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WO2017146239A1 - 手袋の製造方法 - Google Patents

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WO2017146239A1
WO2017146239A1 PCT/JP2017/007226 JP2017007226W WO2017146239A1 WO 2017146239 A1 WO2017146239 A1 WO 2017146239A1 JP 2017007226 W JP2017007226 W JP 2017007226W WO 2017146239 A1 WO2017146239 A1 WO 2017146239A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
weight
carboxyl group
latex
metal
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/007226
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌 北川
実紗 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
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Priority to KR1020187023977A priority patent/KR20180116276A/ko
Priority to US16/079,287 priority patent/US11058162B2/en
Priority to CN201780011361.8A priority patent/CN108699297B/zh
Priority to MYPI2018001486A priority patent/MY188584A/en
Priority to JP2018501814A priority patent/JP6930525B2/ja
Publication of WO2017146239A1 publication Critical patent/WO2017146239A1/ja
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    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glove, and relates to a method for producing a glove having a high tensile strength, a large elongation, a soft texture and a high stress retention.
  • dip-molded products are known that are dip-molded with a latex composition containing natural latex typified by natural rubber latex and used in contact with the human body such as nipples, balloons, gloves, balloons, and sacks. Yes.
  • natural latex contains a protein that causes allergic symptoms in the human body, it often has problems as a dip-molded product that comes into direct contact with a living mucous membrane or an organ, particularly a glove. Therefore, studies have been made on using synthetic nitrile rubber latex.
  • Patent Document 1 includes 65 to 84.5 parts by weight of a conjugated diene monomer, 15 to 25 parts by weight of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.5 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer. And latex obtained by copolymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture composed of 0 to 19.5 parts by weight of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith, and sulfur is added to such latex. A dip-molded product obtained by dip-molding the latex composition is disclosed. According to the dip-molded article described in Patent Document 1, although the texture is excellent and the tensile strength is sufficient, the stress retention is not always sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a glove having a high tensile strength, a large elongation, a soft texture and a high stress retention.
  • the present inventors have used a latex composition containing a carboxyl group-containing conjugated diene rubber latex and a crosslinking agent, which is substantially free of sulfur, and By irradiating the dip-molded layer obtained by dip-molding such a latex composition with radiation such as ⁇ -ray, the tensile strength is high, the elongation is large, the soft texture and the high stress retention are provided. It has been found that gloves can be produced, and the present invention has been completed.
  • the present invention contains a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a divalent or higher metal, and sulfur and / or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent.
  • A carboxyl group-containing conjugated diene rubber
  • B metal compound
  • sulfur and / or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent.
  • the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) is selected from a carboxyl group-containing nitrile rubber (a1), a carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2), and a carboxyl group-containing butadiene rubber (a3). It is preferable that it is at least one kind.
  • the metal compound (B) containing a divalent or higher metal preferably contains a metal compound containing a trivalent or higher metal.
  • the metal compound containing a trivalent or more metal and the metal compound containing a bivalent metal as said metal compound (B) containing a bivalent or more metal.
  • the metal compound containing a trivalent or higher metal is preferably an aluminum compound.
  • the latex composition comprises at least one alcoholic hydroxyl group-containing compound selected from saccharide (c1), sugar alcohol (c2), hydroxy acid (c3) and hydroxy acid salt (c4) ( It is preferable to further contain C).
  • the content ratio of the metal compound (B) containing the divalent or higher metal in the latex composition is 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex. On the other hand, it is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the irradiation radiation in the process of irradiating the said radiation is a gamma ray.
  • the glove manufacturing method of the present invention contains a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a divalent or higher metal, and is sulfur and / or sulfur-containing as a crosslinking agent.
  • A carboxyl group-containing conjugated diene rubber
  • B metal compound
  • the latex composition used in the production method of the present invention contains a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) and a metal compound (B) containing a divalent or higher metal, and is sulfur and / or sulfur-containing as a crosslinking agent. It does not contain a compound substantially.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) may be a latex of a copolymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a latex of at least one rubber selected from rubber (a1), carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) and carboxyl group-containing butadiene rubber (a3) is preferable.
  • the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is a copolymer latex obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated nitrile monomer in addition to a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • a latex of a copolymer obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with these used as necessary may be used.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene. It is done. Among these, 1,3-butadiene is preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.
  • These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit formed by the conjugated diene monomer in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 56 to 78% by weight, more preferably 56 to 73% by weight, More preferably, it is 56 to 70% by weight.
  • the monomer unit derived from isoprene may cause softening deterioration due to radiation irradiation described later, and therefore in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1).
  • the content ratio of the monomer unit derived from isoprene is preferably 5% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, still more preferably 1% by weight or less, It is particularly preferable that the monomer unit is not substantially contained.
  • the content ratio of the monomer unit derived from isoprene is preferably 5% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less. It is particularly preferable that the monomer unit derived from isoprene is not substantially contained.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group.
  • a single amount of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid Body
  • ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid
  • ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, citraconic anhydride
  • monobutyl fumarate maleic acid
  • ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl and mono-2-hydroxypropyl maleate.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts. Further, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 2 to 6.5% by weight.
  • the glove obtained by the production method of the present invention is excellent in the texture while the tensile strength is sufficient, and the elongation is further increased. Can be.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a nitrile group.
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -cyanoethylacrylonitrile Etc acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit formed by the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 20 to 40% by weight, more preferably It is 25 to 40% by weight, more preferably 30 to 40% by weight.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers and ethylenically unsaturated nitrile monomers include, for example, styrene, alkyl styrene, vinyl naphthalene.
  • Vinyl aromatic monomers such as; fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Ethylenically unsaturated amide monomers such as N-propoxymethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Trifluoroethyl (meth) acrylate, ( T) Tetrafluoropropyl acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (me
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers, and a method of copolymerization by emulsion polymerization is preferred.
  • a conventionally well-known method can be employ
  • polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier can be used.
  • the method for adding these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as an initial batch addition method, a divided addition method, or a continuous addition method may be used.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; potassium dodecylbenzenesulfonate, dodecylbenzene
  • Anionic emulsifiers such as alkyl benzene sulfonates such as sodium sulfonate, higher alcohol sulfates and alkyl sulfosuccinates; Cationic emulsifiers such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride and benzylammonium chloride; ⁇ , ⁇ -unsaturated Such as sulfo ester of carboxylic acid, sulfate ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, sulfoalkyl aryl ether, etc.
  • a polymerizable emulsifier can be mentioned.
  • anionic emulsifiers are preferable, alkylbenzene sulfonates are more preferable, and potassium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate are particularly preferable.
  • These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di- ⁇ - Organic peroxides such as cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; Can be mentionedThese polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the poly
  • the peroxide initiator can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited, but is a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate or cuprous naphthenate; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; an amine compound such as dimethylaniline. And so on.
  • These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 3 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the peroxide.
  • the amount of water used for emulsion polymerization is preferably 80 to 600 parts by weight, particularly preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used.
