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CN102336910B - 可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法 Download PDF

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CN102336910B CN201110099780.6A CN201110099780A CN102336910B CN 102336910 B CN102336910 B CN 102336910B CN 201110099780 A CN201110099780 A CN 201110099780A CN 102336910 B CN102336910 B CN 102336910B
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Abstract

在通过使二胺和二酐反应而制备聚酰亚胺树脂的方法中，所述聚酰亚胺树脂在沸点介于130℃-180℃之间的溶剂的存在下聚合而得到，以致可在150℃-250℃范围的低温下固化。由于所述聚酰亚胺甚至可在低温下固化，因此当使用聚酰亚胺树脂作为电子材料时，可使原本由于高温操作而对设备的破坏最小化，此外，所述聚酰亚胺树脂可广泛用作电子材料，例如用于塑料基质等。

Description

可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，更具体而言，涉及一种可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
近来，随着电子设备向高集成度、高密度、高可靠性、高速度等方向的发展趋势在基于半导体的半导体设备领域及液晶显示器领域中的快速蔓延，对易于获得加工性、高纯度等的有机材料的有利使用进行了积极研究。
特别地，聚酰亚胺树脂具有许多优点，除了具有高耐热性、优良的机械强度、低介电常数、高绝缘性外，其还具有良好的涂覆表面极化特性，具有极低含量的降低元件可靠性的杂质，并可以容易地构造成精细的形式，因此包括含聚酰亚胺树脂的光敏树脂的光敏绝缘层的使用甚至延伸到了显示器领域。
为合成聚酰亚胺，通常将一种二胺组分和一种二酐组分在一种极性有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)中进行聚合，通过2-步缩聚得到一种聚酰亚胺前体溶液，并将该得到的聚酰亚胺前体溶液涂于硅片、玻璃等上面，然后在高温下进行热处理从而使其固化(或硬化)。
用于电子材料的商业化聚酰亚胺产品以聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺薄膜的形态供给，并且在半导体装置领域中，聚酰亚胺产品主要以聚酰亚胺前体溶液的形态供给。
但是，制备聚酰亚胺聚合物的方法要求高的固化温度(即300℃或更高)，问题在于，该方法无法用于对热敏感的处理过程。此外，虽然对聚酰亚胺前体溶液进行了高温固化操作，但仍无法将其完全转变成聚酰亚胺。
因此，为解决该问题，开发了一种通过使用催化剂在液态实施化学酰亚胺化(imidizing)的聚合方法；但是该方法也使用高沸点溶剂，并且其也需要高温处理过程，因此在聚合过程之后，必须再次实施高温固化处理以除去溶剂。
此外，当预备实施高温热处理来制备聚酰亚胺树脂时，需要大型加热设备以提高生产效率。
发明内容
本发明旨在解决所属领域中存在的技术问题，本申请的发明者注意到，在聚酰亚胺制备过程中，聚酰亚胺可通过使用低沸点溶剂、或连同低沸点溶剂一起添加基于胺的具有低沸点和高活性的催化剂而在低温下制备，并且经证实由此制备的低温聚酰亚胺仍具有优良的耐热性和可加工性等品质，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目标为提供一种制备聚酰亚胺树脂的方法，该聚酰亚胺树脂可通过使用低沸点溶剂甚至在低温下进行酰亚胺化而制备。
本发明的另一个目标为提供一种制备聚酰亚胺树脂的方法，该聚酰亚胺树脂可通过连同所述低沸点溶剂一起使用一种具有低沸点和高反应性的特定催化剂甚至在低温下进行酰亚胺化而制备。
本发明的又一个目标为提供包含所述聚酰亚胺树脂的一种光敏组合物与一种印刷用油墨组合物。
本发明的再一个目标为提供一种可在低温下固化的聚酰亚胺树脂。
为实现上述目标，提供了一种制备聚酰亚胺树脂的方法，该方法包括：使用沸点介于130℃-180℃之间的低沸点溶剂而聚合得到聚酰亚胺树脂。
