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CN110799605B - 水性油墨 - Google Patents

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CN110799605B CN201880043076.9A CN201880043076A CN110799605B CN 110799605 B CN110799605 B CN 110799605B CN 201880043076 A CN201880043076 A CN 201880043076A CN 110799605 B CN110799605 B CN 110799605B
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Abstract

本发明涉及一种维持印字浓度并且喷出稳定性、图像牢固性优异的水性油墨，该水性油墨含有至少含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)、聚合物乳液(B)和水，构成交联聚合物颗粒(A)的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的，构成聚合物乳液(B)的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。

Description

水性油墨
技术领域
本发明涉及一种水性油墨。
背景技术
喷墨记录方式是将油墨液滴从非常微细的喷嘴直接喷出并附着在记录介质上而得到记录有文字或图像的印刷物等的记录方式。该方式具有容易全色化并且廉价、能够使用普通纸作为记录介质、不与被记录介质接触这样的多个优点，因此普及显著。特别是从记录物的耐候性和耐水性的观点考虑，着色剂使用颜料已成为主流。
颜料通常利用聚合物分散剂分散在油墨载色剂中使用，但与染料不同，颜料分子无法均匀地溶解在油墨载色剂中，为此，已完成了用于维持颜料的分散状态、改善喷墨记录时的喷出稳定性等的提案。
例如，在国际公开2003/97753号(专利文献1)中公开了一种喷墨用油墨组合物，作为连续喷出油墨液滴时的稳定性、经时稳定性等优异的油墨，其含有作为疏水性单体与亲水性单体的共聚物的水溶性树脂和具有氨基甲酸酯键的树脂，将水溶性树脂与颜料配合，进行混炼、分散，对颜料进行微粉碎，然后添加具有氨基甲酸酯键的树脂，利用聚碳化二亚胺等交联剂进行交联而得到。
在日本特开2008－63500号(专利文献2)中公开了一种喷墨记录用水性油墨，作为抑制观察到与颜料本来的颜色不同的颜色的铜光现象的油墨，其包含含有着色剂的水不溶性交联聚合物颗粒和含有核壳聚合物颗粒的水分散体。
在日本特开2012－1675号(专利文献3)中公开了一种喷墨记录用水性油墨，作为用于抑制连续喷出油墨液滴时的喷出性恶化的再分散性优异的油墨，其包含利用交联剂将含有着色剂的聚合物颗粒交联而得到的交联聚合物颗粒的水性分散体，该水性分散体中，聚合物包含来自含有盐生成基的单体(a)的结构单元、来自聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(b)的结构单元和来自特定的非离子性单体(c)的结构单元，包含上述单体(b)和(c)的溶解度参数的差为0.5～2.0的聚合物。并且，在其实施例中，向利用作为水溶性聚合物的JONCRYL61J将颜料混合物分散而成的颜料分散体中添加包含来自上述(a)、(b)、(c)的结构单元的聚合物的乳液，进行分散处理后，进行交联反应，得到含有颜料混合物的交联聚合物颗粒的水性分散体。
发明内容
本发明涉及一种水性油墨，该水性油墨含有至少含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)、聚合物乳液(B)和水，
构成交联聚合物颗粒(A)的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的，
构成聚合物乳液(B)的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。
具体实施方式
专利文献1的水性油墨含有丙烯酸系的水溶性树脂和聚氨酯系的树脂，因此，印刷后作为图像形成的膜容易变得不均匀，图像的牢固性不充分。
专利文献2的水性油墨由于交联前的具有羧基的聚合物的酸值低，吸附于颜料表面的聚合物彼此的羧基所产生的静电斥力弱，因此，存在颜料的凝集抑制和中止喷出一定时间后的喷出稳定性(喷出的恢复性)不充分的情况。另外，专利文献3的水性油墨存在所得到的图像的牢固性不充分的情况。
本发明涉及一种维持水性油墨的印字浓度并且喷出稳定性(喷出的恢复性)、图像牢固性优异的水性油墨。
本发明的发明人发现以下的水性油墨能够解决上述课题，该水性油墨含有：含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)和特定的聚合物乳液(B)，该含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)是利用将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元的聚合物交联而成的交联聚合物包含颜料而得到的。
即，本发明涉及一种水性油墨，该水性油墨含有至少含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)、聚合物乳液(B)和水，
构成交联聚合物颗粒(A)的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的，
构成聚合物乳液(B)的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。
利用本发明，能够提供一种维持水性油墨的印字浓度并且喷出稳定性(喷出的恢复性)、图像牢固性优异的水性油墨。
[水性油墨]
本发明的水性油墨的特征在于：其含有至少含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)(以下，也简称为“含有颜料的交联聚合物颗粒”)、聚合物乳液(B)和水(以下，也简称为“水性油墨”或“油墨”)，
构成交联聚合物颗粒(A)的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的，
构成聚合物乳液(B)的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元。
其中，“水性”是指在使颜料分散的介质中，水占有最大比例。关于“水不溶性”的意义，在后述的交联前聚合物的说明部分陈述。
另外，“印字”是包含记录文字和图像的印刷、印字的概念。
本发明的水性油墨能够得到印字浓度、图像牢固性优异、良好的印刷物，因此，能够合适地用作苯胺凸版印刷用、凹版印刷用或喷墨记录用的油墨，另外，由于喷墨记录方式的喷出稳定性(喷出的恢复性)优异，所以优选用作喷墨记录用水性油墨。
本发明的水性油墨的印字浓度、喷出稳定性、图像牢固性优异。其理由尚不确定，但可以考虑如下。
关于本发明的水性油墨，考虑是由于具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物吸附于颜料表面，含有颜料的聚合物颗粒分散在水系中。并且可以推定，上述聚合物的羧基与环氧化合物反应而交联，从而使聚合物形成立体网眼结构，以油墨中配合的溶剂等所导致的聚合物的膨润被抑制的状态吸附于颜料上。
因此可以认为，即使在油墨头喷嘴附近暴露于强的干燥条件的情况下，通过交联，聚合物也不会脱落，并且，由于羧酸单体的酸值高至200mgKOH/g以上，所以含有颜料的聚合物颗粒彼此的羧基所产生的静电斥力变大，即使在中止喷出一定时间后，油墨中的颜料也容易再分散，喷出稳定性(喷出的恢复性)优异。
还可以认为，由于含有颜料的聚合物颗粒彼此的静电斥力大，所以可以抑制颗粒的快速凝集，具有与构成含有颜料的聚合物颗粒的聚合物相同的结构单元的聚合物乳液在印刷介质表面上填满含有颜料的聚合物颗粒之间的空隙，因此在印刷介质上形成包含含有颜料的交联聚合物颗粒的均匀膜，从而印字浓度和图像牢固性提高。另一方面，在含有颜料的聚合物颗粒的羧酸单体的酸值小于200mgKOH/g而不高时，可以认为由于含有聚合物乳液，所以含有颜料的聚合物颗粒彼此的羧基所产生的静电斥力变得不充分，喷出稳定性和印字浓度降低。
＜颜料＞
在本发明中，从提高印字浓度、喷出稳定性、图像牢固性的观点考虑，颜料在水性油墨中被水不溶性交联聚合物所分散，并以含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)(含有颜料的交联聚合物颗粒)的形态而含有。
本发明所使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料中的任意种类，也可以使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，还可以将这些颜料与体质颜料并用。
作为无机颜料的具体例，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化铁红、氧化铬等金属氧化物、珠光颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，可以列举偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等多环式颜料类等。