  • Examples of the monomer addition method include a method of adding monomers to be used in a reaction vessel all at once, a method of adding continuously or intermittently as the polymerization proceeds, and a part of the monomer is added. And a method in which the remaining monomer is continuously or intermittently added and polymerized, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • Each monomer may be added to the reaction vessel after previously mixing various monomers to be used, or may be added separately to the reaction vessel.
  • polymerization auxiliary materials such as a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used, and these are not particularly limited in type and amount used.
  • the polymerization temperature for carrying out the emulsion polymerization is not particularly limited, but is usually 3 to 95 ° C., preferably 5 to 60 ° C.
  • the polymerization time is about 5 to 40 hours.
  • the monomer mixture is emulsion-polymerized, and when the predetermined polymerization conversion rate is reached, the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator.
  • the polymerization conversion rate when stopping the polymerization reaction is preferably 90% by weight or more, more preferably 93% by weight or more.
  • the polymerization terminator is not particularly limited.
  • hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxylamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salt sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone derivative, catechol derivative, and hydroxydimethyl
  • aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as benzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid, and alkali metal salts thereof.
  • the amount of the polymerization terminator used is preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the latex of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) can be obtained by removing unreacted monomers and adjusting the solid content concentration and pH, if desired.
  • an anti-aging agent an antiseptic, an antibacterial agent, a dispersing agent and the like may be appropriately added to the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) as necessary.
  • the number average particle size of the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm.
  • the particle diameter can be adjusted to a desired value by a method such as adjusting the amount of emulsifier and polymerization initiator used.
  • the latex of carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is a copolymer obtained by copolymerizing styrene in addition to 1,3-butadiene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as conjugated diene monomers. It is a latex of a polymer, and in addition to these, a latex of a copolymer obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith may be used. .
  • the content ratio of butadiene units formed from 1,3-butadiene in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 56 to 78% by weight, more preferably 56 to 73% by weight, still more preferably. Is 56 to 68% by weight.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group.
  • the same as the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) described above Can be used.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) is preferably 2 to 6.5% by weight.
  • the glove obtained by the production method of the present invention is excellent in the texture while the tensile strength is sufficient, and the elongation is further increased. Can be.
  • the content of styrene units formed by styrene is preferably 20 to 40% by weight, more preferably 25 to 40% by weight, and still more preferably 30 to 40%. % By weight.
  • 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with styrene include, for example, the carboxyl group-containing nitrile rubber described above.
  • (a1) excluding styrene
  • isoprene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene
  • conjugated diene monomers other than 1,3-butadiene are examples of 1,3-butadiene as the conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with styrene include, for example, the carboxyl group-containing nitrile rubber described above.
  • isoprene 2,
  • the content ratio of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers is preferably 10% by weight or less, more preferably 5%. % By weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) used in the present invention can be obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers. preferable.
  • polymerization may be performed by the same method using the same polymerization auxiliary material as in the case of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1).
  • an anti-aging agent an antiseptic, an antibacterial agent, a dispersant and the like may be appropriately added to the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) latex used in the present invention, if necessary.
  • the number average particle diameter of the latex of the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2) used in the present invention is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm.
  • the particle diameter can be adjusted to a desired value by a method such as adjusting the amount of emulsifier and polymerization initiator used.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is a copolymer latex obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. It may be a latex of a copolymer obtained by copolymerizing other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • the content ratio of the conjugated diene monomer unit formed by the conjugated diene monomer in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) is preferably 80 to 98% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, More preferably, it is 95 to 97.5% by weight.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group.
  • the same as the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) described above Can be used.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 2 to 10% by weight, and more It is preferably 2 to 7.5% by weight, more preferably 2 to 6.5% by weight, even more preferably 2 to 6% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight, and most preferably 2.5 to 5%. % By weight.
  • the glove obtained by the production method of the present invention is excellent in the texture while the tensile strength is sufficient, and the elongation is further increased. Can be.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and chloroprene. Any one of these conjugated diene monomers may be used alone, or two or more may be used in combination. Examples of the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are the same as the latex of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1) described above. (Excluding styrene).
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. Hereinafter, it is more preferably 3% by weight or less.
  • the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (a3) used in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomers, and a method of copolymerization by emulsion polymerization is preferred.
  • emulsion polymerization method polymerization may be performed by the same method using the same polymerization auxiliary material as in the case of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1).
  • the latex composition of the present invention contains a metal compound (B) containing a metal having a valence of 2 or more in addition to the latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) described above.
  • the metal compound (B) containing a divalent or higher metal forms a cross-linked structure by reacting with the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) to form a metal ion bond. Thereby acting as a crosslinking agent.
  • metal compound (B) containing the metal more than bivalence A zinc compound, a magnesium compound, a titanium compound, a calcium compound, a lead compound, an iron compound, a tin compound, a chromium compound, a cobalt compound, a zirconium compound, An aluminum compound etc. are mentioned. These metal compounds (B) containing a divalent or higher metal can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint that the glove obtained by the production method of the present invention can be made more excellent in stress retention, a metal compound containing a trivalent or higher metal is preferable, and an aluminum compound is particularly preferable.
  • aluminum compounds include aluminum oxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum metal, aluminum ammonium sulfate, aluminum bromide, aluminum fluoride, aluminum sulfate / potassium, aluminum / isopropoxide, and aluminum.
  • aluminum compounds include sodium acid, potassium aluminate, and sodium aluminum sulfite. Among these, sodium aluminate is preferable.
  • These aluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a metal compound containing a divalent metal may be used in combination.
  • the metal compound containing a metal is preferably a zinc compound, a magnesium compound, a calcium compound, or a lead compound. Zinc compounds are more preferred, and zinc oxide is particularly preferred.
  • the content ratio of the metal compound (B) containing a divalent or higher metal in the latex composition used in the present invention is preferably based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex. Is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight.
  • the content ratio of the metal compound containing a trivalent or higher metal in the latex composition is: From the viewpoint of stability and crosslinkability as a latex composition, the content should be in the range of 0.1 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex. More preferred is 0.1 to 1.25 parts by weight, still more preferred is 0.1 to 1.0 parts by weight.
  • the content ratio thereof is the latex composition.
  • the weight ratio of “metal compound containing a trivalent or higher metal: metal compound containing a divalent metal” is preferably in the range of 100: 0 to 0: 100, and more. The range is preferably 10:90 to 90:10.
  • the latex composition is one that does not substantially contain sulfur and / or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent, and substantially contains sulfur and / or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent.
  • the glove obtained by the production method of the present invention can be made excellent in stress retention.
  • a glove obtained by irradiating the resulting dip-molded layer after dip-molding the latex composition and forming the dip-molded layer has a high tensile strength.
  • sulfur and / or containing as a crosslinking agent can be improved while maintaining a large elongation and a soft texture. If a sulfur compound is contained, such an effect cannot be obtained.
  • the carbon-carbon double bond portion of the conjugated diene monomer unit of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex composition is irradiated by irradiation.
