CN111217817B - 一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法。该制备方法具体包括以下步骤：a)将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应，之后在碱性条件下异构化，得到式(II)结构化合物；b)将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应，得到式(III)结构化合物；所述氯化物包括氯化铜和/或氯化亚铜；c)将所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂。本发明提供的制备方法反应条件温和，安全风险低，环保性好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法。
背景技术
三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂是由美国陶氏农业科学公司开发，是典型的乙酰乳酸合成酶抑制剂，在全球除草剂市场中占有重要的地位。常见的双氯磺草胺、氯酯磺草胺、双氟磺草胺等，都属于此类除草剂，具有高效、快速、低毒等优势。
目前，传统的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂制备工艺都依赖于使用二硫化碳、氯气等高毒、剧毒品的使用，对设备腐蚀，生产安全、物料存储等方面有着极高的要求。而且一旦泄漏造成极大的环保和安全风险，严重威胁操作人员的生命健康。
专利CN1115983描述了一种三唑并嘧啶硫酮的合成方法，是以取代嘧啶为原料，与二硫化碳，在甲醇中进行合环反应，得到中间体。但是该方法需要用到高毒原料二硫化碳，且极易爆燃，危险性极高。而且还需用到双氧水，反应十分剧烈，放热量很大，安全风险较高。
专利US5163995、CN1039590描述了一种三唑并嘧啶磺酰胺类化合物的制备方法。其中间体三唑并嘧啶硫酮的制备方法与上述专利相同。该制备方法，需要经历肼解、合环、异构、偶联、氯氧化、缩合等步骤，路线太长。而且氯氧化步骤还需要用到剧毒品氯气，产生大量低浓废酸，具有很大的安全和环保风险，对设备和操作水平要求很高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法，本发明提供的制备方法反应条件温和，安全风险低，环保性好。
本发明提供了一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应，之后在碱性条件下异构化，得到式(II)结构化合物；
b)将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应，得到式(III)结构化合物；
所述氯化物包括氯化铜和/或氯化亚铜；
c)将所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂；
式(I)～(V)中，R1为-H、CH3O-、C2H5O-、-SH、-Cl或-Br；
R2为-H、C2H5O-、-F、-Cl或-Br；
R3为-H、CH3O-、-F或-Cl；
R4为-H、-F、-Cl或-Br；
Q、W、X、Y和Z独立地选自-H、-F、-Cl、-COOH和-COOCH3中的一种，且Q、W、X、Y和Z中至少有一个为-F或-Cl。
优选的，步骤a)中，所述式(I)结构化合物和氨基硫脲的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，步骤a)中，所述反应的温度为60～120℃；所述反应的时间为4～10h。
优选的，步骤a)中，所述碱性条件由碱金属碳酸盐和/或碱金属醇盐提供。
优选的，步骤b)中，所述式(II)结构化合物和亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.5～5)。
优选的，步骤b)中，所述重氮化反应的温度为-10～10℃；所述重氮化反应的时间为1～5h。
优选的，步骤b)中，所述亚硫酸氢钠与式(II)结构化合物的摩尔比为(1～5)：1；
所述氯化物的用量为所述式(II)结构化合物质量的0.1～2倍。
优选的，步骤b)中，所述混合反应的温度为-20～30℃；所述混合反应的时间为2～8h。
优选的，步骤c)中，所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物的摩尔比为1：(1～3)。
优选的，步骤c)中，所述反应的温度为10～50℃；所述反应的时间为2～8h。
与现有技术相比，本发明提供了一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法，包括以下步骤：a)将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应，之后在碱性条件下异构化，得到式(II)结构化合物；b)将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应，得到式(III)结构化合物；所述氯化物包括氯化铜和/或氯化亚铜；c)将所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂。本发明提供的方法在中间体(II)的制备过程中采用了氨基硫脲代替传统技术中的二硫化碳，反应条件更加温和可控，收率较高，解决了传统工艺高毒、高危险、安全隐患大的问题；在中间体(III)的制备过程中采用了亚硝酸钠和亚硫酸氢钠体系代替传统工艺氯气和盐酸体系，反应绿色环保，解决了传统工艺对剧毒品氯气的依赖，避免了低浓度废酸的产出，有效缓解了环保压力，同时降低了制备过程中存在的健康和安全隐患。本发明提供的制备方法反应条件温和，安全风险低，环保性好，且产品收率较高，非常适合工业化生产中推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的质谱图；
图2是本发明实施例1提供的液相色谱谱图；
图3是本发明实施例2提供的质谱图；
图4是本发明实施例2提供的液相色谱谱图；
