐磨损性提高的观点出发，优选α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，更优选马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。

单体混合物中的含羧基单体的使用量根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当决定即可，优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。通过使含羧基单体的使用量在上述范围，能够进一步适当地提高由导入羧基带来的效果，例如高粘接性、优异的耐磨损性等。

此外，从能够提高最终得到的含羧基腈橡胶的橡胶弹性的观点出发，作为可用于得到本发明所使用的含羧基腈橡胶的胶乳的单体混合物，优选除了上述的α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体以外，还含有二烯单体。

作为二烯单体，没有特别限定，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。在它们之中，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯、异戊二烯，进一步优选1,3-丁二烯。

单体混合物中的二烯单体的使用量根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当决定即可，优选为40～95重量％，更优选为49～90重量％，进一步优选为55～85重量％。通过使二烯单体的使用量在上述范围，能够使得到的含羧基腈橡胶良好地保持耐热性、耐化学稳定性并且橡胶弹性优异。

作为用于得到本发明所使用的含羧基腈橡胶的胶乳的单体混合物，除了上述的α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体以及根据需要使用的二烯单体外，还可以含有能够与它们共聚的其它单体。作为这样的其它单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体、α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、芳香族乙烯基单体、多官能烯属不饱和单体、自交联性单体、共聚性抗老化剂等。

作为α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的简写，下同)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-4-乙氧基丁酯、丙烯酸-6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸-4-乙氧基庚酯、丙烯酸-8-甲氧基辛酯等具有碳原子数为2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸-α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数为2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等具有碳原子数为1～12的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子数为1～12的氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可举出例如：马来酸二乙酯等马来酸二酯；富马酸二甲酯等富马酸二酯；柠康酸二甲酯等柠康酸二酯；衣康酸二丁酯等衣康酸二酯等。

作为芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作为多官能烯属不饱和单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三甲基丙烯酸酯类等。

作为自交联性单体，可举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为共聚性抗老化剂，可举出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

这些能够共聚的其它单体可以并用多种。本发明的制造方法所使用的单体混合物中的能够共聚的其它单体的使用量根据最终得到的含羧基腈橡胶的组成适当决定即可，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。

本发明所使用的含羧基腈橡胶的胶乳能够通过将上述的单体混合物进行乳液聚合而得到。乳液聚合时，除乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂外，还能够使用通常使用的聚合辅助材料。

作为乳化剂，没有特别限定，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、β-萘磺酸福尔马林缩合物钠、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体混合物，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。

作为聚合引发剂，只要为自由基引发剂则没有特别限定，能够举出：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂能够单独使用或组合2种以上使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。在将过氧化物用作聚合引发剂的情况下，能够将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠与乙二胺四乙酸铁钠等还原剂组合，用作氧化还原性聚合引发剂。聚合引发剂的添加量相对于100重量份的用于聚合的单体混合物，优选为0.01～2重量份。

作为分子量调节剂，没有特别限定，可举出：十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚物；四乙基秋兰姆二硫化物、二五亚甲基秋兰姆二硫化物、二异丙基黄原酸二硫化物等含硫化合物等。它们能够单独使用或组合2种以上使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量相对于100重量份的全部单体，优选为0.1～0.8重量份。

乳液聚合的介质通常使用水。水的量相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为80～500重量份，更优选为80～300重量份。

乳液聚合时，能够进一步根据需要使用聚合终止剂、稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料。在使用它们的情况下，其种类、使用量也没有特别限定。

乳液聚合中的聚合转化率没有特别限定，优选为60～95％，更优选为65～90％，进一步优选为75～90％。通过使聚合转化率在上述范围，能够适当地抑制由聚合转化率过高导致的不良情况，即聚合中产生凝胶、得到的聚合物的加工性变差、得到的聚合物的特性变差这样的不良情况，并且能够实现高生产能力。