  • the sulfur as the cross-linking agent is essentially composed of only sulfur atoms and used as a cross-linking agent for cross-linking various rubbers, particularly carbon-carbon of conjugated diene monomer units.
  • Single sulfur acting on the double bond portion and specific examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the sulfur-containing compound as a crosslinking agent includes a compound containing a sulfur atom and used as a crosslinking agent for crosslinking various rubbers, particularly a carbon-carbon double bond of a conjugated diene monomer unit.
  • Such compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, 4,4′-dithiodimorpholine, alkylphenol disulfide, 6-methylquinoxaline-2, 3-dithiocarbonate, caprolactam disulfide, dibutyl.
  • Examples include zinc dithiocarbamate, phosphorus-containing polysulfide, and polymer polysulfide.
  • the latex composition used in the present invention does not contain sulfur and / or a sulfur-containing compound as such a crosslinking agent, but does not substantially contain sulfur and / or a sulfur-containing compound as a crosslinking agent. What is necessary is just to be able to judge, and it may be contained if it is about the amount of impurities (for example, less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A)).
  • a metal compound (B) containing a metal having a valence of 2 or more when used, a saccharide (c1), a saccharide, It is preferable to further contain at least one alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) selected from alcohol (c2), hydroxy acid (c3) and hydroxy acid salt (c4).
  • alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) selected from alcohol (c2), hydroxy acid (c3) and hydroxy acid salt (c4).
  • the alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) used in the present invention is at least one selected from saccharide (c1), sugar alcohol (c2), hydroxy acid (c3) and hydroxy acid salt (c4). From the viewpoint that the effects of the present invention can be further enhanced, it is preferable to use at least one selected from sugar alcohol (c2) and hydroxy acid salt (c4).
  • at least one selected from saccharide (c1) and sugar alcohol (c2), hydroxy acid (c3) and hydroxy acid salt It is preferable to use a combination of at least one selected from (c4), and it is more preferable to use a combination of sugar alcohol (c2) and hydroxy acid salt (c4).
  • the saccharide (c1) is not particularly limited as long as it is a monosaccharide or a polysaccharide in which two or more monosaccharides are bonded by a glycosidic bond.
  • the sugar alcohol (c2) is not particularly limited as long as it is a monosaccharide or polysaccharide sugar alcohol; for example, tritol such as glycerin; tetritol such as erythritol, D-threitol, L-threitol; D-arabinitol, Pentitols such as L-arabinitol, xylitol, ribitol, pentaerythritol; pentaerythritol; hexitols such as sorbitol, D-iditol, galactitol, D-glucitol, mannitol; heptitols such as boleitol, perseitol; D-erythro-D- Octitol such as galacto-octitol; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Among these, hexi
  • the hydroxy acid (c3) is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid having a hydroxyl group.
  • glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxy Aliphatic acids such as butyric acid, malic acid, 3-methylmalic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid, serine Hydroxy acid; salicylic acid, creosote acid (homosalicylic acid, hydroxy (methyl) benzoic acid), vanillic acid, syringic acid, hydroxypropanoic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyhexanoic acid, hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, hydroxynona
  • aliphatic hydroxy acids are preferable, aliphatic ⁇ -hydroxy acids are more preferable, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid are more preferable, and glycolic acid is particularly preferable.
  • the hydroxy acid salt (c4) is not particularly limited as long as it is a salt of a hydroxy acid, and examples thereof include metal salts of hydroxy acid exemplified as specific examples of the hydroxy acid (c3), such as sodium and potassium. And alkali metal salts such as calcium and magnesium.
  • the hydroxy acid salt (c4) one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • an alkali metal salt of hydroxy acid is preferable, and a sodium salt of hydroxy acid is preferable.
  • the hydroxy acid constituting the hydroxy acid salt (c4) is preferably an aliphatic hydroxy acid, more preferably an aliphatic ⁇ -hydroxy acid, glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid.
  • An acid is further preferred, and glycolic acid is particularly preferred. That is, sodium glycolate is particularly suitable as the hydroxy acid salt (c4).
  • the content of the alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) in the latex composition used in the present invention is “a metal compound containing a trivalent or more metal: alcoholic hydroxyl group containing” relative to a metal compound containing a trivalent or more metal.
  • the weight ratio of the compound (C) is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:50, more preferably in the range of 1: 0.2 to 1:45, and even more preferably Is an amount in the range of 1: 0.3 to 1:30.
  • the content of the alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) may be an amount such that the content with respect to the metal compound containing a trivalent or higher metal falls within the above range, but the carboxyl group-containing conjugated diene type contained in the latex.
  • the content with respect to 100 parts by weight of the rubber (A) is preferably 0.03 to 15 parts by weight, and more preferably 0.05 to 10 parts by weight.
  • the latex composition used in the present invention is, for example, a metal compound (B) containing a divalent or higher metal in a latex of a carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A), and an alcoholic hydroxyl group-containing compound used as necessary. It can be obtained by blending (C).
  • the metal compound (B) containing a divalent or higher metal from the viewpoint that the metal compound (B) containing a bivalent or higher metal can be favorably dispersed in the obtained latex composition
  • the alcoholic hydroxyl group-containing compound (C) used as necessary is preferably dissolved in water or alcohol and added in the form of an aqueous solution or an alcohol solution.
  • the latex composition used in the present invention includes the above-described latex of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A), a metal compound (B) containing a divalent or higher metal, and an alcoholic hydroxyl group used as necessary.
  • a filler a pH adjuster, a thickener, an anti-aging agent, a dispersant, a pigment, a filler, a softener and the like may be blended as desired.
  • the solid content concentration of the latex composition used in the present invention is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight.
  • the pH of the latex composition used in the present invention is preferably 7.5 to 12.0, more preferably 7.5 to 11.0, still more preferably 7.5 to 9.4, and particularly preferably 7. 5 to 9.2.
  • the manufacturing method of the glove of the present invention includes a step of forming a dip-molded layer by dip-molding the latex composition described above, and a step of irradiating the formed dip-formed layer with radiation. Prepare.
  • a glove-shaped mold (glove mold) is immersed in the latex composition, the latex composition is deposited on the surface of the glove mold, and then the glove mold is pulled up from the latex composition, and then the glove mold surface is applied.
  • This is a method of drying a deposited latex composition.
  • the glove mold before dipping in the latex composition may be preheated.
  • a coagulant may be used as necessary before the glove mold is dipped in the latex composition or after the glove mold is pulled up from the latex composition.
  • the method of using the coagulant include a method in which a glove mold before dipping in a latex composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the glove mold (anode coagulation dipping method), latex composition
  • anode coagulation dipping method a method in which a glove mold before dipping in a latex composition is immersed in a coagulant solution to attach the coagulant to the glove mold
  • latex composition There is a method of immersing the glove mold on which the material is deposited in a coagulant solution
  • Teag adhesion dipping method the anode adhesion dipping method is preferred in that a dip-formed layer with little thickness unevenness can be obtained.
  • the coagulant examples include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate; and the like. Of these, calcium chloride and calcium nitrate are preferred.