色调没有特别限定，黄色、品红色、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料都可以使用。
作为优选的有机颜料的具体例，可以列举选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝和C.I.颜料绿中的1种以上的各产品编号制品。
作为体质颜料，例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述的颜料可以单独使用，或者将2种以上混合使用。
＜水不溶性交联聚合物＞
本发明所使用的水不溶性交联聚合物是通过将具有来自酸值为200mgKOH/g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的。
交联前的上述聚合物(以下，也称为“交联前聚合物”)为具有羧基的聚合物，水溶性聚合物和水不溶性聚合物都可以使用，但优选为水不溶性聚合物。从提高印字浓度、喷出稳定性、图像牢固性的观点考虑，利用环氧化合物将交联前聚合物的羧基的一部分交联而形成交联结构。具有羧基的聚合物即使为水溶性聚合物，也可以通过交联而成为水不溶性。
其中，关于“水溶性”和“水不溶性”，将在105℃干燥2小时而达到恒量的聚合物溶解在25℃的水100g中至达到饱和时，其溶解量超过10g时，判断为水溶性，为10g以下时，判断为水不溶性。水不溶性聚合物的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。水不溶性聚合物为阴离子性聚合物时，其溶解量是用氢氧化钠中和了100％的聚合物的阴离子性基时的溶解量。
作为水性油墨中的颜料和水不溶性交联聚合物的存在形态，有水不溶性交联聚合物吸附于颜料的形态、水不溶性交联聚合物含有颜料的形态，但从颜料的分散稳定性的观点考虑，在本发明中，优选水不溶性交联聚合物含有颜料的聚合物颗粒的形态，更优选含有颜料的内包颜料的聚合物颗粒的形态。
(具有羧基的聚合物)
本发明所使用的具有羧基的聚合物具有作为体现颜料分散作用的颜料分散剂的功能和作为对于记录介质的定影剂的功能。
上述聚合物的酸值为200mgKOH/g以上，优选为210mgKOH/g以上，更优选为220mgKOH/g以上，进一步优选为235mgKOH/g以上，并且优选为320mgKOH/g以下，更优选为300mgKOH/g以下，进一步优选为270mgKOH/g以下。酸值为上述的范围时，羧基的量是充分的。
聚合物的酸值可以利用实施例所记载的方法进行测定。另外，也可以利用构成的单体的质量比算出。
所使用的具有羧基的聚合物具有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元，从提高水性油墨的保存稳定性的观点考虑，优选通过使用乙烯基化合物作为单体的加聚而得到的乙烯基系聚合物。
作为本发明所使用的乙烯基系聚合物，优选将含有(a)羧酸单体(以下，也称为“(a)成分”)和(b)疏水性单体(以下，也称为“(b)成分”)的单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自(a)成分的结构单元和来自(b)成分的结构单元。该乙烯基系聚合物还可以含有来自(c)非离子性单体(以下，也称为“(c)成分”)的结构单元。
〔(a)羧酸单体〕
(a)羧酸单体形成交联前聚合物的来自羧酸单体的结构单元。从提高含有颜料的交联聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，使用(a)羧酸单体作为具有羧基的聚合物的单体成分。
作为羧酸单体，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2－甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，更优选丙烯酸。
〔(b)疏水性单体〕
(b)疏水性单体形成交联前聚合物的来自疏水性单体的结构单元。从提高含有颜料的交联聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，使用(b)疏水性单体作为聚合物的单体成分。作为疏水性单体，可以列举选自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯系单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系大分子单体等含有芳香族基团的单体等中的1种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，通常优选具有碳原子数1～22、优选碳原子数6～18的烷基，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷酯等。
其中，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况两者，不存在这些基团时，表示正。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为含有芳香族基团的单体，优选可以具有含有杂原子的取代基的、具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选选自苯乙烯系单体、含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系大分子单体中的1种以上。
作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2－甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
另外，作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
苯乙烯系大分子单体是一个末端具有聚合性官能团、数均分子量优选为500以上、更优选为1,000以上且优选为100,000以下、更优选为10,000以下的化合物。作为聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可以列举AS－6(S)、AN－6(S)、HS－6(S)(东亚合成株式会社的商品名)等。
〔(c)非离子性单体〕
从提高含有颜料的交联聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，具有羧基的聚合物中还可以使用(c)非离子性单体作为单体成分。即，具有羧基的聚合物还可以含有来自(c)非离子性单体的结构单元。
作为(c)非离子性单体，可以列举(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇和丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇和丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上能够获得的(c)成分的具体例，可以列举新中村化学工业株式会社的NK ESTER M－20G、NK ESTER M－40G、NK ESTER M－90G、NK ESTER M－230G等、日油株式会社的BLEMMER PE－90、BLEMMER PE－200、BLEMMER PE－350等、PME－100、PME－200、PME－400等、PP－500、PP－800、PP－1000等、AP－150、AP－400、AP－550等、50PEP－300、50POEP－800B、43PAPE－600B等。
上述(a)～(c)成分可以分别单独使用，或者将2种以上混合使用。
如上所述，本发明所使用的具有羧基的聚合物优选为含有来自选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上的(a)羧酸单体的结构单元和来自选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含有芳香族基团单体中的1种以上的(b)疏水性单体的结构单元的乙烯基系聚合物，还可以为含有来自(c)非离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从提高含有颜料的交联聚合物颗粒在水性油墨中的分散稳定性的观点考虑，制造具有羧基的聚合物时，上述各成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。下同)或具有羧基的聚合物中的来自各成分的结构单元的含量如下所述。
(a)羧酸单体的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为25质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％，进一步优选为40质量％以下。
(b)疏水性单体的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
(具有羧基的聚合物的制造)
