CN108699377B - 含有光泽性颜料的水性底漆涂料、及使用其的多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够确保耐水附着性、并赋予金属样光泽的含有光泽性颜料的水性底漆涂料、及使用其的多层涂膜形成方法。根据本发明，提供一种含有光泽性颜料的水性底漆涂料，其含有：水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、水溶性丙烯酸类树脂(B)、固化剂(C)、以及将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料(D)，水溶性丙烯酸类树脂(B)为N‑取代(甲基)丙烯酰胺(i)、含羟基聚合性不饱和单体(ii)、含羧基聚合性不饱和单体(iii)、和(i)～(iii)以外的其他聚合性不饱和单体(iv)的共聚物，且以10～40％范围内的颜料质量浓度(PWC)含有光泽性颜料(D)。

Description

含有光泽性颜料的水性底漆涂料、及使用其的多层涂膜形成 方法

技术领域

本发明涉及能够确保耐水附着性、并赋予金属样光泽的含有光泽性颜料的水性底漆涂料、及使用其的多层涂膜形成方法。

背景技术

车辆车体的涂装一般是通过在涂装作为下涂层涂料的电镀涂料后，涂装中间涂层涂料，再在其上涂装上涂层涂料而进行的。

作为上涂层涂料的涂装方法，例如可举出涂装1种上涂层涂料、将其加热固化的1个涂层1次烘焙法；使用底漆涂料和透明漆涂料这2种上涂层涂料，首先涂装底漆涂料，在不使其固化的情况下在其上涂装透明漆涂料，同时加热固化两个涂膜的2个涂层1次烘焙法等。

其中，在2个涂层1次烘焙法的涂装中，通过使用含有铝片、云母等光泽性颜料的底漆涂料作为底漆涂料来赋予光亮感、提高涂膜外观是一直以来广泛进行的。

另一方面，近年来，从大气污染和节省资源的观点考虑，正在推广涂料的水性化，因此，目前，正在积极地进行可形成具有优异的光亮感的涂膜的含有光泽性颜料的水性底漆涂料的开发。

作为提高由含有光泽性颜料的水性底漆涂料形成的底漆涂膜的光亮感的手段之一，一直以来，研究了提高光泽性颜料相对于涂料固体成分的颜料质量浓度(PigmentWeight Concentration，以下有时简称为“PWC”)的方法。但是，当提高水性底漆涂料的光泽性颜料的PWC时，存在由其形成的涂膜的光泽和平滑性低下、得不到充分的成品外观、且耐水性等涂膜性能低下等的问题。

作为该对策，例如，在专利文献1中公开了以下方法：在光泽性颜料的PWC较低且涂料固体成分较高的水性底漆涂料形成的涂膜上，反复涂布光泽性颜料的PWC较高且涂料固体成分较低的水性底漆涂料，再次反复涂布透明漆涂料，由此形成具有优异的外观的光亮感的涂膜的涂装方法。但是，在该涂装方法中，得到的涂膜的光亮感和平滑性不充分。

为了得到金属样的光泽感，也已知有使用蒸镀铝片作为光泽性颜料的方法，例如，在专利文献2中，公开了一种水性底涂料组合物，其特征在于，含有将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料和具有20～150mgKOH/g(固体成分)的酸值的水性纤维素衍生物，将上述水性纤维素衍生物作为主要的粘合剂树脂。上述光泽性颜料的含量按PWC计为20～70质量％。但是，对于由专利文献2所述的涂料形成的涂膜来说，存在耐水附着性等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2004-351389号公报

专利文献2：特开2009-155537号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种能够形成确保耐水附着性、且金属样光泽感优异的涂膜的、含有光泽性颜料的水性底漆涂料。

解决课题的手段

本发明人等进行了反复深入研究，结果发现，通过含有水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、特定的水溶性丙烯酸类树脂(B)、固化剂(C)、以及将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料(D)而得到的含有光泽性颜料的水性底漆涂料，能够实现上述目的，至此完成了本发明。

这样，本发明提供一种含有光泽性颜料的水性底漆涂料和使用其的多层涂膜形成方法，所述含有光泽性颜料的水性底漆涂料含有水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、水溶性丙烯酸类树脂(B)、固化剂(C)、以及将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料(D)，上述水溶性丙烯酸类树脂(B)为(i)N-取代(甲基)丙烯酰胺、(ii)含羟基聚合性不饱和单体、(iii)含羧基聚合性不饱和单体、和(iv)除了(i)～(iii)以外的其他聚合性不饱和单体的共聚物，且以10～40％范围内的颜料质量浓度(PWC)含有光泽性颜料(D)。