  • the coagulant is usually used as a solution of water, alcohol, or a mixture thereof.
  • the coagulant concentration is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight.
  • the obtained dip-formed layer is subjected to a heat treatment to perform crosslinking with a metal compound (B) containing a divalent or higher metal.
  • Crosslinking at this time proceeds by metal ion bonding by reacting the metal compound (B) containing a bivalent or higher metal with the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A).
  • the dip-molded layer is immersed in water, preferably 30 to 70 ° C. for about 1 to 60 minutes, and water-soluble impurities (for example, excess emulsifier and coagulant) are added. It may be removed.
  • the operation for removing the water-soluble impurities may be performed after the dip-molded layer is heat-treated, but it is preferably performed before the heat-treatment because the water-soluble impurities can be more efficiently removed.
  • the crosslinking of the dip-molded layer with the metal compound (B) containing a metal having a valence of 2 or more is usually performed by a heat treatment at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 10 to 130 minutes.
  • a heating method an external heating method using infrared rays or heated air or an internal heating method using high frequency can be employed. Of these, external heating with heated air is preferred.
  • the dip-molded body before irradiation is obtained by detaching the crosslinked dip-molded layer from the glove mold.
  • a desorption method it is possible to adopt a method of peeling from the glove mold by hand, or peeling by water pressure or compressed air pressure. After the desorption, a heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the resulting pre-irradiation dip-formed product is irradiated with radiation to obtain a glove (post-irradiation dip-formed product).
  • the glove obtained by the production method of the present invention is obtained.
  • the tensile strength can be greatly improved while having a large elongation and a soft texture, and furthermore, it can have a high stress retention.
  • gloves obtained by dip molding such as surgical gloves, in addition to high tensile strength and large elongation, the feeling of use when wearing and working is important. .
  • the glove obtained by the production method of the present invention has high tensile strength, large elongation, and excellent stress (texture) at 500% elongation, It can have a high stress retention.
  • the conjugated diene of the carboxyl group-containing conjugated diene rubber (A) contained in the latex composition by irradiation with radiation.
  • the carbon-carbon double bond portion of the monomer unit can be cross-linked, and it is considered that high stress retention can be realized by forming such a cross-link.
  • radiation to be irradiated include electromagnetic radiation such as ⁇ -rays and X-rays, and particle radiation such as electron beams and ⁇ -rays.
  • the absorbed dose in irradiation with gamma rays or the like is preferably in the range of 1 to 500 kGy, more preferably in the range of 5 to 300 kGy, and still more preferably in the range of 10 to 100 kGy.
  • the irradiation energy and time when performing ⁇ -ray irradiation should be set to appropriate conditions in view of the intended absorbed dose in irradiation of radiation such as ⁇ -rays and the resistance of the irradiated object to radiation such as ⁇ -rays. desirable.
  • Irradiation energy such as ⁇ -rays may be in the range of 0.1 to 10 MeV, and preferably 1.17 MeV and 1.33 MeV or cesium 137 irradiated when cobalt 60 is used as a radiation source. An energy of 0.66 MeV sometimes applied is desirable.
  • the irradiation time of ⁇ rays and the like is not particularly limited because it is a time required to obtain the intended radiation irradiation absorbed dose of ⁇ rays.
  • the glove obtained by the production method of the present invention has a high tensile strength, a large elongation, a soft texture and a high stress retention rate, and is therefore suitable as a glove used in various applications. Yes, especially suitable for surgical gloves.
  • the glove obtained by the manufacturing method of the present invention does not substantially contain sulfur and / or a sulfur-containing compound as a cross-linking agent, in addition to immediate allergy (Type I), it is caused by sulfur or a sulfur-containing compound. Therefore, the occurrence of delayed type allergy (Type IV) can also be effectively suppressed. From such a viewpoint, it is suitable as a glove used for various applications.
  • Rubber gloves as dip molded product obtained in stress retention Examples and Comparative Examples dumbbell according to ASTM D-412: with (Die-C manufactured by Dumbbell Co., Ltd.), to prepare a test piece of dumbbell shape Then, tensile stress was applied to both ends of the test piece at a speed of 500 mm / min, and when the standard section 20 mm of the test piece was doubled (100%), the extension was stopped and the tensile stress M 100 (0) was measured. In addition, the tensile stress M 100 (6) after 6 minutes was measured as it was. Then, the M 100 percent of M 100 (6) with respect to (0) (i.e., M 100 (6) / M 100 (0) in percentage) the stress retention. The larger the stress retention rate, the more preferable it is because the sag (loosening or sagging) associated with the use of gloves does not easily occur.
  • Production Example 1 (Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1-1) latex)
  • a pressure-resistant polymerization reaction vessel equipped with a stirrer 63 parts of 1.3-butadiene, 34 parts of acrylonitrile, 3 parts of methacrylic acid, 0.25 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 132 parts of deionized water, sodium dodecylbenzenesulfonate 3 parts, 1 part of sodium ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 0.3 part of potassium persulfate and 0.005 part of sodium ethylenediaminetetraacetate were charged, and the polymerization temperature was maintained at 37 ° C.
  • Production Example 2 (Production of carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2-1) latex)
  • a pressure vessel equipped with a stirrer is charged with 50 parts of deionized exchange water, 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.4 part of t-dodecyl mercaptan, 63 parts of 1,3-butadiene, 34 parts of styrene, and 3 parts of methacrylic acid.
  • a monomer emulsion was obtained.
  • composition of the obtained carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2-1) was 63% by weight of 1,3-butadiene units, 34% by weight of styrene units, and 3% by weight of methacrylic acid units.
  • Production Example 3 (Latex of carboxyl group-containing butadiene rubber (a3-1))
  • a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 97 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of methacrylic acid, 0.8 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, 132 parts of deionized water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, ⁇ -1 part sodium naphthalene sulfonate formalin condensate, 0.3 part potassium persulfate and 0.005 part sodium ethylenediaminetetraacetate were charged and the polymerization temperature was maintained at 37 ° C to initiate the polymerization.
  • Example 1 Preparation of Latex Composition Sodium aluminate 0.2% was added to 250 parts of latex of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1-1) obtained in Production Example 1 (100 parts in terms of carboxyl group-containing nitrile rubber (a1-1)). Part, 0.4 part of sorbitol and 0.4 part of sodium glycolate in water were added. And deionized water was added to this, and the latex composition was obtained by adjusting solid content concentration to 30 weight%.
  • a dip-molded layer was formed on the glove mold.
  • the dip-molded layer-formed glove mold is heated at a temperature of 125 ° C. for 25 minutes to crosslink the dip-molded layer, and the crosslinked dip-molded layer is peeled off from the glove mold, and the dip-molded body before ⁇ -ray irradiation Got.
  • the obtained dip-formed product before ⁇ -ray irradiation was irradiated with ⁇ -rays using cobalt 60 as a radiation source until the absorbed dose reached 30 kGy.
  • the irradiation time was 3 hours. In this way, a dip-formed product (gloves) after ⁇ -ray irradiation was obtained.