具有羧基的聚合物可以通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法使上述单体混合物共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法所使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。极性有机溶剂具有水混和性时，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～8的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们的1种以上与水的混合溶剂，优选甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物和过氧辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量在每1摩尔单体混合物中优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
作为聚合链转移剂，可以使用辛硫醇、2－巯基乙醇等硫醇类、二硫化四烷基秋兰姆(thiuram disulfide)类等公知的链转移剂。
另外，聚合单体的链的方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等的任意的聚合方式。
优选的聚合条件因所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等不活泼气体气氛。
聚合反应结束后，可以利用再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，还可以利用再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等，除去未反应的单体等，精制所得到的聚合物。
在本发明中，作为使用具有羧基的聚合物将颜料分散的方法，可以使用任意的公知的方法，优选利用后述的工序I、II形成含有颜料的聚合物颗粒的水分散体。从提高含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，为了不除去具有羧基的聚合物的聚合反应所使用的有机溶剂而将该有机溶剂用作后述的工序I所使用的有机溶剂，优选直接作为具有羧基的聚合物溶液而使用。
从提高含有颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，具有羧基的聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
本发明所使用的具有羧基的聚合物的数均分子量优选为2,000以上，更优选为5,000以上，并且优选为20,000以下，更优选为18,000以下。另外，其重均分子量优选为6,000以上，更优选为8,000以上，并且优选为80,000以下，更优选为40,000以下。聚合物的分子量为上述的范围时，向颜料的吸附力充分，能够表现分散稳定性。
其中，平均分子量的测定可以利用实施例所记载的方法进行。
〔含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)的制造〕
含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)(含有颜料的交联聚合物颗粒)作为水分散体，可以利用包括下述的工序I～工序III的方法有效地制造。
工序I：对含有具有羧基的聚合物、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理而得到含有颜料的聚合物颗粒(以下，也简称为“含有颜料的聚合物颗粒”)的分散体的工序；
工序II：从工序I中得到的分散体中除去上述有机溶剂而得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体”)的工序；
工序III：利用环氧化合物对工序II中得到的颜料水分散体进行交联处理而得到具有羧基的聚合物交联后的包含含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体的工序。
(工序I)
在工序I中，优选下述的方法：首先，将具有羧基的聚合物溶解在有机溶剂中，接着，将颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等加入所得到的具有羧基的聚合物溶液并混合，得到水包油型的分散体。向具有羧基的聚合物溶液中添加的顺序没有限制，优选按照水、中和剂、颜料的顺序添加。
溶解具有羧基的聚合物的有机溶剂没有限制，优选碳原子数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、具有羧基的聚合物的溶解性以及具有羧基的聚合物向颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选甲乙酮、甲基异丁酮，更进一步优选甲乙酮。
利用溶液聚合法合成具有羧基的聚合物时，可以直接使用聚合所使用的溶剂。
(中和)
使用中和剂中和具有羧基的聚合物的羧基的至少一部分。进行中和时，优选将pH中和至7以上11以下。另外，交联前的聚合物由于中和而成为水溶性的状态的聚合物时，从得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散液的观点考虑，优选调整中和剂的量，以交联前的聚合物为水不溶性的状态进行工序I。
作为中和剂，可以使用碱金属氢氧化物或有机胺等碱性化合物，从所得到的水性颜料分散体和水性油墨的保存稳定性、喷出性、定影性等观点考虑，优选碱金属氢氧化物。
作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯，优选氢氧化钠、氢氧化钾。作为有机胺，可以列举氨、二甲氨基乙醇、三乙醇胺等。另外，还可以预先中和该具有羧基的聚合物。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选以中和剂水溶液的形态使用。从上述的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，还优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
从所得到的水性颜料分散体和水性油墨的耐水性、保存稳定性、定影性等观点考虑，具有羧基的聚合物的羧基的中和度优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为25摩尔％以上，还优选为60摩尔％以下、更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以下。
其中，中和度是中和剂(碱金属氢氧化物)的摩尔当量数除以具有羧基的聚合物的羧基的摩尔当量数而得到的值，即“中和剂的摩尔当量数/具有羧基的聚合物的羧基的摩尔当量数”的值。本来，中和度不会超过100摩尔％，但在本发明中，由于利用碱金属氢氧化物的摩尔当量数进行计算，因此当过量地使用碱金属氢氧化物时，会超过100摩尔％。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从所得到的水性颜料分散体的耐水性、保存稳定性、定影性、喷出性的观点和生产率的观点考虑，颜料混合物中的各成分的含量如下所述。
工序I中的颜料的颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12.5质量％以上，还优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
具有羧基的聚合物在颜料混合物中的含量优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，还优选为8.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，还优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，还优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从提高所得到的水性颜料分散体的耐水性、保存稳定性、定影性等观点考虑，颜料混合物中的颜料相对于具有羧基的聚合物的质量比〔颜料/具有羧基的聚合物〕优选为30/70以上，更优选为40/60以上，进一步优选为50/50以上，并且优选为90/10以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序I中，对上述颜料混合物进行分散处理，得到含有颜料的聚合物颗粒的分散体。得到分散体的分散方法没有特别限制。只利用主分散，就可以将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所希望的粒径，但优选在将颜料混合物预分散后，再施加剪断应力，进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制为所希望的粒径。
工序I的温度、特别是预分散的温度优选为0℃以上，还优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下；分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，还优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
