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CN110291150A - 固化树脂用组合物、该固化树脂用组合物的固化物及固化方法、以及半导体装置 - Google Patents

固化树脂用组合物、该固化树脂用组合物的固化物及固化方法、以及半导体装置 Download PDF

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CN110291150A CN201780075857.1A CN201780075857A CN110291150A CN 110291150 A CN110291150 A CN 110291150A CN 201780075857 A CN201780075857 A CN 201780075857A CN 110291150 A CN110291150 A CN 110291150A
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resin composition
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Abstract

本发明提供可同时实现高耐热性等固化物性能及快速固化性的固化树脂用组合物、其固化物、以及固化树脂用组合物的固化方法。此外，本发明提供使用该固化树脂用组合物作为密封材料的半导体装置。该固化树脂用组合物含有(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、和(D)含磷固化促进剂，进而任意地含有(E)无机填充剂。此外，该半导体装置是在使含有成分(A)~(E)的固化树脂用组合物固化而得的固化物中设置有半导体元件的装置。

Description

固化树脂用组合物、该固化树脂用组合物的固化物及固化方 法、以及半导体装置
技术领域
本发明涉及固化速度优异的固化树脂用组合物、其固化物、及该固化树脂用组合物的固化方法。进而涉及使用该固化树脂用组合物作为密封材料的半导体装置。
背景技术
固化树脂被用于半导体密封材料、纤维增强塑料等各种用途，作为它的一种原料使用苯并噁嗪化合物。苯并噁嗪化合物是指具有包含苯骨架和噁嗪骨架的苯并噁嗪环的化合物，其固化物(聚合物)即苯并噁嗪树脂的耐热性、机械强度等物性优异，在多方面的领域中作为高性能材料使用。
专利文献1公开了特定结构的新型苯并噁嗪化合物及其制造方法，记载了该苯并噁嗪化合物具有高导热率，以及由该苯并噁嗪化合物可制造具有高导热率的苯并噁嗪树脂固化物。
专利文献2公开了主链中具有特定的苯并噁嗪环结构的聚苯并噁嗪树脂的反应性末端的一部分或全部已封端的热固性树脂，记载了该热固性树脂在溶解于溶剂中时的保存稳定性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-60407号公报
专利文献2：日本特开2012-36318号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在粘接剂、密封材料、涂料、复合材料用基体树脂等领域中，为了能够适合于更苛刻的使用条件，要求在维持强度的同时，更加高耐热性、高抗变形性的固化树脂。进而，在半导体装置等、进一步的生产率提高较为重要的领域中，除了此种性能之外，还要求固化速度快的快速固化性的固化树脂用组合物。但是，同时实现(兼具)优异的固化物性能及快速固化性的固化树脂用组合物目前仍未得到。
因此，本发明的课题(要解决的技术问题)在于提供一种可同时实现高耐热性等固化物性能及快速固化性的固化树脂用组合物、其固化物、以及固化树脂用组合物的固化方法。此外，本发明的另一课题在于提供使用该固化树脂用组合物作为密封材料的半导体装置。
解决技术问题用的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果开发出一种含有多官能苯并噁嗪化合物、多官能环氧化合物、固化剂、及具有磷的固化促进剂的新型快速固化性的固化树脂用组合物，并发现其固化物的耐热性等固化物性能亦优异，由此完成了本发明。
即，根据本发明，可提供固化树脂用组合物，其含有：(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、和(D)具有磷的固化促进剂。多官能苯并噁嗪化合物(A)为第一苯并噁嗪化合物或第二苯并噁嗪化合物。第一苯并噁嗪化合物具有至少2个下述式(1)所示的苯并噁嗪环结构，且2个苯并噁嗪环结构中的苯环彼此连接。第二苯并噁嗪化合物由下述式(2)表示。