  • Example 2 When preparing the latex composition, instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1-1) latex, 250 parts of the carboxyl group-containing styrene-butadiene rubber (a2-1) latex obtained in Production Example 2 (carboxyl) A latex composition having a solid content concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that the group-containing styrene-butadiene rubber (100 parts in terms of a2-1) was used. The dip-molded body (gloves) after ⁇ -ray irradiation was manufactured by performing dip-molding and ⁇ -ray irradiation, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In preparing the latex composition, instead of the carboxyl group-containing nitrile rubber (a1-1) latex, 250 parts of the carboxyl group-containing butadiene rubber (a3-1) latex obtained in Production Example 3 (carboxyl group-containing) A latex composition having a solid content concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of butadiene rubber (a3-1) was used. A dip-formed product (gloves) after ⁇ -ray irradiation was produced by performing ⁇ -ray irradiation, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When preparing the latex composition, a latex composition having a solid content of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of zinc oxide was further added. A dip-molded body (gloves) after ⁇ -ray irradiation was produced by molding and ⁇ -ray irradiation, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When preparing the latex composition, the solid content concentration was 30% in the same manner as in Example 1 except that sodium aluminate, sorbitol, and sodium glycolate were not blended, and instead 1 part of zinc oxide was blended. % Latex composition was obtained, and dip-molded bodies (gloves) after ⁇ -ray irradiation were produced by carrying out dip molding and ⁇ -ray irradiation in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 When preparing the latex composition, a latex composition having a solid content concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of sulfur and 1.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate were further blended. A dip-molded body (gloves) after ⁇ -ray irradiation was manufactured by performing dip molding and ⁇ -ray irradiation in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 When preparing the latex composition, a latex composition having a solid content concentration of 30% by weight was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 part of zinc oxide was further added. A dip-molded body (gloves) after ⁇ -ray irradiation was produced by molding and ⁇ -ray irradiation, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A dip-formed product (gloves) was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex composition having a solid content concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 1 was used, but no ⁇ -ray irradiation was performed. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A dip-formed product (gloves) was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex composition having a solid content concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 2 was used but ⁇ -ray irradiation was not performed. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 A dip-formed product (gloves) was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex composition having a solid content concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 3 was used, but no ⁇ -ray irradiation was performed. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A dip-formed product (gloves) was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex composition having a solid content concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 4 was used, but ⁇ -ray irradiation was not performed. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 A dip-formed product (gloves) was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex composition having a solid content concentration of 30% by weight obtained in the same manner as in Example 5 was used, but ⁇ -ray irradiation was not performed. The same evaluation was made. The results are shown in Table 1.

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Abstract

カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備える手袋の製造方法を提供する。

Description

手袋の製造方法
　本発明は、手袋の製造方法に関し、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備える手袋を製造するための方法に関する。
　従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形品が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形品、特に手袋としては問題がある場合が多かった。そこで、合成のニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている。
　たとえば、特許文献１には、共役ジエン単量体６５～８４．５重量部、エチレン性不飽和ニトリル単量体１５～２５重量部、エチレン性不飽和酸単量体０．５～１０重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０～１９．５重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られるラテックス、およびこのようなラテックスに硫黄を配合してなるラテックス組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形品が開示されている。この特許文献１に記載のディップ成形品によれば、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有するものの、応力保持率が必ずしも十分でなかった。特に、このようなディップ成形品においては、手袋とした場合に、手袋の使用に伴う、へたり（緩みやたるみ）を起き難くするという観点より、風合いに優れ、かつ十分な引張強度を有することに加えて、応力保持率にも優れていることが望まれている。
特開２００３－１６５８１４号公報
　本発明は、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備える手袋を製造するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスと架橋剤とを含有するラテックス組成物として、実質的に硫黄を含有しないものを用い、かつ、このようなラテックス組成物をディップ成形することにより得られるディップ成形層に、γ線などの放射線を照射することにより、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備える手袋を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、
　前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備える手袋の製造方法が提供される。
　本発明の製造方法において、前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）が、３価以上の金属を含む金属化合物を含むことが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用することが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記３価以上の金属を含む金属化合物が、アルミニウム化合物であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記ラテックス組成物が、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記ラテックス組成物中における前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部であることが好ましい。
　本発明の製造方法において、前記放射線を照射する工程における照射放射線が、γ線であることが好ましい。
　本発明によれば、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備える手袋を製造するための方法を提供することができる。
　本発明の手袋の製造方法は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、
　前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備える。
　ラテックス組成物
　まず、本発明の製造方法に用いるラテックス組成物について、説明する。
　本発明で用いるラテックス組成物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないものである。
　カルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスとしては、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合して得られる共重合体のラテックスであればよいが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種のゴムのラテックスであることが好ましい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、エチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～７０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　また、共役ジエン単量体由来の単量体単位のなかでも、イソプレン由来の単量体単位は、後述する放射線照射により軟化劣化を生じるおそれがあるため、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、イソプレン由来の単量体単位の含有割合は、５重量％以下とすることが好ましく、２．５重量％以下とすることがより好ましく、１重量％以下とすることがさらに好ましく、イソプレン由来の単量体単位を実質的に含有しないことが特に好ましい。なお、後述するカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックス、カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３）のラテックス、さらには、これら以外のカルボキシル基含有共役ジエンゴム（Ａ）のラテックスにおいても、同様の理由より、これらカルボキシル基含有共役ジエンゴム中における、イソプレン由来の単量体単位の含有割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下であり、イソプレン由来の単量体単位を実質的に含有しないことが特に好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ－２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～６．５重量％であり、より好ましくは２～６重量％、さらに好ましくは２～５重量％、さらにより好ましくは２～４．５重量％、特に好ましくは２．５～４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸－２－シアノエチル、（メタ）アクリル酸－１－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸－２－エチル－６－シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸－３－シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　上述した単量体を含有してなる単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～１０重量部、より好ましくは０．０１～２重量部である。
　また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３～１０００重量部であることが好ましい。
　乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０～６００重量部が好ましく、１００～２００重量部が特に好ましい。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
　乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、３～９５℃、好ましくは５～６０℃である。重合時間は５～４０時間程度である。
　以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。
　重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２重量部である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスを得ることができる。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
　また、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエンおよびエチレン性不飽和カルボン酸単量体に加えて、スチレンを共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、１，３－ブタジエンにより形成されるブタジエン単位の含有割合は、好ましくは５６～７８重量％であり、より好ましくは５６～７３重量％、さらに好ましくは５６～６８重量％である。ブタジエン単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～６．５重量％であり、より好ましくは２～６重量％、さらに好ましくは２～５重量％、さらにより好ましくは２～４．５重量％、特に好ましくは２．５～４．５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、スチレンにより形成されるスチレン単位の含有割合は、好ましくは２０～４０重量％であり、より好ましくは２５～４０重量％、さらに好ましくは３０～４０重量％である。スチレン単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびスチレンと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）の他、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどの１，３－ブタジエン以外の共役ジエン単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスには、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、分散剤などを適宜添加してもよい。
　本発明で用いるカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは６０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～１５０ｎｍである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
　また、カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体のラテックスであってもよい。
　カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは８０～９８重量％であり、より好ましくは９０～９８重量％、さらに好ましくは９５～９７．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２～１０重量％であり、より好ましくは２～７．５重量％、さらに好ましくは２～６．５重量％であり、さらにより好ましくは２～６重量％、特に好ましくは２～５重量％、最も好ましくは２．５～５重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度を十分なものとしながら、風合いにより優れ、伸びがより増大されたものとすることができる。
　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられ、共役ジエン単量体としてはこれらの何れかを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）のラテックスと同様のもの（ただし、スチレンを除く）が挙げられる。カルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
　本発明で用いるカルボキシル基含有共役ジエンゴム（ａ３）のラテックスは、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）の場合と同様の重合副資材を用い、同様の方法にて重合を行えばよい。
　本発明のラテックス組成物は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに加えて、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を含有する。
　２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで、架橋構造を形成することができ、これにより架橋剤として作用するものである。
　２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、鉛化合物、鉄化合物、錫化合物、クロム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これら２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。これらのなかでも、本発明の製造方法により得られる手袋を、応力保持率により優れたものとすることができるという観点より、３価以上の金属を含む金属化合物が好ましく、アルミニウム化合物が特に好ましい。
　アルミニウム化合物としては、たとえば、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミウム、硫酸アルミニウム、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムアンモニウム、臭化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アルミニウム・イソプロポキシド、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、亜硫酸アルミウムナトリウムなどが挙げられ、これらのなかでも、アルミン酸ナトリウムが好ましい。これらアルミニウム化合物は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
　また、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を使用する場合には、２価の金属を含む金属化合物を併用してもよく、２価の金属を含む金属化合物を併用することで、本発明の製造方法により得られる手袋の引張強度をより高めることができる。３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用する場合における、２価の金属を含む金属化合物としては、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、鉛化合物が好ましく、亜鉛化合物がより好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．５～２．５重量部、さらに好ましくは０．５～２．０重量部である。２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとしながら、架橋を行う際における、架橋を十分なものとすることができる。また２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を使用する場合における、ラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物の含有割合は、ラテックス組成物としての安定性および架橋性の観点から、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１．５重量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１．２５重量部、さらに好ましくは０．１～１．０重量部である。さらに、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用する場合における、これらの含有割合は、ラテックス組成物としての安定性および架橋性の観点から、「３価以上の金属を含む金属化合物：２価の金属を含む金属化合物」の重量比で、好ましくは１００：０～０：１００の範囲、より好ましくは１０：９０～９０：１０の範囲である。
　また、本発明においては、上記ラテックス組成物として、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないものを用いるものであり、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないことにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、応力保持率に優れたものとすることができるものである。
　特に、本発明の製造方法によれば、ラテックス組成物をディップ成形し、ディップ成形層を形成した後、得られたディップ成形層に対し放射線照射をすることで得られる手袋を、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いを有するものとしながら、応力保持率の向上を可能とするものであるが、その一方で、本発明者等の知見によると、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を含有させてしまうと、このような効果が得られなくなってしまうものである。なお、この理由としては、必ずしも明らかではないが、放射線照射により、ラテックス組成物中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合部分を架橋させることができ、これにより、引張強度を大きく向上させることができ、さらには、高い応力保持率を実現できる一方で、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物は、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合部分と反応してしまい、結果として、このような効果が得られないことによると考えられる。
　なお、架橋剤としての硫黄としては、実質的に硫黄原子のみから構成され、かつ、各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる単体硫黄、特に、共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合部分に作用する単体硫黄であり、その具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。また、架橋剤としての含硫黄化合物としては、硫黄原子を含有し、かつ、各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる化合物、特に、共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合部分に作用する化合物であり、その具体例としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、４，４’－ジチオジモルホリン、アルキルフェノールジスルフィド、６－メチルキノキサリン－２、３－ジチオカーボネート、カプロラクタムジスルフィド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などが挙げられる。
　本発明で用いるラテックス組成物は、このような架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を含有しないものであるが、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないものと判断できるものであればよく、不純物量程度（たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１重量部未満）であれば、含有していてもよい。