<未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法>

接下来，对本发明的回收方法进行说明。

根据本发明的一个方式，能够如上述那样进行而得到含羧基腈橡胶的胶乳，在这样得到的含羧基腈橡胶的胶乳中，通常以未反应的状态包含用于聚合的单体的一部分。

对此，根据本发明，对于在这样的胶乳中包含的未反应的单体中的、作为含羧基腈橡胶的重要原料的α,β-烯属不饱和腈单体，实现了α,β-烯属不饱和腈单体的选择性回收。

以下，对本发明的回收方法进行具体说明。

即，在本发明的回收方法中，将通过上述的方法得到的含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上，在加热条件下对pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳进行减压，由此能够回收作为蒸发成分的、以高纯度包含α,β-烯属不饱和腈单体的成分(除α,β-烯属不饱和腈单体以外的单体的含量被抑制地低)。

在此，由于通过上述的方法得到的含羧基腈橡胶的胶乳是通过将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，所以在乳液聚合反应后，由于未反应的含羧基单体的影响，其pH通常为5.5以下。对此，在本发明的回收方法中，通过使含羧基腈橡胶的胶乳的pH为6.5以上、以pH为6.5以上的状态在加热条件下进行减压，从而能够回收作为蒸发成分的未反应的单体，通过采用这样的方法，能够回收作为蒸发成分的、以高纯度包含α,β-烯属不饱和腈单体的成分。

本发明人等特别进行了研究，结果存在如下问题：当想要从含羧基腈橡胶的胶乳中将未反应的单体、特别是未反应的α,β-烯属不饱和腈单体在加热条件下进行减压而使其蒸发由此进行回收时，除α,β-烯属不饱和腈单体外，未反应的含羧基单体也一起蒸发，因此蒸发成分中会包含相当量的含羧基单体，结果不能够以高纯度得到α,β-烯属不饱和腈单体，不能够进行再利用。特别是由于不能够容易地将α,β-烯属不饱和腈单体与含羧基单体分离，所以为了再利用α,β-烯属不饱和腈单体，期望以高纯度得到α,β-烯属不饱和腈单体。对此，本发明人等进行了进一步研究，结果发现，由于未反应的含羧基单体的影响，含羧基腈橡胶的胶乳在乳液聚合反应后的pH通常为5.5以下，对此，通过使其pH为6.5以上、以pH为6.5以上的状态在加热条件下进行减压，由此能够回收作为蒸发成分的以高纯度包含α,β-烯属不饱和腈单体的成分，具体而言，是除α,β-烯属不饱和腈单体以外的单体的含量被抑制地低的成分。

含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上即可，优选为6.7以上，更优选为7.0以上，进一步优选为7.05以上，特别优选为7.5以上。此外，pH的上限没有特别限定，从能够适当地降低未反应的α,β-烯属不饱和腈单体彼此反应而生成二聚体、三聚体的可能性的观点出发，优选为9.5以下，更优选为9.0以下。当含羧基腈橡胶的胶乳的pH过低时，蒸发成分中会包含相当量的含羧基单体，不能够以高纯度回收α,β-烯属不饱和腈单体。

另外，作为使含羧基腈橡胶的胶乳的pH为6.5以上的方法，没有特别限定，由于含羧基腈橡胶的胶乳在乳液聚合反应后的pH通常示为5.5以下这样较低的值，所以优选添加碱性化合物的方法。作为碱性化合物，没有特别限定，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等。在它们之中，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钾。

在本发明的回收方法中，在加热条件下对pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳进行减压时的加热温度没有特别限定，优选为40～80℃，更优选为45～75℃，进一步优选为50～70℃。通过使加热温度在上述范围，能够抑制胶乳中所包含的含羧基腈橡胶的劣化、并且提高未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收量。此外，在本发明的回收方法中，在将pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时，只要将胶乳的温度加热至比室温高的温度、优选上述的温度的状态即可，不需要为继续从外部的热源持续加热的方式。例如，能够为如下方式：通过预先从外部的热源对胶乳进行加热，使胶乳为加热至规定的温度的状态后，停止从外部的热源的加热，以未从外部加热的状态进行减压的方式。