将颜料混合物预分散时，可以使用锚型翼、分散式翼等常用的混合搅拌装置，其中优选高速搅拌混合装置。
作为提供主分散的剪断应力的方法，例如可以列举辊式研磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidic公司制造)等高压均化器、涂料振动器(paint shaker)、玻珠研磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可以列举UltraApex Mill(寿工业株式会社制造)、Pico Mill(浅田铁工株式会社制造)等。这些装置也可以组合多种。这些中，从使颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均化器。
使用高压均化器进行主分散时，可以通过控制处理压力或道次数而将颜料控制为所希望的粒径。
从生产率和经济性的观点考虑，处理压力优选为60MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为130MPa以上，还优选为200MPa以下，更优选为180MPa以下。
另外，道次数优选为3以上，更优选为10以上，还优选为30以下，更优选为25以下。
(工序II)
在工序II中，通过利用公知的方法从工序I得到的分散体中除去有机溶剂，能够得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体(颜料水分散体)。优选实质上除去所得到的颜料水分散体中的有机溶剂，但只要不损害本发明的目的，也可有残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
根据需要，还可以在蒸馏除去有机溶剂前，对分散体进行加热搅拌处理。
所得到的颜料水分散体是含有颜料的聚合物颗粒分散在以水为主要介质的介质中而得到的分散体。其中，含有颜料的聚合物颗粒的形态没有特别限制，至少可以由颜料和具有羧基的聚合物形成颗粒。例如，包含颜料内包于具有羧基的聚合物中的颗粒形态、颜料均匀地分散在具有羧基的聚合物中的颗粒形态、颜料露出至具有羧基的聚合物的颗粒表面的颗粒形态等，也包含它们的混合物。
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易调制水性油墨的观点考虑，所得到的颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，还优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
其中，颜料水分散体的固体成分浓度利用实施例所记载的方法进行测定。
从减少粗大颗粒、提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为80nm以上，还优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为140nm以下。
其中，含有颜料的聚合物颗粒的平均粒径可以利用实施例所记载的方法进行测定。
(工序III)
在工序III中，从提高所得到的水性颜料分散体和水性油墨的耐水性、保存稳定性和喷出性的观点考虑，利用环氧化合物(交联剂)对工序II中得到的颜料水分散体进行交联处理，得到具有羧基的聚合物交联后的包含含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体。
在该工序中，将构成含有颜料的聚合物颗粒的聚合物的羧基的一部分交联，在含有颜料的聚合物颗粒的表层部形成交联结构。颜料水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒所含的具有羧基的聚合物成为利用交联剂进行交联后的水不溶性交联聚合物。
此时，优选将上述工序II中得到的颜料水分散体和环氧化合物混合，进行交联处理，得到水性颜料分散体，通过这样操作，能够形成将利用水不溶性交联聚合物覆盖颜料而得到的颗粒分散在水性介质中的水性颜料分散体。
(环氧化合物)
从在以水为主体的介质中与具有羧基的聚合物的该羧基高效地发生反应的观点考虑，本发明所使用的环氧化合物溶解在20℃的水100g时，其溶解量优选为50g以下，更优选为40g以下，进一步优选为35g以下。
另外，从所得到的水性颜料分散体和水性油墨的耐水性、保存稳定性、喷出性和定影性的观点考虑，环氧化合物优选为多官能环氧化合物，更优选为水不溶性多官能环氧化合物。其水溶率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
其中，水溶率(质量％)是指室温25℃下在水90质量份中溶解环氧化合物10质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，利用实施例所记载的方法进行测定。
作为多官能环氧化合物，优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应的容易性和所得到的交联聚合物的保存稳定性的观点考虑，环氧化合物、特别是水不溶性多官能环氧化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，并且优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
从高效地与羧基发生反应且提高含有颜料的交联聚合物颗粒的保存稳定性等的观点考虑，多官能环氧化合物的环氧基的个数在每1分子中为2以上，优选为3以上，并且在每1分子中优选为6以下，从市场获得性的观点考虑，更优选为4以下。
作为多官能环氧化合物的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、丙三醇多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(水溶率27质量％)、1,6－己二醇二缩水甘油醚(水溶率36质量％)、山梨糖醇多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A型二缩水甘油醚等多缩水甘油醚等。
这些中，优选选自三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(水溶率27质量％)、1,6－己二醇二缩水甘油醚(水溶率36质量％)和季戊四醇多缩水甘油醚(水不溶性，水溶率0质量％)中的1种以上的水不溶性多官能环氧化合物。
环氧化合物与具有羧基的聚合物的羧基的反应优选在具有羧基的聚合物中分散颜料后进行，从结束反应和经济性的观点考虑，其反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，更进一步优选为60℃以上，更进一步优选为70℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
另外，从与上述相同的观点考虑，反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3.0小时以上，并且优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8.0小时以下，更进一步优选为5小时以下。
交联后的水不溶性交联聚合物的交联度优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
交联度是利用聚合物的酸值和交联剂的环氧基的当量进行计算而得到的交联度。即，交联度为“环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/聚合物的羧基的摩尔当量数”。
交联后的水不溶性交联聚合物的酸值优选为80mgKOH/g以上，更优选为100mgKOH/g以上，进一步优选为105mgKOH/g以上，并且优选为180mgKOH/g以下，更优选为160mgKOH/g以下，进一步优选为140mgKOH/g以下。
从减少粗大颗粒、提高水性油墨的喷出稳定性的观点考虑，水性颜料分散体中的含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径优选为60nm以上，更优选为70nm以上，进一步优选为80nm以上，还优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为150nm以下。
其中，含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径可以利用实施例所记载的方法进行测定。
另外，水性油墨中的含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径与水性颜料分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的方式与颜料水分散体中的平均粒径的优选方式相同。
＜聚合物乳液(B)＞
聚合物乳液(B)用于随着水性油墨的干燥，填满印刷介质表面的印字物的凹凸的空隙，提高平滑性，并提高图像牢固性。
构成聚合物乳液(B)的聚合物含有来自(a)羧酸单体的结构单元和来自(b)疏水性单体的结构单元。
上述聚合物还可以含有来自(c)非离子性单体的结构单元、来自具有二个以上的能够聚合的双键的多官能性单体的结构单元。
上述(a)～(c)成分的具体例、优选例，如上述具有羧基的聚合物一栏中的说明。
