RU2325390C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2325390C1 RU2325390C1 RU2007103518/04A RU2007103518A RU2325390C1 RU 2325390 C1 RU2325390 C1 RU 2325390C1 RU 2007103518/04 A RU2007103518/04 A RU 2007103518/04A RU 2007103518 A RU2007103518 A RU 2007103518A RU 2325390 C1 RU2325390 C1 RU 2325390C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- triazolo
- arom
- pyrimidine
- dihydro
- mmol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 title abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- POMRLZMDCWUQEH-UHFFFAOYSA-N NC1=NN2C(NC=CC2)=N1 Chemical class NC1=NN2C(NC=CC2)=N1 POMRLZMDCWUQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OUSJOONCCXATDG-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)=NC1=NN2C(NC=CC2)=N1 Chemical compound S(=O)(=O)=NC1=NN2C(NC=CC2)=N1 OUSJOONCCXATDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- VNTAQZYVOPGVQK-UHFFFAOYSA-N 2-(sulfonylamino)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine Chemical class O=S(=O)=Nc1nc2ncccn2n1 VNTAQZYVOPGVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000006103 sulfonylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005694 sulfonylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical class ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- -1 aromatic sulfonyl chlorides Chemical class 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- IDWOVLRXXSZXNI-UHFFFAOYSA-N [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-amine Chemical class N1=CC=CN2N=C(N)N=C21 IDWOVLRXXSZXNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DXYSVEWCRKGXKK-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-(5-methyl-7-phenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)benzenesulfonamide Chemical compound N=1C2=NC(C)=CC(C=3C=CC=CC=3)N2NC=1NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 DXYSVEWCRKGXKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- AWIFWNKBUAKUJT-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-[7-(4-methoxyphenyl)-5-phenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl]benzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1N2NC(NS(=O)(=O)C=3C=CC(Cl)=CC=3)=NC2=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1 AWIFWNKBUAKUJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLYBFBAHAQEEQQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 ZLYBFBAHAQEEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- GYCZHUOMKZTYPD-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-(5,7-diphenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)benzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC2=NC(C=3C=CC=CC=3)=CC(C=3C=CC=CC=3)N2N1 GYCZHUOMKZTYPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWRJVONZNSBNJB-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-7-phenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-amine Chemical compound N12NC(N)=NC2=NC(C)=CC1C1=CC=CC=C1 NWRJVONZNSBNJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 Cc1cc(*)nc2nc(NS(C)(=O)=O)n[n]12 Chemical compound Cc1cc(*)nc2nc(NS(C)(=O)=O)n[n]12 0.000 description 2
- PHQVHKNFQFBUAU-UHFFFAOYSA-N n-[7-(4-methylphenyl)-5-phenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl]methanesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1N2NC(NS(C)(=O)=O)=NC2=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1 PHQVHKNFQFBUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 2
- 125000006296 sulfonyl amino group Chemical group [H]N(*)S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- WCFAPJDPAPDDAQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydropyrimidine Chemical group C1NC=CC=N1 WCFAPJDPAPDDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDHIIYXHBHPART-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-n-(5,7-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)benzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NN2C(C=3C=CC=CC=3)=CC(C=3C=CC=CC=3)=NC2=N1 DDHIIYXHBHPART-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJEIPAUSEWIHJI-UHFFFAOYSA-N 5,7-dimethoxy-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-amine Chemical compound N1=C(OC)C=C(OC)N2N=C(N)N=C21 SJEIPAUSEWIHJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKYHHLXVNDEUGA-UHFFFAOYSA-N 5,7-diphenyl-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-amine Chemical compound N12NC(N)=NC2=NC(C=2C=CC=CC=2)=CC1C1=CC=CC=C1 QKYHHLXVNDEUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004657 aryl sulfonyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004421 aryl sulphonamide group Chemical group 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N guanazole Chemical compound NC1=NNC(N)=N1 PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
- YWBFPKPWMSWWEA-UHFFFAOYSA-O triazolopyrimidine Chemical group BrC1=CC=CC(C=2N=C3N=CN[N+]3=C(NCC=3C=CN=CC=3)C=2)=C1 YWBFPKPWMSWWEA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве гербицидов и других биологически активных соединений. Способ получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов общей формулы (I), где R1 представляет собой метильную, фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную группу, R2 представляет собой фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную, 4-метоксифенильную группу, R3 представляет собой метильную, фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную группу, осуществляется сульфонилированием 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (II) сульфохлоридами (III) в пиридине и окислением образовавшихся 2-сульфониламино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (IV) бромом в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. Способ позволяет получать 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины общей формулы (I) из дешевого и доступного сырья без применения сложных технологических операций.