[化学式1]
式(1)中，R表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、或碳数6～14的芳基，该芳基可具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基。
[化学式2]
式(2)中，L为含有1～5个芳环的2价有机基团或碳数2～10的亚烷基。
固化树脂用组合物中除了含有成分(A)～(D)之外，还可以含有(E)无机填充剂。
此外，根据另一观点的本发明，可提供使含有成分(A)～(D)或(A)～(E)的固化树脂用组合物固化而得的固化物。
进而，根据另一观点的本发明，可提供在使含有成分(A)～(E)的固化树脂用组合物固化而得的固化物中设置有半导体元件的半导体装置。
进而，根据另一观点的本发明，可提供固化树脂用组合物的固化方法，该方法包含：将(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、(D)具有磷的固化促进剂、和(E)无机填充剂通过混合装置进行加热混合而得到混合物的工序；将该混合物加工成粉体状、小片(pellet)状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序；以及以180～300℃加热该固化树脂用组合物20秒～1小时使其固化的工序。
发明的效果
本发明的固化树脂用组合物是含有成分(A)～(D)、进而根据需要含有成分(E)的新型快速固化性的固化树脂用组合物。该组合物的固化速度快，其固化物具有耐热性良好、难以热分解、玻璃化转变温度高的特征。因此，本发明的固化树脂用组合物可用于面向需要快速固化性及高耐热性的场景的粘接剂、密封材料、涂料、复合材料用基体树脂等的用途。特别地，可发挥作为半导体元件密封材料的优异的密封性能，同时有助于半导体装置的高生产率。
此外，根据本发明的固化方法，可在短时间内形成具有上述优异的性能且可适用于各种领域的固化物。
具体实施方式
本发明的固化树脂用组合物含有：(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、和(D)具有磷的固化促进剂。以下将固化树脂用组合物简称为组合物，将这些成分分别称为成分(A)～(D)。应予说明，本发明中，成分(A)及(B)分别可以是作为单体使用的化合物，也可以是该化合物的分子的一部分或全部聚合而形成低聚物。即，成分(A)及(B)可以是形成固化树脂前的预聚物。
上述成分(A)是第一苯并噁嗪化合物或第二苯并噁嗪化合物。本发明的组合物中，作为成分(A)可以含有多种第一苯并噁嗪化合物，也可以含有多种第二苯并噁嗪化合物，亦可以含有第一苯并噁嗪化合物和第二苯并噁嗪化合物。此外，还可以含有除第一苯并噁嗪化合物和第二苯并噁嗪化合物以外的苯并噁嗪化合物。
上述第一苯并噁嗪化合物是具有至少2个下述式(1)所示的苯并噁嗪环结构的化合物。
[化学式3]
式(1)中，R表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、或碳数6～14的芳基，该芳基可具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基。第一苯并噁嗪化合物中，式(1)所示的2个苯并噁嗪环结构中的苯环彼此连接。这些苯环可以经由连接基连接，也可以不经由连接基而直接连接。此外，式(1)所示的苯并噁嗪环结构在苯环上可具有取代基。
第一苯并噁嗪化合物具有多个式(1)所示的苯并噁嗪环结构，这些多个苯并噁嗪环结构中的多个R可相同或不同。第一苯并噁嗪化合物还可含有除式(1)所示的苯并噁嗪环结构以外的苯并噁嗪环结构。此外，本发明的组合物可以含有R的种类、连接基、连接位置等不同的多种第一苯并噁嗪化合物作为成分(A)。
第一苯并噁嗪化合物优选为下述式(1a)所示的化合物。
[化学式4]
式(1a)中，R表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、或碳数6～14的芳基，该芳基可以具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基。式(1a)中的多个R可以相同或不同。X为氢或碳数1～6的烃基。式(1a)中的多个X可以相同或不同。Y为碳数1～6的亚烷基、氧、硫、SO2基、或羰基。m为0或1，n为1～10的整数。m为0是指苯环彼此不经由连接基而直接连接。