作为多官能性单体的具体例，可以列举二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3－丁二醇酯、二丙烯酸1,6－丁二醇酯、二丙烯酸1,6－己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,9－壬二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、2,2’－双(4－丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’－双(4－丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物、二甲基丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、三甲基丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、六丙烯酸酯化合物、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯。
从提高水性油墨的印字浓度、图像牢固性的观点考虑，构成聚合物乳液(B)的聚合物的酸值优选为5mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，更进一步优选为80mgKOH/g以上，并且优选为250mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下，进一步优选为180mgKOH/g以下。
从提高喷出稳定性的观点考虑，构成聚合物乳液(B)的聚合物优选为交联聚合物。
作为交联聚合物，可以列举将上述含有多官能性单体的单体聚合而成的聚合物和利用交联剂将未交联聚合物交联而成的聚合物，优选利用交联剂将未交联聚合物交联而成的聚合物。
交联聚合物为使用优选环氧化合物、更优选多官能环氧化合物、进一步优选水不溶性多官能环氧化合物、更进一步优选具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物作为交联剂进行交联而成的聚合物。
能够使用的交联剂(环氧化合物)、交联反应的条件如上述环氧化合物一栏中的说明。
另外，从抑制水性颜料分散体中的颜料的凝集的观点考虑，聚合物乳液(B)的交联反应优选不与用于得到水不溶性交联聚合物颗粒(A)的交联反应同时进行。即，聚合物乳液(B)的交联反应优选在不含颜料的体系中进行。这是由于，在含有水性颜料分散体和聚合物乳液(B)的体系中进行交联反应时，在交联反应的反应初期，该体系中的分散颗粒之间的静电斥力的平衡发生变化，水性颜料分散体中的颜料可能凝集。
构成聚合物乳液(B)的聚合物利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法进行制造。这些聚合法中，优选乳化聚合法。乳化聚合时所使用的聚合引发剂、乳化剂、分子量调整剂可以按照通常方法使用。
作为聚合引发剂，可以使用与通常的用于自由基聚合的引发剂相同的引发剂，例如可以列举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、过乙酸、氢过氧化枯烯、羟基过氧化叔丁基、羟基过氧化对
Figure BDA0002338330390000181
烷等。特别而言，如上所述地在水中进行聚合反应时，优选水溶性的聚合引发剂。
作为乳化剂，除了例如十二烷基硫酸钠以外，还可以列举常用作阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂的化合物和它们的混合物，这些可以单独使用或将2种以上混合使用。
利用乳化聚合制造聚合物乳液(B)时，因为在聚合物颗粒表面存在羧基，pH向酸性侧倾斜，容易引起粘度上升或凝集。为此通常利用碱性物质进行中和。作为该碱性物质，可以使用氨、有机胺类、无机氢氧化物等。其中，从聚合物乳液和水性油墨的长期保存稳定性、喷出稳定性的观点考虑，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等一价的无机氢氧化物。适当确定上述中和剂的添加量，使得聚合物乳液的pH成为7.5～9.5的范围，优选7.5～8.5的范围。
从结束反应和经济性的观点考虑，其反应温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，更进一步优选为60℃以上，更进一步优选为70℃以上，并且优选为95℃以下，更优选为90℃以下。另外，从与上述相同的观点考虑，反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3.0小时以上，并且优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8.0小时以下，更进一步优选为5小时以下。
构成聚合物乳液(B)的聚合物的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
交联度是利用聚合物的酸值和交联剂的环氧基的当量进行计算而得到的交联度。即，交联度为“环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/交联前的聚合物的羧基的摩尔当量数”。
从提高水性油墨的印字浓度、图像牢固性的观点考虑，构成聚合物乳液(B)的交联前的聚合物的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，更进一步优选为80mgKOH/g以上，并且优选为300mgKOH/g以下，更优选为280mgKOH/g以下，进一步优选为250mgKOH/g以下。
构成聚合物乳液(B)的交联后的聚合物的酸值优选为8mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为50mgKOH/g以上，并且优选为250mgKOH/g以下，更优选为200mgKOH/g以下，进一步优选为180mgKOH/g以下。
从保存稳定性、喷出稳定性的观点考虑，聚合物乳液(B)中的聚合物颗粒的平均粒径优选为20nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上，并且优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为110nm以下。
其中，聚合物颗粒的平均粒径可以利用实施例所记载的方法进行测定。
[水性油墨的制造方法]
通过将含有上述工序III中得到的含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体、上述聚合物乳液(B)、有机溶剂、水和根据需要的表面活性剂等各种添加剂混合，能够有效地制造本发明的水性油墨。
上述各成分的混合方法没有特别限制。
从提高水性油墨的保存稳定性等的观点考虑，可以使用有机溶剂。此处所使用的有机溶剂优选包含沸点90℃以上的1种或2种以上的有机溶剂，优选沸点的加权平均值为250℃以下的有机溶剂。有机溶剂的沸点的加权平均值优选为150℃以上，更优选为180℃以上，并且优选为240℃以下，更优选为220℃以下，进一步优选为200℃以下。
作为该有机溶剂的具体例，可以列举多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。这些之中，优选选自多元醇和多元醇烷基醚中的1种以上，更优选选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙二醇二乙基醚中的1种以上，进一步优选选自丙二醇、甘油、三乙二醇、三羟甲基丙烷中的1种以上。
作为表面活性剂，可以列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。这些中，优选非离子性表面活性剂。
作为用于水性油墨的制造方法的其他的添加剂，可以列举保湿剂、湿润剂、浸透剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等。
利用上述的制造方法得到的水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
从提高水性油墨的印刷浓度的观点考虑，水性油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4.5质量％以上。另外，从提高喷出稳定性、保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
(含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)的含量)
关于水性油墨中的含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)的含量，颜料和水不溶性交联聚合物的合计优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为6质量％以上，并且优选为17质量％以下，更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
(聚合物乳液(B)的含量)