图5是本发明实施例4提供的质谱图；
图6是本发明实施例4提供的液相色谱谱图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应，之后在碱性条件下异构化，得到式(II)结构化合物；
b)将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应，得到式(III)结构化合物；
所述氯化物包括氯化铜和/或氯化亚铜；
c)将所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂；
式(I)～(V)中，R1为-H、CH3O-、C2H5O-、-SH、-Cl或-Br；
R2为-H、C2H5O-、-F、-Cl或-Br；
R3为-H、CH3O-、-F或-Cl；
R4为-H、-F、-Cl或-Br；
Q、W、X、Y和Z独立地选自-H、-F、-Cl、-COOH和-COOCH3中的一种，且Q、W、X、Y和Z中至少有一个为-F或-Cl。
在本发明提供的制备方法中，首先将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应。其中，所述式(I)结构化合物和氨基硫脲的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.1～1.5)，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2；所述反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丁醇；所述反应的温度优选为60～120℃，更优选为80～90℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述反应的时间优选为4～10h，具体可为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
在本发明提供的制备方法中，待式(I)结构化合物与氨基硫脲反应结束后，将反应产物在碱性条件下进行异构化。其中，所述碱性条件优选由碱金属碳酸盐和/或碱金属醇盐提供，比如碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钠中的一种或多种，优选为甲醇钠；所述碱性条件的pH值优选为10～11；所述异构化的温度优选为5～20℃，具体可为5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃；所述异构化反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。在本发明中，进行所述异构化的具体操作步骤优选包括：先将所述反应产物调温至异构化的要求温度，然后向所述反应产物中滴加碱金属碳酸盐和/或碱金属醇盐的溶液，滴加完毕后保温反应完成异构化。其中，所述溶液中碱金属盐的浓度优选为15～40wt％，具体可为15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、30wt％、32wt％、35wt％、37wt％或40wt％；所述滴加的耗时优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。在本发明中，待异构化反应结束后，对反应产物进行后处理，得到式(II)结构化合物。其中，所述后处理的步骤优选包括：首先加酸调节反应产物的pH值，然后依次进行加水析晶，过滤，洗涤，干燥，得到式(II)结构化合物。后处理过程中，所述酸优选为盐酸；所述pH值优选调节至7～8；所述洗涤的方式优选为水洗；所述干燥的方式优选为烘干。
在本发明提供的制备方法中，得到式(II)结构化合物后，将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应。其中，所述式(II)结构化合物和亚硝酸钠的摩尔比优选为1：(1.5～5)，更优选为1：(1.5～2)，具体可为1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9或1:5；所述重氮化反应优选在酸液中进行，所述酸液优选为盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液，更优选为硫酸水溶液；所述重氮化反应的温度优选为-10～10℃，更优选为0～5℃，具体可为-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃；所述重氮化反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。在本发明中，进行所述重氮化反应的具体操作步骤优选包括：将所述式(II)结构化合物加入到酸液中，然后将混合体系的温度调温至重氮化反应的要求温度，之后向混合体系中滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保温反应完成重氮化。其中，所述亚硝酸钠水溶液的浓度优选为20～40wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％。在本发明中，待重氮化反应结束后，得到重氮液。在本发明中，为了破坏所述重氮液中残留的亚硝酸钠，优选向反应得到的重氮液中加入少量尿素。