Description
Изобретение относится к области получения органических веществ и может быть использовано в производстве гербицидов и других биологически активных соединений.
Известен способ получения 2-арилсульфониламино-5,7-диметокси-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов сульфонилированием 2-амино-5,7-диметокси-1,2,4-триазоло[1,5-а] пиримидина ароматическими сульфохлоридами в ацетонитриле в присутствии пиридина [US Patent 6559101 Int. C1. C07D 487/04. N-(5,7-dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl) arylsulfonamide compounds and their use as herbicides // Johnson T.C., VanHeertum J.C., Ouse D.G., et al. - 06.05.2003]. Недостатком этого способа является невозможность получения сульфониламинопроизводных, в которых заместители в положениях 5 и 7 триазолопиримидинового цикла отличаются от группы ОСН3, а заместитель в положении 2 не является арилсульфониламиногруппой.
Известен способ получения 2-арилсульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов циклоконденсацией 3-арилсульфониламино-5-амино-1,2,4-триазолов с 1,3-дикарбонильными соединениями в уксусной кислоте [US Patent 4822404 Int. C1. C07D 487/04. Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation // Kleschick W.A. - 18.04.1989].
Основным недостатком этого способа является низкая региоселективность реакции циклоконденсации и возможность образования смеси изомерных продуктов при использовании несимметричных 1,3-дикарбонильных соединений (R2≠R3), а также высокая стоимость исходных 3-арисульфониламино-5-амино-1,2,4-триазолов и 1,3-дикарбонильных соединений.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов сульфонилированием 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов, содержащих различные заместители в пиримидиновом цикле, ароматическими сульфохлоридами в пиридине [US Patent 4822404 Int. C1. C07D 487/04. Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation // Kleschick W.A. - 18.04.1989]. Недостаток этого способа заключается в низком выходе целевых продуктов и большой длительности синтеза, что объясняется пониженной нуклеофильностью аминогруппы вследствие электроноакцепторного влияния π-дефицитного пиримидинового цикла, сопряженного с триазольным кольцом, а также высокая стоимость исходных 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов.
Задачей изобретения является разработка способа получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов общей формулы (I) из дешевых и доступных исходных веществ, позволяющего повысить выход целевых продуктов и сократить время синтеза.
Поставленная задача достигается за счет сульфонилирования 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (II) сульфохлоридами (III) в пиридине и окисления полученных 2-сульфониламино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов (IV) бромом (Br2) в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия (СН3COONa)
Нами установлено, что в отличие от 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины легко сульфонилируются при взаимодействии с сульфохлоридами в пиридине, образуя соединения (IV). Вероятно, это связано с меньшей электроноакцепторной способностью дигидропиримидинового фрагмента по сравнению с пиримидиновым. Соединения (IV) окисляются бромом в уксусной кислоте, давая целевые соединения (I). Исходные 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидины можно синтезировать из 3,5-диамино-1,2,4-триазола и ароматических кетонов и альдегидов [Десенко С.М., Колос Н.Н., Туэни М., Орлов В.Д. // ХГС.1990. № 7. С.938-941].
В предлагаемом способе получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов общей формулы (I) к 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидину общей формулы (II) прибавляют сульфохлорид (III) при мольном соотношении (II):(III)=1:1.1-1.3 и кипятят в пиридине. К раствору прибавляют воду, выпавший осадок 2-сульфониламино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина общей формулы (IV) отфильтровывают, смешивают с ацетатом натрия и уксусной кислотой, к полученной смеси прибавляют бром при мольном соотношении (IV):(Br2):(CH3COONa)=1:1.00-1.05:2.1-2.2 при температуре 0-25°С и перемешивании. Затем к полученному раствору прибавляют воду, осадок 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина общей формулы (I) отфильтровывают и перекристаллизовывают.
Исследования показали, что изменение мольного соотношения (II):(III)=1:1.1-1.3 на стадии сульфонилирования приводит либо к неполному протеканию реакции и неудовлетворительной чистоте соединений (IV) (пример 6, 7), либо к перерасходу реагентов, что экономически неоправданно.