发明效果

根据本发明的含有光泽性颜料的水性底漆涂料，能够形成确保耐水附着性、金属样光泽感优异的涂膜。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明的含有光泽性颜料的水性底漆涂料。

本发明的含有光泽性颜料的水性底漆涂料(以下，有时称为“本涂料“)是含有水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、水溶性丙烯酸类树脂(B)、和固化剂(C)，还含有10～40％范围内的颜料质量浓度(PWC)的光泽性颜料(D)的涂料。

予以说明，本说明书中，光泽性颜料(D)的颜料质量浓度(PWC)是光泽性颜料(D)相对于涂料的固体成分的质量比例。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)：

本涂料中使用的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)是构成本涂料中的基体树脂的至少一部分的粒子，通常，通过在表面活性剂这样的分散稳定剂的存在下使用自由基聚合引发剂使聚合性不饱和单体乳液聚合而得到。作为这样的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)，可特别适合使用使含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)的聚合性不饱和单体混合物乳液聚合而得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子，其为使1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)与1种或1种以上的其他聚合性不饱和单体(M-2)一起乳液聚合而得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子。

作为上述1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)，可举出1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的含酰胺基的聚合性不饱和单体(M-1-1)、和除此以外的1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1-2)。可特别适合使用1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的含酰胺基的聚合性不饱和单体(M-1-1)。

作为1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的含酰胺基的聚合性不饱和单体(M-1-1)，具体地，例如可举出N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N'-四亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等C1～6亚烷基双(甲基)丙烯酰胺；N,N'-1,3-亚苯基双丙烯酰胺；N,N'-(氧亚甲基)双丙烯酰胺等。作为除了单体(M-1-1)以外的1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1-2)，例如可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述其他聚合性不饱和单体(M-2)，只要是能够与含酰胺基的聚合性不饱和单体(M-1)共聚的单体，就没有特殊限定，例如可举出含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)、含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)、除此以外的聚合性不饱和单体(M-2-3)等。

作为含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸和这些不饱和二羧酸的半单烷基酯化物等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。其中，从涂料的粘度显现性和涂膜性能的观点考虑，适宜为(甲基)丙烯酸。

另外，作为含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸的C2～10羟基烷基酯等。含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)中的羟基可以起与固化剂(C)反应的官能团的作用。这些含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)可以分别单独使用或组合使用2种以上。

进而，也可以使用除了上述的聚合性不饱和单体(M-2-1)、(M-2-2)以外的其他聚合性不饱和单体(M-2-3)，作为这样的聚合性不饱和单体(M-2-3)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸的C1～20烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族系乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基(碳数1～20)酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含聚合性不饱和键的腈系化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物等。

作为其他聚合性不饱和单体(M-2)，上述的聚合性不饱和单体(M-2-1)～(M-2-3)可单独使用或组合使用2种以上。

作为水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)，特别优选通过将含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)、含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)、和含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)的聚合性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的聚合物粒子。其中，从涂膜的耐水性等的观点考虑，作为含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)，特别优选使用甲基丙烯酸。作为其理由，认为甲基丙烯酸比丙烯酸在水中的解离度低，作为亲水性官能团的羧基与丙烯酸的情况相比，更容易均匀地分布在粒子内部，不易引起亲水性官能团的局布化。

予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。

上述聚合性不饱和单体混合物中的1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)的配比，从涂膜的加工性和水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)的贮存稳定性的观点考虑，以聚合性不饱和单体的总量为基准，一般可以为0.1～5质量％，优选为0.5～4质量％，更优选为1～3.5质量％的范围内。

另外，上述聚合性不饱和单体混合物中的含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)的配比，从涂膜的外观和耐水性等的观点考虑，一般可以为0.1～20质量％，优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％的范围内，进而，含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)的配比，从涂膜的固化性和耐水性等的观点考虑，一般可以为0.1～20质量％，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％的范围内。在具有上述配比的聚合性不饱和单体混合物中，作为含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)，特别优选使用甲基丙烯酸。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)可以通过在乳化剂的存在下且在自由基聚合引发剂的共存下，使1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)与其他聚合性不饱和单体(M-2)一起进行乳液聚合而得到。