聚合物乳液(B)可以考虑定影性等适当确定，在水性油墨中作为固体成分，优选为1质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6.5质量％以下。
从提高图像牢固性的观点考虑，水性油墨中的颜料与聚合物乳液(B)中的聚合物颗粒(聚合物乳液(B)的固体成分)的质量比(颜料/聚合物颗粒)优选为10/1～1/1，更优选为7/1～2/1，进一步优选为5/1～2/1。
从提高图像牢固性的观点考虑，水性油墨中的含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)与聚合物乳液(B)中的聚合物颗粒(聚合物乳液(B)的固体成分)的质量比〔含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒(A)/聚合物颗粒〕优选为10/1～0.3/1，更优选为6/1～0.5/1，进一步优选为4/1～1/1。
(有机溶剂的含量)
从提高油墨的喷出稳定性的观点考虑，水性油墨中的有机溶剂的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为20质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更进一步优选为35质量％以下。
(水的含量)
从提高喷出稳定性的观点考虑，水性油墨中的水的含量优选为20质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为45质量％以上，并且优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。
(水性油墨物性)
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的32℃的粘度优选为2.0mPa·s以上，更优选为3.0mPa·s以上，进一步优选为5.0mPa·s以上，并且优选为12mPa·s以下，更优选为9.0mPa·s以下，进一步为优选为7.0mPa·s以下。
从提高油墨的保存稳定性的观点考虑，水性油墨的pH优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，pH优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
[喷墨记录方法]
本发明的水性油墨可以装填在公知的喷墨记录装置中，以油墨液滴的形态喷出到记录介质上，记录牢固性优异的图像等。
作为喷墨记录装置，有加热式和压电式，优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
从降低油墨的粘度的观点考虑，喷墨记录时的喷头内的温度优选为20℃以上，更优选为25℃以上，进一步优选为30℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。
与喷头喷出油墨的区域相对的记录介质面优选为28℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为31℃以上，并且优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下。在不加热/不冷却记录介质的情况下，优选使环境温度成为上述范围。
作为能够使用的记录介质，可以列举高吸水性的普通纸、低吸水性的涂层纸和膜。作为涂层纸，可以列举通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等；作为膜，可以列举聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，只要没有特别记载，“部”和“％”为“质量份”和“质量％”。
(1)水不溶性聚合物的重均分子量的测定
将磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制造、试剂特级)和溴化锂(东京化成工业株式会社制造、试剂)分别以60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解在N,N－二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药株式会社制造、高效液相色谱用)中，将所得到的溶液作为洗脱液，利用凝胶色谱法〔东曹株式会社制造的GPC装置(HLC－8120GPC)、东曹株式会社制造的柱(TSK－GEL、α－M×2根)、流速：1mL/min〕，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)水不溶性聚合物颗粒、含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“ELS－8000”(大塚电子株式会社制造)，进行累积量分析，进行测定。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。以测定浓度为5×10-3质量％(固体成分浓度换算)进行，将所得到的累积量平均粒径作为聚合物颗粒的平均粒径。
(3)聚合物的酸值的测定
用50g的离子交换水稀释交联前的聚合物2g或交联后的颜料水分散体2g，添加0.1N的氢氧化钠溶液3ml。向其中缓慢滴加0.1N的盐酸，测定2个位置的pH的拐点。利用2点之间的0.1N的盐酸的滴加量的差进行计算而得到的酸的摩尔数相当于聚合物中的羧酸的摩尔数，将该摩尔数换算成酸值。
(4)颜料水分散体、水性颜料分散体的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(
Figure BDA0002338330390000231
高度＝30mm)中量取在干燥器中恒量化后的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g并混合后，准确称量，在105℃维持2小时，除去挥发分，然后在干燥器内再放置15分钟，测定质量。将除去挥发分后的样品的质量作为固体成分，除以所添加的样品的质量作为固体成分浓度。
(5)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90质量份和环氧化合物10质量份添加至玻璃管
Figure BDA0002338330390000232
中，将该玻璃管在调整至水温25℃的恒温槽中静置1小时。接着，将该玻璃管激烈振动1分钟后，再在恒温槽中静置10分钟。接着，称量未溶解物，算出水溶率(质量％)。制造例1(颜料水分散体A1的制造)
将苯乙烯－丙烯酸共聚聚合物(JONCRYL690、BASF JAPAN株式会社制造、重均分子量：16500、酸值：240mgKOH/g)25份与MEK78.6份混合，再加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士胶片和光纯药株式会社制造、容量滴定用)6.3份，进行中和，使得氢氧化钠的摩尔数相对于该聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％(中和度40摩尔％)。然后，加入离子交换水100份，向其中加入青色颜料(C.I.颜料蓝15：3、DIC株式会社制造、商品名TGR－SD)100份，使用分散机(浅田铁工株式会社制造、Ultra Disper：商品名)，以20℃、在使分散式翼以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。利用微射流均质机(Microfluidizer)(Microfluidics公司制造，商品名)，以200MPa的压力对所得到的混合物进行10道次分散处理。向所得到的分散液中加入离子交换水250份并搅拌后，减压下，在60℃完全除去MEK，再除去一部分的水，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，除去粗大颗粒，由此得到固体成分浓度为20％(颜料75％、聚合物25％)的颜料水分散体A1(酸值：240mgKOH/g、平均粒径108nm)。
制造例2(水性颜料分散体A2的制造)
将颜料水分散体A1 100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入作为1分子内具有3个环氧基的交联剂的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(Denacol EX－321、Nagasechemtex株式会社制造、水溶率27％、环氧值：140)0.96份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体A2(酸值：117mgKOH/g、平均粒径114nm)。
制造例3(水性颜料分散体A3的制造)
将颜料水分散体A1 100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入作为1分子内具有2个环氧基的交联剂的1,6－己二醇二缩水甘油醚(Denacol EX－212、Nagasechemtex株式会社制造、水溶率36％、环氧值：151)1.04份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体A3(酸值：114mgKOH/g、平均粒径114nm)。
制造例4(水性颜料分散体A4的制造)