所述低沸点溶剂可为选自以下的一种或多种：二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、双丙甘醇二甲基醚、环己酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
基于100重量份制备聚酰亚胺树脂的单体计，所述低沸点溶剂的含量可为20重量份至2000重量份。
聚酰亚胺树脂可在不实施制备聚酰胺酸前体的操作的情况下直接制备。
聚酰亚胺树脂可在沸点介于60℃-100℃之间的催化剂的存在下制备。
所述催化剂可为选自N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺的一种或多种。
基于100重量份聚酰亚胺树脂的原料二胺和二酐计，所述催化剂的含量可为0.5重量份至30重量份。
所述聚合可在120℃-200℃范围的温度下实施。
所述聚酰亚胺树脂可使用一种或多种选自以下的芳香族二胺作为原料：包含酚羟基、羧基或羟基的二价有机基团，例如由
和3，5-二氨基苯甲酸得到的二价有机基团；一种或多种选自以下的芳香族二胺：对苯二胺、间苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-亚甲基-二(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2，2’-二(三氟甲基)联苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；及一种或多种选自以下的脂肪族二胺：1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，2-二-(2-氨基乙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)醚、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
所述聚酰亚胺树脂可使用一种或多种选自以下的二酐作为原料：一种或多种选自无水1，2，4，5-苯四酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘烷丁二酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃(tetrahydropurane)四羧酸二酐和3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐的酸酐，及它们的衍生物。
为实现上述目标，还提供了一种通过使用沸点介于130℃-180℃之间的低沸点溶剂制备的聚酰亚胺树脂。
所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度可在150℃-400℃范围内。
所述聚酰亚胺树脂的重均分子量可在1,000-100,000范围内。
残留在聚酰亚胺树脂中的催化剂的量可为该聚酰亚胺树脂总重量的0.001重量％-0.1重量％。
为实现上述目标，还提供了一种可在低温下固化并包含根据前述方法制备的聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物。
所述光敏树脂组合物可在150℃-250℃范围的温度下固化。
在所述光敏树脂组合物固化之后，该光敏树脂组合物中不再残留有溶剂。
在所述光敏树脂组合物固化之后，残留在该光敏树脂组合物中的溶剂可小于0.05重量％。
使用了所述光敏树脂组合物的光敏薄膜可在预烘焙之后通过边缘光刻胶去除溶剂(edge bead removal solvent)而除去。
当混合使用一种排出液(drain)时，会使光敏树脂组合物溶解而不会产生沉淀。
可提供含有根据前述方法制备的聚酰亚胺树脂的印刷用油墨组合物。
为实现上述目标，还提供了一种含有根据前述方法制备的聚酰亚胺树脂的印刷用油墨组合物。
可提供制备为含有所述光敏树脂组合物的OLED、LCD或半导体绝缘层。
此外，还可提供制备为含有所述印刷用油墨组合物的OLED、LCD或半导体绝缘层。
聚酰亚胺树脂可通过使用一种低沸点溶剂直接制备，无需实施制备聚酰胺酸、聚酰亚胺前体的操作。
此外，由此制备的聚酰亚胺树脂甚至可在低温下固化，因此当使用该聚酰亚胺树脂作为电子材料时，可使原本由于高温操作而对设备造成的破坏最小化，此外，聚酰亚胺树脂可广泛用作电子材料，例如用于塑料基质等。
根据本发明方法制备的聚酰亚胺树脂具有足够的机械强度、优良的可加工性和高的生产效率，因此其可有利地用于多种显示器的光敏树脂组合物、印刷用油墨组合物等。
根据本发明的一个示例性实施方案，当聚酰亚胺树脂包含在光敏树脂组合物中从而被用作电子材料的光敏薄膜时，其可在预烘焙之后甚至在低温下通过边缘光刻胶去除(EBR)溶剂而容易地除去。