Мольное соотношение (IV):(Br2):(СН3COONa)=1:1.00-1.05:2.1-2.2 на стадии окисления является оптимальным. Изменение соотношения приводит либо к неполному протеканию реакции, либо к образованию побочных продуктов, загрязняющих целевые соединения (пример 6). Проведение реакции при температуре ниже 0°С снижает скорость протекания процесса и приводит к увеличению продолжительности синтеза, что технически нецелесообразно. Повышение температуры выше 25°С уменьшает выход целевых продуктов вследствие протекания побочных реакций (пример 7).
Пример 1
К смеси 1.0 г (4.4 ммоль) 2-амино-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина присыпают при перемешивании 1.0 г (5.3 ммоль) п-толуолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10-15 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 1.4 г (87%) 2-[(4-метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 226-228°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 1.79 с (3Н, СН3), 2.34 с (3Н, СН3), 4.50 д (1Н, СН, J=3.7), 5.79 д (1Н, СН, J=3.7), 7.07 м (2Н, аром.), 7.24-7.30 м (5Н, аром.), 7.63 м (2Н, аром.), 9.56 с (1Н, NH), 10.71 с (1Н, NH).
Найдено (%): С 59.74; Н 5.04; N 18.39.
C19H19N5O2S
Вычислено (%): С 59.83; Н 5.02; N 18.36.
К смеси 1.0 г (2.6 ммоль) 2-[(4-метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.44 г (5.2 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.14 мл (2.6 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 20-30 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.9 г (90%) 2-[(4-метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 284-285°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 2.36 с (3Н, СН3), 2.58 с (3Н, СН3), 7.39 м (3Н, аром.), 7.63 м (3Н, аром.), 7.86 м (2Н, аром.), 8.00 м (2Н, аром.), 11.90 уш. c (1H, NH).
Найдено (%): С 60.19; Н 4.26; N 18.28.
C19H17N5O2S
Вычислено (%): С 60.14; Н 4.52; N 18.46.
Пример 2
К смеси 1.0 г (3.5 ммоль) 2-амино-5,7-дифенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина присыпают при перемешивании 0.8 г (3.8 ммоль) п-хлорбензолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15-20 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 1.6 г (69%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5,7-дифенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 274-276°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 5.15 д (1Н, СН, J=3.7), 6.03 д (1Н, СН, J=3.7), 7.16 м (2Н, аром.), 7.31-7.38 м (6Н, аром.), 7.52 м (4Н, аром.), 7.76 м (2Н, аром.), 10.02 с (1Н, NH), 11.05 с (1Н, NH).
Найдено (%): С 59.60; Н 4.01; N 15.29.
C23H18N5ClO2S
Вычислено (%): С 59.54; Н 3.91; N 15.10.
К смеси 1.0 г (2.2 ммоль) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5,7-дифенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.38 г (4.6 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.12 мл (2.3 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 20-25 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.96 г (94%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5,7-дифенил-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 276-277°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 7.55-7.72 м (8Н, аром.), 7.99 м (3Н, аром.), 8.10 м (2Н, аром.), 8.30 м (2Н, аром.), 12.23 уш. с (1Н, NH).
Найдено (%): С 60.02; Н 3.26; N 15.38.
C23H16N5ClO2S
Вычислено (%): С 59.80; Н 3.49; N 15.16.
Пример 3
К смеси 1.0 г (3.3 ммоль) 2-амино-5-фенил-7-(4-метилфенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина приливают при перемешивании 0.3 мл (4.3 ммоль) метансульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15-20 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.75 г (60%) 2-метилсульфониламино-5-фенил-7-(4-метилфенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 238-240°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 2.27 с (3Н, СН3), 3.19 с (3Н, СН3), 5.17 д (1Н, СН, J=3.7), 6.04 д (1Н, СН, J=3.7), 7.14 м (4Н, аром.), 7.38 м (3Н, аром.), 7.57 м (2Н, аром.), 10.07 с (1Н, NH), 10.48 с (1Н, NH).
Найдено (%): С 59.70; Н 5.05; N 18.29.
C19H19N5O2S
Вычислено (%): С 59.83; Н 5.02; N 18.36.