在本发明提供的制备方法中，得到重氮液后，将所述重氮液与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应。其中，所述亚硫酸氢钠与制备所述重氮液的原料物，即所述式(II)结构化合物的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(2～3):1，具体可为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1或5:1；所述氯化物的用量优选为制备所述重氮液的原料物，即所述式(II)结构化合物质量的0.1～2倍，更优选为0.5～1倍，具体可为0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.7倍、0.8倍、0.9倍、1倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍、1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍或2倍；所述混合反应的温度优选为-20～30℃，更优选为0～10℃，具体可为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃或30℃；所述混合反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。在本发明中，进行所述混合反应的具体操作步骤优选包括：在氯化物溶液中加入亚硫酸氢钠，然后将体系的温度控制在混合反应的要求温度，并向体系中滴加所述重氮液，滴加完毕后保温反应。其中，所述氯化物溶液的成分包括氯化物(氯化铜和/或氯化亚铜)、酸和有机溶剂，所述酸可选择盐酸，所述有机溶剂可选择二氯甲烷；在向所述氯化物溶液中加入亚硫酸氢钠之前，优选先将所述氯化物溶液的温度调温至混合反应的要求温度；滴加所述重氮液的耗时优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。在本发明中，待混合反应结束后，对反应产物进行静置，待其分层后收集下层有机相，得到溶解有式(III)结构化合物的溶液。在本发明中，得到所述溶解有式(III)结构化合物的溶液后，可对所述溶液进一步后处理，得到式(III)结构化合物纯品。其中，所述进一步后处理的步骤优选包括：对所述溶液依次进行水洗、干燥和脱溶剂，得到式(III)结构化合物纯品。
在本发明提供的制备方法中，得到溶解有式(III)结构化合物的溶液或式(III)结构化合物纯品后，将其与式(IV)结构化合物进行反应。其中，所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2)，具体可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3；所述反应优选在催化剂存在下进行，所述催化剂可为碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、三甲胺或所述式(IV)结构化合物本身，优选为(IV)结构化合物本身；所述反应的温度优选为10～50℃，更优选为30～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述反应的时间优选为2～8h，具体可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。在本发明中，以所述溶解有式(III)结构化合物的溶液为例，进行所述反应的具体操作步骤优选包括：首先对所述溶液进行减压蒸馏至馏分无水分流出，然后对溶液进行降温，之后向溶液中加入1,2-丙二醇，析出白色固体，接着加入式(IV)结构化合物和有机溶剂，升温至反应温度保温反应。其中，所述溶液优选降温至10～30℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃或30℃；所述有机溶剂优选为二氯甲烷。在本发明中，待反应结束后，对反应产物进行后处理，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂。其中，所述后处理的步骤优选包括：首先对所述反应产物加水析晶，然后过滤，得到粗品；之后将所述粗品转入甲醇中打浆，接着依次进行过滤，洗涤，干燥，得到高纯度的式(V)结构化合物。
本发明提供的方法在中间体(II)的制备过程中采用了氨基硫脲代替传统技术中的二硫化碳，反应条件更加温和可控，收率较高，解决了传统工艺高毒、高危险、安全隐患大的问题；在中间体(III)的制备过程中采用了亚硝酸钠和亚硫酸氢钠体系代替传统工艺氯气和盐酸体系，反应绿色环保，解决了传统工艺对剧毒品氯气的依赖，避免了低浓度废酸的产出，有效缓解了环保压力，同时降低了制备过程中存在的健康和安全隐患。本发明提供的制备方法反应条件温和，安全风险低，环保性好，且产品收率较高，非常适合工业化生产中推广使用。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑[1,5-C]嘧啶-2-胺的制备
在四口烧瓶中，加入乙醇100g，然后加入2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶25g,氨基硫脲28g，升温回流反应6h。反应完毕后，将反应温度降低至10℃。然后开始滴加27wt％甲醇钠的甲醇溶液37g，滴加用时1h。滴加完成后，体系pH调节至pH＝10～11，保温反应2h。
反应完毕后，滴加浓度30wt％的盐酸25g，将体系pH调节至pH＝7～8，有大量黄白色固体析出。然后加入100g水，搅拌析晶，过滤，水洗，烘干，得到产物25.2g，纯度95％。
对上述产物进行质谱和液相色谱分析。其中，色谱分析涉及的条件参数如下：
仪器型号：Agilent technolofies 1260；色谱柱：C18反相柱，250×4.6mm；检测器：紫外检测器；检测波长：260nm；流动相：[甲醇：0.5％磷酸水溶液]＝[50:50]；流速：1.0mL/min。
质谱分析结果为m/z：183.1(100％)，184.1(10％)，具体谱图详见图1，图1是本发明实施例1提供的质谱图；液相色谱分析结果图如2所示，图2是本发明实施例1提供的液相色谱谱图。
实施例2
5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑[1,5-C]嘧啶-2-胺的制备
在四口烧瓶中，加入丁醇90g，然后加入2-乙氧基-4,6-二氟嘧啶30g，氨基硫脲34g，三乙胺(缚酸剂)38g。加料完毕后，升温回流反应8h。反应完毕后，将反应温度降低至5℃。然后开始滴加20wt％乙醇钠的乙醇溶液77g，滴加用时1h。滴加完成后，体系pH调节至pH＝10～11，保温反应3h。
反应完毕后，滴加浓度30wt％的盐酸30g，将体系pH调节至pH＝7～8，有大量白色固体析出。然后加入200g水，搅拌析晶，过滤，水洗，烘干，得到产物29g，纯度96％。