上述式(1)及(1a)中的R为碳数1～12的链状烷基的情况下，作为其具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。R为碳数3～8的环状烷基的情况下，作为其具体例，可列举：环戊基、环己基等。R为碳数6～14的芳基的情况下，作为其具体例，可列举：苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基等。R为具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基的碳数6～14的芳基的情况下，作为其具体例，可列举：邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基等。从操作性良好的观点来看，R优选为选自甲基、乙基、丙基、苯基、及邻甲基苯基。
作为第一苯并噁嗪化合物的具体例，可列举下述式(1X)所示的化合物、及该化合物聚合而得的低聚物。
[化学式5]
上述第二苯并噁嗪化合物为下述式(2)所示的化合物。即，第二苯并噁嗪化合物中，2个苯并噁嗪环的N原子彼此经由连接基L而结合(键合)。
[化学式6]
式(2)中，L为含有1～5个芳环的2价有机基团或碳数2～10的亚烷基。该有机基团及亚烷基可以含有氧和/或硫。本发明的组合物可以含有由式(2)表示而L不同的多种第二苯并噁嗪化合物作为成分(A)。
式(2)中的L为含有1～5个芳环的2价有机基团的情况下，可具有单环结构、多环结构、稠环结构等。作为该有机基团的具体例，可列举下述式(3)所示的基团。
[化学式7]
式(2)中的L为亚烷基的情况下，其碳数为2～10，优选为2～6。作为该亚烷基的具体例，可列举亚甲基、亚乙基、异亚丙基等，优选为亚甲基。
作为第二苯并噁嗪化合物的具体例，可列举下述式(2X)所示的化合物、及该化合物聚合而得的低聚物。
[化学式8]
作为成分(A)亦可以使用市售品。作为市售品的例子，可列举：四国化成株式会社制的双酚F-苯胺型(F-a型)苯并噁嗪化合物及苯酚-二氨基二苯基甲烷型(P-d型)苯并噁嗪化合物等。
上述成分(B)是具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物(以下也简称为“多官能环氧化合物”)。本发明的组合物可以含有多种的多官能环氧化合物作为成分(B)。成分(B)优选为脂环族环氧化合物，更优选为具有下述式(4)所示的具有环氧基的5元环结构、6元环结构、或降莰烷环结构的化合物。
[化学式9]
作为成分(B)的具体例，可列举下述式(5)所示的化合物。
[化学式10]
以下说明成分(B)的制造例。例如，如下述式(6)所示那样，通过使化合物(a)与间氯过苯甲酸反应，可以制造化合物(5-1)。化合物(a)可以通过丁二烯与二环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应来合成。
[化学式11]
如下述式(7)所示那样，通过使化合物(b)(三环戊二烯)与间氯过苯甲酸反应，可以制造化合物(5-2)。化合物(b)可以通过环戊二烯与二环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应来合成。
[化学式12]
如下述式(8)所示那样，通过使化合物(c)与间氯过苯甲酸反应，可以制造化合物(5-3)。化合物(c)可以通过丁二烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应来合成。
[化学式13]
通过使二环戊二烯与过一硫酸钾(oxone，过硫酸氢钾制剂)反应，可以制造下述化合物(5-4)。化合物(5-4)是二环戊二烯二环氧化物，由SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICALCO.,LTD.等市售，本发明中亦可使用此种市售品。
[化学式14]
相对于100质量份的成分(A)，成分(B)的含有比例优选为5质量份以上且150质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下。如果将含有比例调整至该范围内，则可得到良好的耐热性。应予说明，在本发明的组合物含有多种的多官能苯并噁嗪化合物作为成分(A)的情况下，将这些化合物的合计视为100质量份。在本发明的组合物含有多种的多官能环氧化合物作为成分(B)的情况下，上述“成分(B)的含有比例”是指这些化合物的合计的比例。