К смеси 1.0 г (2.6 ммоль) 2-метилсульфониламино-5-фенил-7-(4-метилфенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.45 г (5.5 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.14 мл (2.7 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 25-30 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.89 г (90%) 2-метилсульфониламино-5-фенил-7-(4-метилфенил)-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 288-289°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 2.44 с (3Н, СН3), 3.41 с (3Н, СН3), 7.44-7.59 м (5Н, аром.), 8.05 с (1Н, СН), 8.19 м (2Н, аром.), 8.35 м (2Н, аром.), 11.59 уш. c (1H, NH).
Найдено (%): С 60.01; Н 4.16; N 18.58.
C19H17N5O2S
Вычислено (%): С 60.14; Н 4.52; N 18.46.
Пример 4
К смеси 1.0 г (3.3 ммоль) 2-амино-5-(4-метилфенил)-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина приливают при перемешивании 0.5 мл (4.0 ммоль) бензолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10-15 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.86 г (59%) 2-фенилсульфониламино-5-(4-метилфенил)-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 250-252°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 2.28 с (3Н, СН3), 5.10 д (1Н, СН, J=3.7), 6.01 д (1Н, СН, J=3.7), 7.15 м (4Н, аром.), 7.28-7.62 м (8Н, аром.), 7.78 м (2Н, аром.), 9.96 с (1Н, NH), 10.92 с (1Н, NH).
Найдено (%): С 64.89; Н 5.06; N 15.28.
C24H21N5O2S
Вычислено (%): С 64.99; Н 4.77; N 15.79.
К смеси 1.0 г (2.2 ммоль) 2-фенилсульфониламино-5-(4-метилфенил)-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.39 г (4.6 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.12 мл (2.3 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 20-25 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.87 г (90%) 2-фенилсульфониламино-5-(4-метилфенил)-7-фенил-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл>320°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 2.37 с (3Н, СН3), 7.34 м (2Н, аром.), 7.62 м (6Н, аром.), 7.97-8.23 м (7Н, аром.), 12.11 уш. с (1Н, NH).
Найдено (%): С 65.01; Н 4.21; N 15.58.
C24H19N5O2S
Вычислено (%): С 65.29; Н 4.34; N 15.86.
Пример 5
К смеси 1.0 г (3.1 ммоль) 2-амино-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина присыпают при перемешивании 0.7 г (3.4 ммоль) п-хлорбензолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10-15 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 1.1 г (71%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 256-257°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 3.73 с (3Н, СН3), 5.12 д (1Н, СН, J=3.7), 5.97 д (1Н, СН, J=3.7), 6.87 м (2Н, аром.), 7.11 м (2Н, аром.), 7.36-7.56 м (7Н, аром.), 7.76 м (2Н, аром.), 9.97 с (1Н, NH), 10.37 с (1H, NH).
Найдено (%): С 59.50; Н 3.98; N 14.22.
С24Н20N5ClO3S
Вычислено (%): С 59.36; Н 4.08; N 14.18.
К смеси 1.0 г (2.0 ммоль) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.34 г (4.2 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.11 мл (2.0 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 25-30 мин, разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.89 г (91%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 280-282°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 3.90 с (3Н, СН3), 6.87 м (2Н, аром.), 7.17 м (2Н, аром.), 7.54-7.71 м (5Н, аром.), 7.99 м (3Н, аром.), 8.19 м (4Н, аром.), 12.27 уш. с (1Н, NH).
Найдено (%): С 58.73; Н 3.51; N 14.57.
С24Н18N5ClO3S
Вычислено (%): С 58.60; Н 3.69; N 14.24.
Пример 6
К смеси 1.0 г (3.1 ммоль) 2-амино-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина присыпают при перемешивании 0.7 г (3.1 ммоль) п-хлорбензолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15-20 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.8 г (52%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 254-255°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 3.73 с (3Н, СН3), 5.12 д (1Н, СН, J=3.7), 5.97 д (1Н, СН, J=3.7), 6.87 м (2Н, аром.), 7.11 м (2Н, аром.), 7.36-7.56 м (7Н, аром.), 7.76 м (2Н, аром.), 9.97 с (1Н, NH), 10.37 с (1H, NH).
Найдено (%): С 59.50; Н 3.98; N 14.22.
С24Н20N5ClO3S
Вычислено (%): С 59.36; Н 4.08; N 14.18.
