JPH03199203A - 乳化重合による重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子量調節剤にテルペン系化合物を用い、か
つ、乳化剤にリン酸エステル系乳化剤を用いて乳化重合
した重合体或はその重合体を水素化した高飽和重合体で
あって、耐金属腐蝕性にすぐれ、特に金属に接触するシ
ール材に適した重合体の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、乳化重合法による重合体を製造する方法として、
分子量調節剤にメルカプタン化合物、ジアルキルキサン
トゲンジスルフィド、テルペン化合物、四塩化炭素等の
ハロゲン化合物を使用することは知られているが、重合
時の分子量コントロールの容易さ、生成した重合体の加
工性の良さからノルマルドデシルメルカプタン、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタンが多く使われている。また
、乳化剤には、カルボン酸系・スルホン酸系などのアニ
オン系、またはノニオン系の各種のものが使用されてい
る。

しかしながら、分子量調節剤としてイオウ原子を持つ、
メルカプタン化合物を使用して重合したゴムは、その中
に残留するイオウ化合物が接触する金属、特に銅もしく
は銀およびそれらの合金を腐蝕させシール部からの漏洩
を招いたりする問題が有った。また、スルホン酸系乳化
剤のようにイオウ原子を持つ乳化剤の存在下で乳化重合
法により得られた重合体も、同じ理由により問題が有つ
本発明者らは、この欠点を改良するために、鋭意研究を
重ねた結果、分子量調節剤として、テルペン系化合物を
使用し、かつ乳化剤にリン酸エステル系乳化剤を使用し
て得られた重合体は接触、又は隣接する金属表面の変色
や腐蝕などを著しく改善できる事実を見出し、かかる知
見に基づいて本発明を達成した。

（課題を解決するための手段） 即ち本発明は、ラジカル開始剤を用いた乳化重合による
重合体の製造において、乳化剤として、リン酸エステル
系乳化剤を用い、かつ、分子量調節剤として、テルペン
系化合物を用いることを特徴とする耐金属腐蝕性に優れ
た重合体或はその重合体を水素化した高飽和重合体の製
造方法を提供するものである。

本発明の重合体を構成する単量体成分としては共重合可
能な二重結合を持つものであればよい。

例えば、　１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−
ジメチルブタジェン、１，３−ペンタジェンなどの共役
ジエン単量体：ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
ェンなどの非共役ジエン単量体：アクリロニトリル、メ
タアクリロニトリルなどのα。

β−不飽和ニトリル単量体：スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体ニアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸。

フマル酸などのα、β−不飽和カルボン酸単量体：メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート。

などのα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単量
体：メトキシエチル（メタ）アクリレート。

ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピ
ルアクリレート、メトキシエトキシ（メタ）アクリレー
トなどのα、β−不飽和カルボン酸アルコキシアルキル
エステル単量体；シアノメチル（メタ）アクリレート、
２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノヘキシ
ルアクリレートなどのα、β−不飽和カルボン酸シアノ
Ｗ換アルキルエステル単量体：２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのα
。

β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量
体：メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのα、β−不飽和カルボン
酸アミノアルキルエステル単量体：マレイン酸モノ（ジ
）エチル。

フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸ジ−２エチルヘキ
シル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、コハク酸モノメタク
リロオキシエチルなどの不飽和カルボン酸エステル単量
体：　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオ
ロ（メタ）オクチルアクリレートなどの不飽和カルボン
酸フルオロアルキルエステル単量体ニアクリルアミド。

メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ
−置換（メタ）アクリルアミド単量体：その他、ノルボ
ルネン、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどが、共重合可能な単量体として挙げられ
る。

これらの単量体からなる共重合体の例としては、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−ブタジェン−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−ブチルアクリレ
ート共重合体、メタクリロニトリルーブタジエンーメタ
クリル酸共重合体、アクリロニトリル−イソプレン−ア
クリル酸−エチルアクリレート共重合体およびこれらの
共重合体中の共役ジエン部分を水素化したもの、ブチル
アクリレート−メトキシアクリレート−アクリル酸共重
合体、プチルアクリレートーエトシキエチルアクリレー
トービニルノルボルネン共重合体、ブチルアクリレート
−２ヒドロキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセ
テート共重合体などが挙げられる。

本発明で用いる分子量調節剤テルペン系化合物の例とし
ては、テルビノーレン、α−テルピネン、β−テルピネ
ン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネンなどが挙
げられるが効果の点からテルビノーレンが好ましい。こ
れらは必要に応じ、１種または２種以上の混合物で使用
できる。その使用量は単量体１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは１．０〜７．５重量部であ
る。この分子量調節剤が０．１重量部に満たない場合は
、分子量調節剤としての効果が得られず、また工５重量
部を越すと、重合速度が遅くなる９重合体のムーニー粘
度が低くなり成形加工における生産性が劣る。コストが
高くなるといった面で好ましくない。

またリン酸エステル系乳化剤としては、例えばポリオキ
シエチレンアルキルリン酸モノエステル。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸ジエステル。

ポリオキシエチレンアルキルリン酸トリエステル。

ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸モノエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸ジエス
テルなどが挙げられる。これら乳化剤の使用量は、単量
体１００重量部に対して、１．０〜１０．０重量部であ
り、好ましくは、１．５〜７．０重量部である。この乳
化剤が、１．０重量部に満たない場合には、重合安定性
が悪くなり、また１０．０重量部を越えた時には、重合
体中に不純物として残存する乳化剤が多くなり好ましく
ない。　本発明に用いる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルで代表されるジアゾ化合物、有機化合物−硫酸鉄の
組み合せに代表されるレドックス系触媒などが用いられ
る。各単量体や重合開始剤２分子８調節剤などの重合副
資材は、反応開始時に全量添加しても１反応開始後任意
に分けて分割あるいは連続して添加しても良い。