此外，根据本发明的一个示例性实施方案，当与一种排出液混合时，包含聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物可溶解而不会产生沉淀。
从以下对本发明的详细描述中，当结合附图考虑时，本发明前述的及其他目标、特征、方面和优点将变得更明显。
附图说明
图1和2为展示在本发明一个实施例及一个比较例的光敏树脂组合物固化之后对剩余溶剂量的分析的图。
具体实施方式
现将对本发明的示例性实施方案进行描述。
本申请中所用的术语仅用于描述具体实施方案，并不意欲限制本发明。单数形式的表述涵盖复数形式，除非其在使用它的文中具有明显不同的含义。
在本申请中，应理解的是，例如“包含”等术语意欲指明在说明书中公开的特征、数目、操作、作用、组分、份数、或其结合的存在，并不意欲排除可能存在或可能增加一种或多种其他特征、数目、操作、作用、组分、份数、或其结合的可能性。
在本发明的示例性实施方案中，在通过使二胺和二酐反应来制备聚酰亚胺树脂中，使用具有低沸点的特定催化剂和溶剂，由此而制得可在低温下固化并可溶的聚酰亚胺树脂。
本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺树脂可由二胺和二酐直接制备，而不是如所属领域一般通过由二胺和二酐(一种或多种)制备聚酰胺酸前体然后使其固化而制成聚酰亚胺薄膜的形式。
本发明的特征在于，使用沸点介于130℃-180℃之间的低沸点溶剂，以便在低温下合成聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂通常通过制备一种聚酰胺酸前体然后在320℃或更高温度下固化该前体而制得。比较而言，在本发明的示例性实施方案中，聚酰亚胺树脂可直接制备，无需实施制备聚酰胺酸前体的操作，并且使用低沸点溶剂，从而可在与相关领域相比较低的温度下合成聚酰亚胺树脂。
如上所述，沸点介于130℃-180℃之间的低沸点溶剂可为例如选自以下的一种或多种：二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、双丙甘醇二甲基醚、环己酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，但本发明不限于此，任何溶剂均可使用，只要其具有在上述温度范围内的低沸点即可。
如果本发明示例性实施方案的溶剂的沸点低于130℃，则不能提供制备聚酰亚胺的足够的能量，可能会降低转化率。此外，如果溶剂的沸点超过180℃，则必须为固化操作提供200℃或更高的温度，以防止溶剂残留，导致无法降低固化温度的问题。
基于包含二胺和二酐的单体总计100重量份计，低沸点溶剂的含量可为20重量份-2000重量份、优选100重量份-1000重量份、最优选200重量份-400重量份。如果溶剂的含量小于20重量份，则聚酰亚胺无法充分溶解，如果溶剂含量超过2000重量份，则当将聚酰亚胺涂于基质上时，无法形成具有足够厚度的涂膜。
在本发明示例性实施方案中，在制备聚酰亚胺树脂中，可含有低沸点催化剂。
对于催化剂，可按需要使用可在低温下酰亚胺化、可在反应后容易地除去、具有低沸点并具有高活性的催化剂。
详言之，所述催化剂的沸点介于60℃-120℃之间、优选70℃-100℃之间并且最优选80℃-90℃之间。如果催化剂的沸点低于60℃，则该催化剂在聚合过程中将完全蒸发，而如果催化剂的沸点高于120℃，则该具有高反应性的催化剂在反应完成后仍有余留，可能会在制备组合物中引起副反应。
本发明示例性实施方案的催化剂可为例如选自以下的一种或多种：N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺，但本发明不限于此。
基于通过添加用于合成聚酰亚胺树脂的二胺和二酐而得到的单体总计100重量份计，催化剂的含量可为0.5重量份-30重量份、优选2重量份-20重量份，并且最优选5重量份-10重量份。如果催化剂的含量小于0.5重量份，则由于催化剂的量不够而降低转化成聚酰亚胺的速率，并且如果催化剂的含量超过30重量份，则由于残留的未反应的催化剂而可能发生不希望的附加反应。
在本发明示例性实施方案的聚酰亚胺树脂中使用的单体二胺和二酐，可为用于制备一般聚酰亚胺树脂的那些，而无特别限制。在此情况下，所述单体可针对某些目的而选择性地使用。