作为上述乳化剂，例如可举出二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠和烷基二苯基醚二磺酸钠等阴离子性乳化剂；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等阳离子性乳化剂；聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性乳化剂，进而可举出具有聚合性不饱和基团的反应性乳化剂。

作为上述乳化剂，优选使用反应性乳化剂，其中，从得到的涂膜的耐水性的观点考虑，特别优选使用阴离子性的反应性乳化剂。

作为上述阴离子性的反应性乳化剂，例如可举出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐和铵盐等。其中，从得到的涂膜的耐水性优异的观点出发，优选具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为磺酸化合物的铵盐的市售品，例如可举出ラテムルS-180A(花王社制，商品名)等。

另外，在上述具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，更优选具有聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有聚合性不饱和基团和聚氧化烯基的磺酸化合物的铵盐的市售品，例如可举出アクアロンKH-10(第一工业制药社制，商品名)、SR-1025A(旭电化工业社制，商品名)等。

上述乳化剂的浓度以所使用的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准，通常优选为0.1～10质量％、特别优选为1～5质量％的范围内。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)优选具有由多阶段反应合成的多层结构的粒子。具体地，例如可举出具有作为2层结构的芯/壳结构的粒子、具有作为3层结构的第1芯/第2芯/壳结构的粒子。从涂膜性能和水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)的生产率等的观点考虑，优选具有作为2层结构的芯/壳结构的粒子。其中，从涂膜性能和涂膜的加工性等的观点考虑，特别优选芯部分在粒子内交联且壳部分基本上未交联的粒子。

具有芯部分在粒子内交联的芯/壳结构的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)例如可通过如下方法得到：首先使含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)的聚合性不饱和单体混合物(I)乳液聚合而形成芯部分，接着，加入包含含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)的聚合性不饱和单体混合物(II)，进一步乳液聚合而形成壳部分。

关于上述具有芯部分在粒子内交联的芯/壳结构的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)中的含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)的使用比例，在最初的芯部的合成中，以形成芯部的聚合性不饱和单体混合物(I)的质量为基准，通常优选为0～10质量％，特别优选为0～5质量％的范围内，更特别优选为0～2质量％的范围内；而且在随后的壳部的合成中，以形成壳部的聚合性不饱和单体混合物的质量为基准，通常优选为5～30质量％，特别优选为7～25质量％，更特别优选为10～20质量％的范围内。

另外，在上述聚合性不饱和单体混合物(I)含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)的情况下，上述聚合性不饱和单体混合物(II)中除了上述含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)以外，还以形成壳部的聚合性不饱和单体混合物(II)的质量为基准，通常优选以2～30质量％、特别优选以5～20质量％的范围含有芳族系乙烯基化合物。

作为上述芳族系乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，其中，特别优选使用苯乙烯。

另外，作为上述具有芯部分在粒子内交联的芯/壳结构的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)优选为采用如下方法得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子：将以形成芯部的聚合性不饱和单体混合物(I)的质量为基准通常以0.1～5质量％、优选0.5～4质量％的范围、更优选0.75～3.5质量％的范围含有1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)的聚合性不饱和单体混合物(I)进行乳液聚合，接着，加入以形成壳部的聚合性不饱和单体混合物(II)的质量为基准通常以3～30质量％、优选6～25质量％的范围、更优选11～20质量％的范围含有含羧基聚合性不饱和单体(M-2-1)、还以通常2～30质量％、优选5～20质量％的范围、更优选11～20质量％的范围含有苯乙烯的形成壳部的聚合性不饱和单体混合物(II)，进一步乳液聚合。

在水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)具有2层结构的情况下，芯部/壳部的质量比没有严格的限制，但从涂膜的外观和耐水性等的观点考虑，以所使用的全部自由基聚合性不饱和单体的质量为基准，一般适宜为95/5～50/50、特别适宜为85/15～60/40、更特别适宜为80/20～65/35的范围内。

予以说明，作为在粒子内交联水分散性丙烯酸类聚合物粒子的方法，除了1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(M-1)以外，例如也可以使用如下方法：分别并用少量具有羧基的聚合性不饱和单体(M-2-1)和具有缩水甘油基的聚合性不饱和单体的方法；分别并用少量含羟基聚合性不饱和单体(M-2-2)和具有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的方法等。