К смеси 1.0 г (2.0 ммоль) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина, 0.34 г (4.2 ммоль) ацетата натрия и 2 мл уксусной кислоты приливают 0.14 мл (2.5 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 0-25°С в течение 25-30 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.68 г (70%) 2-[(4-хлорфенил)сульфониламино]-5-фенил-7-(4-метоксифенил)-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 280-282°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 3.90 с (3Н, СН3), 6.87 м (2Н, аром.), 7.17 м (2Н, аром.), 7.54-7.71 м (5Н, аром.), 7.99 м (3Н, аром.), 8.19 м (4Н, аром.), 12.27 уш. с (1Н, NH).
Найдено (%): С 58.73; Н 3.51; N 14.57.
C24H18N5ClO3S
Вычислено (%): С 58.60; Н 3.69; N 14.24.
Пример 7
К смеси 1.0 г (4.4 ммоль) 2-амино-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 5 мл пиридина присыпают при перемешивании 1.4 г (7.5 ммоль) п-толуолсульфохлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 10-15 мин, охлаждают до 20°С и разбавляют 10 мл воды. Выпавший аморфный осадок промывают 2 раза водой (10 мл) и отфильтровывают. Получают 1.2 г (75%) 2-[(4-метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 224-228°С.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц) (ДМСО-d6): 1.79 с (3Н, СН3), 2.34 с (3Н, СН3), 4.50 д (1Н, СН, J=3.7), 5.79 д (1Н, СН, J=3.7), 7.07 м (2Н, аром.), 7.24-7.30 м (5Н, аром.), 7.63 м (2Н, аром.), 9.56 с (1Н, NH), 10.71 с (1Н, NH).
Найдено (%): С 59.74; Н 5.04; N 18.39.
C19H19N5O2S
Вычислено (%): С 59.83; Н 5.02; N 18.36.
К смеси 1.0 г (2.6 ммоль) 2-[(4-метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина и 0.44 г (5.2 ммоль) ацетата натрия в 2 мл уксусной кислоты приливают 0.14 мл (2.6 ммоль) брома. Реакционную массу перемешивают при температуре 35-40°С в течение 25-30 мин, затем разбавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают. Получают 0.6 г (61%) 2-[(4- метилфенил)сульфониламино]-5-метил-7-фенил-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидина. Тпл 284-285°С (из смеси ДМФА/этанол 1:5).
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (ДМСО-d6): 2.36 с (3Н, СН3), 2.58 с (3Н, СН3), 7.39 м (3Н, аром.), 7.63 м (3Н, аром.), 7.86 м (2Н, аром.), 8.00 м (2Н, аром.), 11.90 уш. с (1Н, NH).
Найдено (%): С 60.19; Н 4.26; N 18.28.
C19H17N5O2S
Вычислено (%): С 60.14; Н 4.52; N 18.46.
Claims (1)
- Способ получения 2-сульфониламино-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидинов общей формулы (I)где R1 представляет собой метильную, фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную группу,R2 представляет собой фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную, 4-метоксифенильную группу,R3 представляет собой метильную, фенильную, 4-метилфенильную, 4-хлорфенильную группу,включающий сульфонилирование сульфохлоридами в присутствии пиридина,отличающийся тем, что к смеси 2-амино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а] пиримидина формулы (II)где R2 и R3 имеют указанные значения, и пиридина прибавляют сульфохлорид общей формулы (III)где R1 имеет указанные выше значения,при мольном соотношении (II):(III)=1:1.1-1.3, реакционную смесь кипятят с обратным холодильником, разбавляют водой, 2-сульфониламино-4,7-дигидро-1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин общей формулы (IV)где R1, R2 и R3 имеет указанные значения,отфильтровывают, смешивают с уксусной кислотой и ацетатом натрия, затем прибавляют бром при мольном соотношении (IV):(Br2):(СН3COONa)=1:1,00-1,05:2,1-2,2 и перемешивают при температуре 0-25°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103518/04A RU2325390C1 (ru) | 2007-01-29 | 2007-01-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103518/04A RU2325390C1 (ru) | 2007-01-29 | 2007-01-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2325390C1 true RU2325390C1 (ru) | 2008-05-27 |
Family
ID=39586583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103518/04A RU2325390C1 (ru) | 2007-01-29 | 2007-01-29 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2325390C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822404A (en) * | 1984-01-26 | 1989-04-18 | The Dow Chemical Company | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation |
| RU2089552C1 (ru) * | 1991-12-30 | 1997-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Производные триазолопиримидина, способ их получения, фунгицидная композиция |
| US5985883A (en) * | 1998-09-25 | 1999-11-16 | American Cyanamid Company | Fungicidal trichlorophenyl-triazolopyrimidines |
| US6559101B2 (en) * | 2000-11-03 | 2003-05-06 | Dow Agrosciences Llc | N- (5, 7-dimethoxy [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a] pyrimidin-2-yl) arylsulfonamide compounds and their use as herbicides |
-
2007
- 2007-01-29 RU RU2007103518/04A patent/RU2325390C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4822404A (en) * | 1984-01-26 | 1989-04-18 | The Dow Chemical Company | Sulfonamides derived from substituted 2-amino-1,2,4-triazolo (1,5-a) pyrimidines and compositions and methods of controlling undesired vegetation |
| RU2089552C1 (ru) * | 1991-12-30 | 1997-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Производные триазолопиримидина, способ их получения, фунгицидная композиция |
| US5985883A (en) * | 1998-09-25 | 1999-11-16 | American Cyanamid Company | Fungicidal trichlorophenyl-triazolopyrimidines |
| US6559101B2 (en) * | 2000-11-03 | 2003-05-06 | Dow Agrosciences Llc | N- (5, 7-dimethoxy [1, 2, 4] triazolo [1, 5-a] pyrimidin-2-yl) arylsulfonamide compounds and their use as herbicides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4295827B2 (ja) | Ｎ―アリールスルフィルイミン化合物及びｎ―アリールアリールスルホンアミド化合物の製造における触媒としてのその利用 | |
| HU229886B1 (en) | Benzenesulfonyl cloride derivates suitable for the preparation of herbicidal n-(triazoloazinyl) benzenesulfonamid e compounds | |
| ES2923278T3 (es) | Intermedios útiles para la síntesis de derivados de aminopirimidinas, proceso de preparación del mismo y proceso de preparación de aminopirimidina derivados utilizando los mismos | |
| JP2002037787A (ja) | ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン誘導体の製造法 | |
| AU2005230862B2 (en) | An improved process for the preparation of N-((1,2,4)triazolopyrimidin-2-yl)aryl sulfonamides | |
| US5488109A (en) | 5-alkoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2(3H)--thione compounds and their use in the preparation of and 2-chlorosulfonyl-5-alkoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]-pyrimidine compounds | |
| RU2325390C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-СУЛЬФОНИЛАМИНО-1,2,4,-ТРИАЗОЛО[1,5-a] ПИРИМИДИНОВ | |
| Hussein | Ammonium chloride-catalyzed four-component sonochemical synthesis of novel hexahydroquinolines bearing a sulfonamide moiety | |
| CA2391978A1 (en) | Process for the preparation of sulfamides | |
| JP3617053B2 (ja) | ５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジン−３（２Ｈ）−チオン化合物、ならびに５−アルコキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２（３Ｈ）−チオン及び３−ヒドロカルビルチオ−５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾロ［４，３−ｃ］ピリミジンの製造におけるそれらの利用 | |
| Tumkevicius et al. | Synthesis of 4, 6-disubstituted thieno [2, 3-d] pyrimidines from 4, 6-dichloro-2-methylthiopyrimidine-5-carbaldehyde | |
| EP0678094B1 (en) | 2-alkoxy-4-hydrazinopyrimidine compounds and their use in the preparation of 5-alkoxy[1,2,4]triazolo[4,3-c]pyrimidine-3(2h)-thione compounds | |
| EP2895486B1 (en) | Process for the preparation of 2-amino-5,8-dimethoxy[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine from 4-chloro-2,5-dimethoxypyrimidine | |
| KR100472976B1 (ko) | 치환피리미딘의제조방법 | |
| JP3144893B2 (ja) | （１，３，５−トリアジン−２−イル）カルバミン酸フェニル誘導体の製造方法 | |
| JP2003525211A (ja) | 新規方法 | |
| CA2241263C (en) | N-arylsulfilimine compounds and their use as catalysts in the preparation of n-arylarylsulfonamide compounds | |
| JPH05148266A (ja) | １，２，４−トリアゾロ［１，５−ａピリミジン誘導体、その製造法、およびそれを活性成分とする胃酸分泌抑制剤組成物 | |
| JP2005035932A (ja) | ４−置換ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジンジオン誘導体の製造方法 | |
| NO133234B (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090130 |