在本发明的回收方法中，在加热条件下对pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳进行减压时的减压条件没有特别限定，优选真空度为-85kPa(表压)以下，更优选为-90kPa(表压)以下，进一步优选小于-90kPa(表压)，特别优选为-95kPa(表压)以下，其下限没有特别限定，通常为-100kPa(表压)以上。通过使真空度在上述范围，能够抑制因在胶乳的液面产生发泡导致的胶乳本身的收率降低等不良情况的发生，并且提高未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收量。

在本发明的回收方法中，在加热条件下对pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳进行减压时的、加热条件下的减压时间没有特别限定，通常为0.5～10小时，优选为1.0～8小时。此外，在采用如下的方式的情况下，即，通过预先由外部的热源进行加热而将胶乳加热至规定的温度后，停止由外部的热源进行加热，以未从外部进行加热的状态进行减压，也可以使其为如下的方式，在加热条件下开始减压后，在将胶乳的温度降低至规定的温度时，终止在加热条件下的减压。

在本发明的回收方法中，作为回收在加热条件下对胶乳进行减压而产生的蒸发成分的方法，没有特别限定，可举出通过冷凝等冷却方法使其液化的方法等。此外，在液化的蒸发成分除了α,β-烯属不饱和腈单体外还包含水的情况下，能够通过进行蒸馏等操作，对α,β-烯属不饱和腈单体进行回收。

在本发明的回收方法中，将作为含羧基腈橡胶的胶乳的下述胶乳作为该回收对象即可，上述胶乳是将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，从使本发明的作用效果更进一步显著的观点、特别是从能够进一步适当地防止含羧基单体混入蒸发成分中而能够以更高纯度回收未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的观点出发，优选使用将包含丙烯腈和甲基丙烯酸的单体进行乳液聚合得到的胶乳。

此外，在本发明的回收方法中，也可以将作为含羧基腈橡胶的胶乳的、将除α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体外还包含二烯单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的胶乳用作该回收对象，在这种情况下，优选在用于回收α,β-烯属不饱和腈单体的在加热条件下的减压之前，进行从胶乳中除去未反应的二烯单体的处理。

除去未反应的二烯单体的处理如果是在上述的加热条件下进行减压的工序之前，则可以在将含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上之前进行，也可以在将pH调节为6.5以上之后进行。从能够以更高纯度回收未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的观点出发，优选在将含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上后，进行除去未反应的二烯单体的处理。

作为除去未反应的二烯单体的处理，没有特别限定，可举出如下方法等：在含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上之前，或者pH调节为6.5以上之后，以优选20～50℃、更优选25～45℃这样的较低的温度条件，以优选-30～-100kPa(表压)、更优选-40～-95kPa(表压)、进一步优选-50～-90kPa(表压)的真空度，对胶乳进行减压。

除去未反应的二烯单体的处理优选在比用于使未反应的α,β-烯属不饱和腈单体蒸发的加热条件下的减压更稳定的条件下进行。由此，在除去未反应的二烯单体的处理中，能够抑制未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的蒸发，并且能够主要地充分地除去未反应的二烯单体，接下来，通过将事先充分地除去了未反应的二烯单体的胶乳在加热条件下进行减压，能够以高回收率且更高纯度回收未反应的α,β-烯属不饱和腈单体。

因此，在本发明的回收方法中，优选除去未反应的二烯单体的处理的温度和压力分别比为了使未反应的二烯单体蒸发的加热温度和真空度低。真空度低是指通过减压实现的压力相对地接近常压。例如，在本发明的回收方法中，能够以25～45℃的温度条件、-50～-90kPa(表压)的真空度进行主要除去未反应的二烯单体的处理，接下来，在主要使未反应的α,β-烯属不饱和腈单体蒸发时，能够以50～70℃的温度条件、小于-90kPa(表压)的真空度进行减压。