在制造例1中，使用市售的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL586、BASF JAPAN株式会社制造、重均分子量：4300、酸值：108mgKOH/g)25份代替JONCRYL690 25份，除此以外，与制造例1同样操作，得到颜料水分散体。将该颜料水分散体100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入Denacol EX－321的0.43份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体A4(酸值：47mgKOH/g、平均粒径112nm)。
制造例5(聚合物乳液B1的制造)
将JONCRYL690 25份与离子交换水100份混合，再加入5N氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士胶片和光纯药株式会社制造、容量滴定用)6.3份，进行中和，使得氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％。对于该溶液，使用磁力搅拌器，在90℃搅拌3小时，使其自乳化，从而得到固体成分浓度为20％的聚合物乳液B1(酸值：240mgKOH/g、平均粒径20nm)。
制造例6(聚合物乳液B2的制造)
将聚合物乳液B1 100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入作为交联剂的Denacol EX－212 5.16份和离子交换水15.2份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到聚合物乳液B2(酸值：114mgKOH/g、平均粒径52nm)。
制造例7(聚合物乳液B3的制造)
在制造例6中，使用Denacol EX－212 2.58份和离子交换水5.46份代替DenacolEX－212 5.16份和离子交换水15.2份，除此以外，与制造例6同样操作，得到聚合物乳液B3(酸值：170mgKOH/g、平均粒径48nm)。
制造例8(聚合物乳液B4的制造)
在制造例6中，使用Denacol EX－321 4.79份和离子交换水13.8份代替DenacolEX－212 5.16份和离子交换水15.2份，除此以外，与制造例6同样操作，得到聚合物乳液B4(酸值：113mgKOH/g、平均粒径51nm)。
制造例9(聚合物乳液B5的制造)
向具有滴加漏斗的反应容器内加入丙烯酸9份、苯乙烯39.9份、作为多官能性单体的二丙烯酸1,6－己二醇酯11.1份、作为乳化剂的LATEMUL E－118B(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、花王株式会社制造)0.72份、作为聚合引发剂的过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制造)0.048份、离子交换水240份并混合，进行氮气置换，得到单体溶液。在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的单体溶液，一边耗时30分钟从室温升温至80℃，维持在80度不变，搅拌3小时。经过3小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到聚合物乳液B5(酸值：117mgKOH/g、平均粒径92nm)。
制造例10(聚合物乳液B6的制造)
在制造例9中，使用丙烯酸18份、苯乙烯42份代替丙烯酸9份、苯乙烯39.9份、作为多官能性单体的二丙烯酸1,6－己二醇酯11.1份，除此以外，与制造例9同样操作，得到聚合物乳液B6(酸值：194mgKOH/g、平均粒径96nm)。
制造例11(聚合物乳液B7的制造)
将聚合物乳液B6 100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入作为交联剂的Denacol EX－212 2.52份和离子交换水10.1份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到聚合物乳液B7(酸值：168mgKOH/g、平均粒径102nm)。
制造例12(聚合物乳液B8的制造)
在制造例9中，使用甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸甲酯46.5份、甲基丙烯酸2－乙基己酯46.5份代替丙烯酸9份、苯乙烯39.9份、作为多官能性单体的二丙烯酸1,6－己二醇酯11.1份，除此以外，与制造例9同样操作，得到聚合物乳液B8(数均分子量30万、酸值：16mgKOH/g、平均粒径100nm)。
制造例13(聚合物乳液B9的制造)
将聚合物乳液B8 100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入作为交联剂的Denacol EX－212 0.31份和离子交换水1.25份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到聚合物乳液B9(酸值：10mgKOH/g、平均粒径103nm)。
制造例14(颜料水分散体A5的制造)
在制造例1中，使用市售的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL67、BASF JAPAN株式会社制造、重均分子量：12500、酸值：213mgKOH/g)25份代替JONCRYL690 25份，使用5N氢氧化钠水溶液9.1份代替5N氢氧化钠水溶液6.3份，除此以外，与制造例1同样操作，得到颜料水分散体。将该颜料水分散体100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶，加入DenacolEX－321的0.79份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到颜料水分散体A5(酸值：123mgKOH/g、平均粒径112nm)。
制造例15(颜料水分散体A6的制造)
在制造例14中，使用Denacol EX－321的1.58份代替Denacol EX－321的0.79份，除此以外，与制造例14同样操作，得到颜料水分散体A6(酸值：62mgKOH/g、平均粒径110nm)。
制造例16(颜料水分散体A7的制造)
在制造例1中，使用市售的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL68、BASF JAPAN株式会社制造、重均分子量：10000、酸值：195mgKOH/g)25份代替JONCRYL690 25份，使用5N氢氧化钠水溶液8.4份代替5N氢氧化钠水溶液6.3份，除此以外，与制造例1同样操作，得到颜料水分散体。将该颜料水分散体100份(固体成分浓度20％)装入螺纹口玻璃瓶中，加入DenacolEX－321的0.96份并盖严，一边利用搅拌器进行搅拌，一边在70℃加热5小时。经过5小时后，降温至室温，利用安装有5μm的过滤器(乙酰纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片株式会社制造)的容量25mL的无针注射器(TERUMO株式会社制造)进行过滤，得到颜料水分散体A7(酸值：94mgKOH/g、平均粒径108nm)。
制造例17(颜料水分散体A8的制造)
在制造例2中，使用市售的碳化二亚胺交联剂(CARBODILITE V－10、日清纺化学株式会社制造)2.63份代替Denacol EX－321 0.96份，除此以外，与制造例2同样操作，得到颜料水分散体A8(酸值：110mgKOH/g、平均粒径122nm)。
制造例18(颜料水分散体A9的制造)
在制造例17中，使用市售的CARBODILITE V－10 4.38份代替CARBODILITE V－102.63份，除此以外，与制造例17同样操作，得到颜料水分散体A9(酸值：64mgKOH/g、平均粒径129nm)。
[表1]
表1
Figure BDA0002338330390000291
实施例1(水性油墨的制造)
添加制造例2中得到的含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体A2(固体成分浓度20％)40份、制造例6中得到的聚合物乳液B2(固体成分浓度20％)25份、丙二醇(富士胶片和光纯药株式会社制造)30份、Surfynol 104(日信化学工业株式会社制造、炔二醇系非离子性表面活性剂、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇)1份、离子交换水4份，使合计量成为100份，得到水性油墨1。水性油墨中的水的含量包含来自含有颜料的交联聚合物颗粒的水性颜料分散体A2的水和来自聚合物乳液B2的水，因此为56份。
实施例2～12和比较例1～7(水性油墨的制造)
与实施例1同样操作，按照表2所示的配合，得到实施例的水性油墨2～12和比较例的水性油墨21～27。
使用上述所得到的实施例1～12和比较例1～7的水性油墨，按照以下的方法，进行喷出稳定性、印字浓度、图像牢固性的评价。将结果示于表2。
(1)印字浓度的评价