另外，作为聚合引发剂，例如可举出以过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等为代表的过氧化物；由这些过氧化物与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂；4,4'-偶氮双(4-氰基丁酸)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂的使用量以所使用的聚合性不饱和单体的总量为基准，通常为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％的范围内。

乳液聚合时的反应温度根据所使用的聚合引发剂的不同而不同，通常可以为约60～约90℃的范围内，另外，反应时间通常可以为5～10小时左右。

从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)一般优选具有1～70mgKOH/g，特别优选具有2～60mgKOH/g，更特别优选具有5～50mgKOH/g范围内的羟值。

另外，从贮存稳定性和得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)一般优选具有5～90mgKOH/g，特别优选具有10～70mgKOH/g，更特别优选具有15～50mgKOH/g范围内的酸值。

进而，水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)通常可以具有10～1000nm，优选20～500nm的范围内，更优选40～350nm范围内的平均粒径。予以说明，本发明中的水分散性丙烯酸类树脂(A)的平均粒径是在测定温度20℃下、通过库尔特计数法测定的值。该测定例如可使用“COULTER N4型”(ベックマン·コールター社制，商品名)进行。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)优选用碱性化合物中和。碱性化合物优选为水溶性的，例如可举出氨；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、吗啉、甲基乙醇胺、2-(二甲氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等胺类等。它们可以单独使用或组合使用2种以上其中，优选使用2-(二甲氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)的使用量，以本涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，按固体成分计，通常为5～70质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份的范围内。

水溶性丙烯酸类树脂(B)：

本涂料中使用的水溶性丙烯酸类树脂(B)是提高形成涂膜的耐水附着性的成分，为N-取代(甲基)丙烯酰胺(i)、含羟基聚合性不饱和单体(ii)、含羧基聚合性不饱和单体(iii)、和除了(i)～(iii)以外的其他聚合性不饱和单体(iv)的共聚物。

作为N-取代(甲基)丙烯酰胺(i)，例如可举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

其中，从确保形成的涂膜的耐水附着性的观点考虑，可适宜使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。

作为含羟基聚合性不饱和单体(ii)，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；上述(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；烯丙醇等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

作为含羧基聚合性不饱和单体(iii)，例如可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸和这些不饱和二羧酸的单烷基酯化物等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

其他聚合性不饱和单体(iv)为除了上述(i)～(iii)以外的聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸的C1～20烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族系乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性不饱和键含有腈系化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

从确保形成的涂膜的耐水附着性的观点考虑，期望的是，上述水溶性丙烯酸类树脂(B)为以所使用的单体合计固体成分量为基准的、N-取代(甲基)丙烯酰胺(i)3～50质量％、特别是10～40质量％、含羟基聚合性不饱和单体(ii)1～30质量％、特别是1～25质量％、含羧基聚合性不饱和单体(iii)1～15质量％、特别是1～12质量％、和其他聚合性不饱和单体(iv)5～95质量％、特别是23～88质量％的共聚物。

上述水溶性丙烯酸类树脂(B)的制造方法没有特殊限制，例如可通过将聚合性不饱和单体(i)～(iv)根据常规方法，在聚合引发剂的存在下，在有机溶剂中利用溶液聚合法共聚而得到。作为可用于溶液聚合的有机溶剂，例如可举出丙二醇系、二丙二醇系等亲水性有机溶剂。

上述丙烯酸类树脂(B)优选具有5,000～100,000、特别优选具有10,000～70,000范围内的重均分子量。另外，上述丙烯酸类树脂(B)优选具有通常5～150mgKOH/g、特别是10～100mgKOH/g范围内的羟值、以及通常10～100mgKOH/g、特别是15～60mgKOH/g范围内的酸值。

予以说明，本说明书中，数均分子量和重均分子量是将使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定的保留时间(保留容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC8120GPC”(商品名，东曹社制)，作为色谱柱，使用“TSKgelG-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为东曹社制)共4根，作为检测器，使用差示折射计，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/分钟。

上述水溶性丙烯酸类树脂(B)以本涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，按固体成分计，通常在5～50质量份，优选为5～45质量份，更优选为10～40质量份的范围内使用。

固化剂(C)：

作为固化剂(C)，例如可举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物、含酰肼基化合物、含氨基脲基化合物等。其中，优选可与羟基反应的氨基树脂和嵌段化多异氰酸酯化合物。固化剂可以单独使用或组合使用2种以上。