　また、本発明で用いるラテックス組成物において、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物を含むものを使用する場合には、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。このようなアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有させることで、ラテックス組成物中における、３価以上の金属を含む金属化合物の分散性をより高めることができ、これにより、ラテックス組成物としての安定性を良好なものとすることができる。そして、結果として、本発明の製造方法により得られる手袋の応力保持率をより適切に高めることができる。
　本発明で用いるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）は、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種であり、これらの中でも、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、糖アルコール（ｃ２）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）として、２種以上を併用する場合には、糖類（ｃ１）および糖アルコール（ｃ２）から選択される少なくとも１種と、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましく、糖アルコール（ｃ２）とヒドロキシ酸塩（ｃ４）とを組み合わせて用いることがより好ましい。
　糖類（ｃ１）としては、単糖類、あるいは、２以上の単糖がグリコシド結合によって結合した多糖類であればよく特に限定されないが、たとえば、エリスロース、スレオース、リボース、リキソース、キシロース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、ガラクトース、イドース、エリスルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどの単糖類；トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラクトース、スクロース、パラチノースなどの二糖類；マルトトリオース、イソマルトトリオース、パノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトスクロース、ラフィノースなどの三糖類；マルトテトラオース、イソマルトテトラオースなどのホモオリゴ糖；スタキオース、セロテトラオース、スコロドース、リキノース、パノースなどの四糖類；マルトペンタオース、イソマルトペンタオースなどの五糖類；マルトヘキサオース、イソマルトヘキサオースなどの六糖類；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　糖アルコール（ｃ２）としては、単糖あるいは多糖類の糖アルコールであればよく、特に限定されないが、たとえば、グリセリンなどのトリトール；エリスリトール、Ｄ－スレイトール、Ｌ－スレイトールなどのテトリトール；Ｄ－アラビニトール、Ｌ－アラビニトール、キシリトール、リビトール、ペンタエリスリトールなどのペンチトール；ペンタエリスリトール；ソルビトール、Ｄ－イジトール、ガラクチトール、Ｄ－グルシトール、マンニトールなどのヘキシトール；ボレミトール、ペルセイトールなどのへプチトール；Ｄ－エリトロ－Ｄ－ガラクト－オクチトールなどのオクチトール；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、炭素数６の糖アルコールであるヘキシトールが好ましく、ソルビトールがより好ましい。
　ヒドロキシ酸（ｃ３）としては、ヒドロキシル基を有するカルボン酸であればよく、特に限定されないが、たとえば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、γ－ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、３－メチリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、セリンなどの脂肪族ヒドロキシ酸；サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、リシノール酸などのモノヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのジヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸などのトリヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸などのフェニル酢酸誘導体、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のケイヒ酸・ヒドロケイヒ酸誘導体などの芳香族ヒドロキシ酸；などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α－ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。
　ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸の塩であればよく、特に限定されず、ヒドロキシ酸（ｃ３）の具体例として例示したヒドロキシ酸の金属塩などが挙げられ、たとえば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩が挙げられる。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、ヒドロキシ酸のアルカリ金属塩が好ましく、ヒドロキシ酸のナトリウム塩が好ましい。また、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）を構成するヒドロキシ酸としては、脂肪族ヒドロキシ酸が好ましく、脂肪族α－ヒドロキシ酸がより好ましく、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸がさらに好ましく、グリコール酸が特に好ましい。すなわち、ヒドロキシ酸塩（ｃ４）としては、グリコール酸ナトリウムが特に好適である。
　本発明で用いるラテックス組成物中における、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物に対し、「３価以上の金属を含む金属化合物：アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）」の重量比で、１：０．１～１：５０の範囲となる量とすることが好ましく、より好ましくは１：０．２～１：４５の範囲となる量、さらに好ましくは１：０．３～１：３０の範囲となる量である。アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、ラテックス組成物の安定性をより高めることができる。
　なお、アルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）の含有量は、３価以上の金属を含む金属化合物に対する含有量が上記範囲となる量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する含有量としては、０．０３～１５重量部であることが好ましく、０．０５～１０重量部であることがより好ましい。
　本発明で用いるラテックス組成物は、たとえば、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を配合することにより得ることができる。カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスに、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を配合する方法としては、特に限定されないが、得られるラテックス組成物中に、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）を良好に分散させることができるという点より、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）を水またはアルコールに溶解し、水溶液またはアルコール溶液の状態で添加することが好ましい。
　また、本発明で用いるラテックス組成物には、上述したカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックス、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）、および必要に応じて用いられるアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）に加えて、所望により、充填剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤等を配合してもよい。
　本発明で用いるラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％である。また、本発明で用いるラテックス組成物のｐＨは、好ましくは７．５～１２．０、より好ましくは７．５～１１．０、さらに好ましくは７．５～９．４、特に好ましくは７．５～９．２である。
　手袋の製造方法
　本発明の手袋の製造方法は、上述したラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、形成されたディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備える。
　ディップ成形は、ラテックス組成物に手袋形状の型（手袋型）を浸漬し、手袋型の表面にラテックス組成物を沈着させ、次に手袋型をラテックス組成物から引き上げ、その後、手袋型の表面に沈着したラテックス組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の手袋型は予熱しておいてもよい。また、手袋型をラテックス組成物に浸漬する前、または、手袋型をラテックス組成物から引き上げた後に、必要に応じて凝固剤を使用してもよい。
　凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の手袋型を凝固剤の溶液に浸漬して手袋型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた手袋型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形層が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
　凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムが好ましい。
　凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５～５０重量％、好ましくは１０～３５重量％である。
　そして、得られたディップ成形層に対し、加熱処理を施すことで、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）による架橋を行う。この際の架橋は、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）が、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるカルボキシル基と反応することにより、金属イオン結合することで進行する。また、加熱処理を施す前には、ディップ成形層を、水、好ましくは３０～７０℃の温水に、１～６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
　ディップ成形層の２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）による架橋は、通常、８０～１５０℃の温度で、好ましくは１０～１３０分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
　そして、架橋したディップ成形層を手袋型から脱着することによって、放射線照射前ディップ成形体を得る。脱着方法としては、手で手袋型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、更に６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理を行なってもよい。
　次いで、得られた放射線照射前ディップ成形体に対し、放射線照射を行うことで、手袋（放射線照射後ディップ成形体）を得る。本発明の製造方法によれば、上述したラテックス組成物から形成されるディップ成形層（放射線照射前ディップ成形体）に対し、放射線照射を行うことにより、本発明の製造方法により得られる手袋を、伸びが大きく、柔軟な風合いを備えたものとしながら、引張強度が大きく向上されたものとすることができ、さらには、高い応力保持率を有するものとすることができるものである。特に、手術用手袋などのディップ成形により得られる手袋においては、引張強度が高く、伸びが大きいことに加え、これを装着し、作業を行った際における使用感が重要となってくるものである。具体的には、風合い（５００％伸長時の応力）に加えて、装着してから時間経過とともに緩みやたるみが発生することを有効に防止できること（すなわち、手袋を１００％伸張した引張応力Ｍ１００（０）に対する、伸張を停止してから６分経過後の応力Ｍ１００（６）の百分率で示される応力保持率が高いこと）が望ましい。これに対し、本発明によれば、本発明の製造方法により得られる手袋を、引張強度が高く、伸びが大きいこと、および、５００％伸長時の応力（風合い）に優れていることに加え、高い応力保持率を備えるものとすることができるものである。
　なお、本発明の製造方法において、高い応力保持率を実現できる理由としては、必ずしも明らかではないが、放射線照射により、ラテックス組成物中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位の炭素－炭素二重結合部分を架橋させることができ、このような架橋の形成により、高い応力保持率を実現できるものと考えられる。
　また、照射する放射線としては、γ線やＸ線などの電磁放射線、電子線やβ線などの粒子放射線などが挙げられるが、得られる手袋の引張強度、伸び、５００％伸長時応力及び応力保持率などの向上効果をより高めることができる観点より、γ線または電子線が好ましく、γ線が最も好ましい。γ線などの放射線照射における吸収線量が、好ましくは１～５００ｋＧｙとなる範囲であり、より好ましくは５～３００ｋＧｙとなる範囲であり、さらに好ましくは１０～１００ｋＧｙとなる範囲である。また、γ線照射を行う際における照射エネルギーと時間は、γ線などの放射線照射における目的とする吸収線量および被照射物のγ線などの放射線に対する耐性を鑑みて、適当な条件にすることが望ましい。γ線などの放射線照射エネルギーについては０．１～１０ＭｅＶの範囲であればよく、好ましくはコバルト６０を線源とした時に照射されるエネルギー１．１７ＭｅＶと１．３３ＭｅＶやセシウム１３７を線源とした時に照射されるエネルギー０．６６ＭｅＶが望ましい。γ線などの放射線照射時間については、目的とするγ線などの放射線照射吸収線量にするにあたり必要な時間であるため、特に限定されない。