进而，在本发明的回收方法中，也可以将作为含羧基腈橡胶的胶乳的下述胶乳作为该回收对象，上述胶乳是将除α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体及二烯单体外还包含上述的能够共聚的其它单体的单体混合物进行乳液聚合得到的。另一方面，从使本发明的作用效果更进一步显著的观点、特别是从能够更适当地防止除α,β-烯属不饱和腈单体以外的单体混入蒸发成分中而能够以更高纯度回收未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的观点出发，优选将实质上仅由α,β-烯属不饱和腈单体、含羧基单体及二烯单体形成的单体混合物进行乳液聚合而得到的胶乳，特别优选将实质上仅由丙烯腈、甲基丙烯酸及1,3-丁二烯形成的单体混合物进行乳液聚合得到的胶乳。

以上，根据本发明的回收方法，能够从将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的含羧基腈橡胶的胶乳中，以高纯度、以冷凝水等蒸发成分的形态，对该胶乳中所包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体进行回收。具体而言，来自胶乳的蒸发成分中包含的、包含含羧基单体的除了α,β-烯属不饱和腈单体以外的单体的含有比例相对于100重量份的α,β-烯属不饱和腈单体能够抑制为低至优选小于0.5重量份、更优选小于0.3重量份、进一步优选小于0.1重量份。因此，根据本发明的回收方法，能够将回收的α,β-烯属不饱和腈单体适当地作为包含含羧基腈橡胶的各种腈橡胶的原料而进行再利用，由此有助于生产能力的提高。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。在以下中，只要没有特别记述，“份”为重量基准。另外，试验、评价如下所述。

<制造例1>

在带搅拌机的耐压聚合反应容器中，添加68份的1,3-丁二烯、25份的丙烯腈、7份的甲基丙烯酸、0.5份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、200份的去离子水、2.0份的十二烷基苯磺酸钠、1.0份的β-萘磺酸福尔马林缩合物钠、0.15份的氢过氧化枯烯、适量的铁、适量的还原剂及适量的螯合剂，将聚合温度保持为5℃引发聚合。然后，在聚合转化率达到80％的时刻，添加0.05份的作为聚合终止剂的亚硝酸钠和1.6份的作为聚合终止剂的2,5-二叔戊基对苯二酚的25重量％水分散液(商品名“ANTAGE DAH”，Kawaguchi ChemicalIndustry Co.,LTD.制)(以2,5-二叔戊基对苯二酚换算量计为0.4份)，使聚合反应终止，接下来，通过添加0.25份的氢氧化钾的2重量％水溶液，利用离子交换水调节固体成分浓度，得到pH为4.6的含羧基腈橡胶的胶乳(固体成分浓度：26重量％)。得到的胶乳中包含的含羧基腈橡胶的组成为68重量％的1,3-丁二烯单元、25重量％的丙烯腈单元、7重量％的甲基丙烯酸单元。

<实施例1>

在耐压容器中，以胶乳中所包含的含羧基腈橡胶的量为100份的方式添加制造例1所得到的含羧基腈橡胶的胶乳。在上述胶乳中，添加0.75份的氢氧化钾2重量％水溶液和0.3份的2,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚(商品名“Irganox1520L”，BASF公司制)，由此将胶乳的pH调节为7.0。接下来，通过耐压容器具有的加热器将pH调节至7.0的胶乳加热至30℃，以加热至30℃的状态，在减压管路的途中，经由冷凝器，通过与耐压容器连接的减压泵将耐压容器内减压至-70kPa(表压)的真空度进行减压，由此进行除去未反应的1,3-丁二烯的处理。另外，除去1,3-丁二烯的处理在未观察到发泡的时刻终止。接下来，通过在除去了未反应的1,3-丁二烯的胶乳中添加离子交换水，将胶乳的固体成分浓度再次调节为26重量％，进行pH测定，结果胶乳的pH为7.0。

然后，在耐压容器中，将200g的除去了未反应的1,3-丁二烯后的、pH为7.0的含羧基腈橡胶的胶乳(固体成分浓度：26重量％)通过耐压容器具有的加热器加热至温度60℃，在达到温度60℃的阶段，停止利用加热器的加热后，在减压管路的途中，经由冷凝器，通过与耐压容器连接的减压泵将耐压容器内减压至-95kPa(表压)的真空度，由此进行对未反应的丙烯腈进行回收的处理。对未反应的丙烯腈进行回收处理直至胶乳的温度降低至40℃。然后，在实施例1中，对此时的丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和未反应的甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。另外，未反应的丙烯腈含量和未反应的甲基丙烯酸含量通过气相色谱仪(GC)进行测定。此外，均未检出1,3-丁二烯(实施例2～4、比较例1、2也同样)。