作为氨基树脂，例如可举出三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等由氨基成分与醛的反应得到的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。作为醛，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以使用将该羟甲基化氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂，作为用于醚化的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为氨基树脂，特别优选三聚氰胺树脂，其中，优选将羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化的甲基醚化三聚氰胺树脂、用丁醇部分或完全醚化的丁基醚化三聚氰胺树脂、和用甲醇和丁醇部分或完全醚化的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂等烷基醚化三聚氰胺树脂。

作为嵌段化多异氰酸酯化合物，例如可举出将1分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用活性亚甲基、肟、苯酚、醇、内酯、硫醇、吡唑等嵌段剂嵌段而得到的化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

上述固化剂(C)的使用量，以本涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，按固体成分计，通常为5～60质量份，优选为10～50质量份，更优选为15～45质量份的范围内。

光泽性颜料(D)：

光泽性颜料(D)只要是将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料，就没有特殊限定。

这样的光泽性颜料一般通过在基膜上蒸镀金属膜，剥离基膜后，粉碎蒸镀金属膜制成金属片而得到的。作为此时的蒸镀金属膜的厚度、即粉碎而得到的金属片的厚度，代表性地，优选为0.01～1μm左右。予以说明，当小于0.01μm时，基底的颜色容易透过，当超过1μm时，有时金属片产生漫反射。

予以说明，光泽性颜料是将蒸镀金属膜粉碎而制成为金属片的光泽性颜料，因此是厚度极薄的金属片。作为上述金属片的粉碎的程度，代表地，平均粒径(D50)优选为1～50μm，更优选为5～20μm。平均粒径是通过激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中位直径(D50)，是使用日机装社制的微径迹粒度分布测定装置测定的值。

进而，作为上述蒸镀金属膜的材质，没有特殊限定，例如可举出铝、金、银、铜、铬、镍等的金属膜。从腐蚀的观点考虑，特别优选使用铝片作为光泽性颜料。可将铝片适当实施表面处理。

本涂料中的上述光泽性颜料(D)的颜料质量浓度(PWC)，从向所形成的涂膜赋予金属样光泽感的观点考虑，适宜为10～40％的范围内，特别适宜为10～35％的范围内。

水性底漆涂料：

在本发明的水性底漆涂料中，除了上述水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、水溶性丙烯酸类树脂(B)、固化剂(C)和光泽性颜料(D)以外，还可以根据需要含有其他树脂成分。

作为其他树脂成分，从提高得到的涂膜的金属感的观点考虑，可以使用纤维素衍生物(E)。

作为纤维素衍生物(E)，从在水性涂料中使用的观点考虑，适宜为羧基化纤维素酯，例如可举出羧甲基醋酸丁酸纤维素、羧甲基醋酸纤维素、羧甲基丁酸纤维素、羧甲基丙酸纤维素等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。

在使用上述纤维素衍生物(E)的情况下，从光亮感和耐水性的观点考虑，期望其使用量以本涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，按固体成分计，为40质量份以下，优选为5～30质量份，更优选为10～25质量份的范围内。

另外，作为其他树脂成分，可举出在水性底漆涂料中通常使用的树脂成分，例如(A)成分和(B)成分以外的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，其中，优选以下所述的丙烯酸类树脂和聚酯树脂。这些树脂可以分别单独使用或组合使用2种以上。

作为可根据需要含有在本涂料中的丙烯酸类树脂，没有特殊限制，例如可举出根据常规方法通过溶液聚合法共聚聚合性不饱和单体而得到的丙烯酸类树脂。作为可用于溶液聚合的有机溶剂，例如优选为丙二醇系、二丙二醇系等亲水性有机溶剂。另外，从水分散性的观点考虑，上述丙烯酸类树脂优选具有羧基等酸性基团。

作为上述的聚合性不饱和单体，没有特殊限制，例如可举出关于水溶性丙烯酸类树脂(B)所述的含羧基聚合性不饱和单体(iii)、含羟基聚合性不饱和单体(ii)、其他聚合性不饱和单体(iv)等聚合性不饱和单体。

上述丙烯酸类树脂一般优选具有1,000～200,000、特别优选2,000～100,000范围内的重均分子量。另外，上述丙烯酸类树脂优选具有通常10～250mgKOH/g、特别是30～150mgKOH/g范围内的羟值、和通常10～100mgKOH/g、特别是20～60mgKOH/g范围内的酸值。