例如，酸酐或其衍生物可为一种或多种选自以下的二酐：一种或多种选自无水1，2，4，5-苯四酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-六氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘烷丁二酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐和3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐的酸酐。
对于二胺，可使用芳香族和脂肪族二胺，并且二胺化合物可为选自以下的一种或多种芳香族二胺：包含酚羟基、羧基或羟基的二价有机基团，例如由
和3，5-二氨基苯甲酸得到的二价有机基团；一种或多种选自以下的芳香族二胺：对苯二胺、间苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲烷、4，4’-亚甲基-二(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、2，2’-二(三氟甲基)联苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；及一种或多种选自以下的脂肪族二胺：1，6-己二胺、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、1，2-二-(2-氨基乙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)醚、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，并且所述芳香族二胺和脂肪族二胺可混合使用，但本发明不限于此。
同时，本发明示例性实施方案的聚酰亚胺树脂可在120℃-200℃、优选130℃-180℃并且最优选140℃-160℃的低温下聚合制得。
当根据上述方法制备聚酰亚胺时，优选地，聚合过程中的转化率为100％，并且残留在聚酰亚胺树脂中的催化剂的量为该聚酰亚胺树脂的0.001重量％至0.1重量％。
虽然本发明示例性实施方案的聚酰亚胺在较低的温度下聚合制得，但其具有高的转化率，并且残留在最终制得的聚酰亚胺树脂中的催化剂的量较小，因此可以看到，根据本发明示例性实施方案的制备方法可有效地制备聚酰亚胺树脂。
在本发明示例性实施方案中根据顺序操作而制备的聚酰亚胺树脂可在150℃-250℃的低温下固化，并且其是可溶的。
因此，可解决所属领域的问题，例如在320℃或更高温度下固化聚酰亚胺过程中的困难、其无法用于对热敏感的方法、尽管实施了高温固化但聚酰胺酸前体溶液转化为聚酰亚胺树脂的转化率仍较低等。
已知，聚酰亚胺树脂相对于溶剂的可溶性通常极为有限，但根据本发明示例性实施方案制备的聚酰亚胺树脂相对于具有低可溶性的溶剂具有可用性。
通常，由于聚酰亚胺具有极低的可溶性，因此必须引入单体以提供聚酰亚胺以溶解功能。然而，聚酰亚胺易于很好地溶于具有高极性的高沸点溶剂中。
但是，本发明的示例性实施方案的可低温固化的聚酰亚胺具有优良的可溶特征，并且相对于低沸点溶剂具有优良的可溶性，所述低沸点溶剂例如在本发明中使用的沸点介于130℃-180℃之间的溶剂。
因此，为生成酰亚胺环，无需在涂覆之后在高温下实施酰亚胺化反应，并且聚酰亚胺薄膜可通过简单除去溶剂而得到。此外，由于预先的化学酰亚胺化反应的高转化率，因此可避免由于非酰亚胺化聚酰胺酸或聚酰胺酸酯发生放气而降低元件的可靠性。特别是，当低沸点溶剂在使用中时，温度可根据该溶剂的沸点进一步降低，因此该溶剂可用于需要低温处理的元件的加工，以形成具有高的机械稳定性与热稳定性例如目前的聚酰亚胺的机械稳定性与热稳定性的薄膜。
本发明的示例性实施方案的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度可为150℃-400℃。此外，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量可为1,000-500,000，优选5,000-100,000。
可提供含有根据上述方法制备的聚酰亚胺树脂的可低温固化的光敏树脂组合物，并且该光敏树脂组合物的特征在于，其可在150℃-250℃的低温下固化。
关于本发明的示例性实施方案的光敏树脂组合物，在该光敏树脂组合物固化之后，残留在该光敏树脂组合物中的溶剂的量小于0.05重量％，并且优选在该光敏树脂组合物固化之后，无溶剂(0重量％)残留在该光敏树脂组合物中。
使用了所述光敏树脂组合物的光敏薄膜的特征在于，其可在预烘焙之后通过边缘光刻胶去除(EBR)溶剂而除去。聚合过程通过使用例如甘醇二甲醚基溶剂、丙酸酯、PGMEA等溶剂来实施，所述溶剂常用于光刻胶而不用于通常的聚酰亚胺聚合，因此该光敏薄膜可通过通常的EBR溶剂在低温下容易地除去。