对上述产物进行质谱和液相色谱分析。其中，色谱分析涉及的条件参数如下：
仪器型号：Agilent technolofies 1260；色谱柱：C18反相柱，250×4.6mm；检测器：紫外检测器；检测波长：230nm；流动相：[甲醇：0.5％磷酸水溶液]＝[50:50]；流速：1.0mL/min。
质谱分析结果为m/z：197.1(100％)，198.1(10％)，具体谱图详见图3，图3是本发明实施例2提供的质谱图；液相色谱分析结果图如4所示，图4是本发明实施例2提供的液相色谱谱图。
实施例3
5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑[1,5-C]嘧啶-2-磺酰氯的制备
在四口烧瓶中，加入浓度30wt％的盐酸60g，水100g，搅拌均匀后，缓慢加入实施例1所得产物30g，然后将体系温度降低至0℃，缓慢滴加配制好的30wt％亚硝酸钠水溶液41.5g，滴加用时2h。滴加过程维持温度恒定，滴加完成后保温反应2h。然后加入少量的尿素，破坏亚硝酸钠残留。搅拌，低温储藏备用。
在另一反应瓶中，加入浓度30wt％的盐酸30g，二氯甲烷100g，氯化亚铜10g，搅拌混合均匀，降温至10℃，缓慢加入亚硫酸氢钠18.8g。维持反应温度10～15℃，缓慢滴加上述所得重氮液。滴加用时1h，滴加完成后继续保温反应3h。
反应完成后静止分层，上层水相使用二氯甲烷萃取一次。合并有机相，水洗一次，干燥，然后脱溶，得到目标产物41g，纯度93％。
通常情况下，我们不将该中间体从溶液中分离出，而是直接以溶液的形式进行后序反应。
实施例4
双氟磺草胺的制备
在四口烧瓶中，加入实施例3所得5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑[1,5-C]嘧啶-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液140g，溶液中的5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑[1,5-C]嘧啶-2-磺酰氯含量约为38g，然后减压蒸馏，至馏分无水分流出。蒸馏完毕后，将体系温度降低至20℃，然后加入1,2-丙二醇40g，有大量白色固体析出。再加入2,6-二氟苯胺46g，二氯甲烷40g。升温至40℃保温反应5h。加入水100g，搅拌析晶，过滤，得到双氟磺草胺粗品。将粗品转入100g甲醇中打浆，过滤，洗涤，烘干，得到成品51g，纯度98％。
对上述产物进行质谱和液相色谱分析。其中，色谱分析涉及的条件参数如下：
仪器型号：Agilent technolofies 1260；色谱柱：C18反相柱，250×4.6mm；检测器：紫外检测器；检测波长：254nm；流动相：[甲醇：0.5％磷酸水溶液]＝[50:50]；流速：1.0mL/min。
质谱分析结果为m/z：358.1(100％)，359.3(11％)，具体谱图详见图5，图5是本发明实施例4提供的质谱图；液相色谱分析结果图如6所示，图6是本发明实施例4提供的液相色谱谱图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三唑并嘧啶类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将式(I)结构化合物与氨基硫脲进行反应，之后在碱性条件下异构化，得到式(II)结构化合物；
b)将所述式(II)结构化合物与亚硝酸钠进行重氮化反应，然后再与亚硫酸氢钠和氯化物混合反应，得到式(III)结构化合物；
所述氯化物包括氯化铜和/或氯化亚铜；
c)将所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物进行反应，得到具有式(V)结构的三唑并嘧啶类除草剂；
式(I)～(V)中，R1为-H、CH3O-、C2H5O-、-SH、-Cl或-Br；
R2为-H、C2H5O-、-F、-Cl或-Br；
R3为-H、CH3O-、-F或-Cl；
R4为-F、-Cl或-Br；
Q、W、X、Y和Z独立地选自-H、-F、-Cl、-COOH和-COOCH3中的一种，且Q、W、X、Y和Z中至少有一个为-F或-Cl；
步骤a)中，所述式(I)结构化合物和氨基硫脲的摩尔比为1：(1～2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述反应的温度为60～120℃；所述反应的时间为4～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述碱性条件由碱金属碳酸盐和/或碱金属醇盐提供。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述式(II)结构化合物和亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.5～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述重氮化反应的温度为-10～10℃；所述重氮化反应的时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述亚硫酸氢钠与式(II)结构化合物的摩尔比为(1～5)：1；
所述氯化物的用量为所述式(II)结构化合物质量的0.1～2倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述混合反应的温度为-20～30℃；所述混合反应的时间为2～8h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述式(III)结构化合物与式(IV)结构化合物的摩尔比为1：(1～3)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述反应的温度为10～50℃；所述反应的时间为2～8h。
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