本発明の重合停止剤として使用できるものは、ヒドロキ
シアミン、２，５−ジ−ターシャリ−ブチルハイドロキ
ノンなどであり、イオウ原子を持ったジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ヒドロキシアミン硫酸塩などは
好ましくない。

重合は通常反応温度が０〜７０℃、好ましくは５〜５０
℃で、酸素を除去した反応器中で行なわれるが、反応途
中で温度や撹拌などの操作条件を任意に変更することが
できる。

凝固操作は、得られた重合体ラテックスに適当な老化防
止剤を添加した後に行なう。

凝固剤としては塩化ナトリウム、＠化カルシウム、＠化
スズ、塩化マグネシウムなどの金属化合物等を用いるこ
とができる。また上記金属化合物等と一般的に高分子凝
集剤と称される凝集剤との併用により凝固することもで
きる。いずれの方法でも、耐金属腐蝕性に悪影響を及ぼ
すようなイオウを含有する化合物の使用は好ましくない
。

本発明の重合体は、溶剤に溶解してコーティング剤、接
着剤として使用できる他、加硫してシール材料、電気回
路材料、ホース、ロール、耐油パツキン等の材料の用途
に供することができ、特に金属腐蝕を嫌う部分に用いる
シール部材および電気回路材料としての用途に有用であ
る。

（発明の効果） 本発明は、分子量調節剤にテルペン系化合物を使用し、
かつ乳化剤にリン酸エステル系乳化剤を使用することに
より、従来技術に比較して、金属に対する耐腐蝕性がよ
く、かつ臭気７色調、毒性等の悪影響のない優れた重合
体を提供するものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％はとくに断りのな
いかぎり重量基準である。

（実施例１） 内容積１０Ａのオートクレーブ中で下記に示す単量体お
よび重合副資剤を用い、温度８℃で乳化重合を実施した
。

乳化重合レスピー ブタジェン　　　　　　　　　　　　　　７０部アクリ
ロニトリル　　　　　　　　　　　３０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部リン酸エ
ステル系乳化剤゛１　　　　　　　４部テルビノーレン
°２　　　　　　　　　　４部硫酸第一鉄　　　　　　
　　　　　０．００５部クメンハイドロパーオキサイド
　　　０．０１部（＊工）ガファックＬＯ−５２９東邦
化学社製（＊２）ノフマーＴＰ　　日本油脂社製重合添
加率が６０％に達した時に、単量体１００部当り、Ｏ−
５部のヒドロキシルアミンを添加して重合反応を停止さ
せた。次いで生成したこのラテックスに１００重量部当
り０．５部の老化防止剤を加え塩化カルシウムを用いて
凝固を行ない、生成したクラムを水洗のち熱風ｖｉ、燥
機で乾燥を行ない、実施例１の共重合体を得た。

この重合体の金属板に対する腐蝕テストを実施するため
、上記で得られた重合体をプレス成形し、１５Ｘ１５Ｘ
１０ｍｎの立方体に切断し、テスト用サンプルを形成し
た。次に充分磨いたのち脱脂した厚さ１．５ｍの銅板　
（３０ｍｎＸ３０ｍｎ）に上記重合体サンプルを第１Ｉ
Ｉのように表裏共に密着させ、３００　ｍｌ秤量ビン中
に入れ、ふたをしたのち８０℃ギアーオーブン中に４８
時間放置し、銅板サンプルを取り出して、腐蝕、汚染の
度合を目視でチエツクした。　　結果を第１表に示した
。

（実施例２） 実施例１のモノマーの組合せのうち、アクリロニトリル
をスチレンに変えた他は同様にして実施例２の共重合体
を得た。

銅板に対する腐蝕テストを実施例１と同様に行い、結果
を第１表に示した。

（実施例３） 実施例１の共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解し
、Ｐｄ／カーボン触媒を用いて共重合体中の炭素−炭素
二重結合に水素添加することにより、水素化率９０％の
共重合体を得た。

同様にして銅板腐蝕テストを行い、結果を第１表に示し
た。

（実施例４） モノマーとしてアクリロニトリル、ブタジェン、アクリ
ル酸の３種を用いて実施例１と同様に重合を行い、実施
例４の共重合体を得た。同様にして銅板腐食テストを行
い、結果を第１表に示した。

（比較例１） 実施例１のリン酸エステル系乳化剤を、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダに変えた他は同様にして比較例１の
共重合体を得た。

銅板に対する腐蝕テストを同様に行い、結果を第１表に
示した。

（比較例２） 実施例１の分子量調節剤であるテルビノーレンをｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタンに変えた他は同様にして比較
例２の共重合体を得た。銅板腐蝕テストを同様にして行
ない結果を第１表に示した。

第１表の結果から明らかなように、本発明の重合体は、
銅板を腐蝕していないことがわかる。

これに対し分子量調節剤にｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ
タンを使用したり、乳化剤にドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを使用して得られた重合体は、銅板表面の
変色や腐蝕を防止し得ないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、銅板に対する腐食試験の概略を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル開始剤を用いた乳化重合による重合体の
   製造において、乳化剤としてリン酸エステル系乳化剤を
   用い、かつ、分子量調節剤として、テルペン系化合物を
   用いることを特徴とする重合体の製造方法。
2. （２）請求項１の方法で重合体を製造した後、該重合体
   に含まれる炭素−炭素二重結合部分を水素化触媒を用い
   て水素化することによる高飽和重合体の製造方法。