因此，在半导体生产线或显示器生产线例如OLED、LCD等的制造过程中，所述光敏树脂组合物可通过使用通常用于再加工的溶剂而除去，并且当混合使用一种排出液时，所述光敏树脂组合物可溶解，而不会产生沉淀，由此可防止管道被堵塞等问题。
对于印刷用组合物，不可使用用于通常的聚酰亚胺聚合的溶剂，例如NMP、GBL、DMAc、DMF等，但本发明示例性实施方案的聚酰亚胺树脂可有利地用于印刷用油墨组合物，因为其不使用所述溶剂。
因此，本发明示例性实施方案的聚酰亚胺树脂可用作包括OLED、LCD等在内的多种电子材料的光敏树脂组合物的粘合剂树脂，和印刷用油墨组合物，但本发明不限于此。
因此，可提供通过包含本发明示例性实施方案的光敏树脂组合物而制备的聚酰亚胺薄膜或通过包含本发明示例性实施方案的印刷用油墨组合物而制备的聚酰亚胺薄膜，此外，还可提供通过使用所述聚酰亚胺薄膜而制造的OLED、LCD或半导体绝缘层。
现将对本发明进行更详细的描述。提供本发明的示例性实施方案是为了便于理解本发明，并且不应解释为限于附图。本发明的技术构思应该解释为除附图之外还包括所有的变更、变型和改变。
实施例1：低温聚酰亚胺聚合的实施例
将12.1g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和60g丙二醇单甲基醚乙酸酯顺序放入一个100ml的圆底烧瓶中，然后对其进行缓慢搅拌至完全溶解。将该烧瓶放入水浴中，然后缓慢添加10.2g 3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐，同时保持该烧瓶处于室温。将11g甲苯和4g三乙胺放入该混合物溶液中，并在安装了迪安-斯达克(dean-stark)蒸馏装置以除去水的情形下，将该混合物溶液在150℃回流5小时。除去迪安-斯达克蒸馏装置中的水，并将得到的混合物溶液再回流2小时以除去催化剂，然后将其在室温下冷却，从而得到可溶的聚酰亚胺溶液。
通过IR检测聚酰亚胺的生成峰，证实通过GPC测量的聚酰亚胺树脂的重均分子量为40,000，并且多分散性指数(PDI)为1.5。
实施例2：低温聚酰亚胺聚合的实施例
将12.1g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和60g丙二醇单甲基醚乙酸酯顺序放入一个100ml的圆底烧瓶中，然后对其进行缓慢搅拌至完全溶解。将该烧瓶放入水浴中，然后缓慢添加6.5g 1，2，3，4-四碳酸二酐，同时保持该烧瓶处于室温。将11g甲苯和4g三乙胺放入该混合物溶液中，并在安装了迪安-斯达克蒸馏装置以除去水的情形下，将该混合物溶液在150℃回流5小时。除去迪安-斯达克蒸馏装置中的水，并将得到的混合物溶液再回流2小时以除去催化剂，然后将其在室温下冷却，从而得到可溶的聚酰亚胺溶液。
通过IR检测聚酰亚胺的生成峰，证实通过GPC测量的聚酰亚胺树脂的重均分子量为35,000，并且多分散性指数(PDI)为1.7。
比较例1：高温聚酰亚胺聚合的实施例
将12.1g 2，2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷和60gγ-丁内酯顺序放入一个100ml的圆底烧瓶中，然后对其进行缓慢搅拌至完全溶解。将该烧瓶放入水浴中，然后缓慢添加10.2g 3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐，同时保持该烧瓶处于室温。将该混合物溶液在室温下搅拌16小时，并将7g甲苯放入该混合物溶液中，在安装了迪安-斯达克蒸馏装置以除去水的情形下，将该混合物溶液在180℃回流3小时。除去迪安-斯达克蒸馏装置中的水，并将得到的混合物溶液再回流2小时以除去催化剂，然后将其在室温下冷却，从而得到可溶的聚酰亚胺溶液。
通过IR检测聚酰亚胺的生成峰，证实通过GPC测量的聚酰亚胺树脂的重均分子量为40,000，并且多分散性指数(PDI)为1.6。
比较例2：聚酰亚胺前体聚合的实施例
将73.3g 4，4’-二氨基二苯醚和300gγ-丁内酯顺序放入一个1L的圆底夹套反应器中，然后对其进行缓慢搅拌至完全溶解。在保持反应器的夹套温度为20℃的情况下，缓慢添加55.8g 3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐并搅拌。将该混合物溶液搅拌2小时，以使其充分反应，然后在室温下再搅拌16小时，从而制得聚酰胺酸。通过IR检测聚酰胺酸的生成峰，证实通过GPC测量的聚酰亚胺树脂的重均分子量为50,000，并且多分散性指数(PDI)为1.6。
实验实施例1
1.酰亚胺化率的评估
-对在120℃预烘焙4分钟之后的情形和在250℃硬烘焙(hardbaking)1小时之后的情形，通过使用FT-IR测量。