上述成分(C)为固化剂。作为成分(C)的例子，可列举：芳族胺类(二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、它们的衍生物等)、脂肪族胺类(三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺等)、咪唑类(咪唑、咪唑衍生物等)、双氰胺、四甲基胍、羧酸酐(甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、羧酸酰肼(己二酸酰肼等)、羧酸酰胺、单官能酚、多官能酚类(双酚A、双酚F、双酚硫醚(bisphenol sulphide)、多酚化合物等)、聚硫醇、羧酸盐、路易斯酸络合物(三氟化硼乙基胺络合物等)等。这些可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。本发明的组合物优选含有选自咪唑类、芳族胺类、及多官能酚类中的至少1种固化剂作为成分(C)。
相对于成分(A)及(B)的合计100质量份，成分(C)的含有比例优选为1质量份以上且30质量份以下的范围。通过以该范围的比例含有成分(C)，可以有效地进行固化反应，可以得到高耐热性的固化物。
上述成分(D)为含有磷的固化促进剂(以下有时称为含磷固化促进剂)，例如，可以是磷仅以共价键结合的有机磷化合物、或磷以共价键及离子键结合的盐形式的有机磷化合物等，但并不限于这些。作为成分(D)，可以单独使用1种有机磷化合物，也可以并用2种以上的有机磷化合物。其中，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐等有机磷化合物，其固化速度提高的效果大，故优选。
就成分(D)而言，如日本特开昭55-157594号公报所记载的那样，发挥促进环氧基与酚式羟基的交联反应的功能。进而还发挥促进成分(A)于高温下进行断裂反应时所产生的羟基与环氧基的反应的功能。只要是具有该功能的物质，则成分(D)没有特别限定。
相对于成分(A)及(B)的合计100质量份，成分(D)的含有比例优选为0.01质量份以上且10质量份以下的范围，更优选为0.1质量份以上且7质量份以下的范围。如果以该范围的比例含有成分(D)，则组合物可显示出良好的快速固化性。
本发明的组合物根据需要可进而含有(E)无机填充剂。本发明中所用的无机填充剂没有特别限定，可以考虑组合物或其固化物的用途或者希望赋予的性状来选择。以下将该无机填充剂称为成分(E)。例如，将本发明的组合物用于半导体元件等的密封材料时，优选含有成分(E)。
作为成分(E)的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钙、三氧化锑、氧化锌、氧化铁等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等碳酸盐；硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙等硫酸盐；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮化锰等氮化物；氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物；硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅化合物；硼酸铝等硼化合物；锆酸钡、锆酸钙等锆化合物；磷酸锆、磷酸镁等磷化合物；钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡、钛酸钾等钛化合物；云母、滑石、高岭土、高岭石粘土、高岭石、埃洛石(多水高岭土)、堇青石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、硅灰石、海泡石、金蛭石(zonolite)、沸石、水滑石、水石膏(水合石膏)、明矾、硅藻土、勃姆石等矿物类；粉煤灰(fly ash)、脱水污泥、玻璃微珠、玻璃纤维、石英砂、硫氧镁化合物(magnesiumoxysulfate)、硅氧化物、碳化硅等；铜、铁、钴、镍等金属或包含其任一种的合金；铁硅铝软磁合金(sendust)、铝镍钴磁钢(alnico magnet)、铁素体等磁性材料；石墨、焦炭、炭黑等。成分(E)优选为二氧化硅或氧化铝。作为二氧化硅的例子，可列举熔融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等，其中优选球状二氧化硅及结晶二氧化硅。成分(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