上述丙烯酸类树脂的配合量以本涂料中的总树脂固体成分为基准，按固体成分计，通常可以为0～40质量％，优选为5～35质量份％的范围内。

作为可根据需要含有在本涂料中的聚酯树脂，没有特殊限制，例如可举出可根据常规方法通过多元酸与多元醇发生酯化反应而合成的聚酯树脂。

上述多元酸为1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸和它们的酸酐等。另外，上述多元醇为1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

另外，作为聚酯树脂，也可以使用将如上所述得到的聚酯树脂用亚麻籽油脂肪酸、椰油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性而得到的脂肪酸改性聚酯树脂。这些脂肪酸的改性量一般按油长计优选为30质量％以下。另外也可以是使苯甲酸等一元酸发生部分反应的反应物。进而，为了向聚酯树脂引入酸性基团，也可以在上述多元酸与多元醇的酯化反应后，例如使偏苯三酸、偏苯三酸酐等多元酸或它们的酸酐反应。

上述聚酯树脂一般优选具有1,000～200,000、特别是2,000～50,000范围内的重均分子量。另外，上述聚酯树脂优选具有通常10～250mgKOH/g、特别是30～150mgKOH/g范围内的羟值、和通常10～100mgKOH/g、特别是20～60mgKOH/g范围内的酸值。

上述聚酯树脂的配合量以本涂料中的总树脂固体成分为基准，按固体成分计，通常可以为0～40质量％，优选为5～35质量％的范围内。

本涂料中，除了光泽性颜料(D)以外，还可以根据需要含有其他光泽性颜料、着色颜料、体质颜料等颜料。

在本发明的含有光泽性颜料的水性底漆涂料中，还可以根据需要含有紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、聚合物微粒、碱性中和剂、防腐剂、防锈剂、硅烷偶联剂、颜料分散剂、防沉降剂、增粘剂、消泡剂、固化催化剂、防劣化剂、防流动剂、水、有机溶剂等制备水性涂料时通常使用的其他涂料用添加剂。

从形成的涂膜的光亮感等的观点考虑，本涂料一般适宜具有2～20质量％、特别是2～15质量％范围内的涂料固体成分。另外，本涂料通常适宜具有7.5～9.0、特别是7.5～8.5范围内的pH。

予以说明，本说明书中，含有光泽性颜料的水性底漆涂料的涂料固体成分是将上述含有光泽性颜料的水性底漆涂料在110℃下干燥1小时后的不挥发成分的质量比例，其可以通过将含有光泽性颜料的水性底漆涂料取约2g到直径约5cm的铝箔杯中，将其在杯的底面全部充分延展后，在110℃下干燥1小时，由干燥前的涂料质量与干燥后的涂料质量来计算。

被涂物：

作为可适用本涂料的被涂物，没有特殊限定，例如可举出客车、货车、摩托车、公共汽车等车辆车体的外板部；汽车零件；手机、音响设备等家用电气制品的外板部等，其中，优选车辆车体的外板部和汽车零件。

作为构成这些被涂物的基材，没有特别限制，例如可举出铁板、铝板、黄铜板、铜板、不锈钢板、镀锡板、镀锌钢板、镀合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)钢板等金属板；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、和各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等，其中，适宜为金属板或塑料材料。

另外，上述被涂物可以在如上所述的基材上形成下涂层涂膜、或者下涂层涂膜和中间涂层涂膜。当基材为金属制的情况下，优选在进行下涂层涂膜的形成之前，预先进行通过磷酸盐处理、铬酸盐处理、金属氧化物处理等的化成处理。

下涂层涂膜是为了赋予防腐性、防锈性、与基材的密合性、基材表面的凹凸的隐蔽性(有时也称为“基底隐蔽性”)等而形成的，作为用于形成下涂层涂膜的下涂层涂料，可使用其本身已知的涂料，例如，对金属等导电性基材，优选使用阳离子电镀涂料或阴离子电镀涂料，另外，对聚丙烯这样的低极性基材，优选使用氯化聚烯烃树脂系涂料等。

下涂层涂料可以在涂装后，通过加热、鼓风等手段固化，另外，也可以干燥至未固化的程度。作为下涂层涂料，在使用阳离子电镀涂料、阴离子电镀涂料的情况下，为了防止下涂层涂膜与继续在上述下涂层涂膜上形成的涂膜之间的混层，形成外观优异的多层涂膜，优选在涂装下涂层涂料后加热而使下涂层涂膜固化。