-假定在300℃固化1小时的试验试样的CN带积分值(CN bandintegration value)表示100％的转化率，通过在各自的固化条件下固化的试验试样的CN带积分值来检测每种情况的酰亚胺化率。
[表1]
根据表1所示的结果，可看出，与其中在高温下制备聚酰亚胺树脂的比较例1相比，在低温下直接制备聚酰亚胺树脂的本发明实施例1和2具有相同或更优的酰亚胺化率。
2.催化剂残留量的分析
通过GC-MS分析对催化剂残留量进行定量分析，并将结果示于下表2中。
  残留催化剂的量
  实施例1   三乙胺0.02％
  比较例1   吡啶0.5％
如表2中所示，可看出，当使用本发明的低沸点催化剂时，残留在聚酰亚胺中的催化剂的量与比较例1相比显著降低。因此，从所述结果可看出，根据本发明方法可有效制备聚酰亚胺。
实施例3：光敏树脂组合物(聚酰亚胺组合物)的制备实施例
将0.5g作为光活性化合物的重氮基萘醌酯化合物(其OH和OD根据TPPA 320：OD/(OD+OH)＝2/3这一比例选择性地给出)和4g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)添加到1.6g在前述实施例1中合成的可溶性聚酰亚胺中，然后将其在室温下搅拌1小时，并用孔大小为1μm的滤器过滤，从而制得一种光敏树脂组合物。
比较例3：光敏树脂组合物(聚酰亚胺组合物)的制备实施例
将0.5g作为光活性化合物的重氮基萘醌酯化合物(其OH和OD根据TPPA 320：OD/(OD+OH)＝2/3这一比例选择性地给出)和4gγ-丁内酯(GBL)添加到1.6g在前述比较例1中合成的可溶性聚酰亚胺中，然后将其在室温下搅拌1小时，并用孔大小为1μm的滤器过滤，从而制得一种光敏树脂组合物。
实验实施例2：溶剂残留量的分析
将实施例3和比较例3的组合物涂于一种基质上，然后分别在120℃预烘焙2分钟和在200℃硬烘焙1小时，从而形成涂膜。将该涂膜在280℃静置，分析在2小时、3小时和4小时之后所捕获溶剂的量，如图1和2中所示。
图1为展示对实施例3的溶剂残留量的分析的图，图2为展示对比较例3的溶剂残留量的分析的图。如图1中所示，可看到，实施例3中残留溶液未出峰，只有一个与组合物的分解相对应的峰。而在图2中，可看到，即使当将溶液在280℃捕获4小时之后，仍出现GBL峰，归属于残留溶剂的峰。
在不偏离本发明特征的情况下，本发明可以多种形式实现，还应理解的是，除非另有指明，否则上述实施例不应限于前述的任何细节，而应在所附权利要求书限定的范围内进行宽泛地解释，因此，落入权利要求书范围内的所有变化和变型、或所述范围的等效物均意欲包括在所附权利要求书中。

Claims (20)

1.一种制备聚酰亚胺树脂的方法，该方法包括：使用包括一种或多种酸的二酐和芳香族二胺的原料，在具有沸点介于60℃-100℃之间的催化剂的存在下、在沸点介于130℃-180℃之间的低沸点溶剂中进行聚合来制备可溶的聚酰亚胺树脂，所述芳香族二胺包含酚羟基、羧基或羟基，其中聚酰亚胺树脂直接制备，而不实施制备聚酰胺酸前体的操作，且其中所述聚合在120℃-200℃的温度下实施，
其中所述低沸点溶剂为选自以下的一种或多种：二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲基醚丙酸酯、双丙甘醇二甲基醚、环己酮和丙二醇单甲基醚乙酸酯。
2.权利要求1的方法，其中基于100重量份用于制备聚酰亚胺树脂的单体计，所述低沸点溶剂的含量为20重量份-2000重量份。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂为选自N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基异丙胺、N-甲基吡咯烷、吡咯烷和三乙胺的一种或多种。
4.权利要求1的方法，其中基于100重量份聚酰亚胺树脂的原料芳香族二胺和酸的二酐计，所述催化剂的含量为0.5重量份-30重量份。
5.权利要求1的方法，其中所述包含酚羟基、羧基或羟基的芳香族二胺为一种或多种选自以下的具有二价有机基团的芳香族二胺：来自
和3,5-二氨基苯甲酸。
6.权利要求1的方法，其中所述酸的二酐为一种或多种选自以下的二酐：无水1,2,4,5-苯四酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-六氟异亚丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘烷丁二酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐和3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐，及它们的衍生物。