成分(E)可以是粒状，此时的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且150μm以下，优选为0.1μm以上且120μm以下，更优选为0.5μm以上且75μm以下。如果平均粒径在该范围内，则例如将本发明的组合物用于半导体元件的密封材料用途时，使得向模具型腔内的填充性良好。成分(E)的平均粒径可以通过激光衍射-散射法来测定。具体而言，利用激光衍射式粒度分布测定装置，以体积基准制作出无机填充剂的粒度分布，将其中值粒径设为平均粒径，由此可以进行测定。测定样品可优选使用通过超声波将无机填充剂分散于水中而得的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”、“LA-960”等。
对于成分(E)的配合量而言，只要维持组合物的快速固化性并得到高耐热性的固化物，则没有特别限定。例如，在用于半导体密封用途时，相对于组合物总量，成分(E)的量可以为60质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为83质量％以上。此外，可以为93质量％以下，优选为92质量％以下，更优选为90质量％以下。如果为80质量％以上，则可以减少伴随组合物固化所产生的吸湿量的增加或强度的降低，因此可得到具有良好的抗焊锡龟裂性的固化物。此外，如果为93质量％以下，则组合物具有良好的流动性，容易向模具内填充，固化物发挥良好的密封性能。
本发明的半导体装置是在使含有成分(A)～(E)的本发明的组合物固化而得的固化物中设置有半导体元件的装置。“在固化物中设置有半导体元件”是指用该组合物的固化物密封半导体元件，表示半导体元件以该固化物被覆的状态。此时，可以是被覆半导体元件整体，也可以是被覆设置于基板上的半导体元件的表面。
对于本发明的组合物而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有除成分(A)以外的苯并噁嗪化合物。在欲降低组合物粘度的情况下，可以在组合物中添加苯并噁嗪环为1个的单官能苯并噁嗪化合物。
此外，对于本发明的组合物而言，在不损害其性能的范围内，可以含有纳米碳、阻燃剂、脱模剂等。
作为纳米碳，例如可列举：碳纳米管、富勒烯、它们的衍生物等。
作为阻燃剂，例如可列举：红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、间苯二酚双(苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯、或硼酸酯等。
作为脱模剂，例如可列举：硅油、硬脂酸酯、巴西棕榈蜡等。
在制备膜状成型物作为使本发明的组合物固化而得的固化物的情况下，可配合溶剂来将该组合物的粘度调整至适合于形成薄膜的范围。作为溶剂，只要可溶解成分(A)～(D)则无特别限定，例如可列举烃类、醚类、酯类、含卤素溶剂类等。在组合物含有溶剂的情况下，可通过在基材等上涂布溶液状的组合物，使溶剂挥发，并进行热固化，从而得到固化物。
从成型性、固化性及操作性等观点考虑，本发明的组合物中，相对于溶剂和成分(E)以外的全部成分的合计质量，成分(A)的质量比通常可以为10质量％以上且95质量％以下，优选为20质量％以上且80质量％以下，更优选为30质量％以上且65质量％以下，进一步优选为35质量％以上且55质量％以下，特别优选为40质量％以上且55质量％以下。通常，在使该组合物固化而得到固化物时，溶剂被除去，所以组合物中的溶剂的质量比不会对固化物的特性造成较大影响。
将本发明的组合物用于半导体密封用途时，在不损害组合物的性能的范围内，可以适当配合炭黑、铁丹及氧化钛等着色剂；巴西棕榈蜡等天然蜡、氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸锌等金属盐类、及石蜡等脱模剂；硅油及硅橡胶等低应力添加剂；氢氧化铝及氢氧化镁等金属氢氧化物；以及磷腈等阻燃剂等的1种以上。如上所述，其中炭黑、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁等还可作为成分(E)起作用。成分(A)～(E)以外的成分合计的质量比，相对于组合物中除溶剂外的全部成分的合计质量，通常为2质量％以下，优选为1质量％以下。