另外，上述中间涂层涂膜是为了赋予与下涂层涂膜的密合性、下涂层涂膜色的隐蔽性(有时也称为“色隐蔽性”)、下涂层涂膜表面的凹凸的隐蔽性、耐崩裂性等而在上述下涂层涂膜上形成的。

中间涂层涂膜可以通过涂布中间涂层涂料而形成，其膜厚按固化膜厚计通常优选为10～50μm、特别是15～30μm的范围内。

作为中间涂层涂料，可使用其本身已知的涂料，例如，作为载体成分，可举出包含含羟基聚酯树脂、含羟基丙烯酸类树脂等基体树脂、和三聚氰胺树脂、嵌段化多异氰酸酯等交联剂的中间涂层涂料。

中间涂层涂料可以在涂装后，通过加热、鼓风等手段，使之固化或指触干燥，由于能够抑制与继续在中间涂层涂膜上涂装的涂料之间的混层、形成外观优异的多层涂膜而优选。

涂装方法：

本涂料对被涂物的涂装方法没有特殊限定，例如可举出空气喷雾涂装、无气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法，可以通过这些涂装方法在被涂物上形成湿膜。这些涂装方法可以根据需要施加静电，其中，优选旋转雾化方式的静电涂装和空气喷雾方式的静电涂装，特别优选旋转雾化方式的静电涂装。

另外，在采用空气喷雾涂装、无气喷雾涂装、或旋转雾化涂装的情况下，优选预先使用水和/或有机溶剂将本涂料的粘度适当地调节至适于涂装的粘度范围，即，通常在福特杯#4粘度计中，在20℃下为15～60秒左右的粘度范围。

形成的湿涂膜的固化可通过在被涂物上涂装本涂料后加热而进行。加热可通过其本身已知的加热手段来进行，例如可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来进行。加热温度通常为约80～约180℃，优选为约100～约160℃的范围内。加热时间没有特殊限制，通常可设为10～40分钟左右。

本涂料的膜厚按固化膜厚计，通常为0.1～10μm，优选为0.1～7μm的范围。

另外，可以通过在被涂物上涂装本涂料，在不固化所形成的涂膜的情况下，在其上涂装透明漆涂料，同时加热固化本涂料涂膜和透明漆涂膜的2个涂层1次烘焙方式，来形成多层涂膜。另外，在被涂面为未固化的中间涂层涂膜面的情况下，可成为3个涂层1次烘焙方式。

在通过上述2个涂层1次烘焙方式形成多层涂膜的情况下，从防止缩孔等涂膜缺陷的发生等的观点考虑，在本涂料的涂装后，优选将涂膜在基本上未固化的温度下进行预热。预热的温度通常可以为50～100℃左右，另外，预热的时间基本上为30秒～10分钟，优选为1～5分钟左右。

在得到的未固化的底漆涂膜(本涂料的涂膜)上，使用旋转雾化方式的静电涂装机、无气喷雾涂装机、空气喷雾涂装机等涂装机涂装透明漆涂料后，通常在约100～约180℃，优选约120～约160℃的温度下加热10～40分钟左右，同时固化两个涂膜，由此能够形成具有优异的外观的多层涂膜。

另外，通过使用本涂料，能够形成涂膜性能和光亮感优异的涂膜，因此，本涂料可适合用作汽车用涂料。

在车辆车体的涂装线中，通常，通过划分成使用同种涂料的各个区来进行涂装，抑制飞散的涂料附着在被涂物或涂膜上等而产生涂装品质的低下，例如，在车辆涂装线中，一般可划分为下涂层涂装区、中间涂层涂装区、底漆涂装区、透明漆涂装区的各区。

另外，在各涂装区内，通常，将涂装分成2个阶段以上，通过在各涂装之间进行30秒～3分钟左右的静置(setting)，进行防止涂料的滴落等而得到高的涂装品质的措施，同一区内的各涂装从在先进行的涂装起依次称为第1阶段、第2阶段······。

这样的涂装方法一般称为多阶段涂装，例如，将同一个区内的涂装分2次进行的情况称为2阶段涂装、分3次进行的情况称为3阶段涂装。其中，在底漆涂装区进行水性底漆涂料的涂装的情况下，从涂膜外观和涂装效率等的观点考虑，优选以2阶段涂装来进行。