使用水性油墨，利用以下的喷墨记录方式，在涂层纸“OK TOP COAT+”(王子制纸株式会社制造)上制作图像。(喷墨记录方式)在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境中，将水性油墨填充在装备有油墨喷头(Kyocera株式会社制造、“KJ4B－HD06MHG－STDV”、压电式)的印刷评价装置(株式会社Trytech制造)中。
设定喷头电压26V、频率10kHz、喷出液适量5pl、喷头温度32℃、析像度600dpi、喷出前闪光次数200发、负压－4.0kPa，在记录介质的长度方向与搬送方向相同的方向时，将记录介质减压固定在搬送台上。向上述印刷评价装置传送印刷命令，印刷Duty100％的图像，放置1日后，使用光学浓度计SpectroEye(Gretag Macbeth公司制造)，测定任意的10个位置，求出平均值。
印字浓度为1.45以上时，在实用上能够使用。
(2)喷出稳定性(喷出的恢复性)的评价
如上述(1)所述地利用喷墨记录方式制作图像后，停止印刷机30分钟，使打印头暴露在大气中。经过30分钟后，观察再次开始印刷时的最初的全涂印字物的喷出状态，利用下述式算出喷出恢复率(％)，评价喷出稳定性。
喷出恢复率(％)＝(大气中暴露30分钟后的全涂印字的喷出面积/试验前的全涂印字的喷出面积)×100
喷出恢复率(％)越大，判断喷出稳定性越优异。
(评价基准)
A：喷出恢复率超过90％。得到大致完全的印字物。
B：喷出恢复率为90％以下且超过75％。在实用上能够充分使用。
C：喷出恢复率为75％以下且超过60％。存在不喷出，但在实用上能够使用。
D：喷出恢复率为60％以下。不喷出多，在实用上无法使用。
(3)图像牢固性的评价
将上述(1)所制作的印字物在室温25℃下放置1日后，在印字图像上叠放其他的涂层纸“OK TOP COAT+”，然后，在从上施加490g(负荷面积43mm×30mm)的负荷的状态下使全涂图像印字表面进行10次往复移动。使用Quality Engineering Associates(QEA)公司制造的便携式图像评价系统“PIAS(注册商标)－II”，测定该叠放的纸的与全涂图像印字表面接触的部分和往复移动前的该部分的反射率(Black％)。根据10次往复移动前后的Black(％)值(反射率)，利用下述式算出纸的污渍(ΔBlack(％)、反射率的差)。
ΔBlack(％)＝[往复移动前的所叠放的纸的Black(％)]－[往复移动后的所叠放的纸的与全涂图像印字表面接触的部分的Black(％)]
该值越小，纸的污渍越少，判断图像牢固性越优异。
(评价基准)
A：ΔBlack小于0.10％。图像几乎不剥落。
B：Δblack为0.10％以上且小于0.20％。
C：Δblack为0.20％以上且小于0.30％。
D：Δblack为0.30％以上。
为B以上时，在实用上能够使用。
[表2]
Figure BDA0002338330390000321
由表2可知，实施例的水性油墨1～12的印字浓度、喷出稳定性(喷出的恢复性)、图像牢固性优异。
另一方面，由比较例1可知，不使用含有颜料的交联聚合物颗粒(A)时，喷出稳定性(喷出的恢复性)和印字浓度差，由比较例2可知，不使用聚合物乳液(B)时，图像牢固性差。
另外，对比较例3和4进行对比时，在含有颜料的交联聚合物颗粒的酸值低的情况下，添加聚合物乳液(B)的比较例4与不添加聚合物乳液(B)的比较例3相比，图像牢固性提高。另一方面，可知比较例4的印字浓度降低。
由比较例5可知，使用利用环氧化合物将具有来自酸值小于200mgKOH/g(195mgKOH/g)的羧酸单体的结构单元的聚合物交联而得到的含有颜料的交联聚合物颗粒时，印字浓度降低。
由比较例6～7可知，不利用环氧化合物而利用碳化二亚胺交联剂进行交联时，印字浓度、喷出稳定性(喷出的恢复性)差。
产业上的可利用性
本发明的水性油墨维持印字浓度并且喷出稳定性、图像牢固性优异，作为喷墨记录用是特别有用的。

Claims (26)

1.一种水性油墨，其特征在于：
其含有至少含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒（A）、聚合物乳液（B）和水，
构成交联聚合物颗粒（A）的水不溶性交联聚合物是利用环氧化合物将具有来自酸值为200mgKOH／g以上的羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元的聚合物交联而得到的，交联后的水不溶性交联聚合物的酸值为62mgKOH/g以上，
构成聚合物乳液（B）的聚合物含有来自羧酸单体的结构单元和来自疏水性单体的结构单元，构成聚合物乳液（B）的聚合物为交联聚合物，构成聚合物乳液（B）的交联后的聚合物的酸值为50mgKOH／g以上。
2.如权利要求1所述的水性油墨，其特征在于：
水不溶性交联聚合物的交联度为20摩尔％以上80摩尔％以下。
3.如权利要求1所述的水性油墨，其特征在于：
水不溶性交联聚合物的酸值为80mgKOH／g以上180mgKOH／g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
环氧化合物为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
5.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
构成聚合物乳液（B）的交联前的聚合物的酸值为50mgKOH／g以上300mgKOH／g以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
构成聚合物乳液（B）的交联聚合物是利用具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物进行交联而得到的。
7.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
构成聚合物乳液（B）的聚合物的交联度为5摩尔％以上80摩尔％以下。
8.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒（A）的含量在水性油墨中为2质量％以上17质量％以下。
9.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
聚合物乳液（B）的含量在水性油墨中为1质量％以上10质量％以下。
10.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
含有颜料的水不溶性交联聚合物颗粒（A）与聚合物乳液（B）中的聚合物颗粒的质量比在水性油墨中为10／1～0.3／1。
11.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的颜料与聚合物乳液（B）中的聚合物颗粒的质量比为10／1～1／1。
12.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
含有选自多元醇、多元醇烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺和含硫化合物中的1种以上的有机溶剂。
13.如权利要求12所述的水性油墨，其特征在于：
多元醇为选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷中的一种以上。
14.如权利要求12所述的水性油墨，其特征在于：
多元醇烷基醚为二乙二醇二乙基醚。
15.如权利要求12所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的有机溶剂的含量为5质量％以上60质量％以下。
16.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨中的水的含量为20质量％以上85质量％以下。
17.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨的32℃的粘度为2.0mPa・s以上12mPa・s以下。
18.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
水性油墨的pH为7.0以上11.0以下。
19.如权利要求1～3中任一项所述的水性油墨，其特征在于：
用于喷墨记录。
20.权利要求1～19中任一项所述的水性油墨在喷墨记录中的用途。
21.一种喷墨记录方法，其特征在于：
将权利要求1～19中任一项所述的水性油墨装填在喷墨记录装置中，使水性油墨以油墨液滴的形式喷出到记录介质上进行记录。
22.如权利要求21所述的喷墨记录方法，其特征在于：
喷墨记录装置为压电式。
23.如权利要求21所述的喷墨记录方法，其特征在于：
喷墨记录时的喷头内的温度为20℃以上45℃以下。
24.如权利要求21～23中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：
与喷头喷出油墨的区域相对的记录介质面的温度为28℃以上45℃以下。
25.如权利要求21～23中任一项所述的喷墨记录方法，其特征在于：
记录介质为选自涂层纸和膜中的一种以上。
26.如权利要求25所述的喷墨记录方法，其特征在于：
膜为选自聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的一种以上。
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