本发明的组合物可以通过如下方式制造：利用搅拌(捏合)或混合装置将成分(A)～(D)、以及根据需要适当追加的成分(E)、其他添加剂及溶剂进行混合。
搅拌或混合的方法没有特别限定，例如可列举使用捏合机、行星式混合机、双螺杆挤出机、热辊或捏合机等搅拌机等的方法。此外，成分(A)及(B)在室温下为高粘度的液体状或固体状的情况下，在含有成分(E)的情况下等，可以根据需要进行加热而搅拌，也可以在加压或减压条件下进行搅拌。作为加热温度，优选为80～120℃。
含有成分(E)的组合物在室温下为固体状，因此在加热搅拌后，可冷却并粉碎而形成为粉体状，也可将该粉体压片成型而形成为小片状。此外，可以对粉体进行造粒而形成为颗粒状。
本发明的组合物不含成分(E)而用于FRP用预浸料等的情况下，该组合物的粘度于50℃优选为10～3000Pa·s，更优选为10～2500Pa·s，最优选为100～2000Pa·s。在用于密封材料或涂布用途时，只要不会对密封、涂布等操作带来阻碍，则组合物的粘度没有特别限定。
使用本发明的组合物来密封半导体元件等各种电子部件以制造半导体装置时，可利用传递模塑法、压缩模塑法、或者注射成型法等以往的成型方法来实施密封工序，从而制造半导体装置。
本发明的组合物可通过在与公知的苯并噁嗪化合物和/或环氧化合物同样的条件下进行开环聚合而固化。
例如，可通过以下的方法得到本发明的固化物。首先，通过上述方法制造本发明的组合物。接着，将所得固化树脂用组合物于180～300℃加热20秒～1小时，由此得到固化物。从连续地生产固化物方面来看，固化时间为20～180秒即足够，但从获得充分的强度方面来看，优选加热5分钟～1小时左右。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合成分(A)及(B)以外的苯并噁嗪化合物和/或环氧化合物而得到固化物。
本发明的组合物的固化速度快，其固化物具有耐热性良好、难以热分解、玻璃化转变温度高的特征。认为本发明的组合物形成如此优异的固化物的理由如下。在苯并噁嗪化合物的均聚中，通过聚合而生成酚式羟基。认为该酚式羟基在高温、例如200℃以上经由酮-烯醇互变异构而使高分子链断裂，因此耐热性低，玻璃化转变温度也变低。认为本发明的成分(B)难以均聚，并与上述源自苯并噁嗪的酚式羟基反应，从而防止高分子链的断裂。其结果，可得到高耐热性的固化物。
进而，认为通过成分(D)与成分(C)共同作用而促进成分(A)及(B)的复合树脂的固化反应，从而可实现快速固化性。
实施例
以下列举实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
＜成分(A)；多官能苯并噁嗪化合物＞
作为成分(A)，使用下述(A1)及(A2)。
(A1)；下述式(1-1)的双酚F-苯胺型(F-a型)苯并噁嗪化合物(四国化成株式会社制)
[化学式15]
(A2)；下述式(2-1)的苯酚-二氨基二苯基甲烷型(P-d型)苯并噁嗪化合物(四国化成株式会社制)
[化学式16]
＜成分(B)或(BC)；多官能环氧化合物＞
作为成分(B)使用下述(B1)～(B3)。
(B1)；化合物(5-1)
依据“土田诏一等，‘丁二烯与环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应-三聚体的确定-’，石油学会志，1972年，第15卷，3号，p189-192”中记载的方法来合成上述式(6)中所示的化合物(a)。向反应容器中投入15.9L的氯仿和1.6kg的化合物(a)，于0℃一边搅拌一边滴加4.5kg的间氯过苯甲酸。将所得混合物升温至室温，进行12小时上述式(6)的反应。通过过滤除去副产物间氯苯甲酸，用1N氢氧化钠水溶液清洗滤液3次，进而用饱和盐水清洗。用硫酸镁干燥有机层，通过过滤除去硫酸镁，浓缩滤液，得到粗品。向粗品中加入2kg的甲苯而在室温下溶解。向其中滴加6kg的庚烷进行结晶，于5℃熟化1小时。滤取结晶物并用己烷清洗，于35℃减压干燥24小时，作为白色固体得到1.4kg的下述化合物(5-1)。
[化学式17]
(B2)；化合物(5-2)(三环戊二烯二环氧化物)