7.一种根据权利要求1的方法制备的聚酰亚胺树脂。
8.权利要求7的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度在150℃-400℃范围内。
9.权利要求7的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺树脂的重均分子量在1,000-100,000范围内。
10.权利要求7的聚酰亚胺树脂，其中所述聚酰亚胺树脂中残留的催化剂的量为该聚酰亚胺树脂总重量的0.001重量％-0.1重量％。
11.含有根据权利要求1的方法制备的聚酰亚胺树脂的光敏树脂组合物。
12.权利要求11的光敏树脂组合物，其中所述光敏树脂组合物可在150℃-250℃范围的温度下固化。
13.权利要求11的光敏树脂组合物，其中在所述光敏树脂组合物固化之后，无溶剂残留在该光敏树脂组合物中。
14.权利要求11的光敏树脂组合物，其中在所述光敏树脂组合物固化之后，残留在该光敏树脂组合物中的溶剂的量小于0.05重量％。
15.权利要求11的光敏树脂组合物，其中使用该光敏树脂组合物的光敏薄膜可在预烘焙之后通过边缘光刻胶去除溶剂而除去。
16.权利要求11的光敏树脂组合物，其中当混合使用一种排出液时，该光敏树脂组合物溶解，而不会产生沉淀。
17.一种印刷用油墨组合物，其含有根据权利要求1的方法制备的聚酰亚胺树脂。
18.一种OLED、LCD或半导体绝缘层，制造为包含权利要求11的光敏树脂组合物。
19.一种OLED、LCD或半导体绝缘层，制造为包含权利要求17的印刷用油墨组合物。
20.权利要求5的方法，其中所述原料进一步包括一种或多种选自以下的芳香族或脂肪族二胺：
对苯二胺、间苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基-二(2-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、联苯胺、邻-联甲苯胺、间-联甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、2,2’-二(三氟甲基)联苯胺、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、1,2-二-(2-氨基乙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)醚、1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473836B (zh) * 2012-01-13 2015-02-21 Lg Chemical Ltd 用於電子裝置之絕緣材料
TWI473837B (zh) * 2012-01-13 2015-02-21 Lg Chemical Ltd 用於電子裝置之絕緣材料
AU2013226034C1 (en) 2012-02-28 2016-10-27 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US11497681B2 (en) 2012-02-28 2022-11-15 Corning Incorporated Glass articles with low-friction coatings
US10737973B2 (en) 2012-02-28 2020-08-11 Corning Incorporated Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction
CN104220487A (zh) * 2012-03-28 2014-12-17 巴斯夫欧洲公司 作为电介质的聚酰亚胺
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
JP5986200B2 (ja) * 2012-06-28 2016-09-06 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンスパネル
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
BR112017004460A2 (pt) 2014-09-05 2017-12-05 Corning Inc ?artigos de vidro e métodos para melhorar a confiabilidade de artigos de vidro?