<实施例2>

在利用氢氧化钾进行pH调节时，以胶乳的pH成为6.6的方式进行pH调节，除此以外，与实施例1同样地进行，对含羧基腈橡胶的胶乳进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理。在实施例2中，也对丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。

<实施例3>

在利用氢氧化钾进行pH调节时，以胶乳的pH成为8.0的方式进行pH调节，除此以外，与实施例1同样地进行，对含羧基腈橡胶的胶乳进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理。在实施例3中，也对丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。

<实施例4>

在利用氢氧化钾进行pH调节时，以胶乳的pH成为9.0的方式进行pH调节，除此以外，与实施例1同样地进行，对含羧基腈橡胶的胶乳进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理。在实施例4中，也对丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。

<比较例1>

未利用氢氧化钾进行pH调节，除此以外，与实施例1同样地进行，对含羧基腈橡胶的胶乳进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理。另外，在比较例1中，进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理时的胶乳的pH均为4.6。在比较例1中，也对丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。

<比较例2>

在利用氢氧化钾进行pH调节时，以胶乳的pH成为6.0的方式进行pH调节，除此以外，与实施例1同样地进行，对含羧基腈橡胶的胶乳进行未反应的1,3-丁二烯的除去和未反应的丙烯腈的回收处理。在比较例2中，也对丙烯腈回收处理前的胶乳、丙烯腈回收处理后的胶乳及通过冷凝器冷凝的冷凝水各自含有的未反应的丙烯腈含量和甲基丙烯酸含量进行测定。测定结果示于表1。

[表1]

如表1所示，确认了在将含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上、在加热条件下进行减压、由此进行丙烯腈的回收的情况下，回收的冷凝水中的未反应的甲基丙烯酸的含量被抑制地极低，能够以高纯度回收未反应的丙烯腈，能够优选地用于再利用(实施例1～4)。

另一方面，在使含羧基腈橡胶的胶乳的pH小于6.5、在加热条件下进行减压、由此进行丙烯腈的回收的情况下，结果回收的冷凝水中包含相当量的未反应的甲基丙烯酸，因此，回收的未反应的丙烯腈的纯度低，不适合再利用(比较例1、2)。

Claims (7)

1.一种未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，是从含羧基腈橡胶的胶乳中回收该胶乳中所包含的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的方法，所述含羧基腈橡胶的胶乳是通过将包含α,β-烯属不饱和腈单体和含羧基单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，

所述未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法具有如下工序：

将所述含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序；

在加热条件下，将pH调节为6.5以上的所述含羧基腈橡胶的胶乳进行减压的工序；以及

将通过在所述加热条件下的减压而蒸发的成分进行回收的工序。

2.根据权利要求1所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，将所述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的加热温度为40～80℃。

3.根据权利要求1或2所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，将所述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的减压条件以表压计为-85kPa以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，所述含羧基腈橡胶的胶乳是通过将包含丙烯腈和甲基丙烯酸的单体混合物进行乳液聚合而得到的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，所述乳液聚合中的聚合转化率为60～95％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，所述含羧基腈橡胶的胶乳是通过将还包含二烯单体的单体混合物进行乳液聚合而得到的，

所述回收方法还包含在将所述含羧基腈橡胶的胶乳的pH调节为6.5以上的工序之前或之后、进行除去未反应的二烯单体的处理的工序，

在加热条件下进行减压的工序中，使用通过进行除去未反应的二烯单体的处理得到的、且pH调节为6.5以上的含羧基腈橡胶的胶乳。

7.根据权利要求6所述的未反应的α,β-烯属不饱和腈单体的回收方法，其中，除去未反应的二烯单体的处理中的温度和压力分别比将所述含羧基腈橡胶的胶乳在加热条件下进行减压时的加热温度和真空度低。