与化合物(a)同样地依据上述文献记载的方法来合成上述式(7)中所示的化合物(b)。向反应容器中投入59.2kg的氯仿和4.0kg的化合物(b)，于-10℃一边搅拌一边滴加10.6kg的间氯过苯甲酸。将所得混合物升温至室温，进行12小时上述式(7)的反应。通过过滤除去副产物间氯苯甲酸，用42.0kg的5％亚硫酸钠水溶液清洗滤液。将有机层用41.6kg的1N氢氧化钠水溶液清洗4次，进而用48.0kg的饱和盐水进行清洗。用硫酸镁干燥有机层，通过过滤除去硫酸镁，浓缩滤液，得到5.1kg的粗品。向粗品中加入3.5kg的甲苯而在室温下溶解。向其中滴加13.7kg的庚烷进行结晶，于5℃熟化1小时。滤取结晶物并用庚烷清洗，于35℃减压干燥12小时，作为白色固体得到2.8kg的下述化合物(5-2)。
[化学式18]
(B3)；化合物(5-4)(二环戊二烯二环氧化物)
在反应容器中装入10kg的二环戊二烯、68kg的碳酸氢钠、100L的丙酮及130L的离子交换水，冷却至10℃以下。控制冷却使得将反应液的温度维持在30℃以下，缓慢地添加84kg的过硫酸氢钾制剂(oxone)，一边搅拌一边进行10小时反应。进行2次使用了100L的醋酸乙酯的萃取，分开取得所得有机层并合并。接着，用100L的混合水溶液(含有20重量％的食盐和20重量％的硫代硫酸钠)清洗该有机层，进而用100L的离子交换水清洗2次。用硫酸镁干燥清洗后的有机层，通过过滤除去硫酸镁，从滤液蒸馏除去有机溶剂，作为白色固体得到11kg的下述化合物(5-4)。
[化学式19]
作为比较例用的(BC)多官能环氧化合物，使用不具有降莰烷结构的以下两个成分(BC1)及(BC2)。
(BC1)；下述式(9)的多官能环氧化合物(YX-4000H，三菱化学株式会社制)
[化学式20]
(BC2)；下述式(10)的多官能环氧化合物(NC3000，日本化药株式会社制)
[化学式21]
＜成分(C)；固化剂＞
作为成分(C)使用下述(C1)～(C3)。
(C1)；下述式(11)的双(4-羟基苯基)硫醚(TDP；东京化成株式会社制)
[化学式22]
(C2)；下述式(12)的4,4’-二氨基二苯基硫醚(DDS；东京化成工业株式会社制)
[化学式23]
(C3)；下述式(13)的双酚F(BisF)(本州化学工业株式会社制)
[化学式24]
＜成分(D)；具有磷的固化促进剂＞
作为成分(D)使用下述(D1)～(D3)。
(D1)；三苯基膦(TPP)(北兴化学工业株式会社制)
(D2)；四苯基鏻四苯基硼酸盐(TPP-K)(北兴化学工业株式会社制)
(D3)；四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐(TPP-MK)(北兴化学工业株式会社制)
＜成分(E)；无机填充剂＞
作为成分(E)，使用平均粒径D50为22μm的熔融球状二氧化硅(FB-820，Denka株式会社制)。以下称为(E)。
＜其他成分＞
作为脱模剂使用巴西棕榈蜡(Clariant Japan株式会社制)，作为着色剂使用炭黑(MA600，三菱化学株式会社制)。应予说明，炭黑作为着色剂使用，也作为成分(E)起作用。
(实施例1)
以下述方式制备实施例1的组合物及固化物，测定作为固化速度评价的凝胶时间、及作为耐热性评价的玻璃化转变温度。
使用具有表面温度为90℃和100℃的2根辊的热辊搅拌机，以表1所示的配合比例将上述成分(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E)、以及巴西棕榈蜡及炭黑在大气压下搅拌(捏合)10分钟后，冷却至室温，得到混合物。利用Mini Speed Mill MS-09
(Labonect株式会社制)将该混合物粉碎成粉末状使得可良好地进行向模具内的填充，得到组合物。
＜凝胶时间＞
本发明的固化物的固化性可通过测定凝胶时间来评价。凝胶时间没有特别限定，优选为20秒以上且120秒以下，更优选为30秒以上且100秒以下。本实施例中，依据JIS K6910(2007)的凝胶化时间B法(平板法)，将组合物载持于控制为200℃的热板上，使用刮刀进行搅拌，以使热固化反应进行直至无法搅拌为止，测定失去流动性为止的时间(秒)作为凝胶时间。凝胶时间的数值越小，则表示固化速度越快，快速固化性优异。结果示于表1。
＜玻璃化转变温度；Tg＞