　このようにして、本発明の製造方法により得られる手袋は、引張強度が高く、伸びが大きく、柔軟な風合いおよび高い応力保持率を備えるものであり、そのため、各種用途に用いられる手袋として好適であり、とりわけ、手術用手袋に特に好適である。また、本発明の製造方法により得られる手袋は、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないため、即時型アレルギー（Ｔｙｐｅ　Ｉ）に加えて、硫黄や含硫黄化合物に起因する、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ　ＩＶ）の発生をも有効に抑制できるものでもあり、このような観点から、各種用途に用いられる手袋として好適である。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
　引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力
　実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、得られた試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度、破断時の伸び、および５００％伸長時の応力を測定した。引張強度および破断時伸びは高いほど好ましく、また、５００％伸長時の応力が小さいほど、柔軟な風合いとなるため、好ましい。
　応力保持率
　実施例および比較例において得られたディップ成形体としてのゴム手袋から、ＡＳＴＭ　Ｄ－４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ－Ｃ：ダンベル社製）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製し、該試験片の両端に速度５００ｍｍ／分にて引張応力をかけ、該試験片の標準区間２０ｍｍが２倍（１００％）に伸張した時点で伸張を止めると共に引張応力Ｍ１００（０）を測定し、また、そのまま６分間経過した後の引張応力Ｍ１００（６）を測定した。そして、Ｍ１００（０）に対するＭ１００（６）の百分率（すなわち、Ｍ１００（６）／Ｍ１００（０）の百分率）を応力保持率とした。応力保持率は大きいほど、手袋の使用に伴うへたり（緩みやたるみ）が起きにくいため好ましい。
　製造例１（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスの製造）
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１．３－ブタジエン６３部、アクリロニトリル３４部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．２５部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、アクリロニトリル単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。
　製造例２（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックスの製造）
　攪拌機付き耐圧容器に、脱イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４部、１，３－ブタジエン６３部、スチレン３４部、およびメタクリル酸３部仕込み、モノマーエマルジョンを得た。これとは別の攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、脱イオン交換水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、重炭酸ソーダ０．３５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、攪拌混合しながら７０℃に昇温した。そして、これに過硫酸カリウム０．５部添加した後、直ちに、上記にて得られたモノマーエマルジョンの添加を開始し、攪拌混合しながら５時間かけて連続添加した。モノマーエマルジョン添加終了後、過硫酸カリウム０．２部を３重量％水溶液にて添加し、重合転化率が９０％になったときに、８５℃に昇温して、さらに３時間反応を継続し重合転化率が９５％の時点で重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位６３重量％、スチレン単位３４重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。
　製造例３（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックス）
　攪拌機付きの耐圧重合反応容器に、１，３－ブタジエン９７部、メタクリル酸３部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．８部、脱イオン水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．３部、およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００５部を仕込み、重合温度を３７℃に保持して重合を開始した。そして、重合転化率が７０％になった時点で、重合温度を４３℃に昇温し、継続して重合転化率が９５％になるまで反応させ、その後、重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体のラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨとを調整することで、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８．０のカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）の組成は、１，３－ブタジエン単位９７重量％、メタクリル酸単位３重量％であった。
　実施例１
　ラテックス組成物の調製
　製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）換算で１００部）に、アルミン酸ナトリウム０．２部、ソルビトール０．４部、およびグリコール酸ナトリウム０．４部を水溶させた混合水溶液を加えた。そして、これに脱イオン水を加えて、固形分濃度を３０重量％に調整することで、ラテックス組成物を得た。
　ディップ成形体（手袋）の製造
　硝酸カルシウム３０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル０．０５部および水７０部を混合することにより、凝固剤水溶液を調製した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め７０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたラテックス組成物に１０秒間浸漬し、引上げた後、５０℃の温水に９０秒間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。
　次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度１２５℃、２５分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、γ線照射前ディップ成形体を得た。次いで、得られたγ線照射前ディップ成形体に対して、コバルト６０を線源としたγ線を照射し、吸収線量が３０ｋＧｙに達するまで照射した。照射時間は３時間であった。このようにして、γ線照射後のディップ成形体（手袋）を得た。そして、得られたγ線照射後のディップ成形体（手袋）について、上記方法にしたがって、引張強度、破断時伸び、５００％伸長時の応力、および応力保持率の各測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　ラテックス組成物を調製する際に、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１－１）のラテックスに代えて、製造例３で得られたカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）のラテックス２５０部（カルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３－１）換算で１００部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　ラテックス組成物を調製する際に、酸化亜鉛１部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　ラテックス組成物を調製する際に、アルミン酸ナトリウム、ソルビトール、およびグリコール酸ナトリウムを配合せず、代わりに、酸化亜鉛１部を配合した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　ラテックス組成物を調製する際に、硫黄３部およびジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．５部をさらに配合した以外は、実施例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　ラテックス組成物を調製する際に、酸化亜鉛１部をさらに配合した以外は、比較例１と同様にして、固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を得て、実施例１と同様にしてディップ成形およびγ線照射を行うことでγ線照射後のディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　実施例１と同様にして得られた固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を用いたものの、γ線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　実施例２と同様にして得られた固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を用いたものの、γ線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　実施例３と同様にして得られた固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を用いたものの、γ線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例６
　実施例４と同様にして得られた固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を用いたものの、γ線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例７
　実施例５と同様にして得られた固形分濃度３０重量％のラテックス組成物を用いたものの、γ線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてディップ成形体（手袋）を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、以下のことが確認できる。
　すなわち、実施例１～５と比較例３～７とを比較することにより、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないラテックス組成物を用いて得られたディップ成形体に、γ線を照射することで、破断時伸びが大きく、柔軟な風合い（５００％伸長時の応力が小さい）を良好に保ちながら、引張強度および応力保持率を大きく向上させることができることが確認できる。すなわち、本発明によれば、手袋に要求される強度を向上させることができ、また、手袋の使用に伴うへたり（緩みやたるみ）の発生を適切に防止できることが確認できる。
　一方、比較例１，２のように、架橋剤としての硫黄や含硫黄化合物（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛）を配合すると、γ線照射による引張強度および応力保持率の向上効果がほとんど得られないものであった。

Claims (8)

  1. 　カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）のラテックスと、２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有し、架橋剤としての硫黄および／または含硫黄化合物を実質的に含有しないラテックス組成物をディップ成形することで、ディップ成形層を形成する工程と、
    　前記ディップ成形層に、放射線を照射する工程と、を備える手袋の製造方法。
  2. 　前記カルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ１）、カルボキシル基含有スチレン－ブタジエンゴム（ａ２）およびカルボキシル基含有ブタジエンゴム（ａ３）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の手袋の製造方法。
  3. 　前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）が、３価以上の金属を含む金属化合物を含む請求項１または２に記載の手袋の製造方法。
  4. 　前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）として、３価以上の金属を含む金属化合物と、２価の金属を含む金属化合物とを併用する請求項１～３のいずれかに記載の手袋の製造方法。
  5. 　前記３価以上の金属を含む金属化合物が、アルミニウム化合物である請求項３または４に記載の手袋の製造方法。
  6. 　前記ラテックス組成物が、糖類（ｃ１）、糖アルコール（ｃ２）、ヒドロキシ酸（ｃ３）およびヒドロキシ酸塩（ｃ４）から選択される少なくとも１種のアルコール性水酸基含有化合物（Ｃ）をさらに含有する請求項３～５のいずれかに記載の手袋の製造方法。
  7. 　前記ラテックス組成物中における前記２価以上の金属を含む金属化合物（Ｂ）の含有割合が、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有共役ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１～５重量部である請求項１～６のいずれかに記載の手袋の製造方法。
  8. 　前記放射線を照射する工程における照射放射線が、γ線である請求項１～７のいずれかに記載の手袋の製造方法。
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