WO2016085867A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Corning Incorporated Methods for producing strengthened and durable glass containers
SG11201707367VA (en) * 2015-03-30 2017-10-30 Toray Industries Colored resin composition, colored film, decorative substrate and touch panel
EP3150564B1 (en) 2015-09-30 2018-12-05 Corning Incorporated Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings
SG11201803373UA (en) 2015-10-30 2018-05-30 Corning Inc Glass articles with mixed polymer and metal oxide coatings
WO2018216890A1 (ko) * 2017-05-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
KR102018455B1 (ko) * 2017-05-24 2019-09-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
CN107759787B (zh) * 2017-11-29 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种聚酰亚胺材料的制备方法
TWI862552B (zh) * 2019-02-22 2024-11-21 美商杜邦電子股份有限公司 聚醯亞胺膜及電子裝置
US12365528B2 (en) 2020-09-04 2025-07-22 Corning Incorporated Ultraviolet light-blocking coated pharmaceutical packages
CN113684039A (zh) * 2021-08-13 2021-11-23 Tcl华星光电技术有限公司 配向剂、配向膜、彩膜基板及彩膜基板的制备方法
CN113861415B (zh) * 2021-09-26 2023-05-19 上海极紫科技有限公司 一种可低温亚胺化的负性光刻胶用聚酰胺酸树脂及其制备方法
CN118125972B (zh) * 2024-01-25 2024-09-20 波米科技有限公司 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用
CN118108661B (zh) * 2024-01-25 2024-09-20 波米科技有限公司 一种具有氮杂环及苯并环丁烯结构的二胺单体及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1576293A (zh) * 2003-06-26 2005-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法
CN1639262A (zh) * 2002-01-15 2005-07-13 株式会社Pi技术研究所 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422064A (en) * 1965-01-27 1969-01-14 Du Pont Aromatic polyimide preparation
US5750633A (en) * 1994-10-26 1998-05-12 Nitto Denko Corporation Dope for cast formation and method of manufacturing the same
JP2949568B2 (ja) * 1995-08-31 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
CN1208683C (zh) * 1999-11-30 2005-06-29 日产化学工业株式会社 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP5212596B2 (ja) 2006-05-24 2013-06-19 日産化学工業株式会社 有機トランジスタ
JP5030743B2 (ja) 2007-11-22 2012-09-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリマー及びポジ型感光性樹脂組成物
KR100914064B1 (ko) * 2008-03-19 2009-08-28 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN102365314B (zh) * 2009-07-15 2014-01-08 株式会社Lg化学 光敏性聚酰亚胺以及含有该光敏性聚酰亚胺的光敏树脂组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639262A (zh) * 2002-01-15 2005-07-13 株式会社Pi技术研究所 溶剂可溶的嵌段共聚聚酰亚胺组合物及其制造方法
CN1576293A (zh) * 2003-06-26 2005-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法

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Publication number Publication date
CN102336910A (zh) 2012-02-01
US9133353B2 (en) 2015-09-15
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