本发明的固化物的耐热性可通过测定玻璃化转变温度来评价。只要可发挥本发明的效果则玻璃化转变温度没有特别限定，优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。玻璃化转变温度可通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。通过使用市售的差示扫描量热计(例如株式会社Hitachi High-Tech Science制)，可以简便地测定。本实施例中，使用传递模塑机，在模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间6分钟的条件下，使制备的组合物固化，进而，作为后固化处理，在烘箱中于240℃加热4小时，由此制作出纵3mm×横3mm×长15mm的固化物。使用将该固化物切割成纵3mm×横3mm×长2mm的尺寸的试片，通过DSC在下述条件下测定Tg。结果示于表1。
装置：X-DSC-7000(株式会社Hitachi High-Tech Science制)
测定条件：N2流量；20mL/分钟，升温速度；20℃/分钟
(实施例2～8)
将各成分的配合比例设为如表1所示的比例，除此之外与实施例1同样操作，制备各实施例的组合物。对于各组合物，与实施例1同样操作来测定凝胶时间及Tg。结果示于表1。
(比较例1～4)
将各成分的配合比例设为如表2所示的比例，除此之外与实施例1同样操作，制备各比较例的组合物。对于各组合物，与实施例1同样操作来测定凝胶时间及Tg。结果示于表2。
[表1]
[表2]
各实施例的固化树脂用组合物，凝胶时间为100秒以下，且其固化物的Tg为200℃以上，可知高度达成了快速固化性和高耐热性。另一方面，比较例1及4中，耐热性方面较好，但凝胶时间长而固化速度慢。此外，比较例2及3中，显示出较好的快速固化性，但Tg低而耐热性差。由以上结果可知，通过构成为本发明的实施方式的固化树脂用组合物，可以同时实现快速固化性和高耐热性。

Claims (6)

1.一种固化树脂用组合物，该组合物含有：
(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、
(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、
(C)固化剂、和
(D)具有磷的固化促进剂，
其中，所述多官能苯并噁嗪化合物(A)为第一苯并噁嗪化合物或第二苯并噁嗪化合物，
所述第一苯并噁嗪化合物为具有至少2个下述式(1)所示的苯并噁嗪环结构，且2个所述苯并噁嗪环结构中的苯环彼此连接，
式(1)中，R表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、或碳数6～14的芳基，所述芳基可具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基；
所述第二苯并噁嗪化合物由下述式(2)表示：
式(2)中，L为含有1～5个芳环的2价有机基团或碳数2～10的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的固化树脂用组合物，其中，进一步含有(E)无机填充剂。
3.根据权利要求1或2所述的固化树脂用组合物，其中，所述固化剂(C)为选自咪唑类、芳族胺类及多官能酚类中的至少1种。
4.一种固化物，其是使权利要求1～3中任一项所述的固化树脂用组合物固化而得。
5.一种半导体装置，其中，在使权利要求2所述的固化树脂用组合物固化而得的固化物中设置有半导体元件。
6. 一种固化树脂用组合物的固化方法，该方法包含：
将(A)具有至少2个苯并噁嗪环的多官能苯并噁嗪化合物、(B)具有至少1个降莰烷结构及至少2个环氧基的多官能环氧化合物、(C)固化剂、(D)具有磷的固化促进剂、和(E)无机填充剂通过混合装置进行加热混合而得到混合物的工序、
将该混合物加工成粉体状、小片状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序、以及
以180～300℃加热该固化树脂用组合物20秒～1小时使其固化的工序，
其中，所述多官能苯并噁嗪化合物(A)为第一苯并噁嗪化合物或第二苯并噁嗪化合物，
所述第一苯并噁嗪化合物为具有至少2个下述式(1)所示的苯并噁嗪环结构，且2个所述苯并噁嗪环结构中的苯环彼此连接，
式(1)中，R表示碳数1～12的链状烷基、碳数3～8的环状烷基、或碳数6～14的芳基，所述芳基可具有卤素或碳数1～12的链状烷基作为取代基；
所述第二苯并噁嗪化合物由下述式(2)表示：
式(2)中，L为含有1～5个芳环的2价有机基团或碳数2～10的亚烷基。
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