在通过上述2阶段涂装而进行水性底漆涂料的涂装的情况下，第1阶段涂装的水性底漆涂料与第2阶段涂装的水性底漆涂料可以彼此相同或不同。其中，在第1阶段和第2阶段采用不同的水性底漆涂料，在第1阶段，涂装涂料固体成分为8～40质量％的水性底漆涂料(X1)，在第2阶段，涂装涂料固体成分调节至2～5质量％、特别是2～4质量％的范围内的本发明的水性底漆涂料(X2)，由此能够形成具有优异的光亮感和涂膜性能的涂膜(以下，将该涂装方法称为“双底漆涂装法”)。

另外，从节能和提高生产力等的观点考虑，从上述双底漆涂装法中的第1阶段的涂装结束时至第2阶段的涂装开始时的期间优选为30秒～3分钟左右的间隔而不进行预热。

作为水性底漆涂料(X1)，没有特殊限制，可以使用其本身已知的的水性底漆涂料，例如可以使用涂料固体成分调节至8～20质量％范围内的本发明的水性底漆涂料(X1-1)、或上述光泽性颜料(D)以外的光泽性颜料的PWC小于15％且涂料固体成分调节至15～40质量％范围内的水性底漆涂料(X1-2)等。

另外，水性底漆涂料(X1-1)的干燥膜厚(T1-1)为2～5μm、特别是为2～4μm的范围内，水性底漆涂料(X1-2)的干燥膜厚(T1-2)为5～15μm、特别是为7～14μm的范围内，另外，水性底漆涂料(X2)的干燥膜厚(T2)一般优选为0.1～1μm、特别是为0.1～0.5μm的范围内。

在通过上述双底漆涂装法形成的底漆涂膜上涂装透明漆涂料的情况下，从防止缩孔等涂膜缺陷的发生的观点考虑，优选在水性底漆涂料的第2阶段的涂装后，在涂膜基本上不固化的温度下进行预热。预热的温度通常可设定为约50～约100℃的范围内，另外，预热的时间通常可设定为30秒～10分钟，优选为1～5分钟左右。

在通过进行上述预热而得到的未固化的含有光泽性颜料的底漆涂膜上，使用旋转雾化方式的静电涂装机、无气喷雾涂装机、空气喷雾涂装机等涂装机涂装透明漆涂料后，在约100～约180℃，优选约120～约160℃的温度下加热10～40分钟左右，同时固化两个涂膜，由此能够得到具有优异的外观(光亮感、平滑性等)的多层涂膜。

透明漆涂料：

作为透明漆涂料，例如可使用车辆车体的涂装中通常使用的其本身已知的涂料，具体地，例如可举出：包含具有羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基等交联性官能团的丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、含氟树脂等基体树脂以及三聚氰胺树脂、脲醛树脂、可被嵌段的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基化合物或树脂等交联剂作为载体成分的有机溶剂系热固型涂料、水性热固型涂料、热固化粉体涂料等。透明漆涂料可以为一液型涂料，或者也可以为二液型氨基甲酸酯树脂涂料等二液型涂料。

本发明中，透明漆涂料特别优选包含含羟基丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物。

含羟基丙烯酸类树脂可以通过根据常规方法使含羟基聚合性不饱和单体和可与上述单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚而制造。作为含羟基聚合性不饱和单体和可与上述单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可以从对上述水溶性丙烯酸类树脂(B)的说明中列举的含羟基聚合性不饱和单体(ii)、含羧基聚合性不饱和单体(iii)、和其他聚合性不饱和单体(iv)中适当选用。

多异氰酸酯化合物为1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，在上述多异氰酸酯化合物中，从得到的涂膜的平滑性、清晰度和耐候性等的观点考虑，可适宜使用脂族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯的衍生物。

上述含羟基丙烯酸类树脂的羟基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)优选为0.5～2.0，更优选为0.8～1.5的范围内。

另外，在上述透明漆涂料中，可以根据需要，在不损害透明性的程度，含有着色颜料、光泽性颜料、染料等，还可以适当含有非水分散树脂、体质颜料、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调节剂等。

从涂膜外观和涂装作业性等的观点考虑，透明漆涂膜的膜厚按干燥膜厚计，一般优选为15～60μm，特别优选为20～50μm的范围内。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不仅限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”均为质量基准。

水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)的制造例

制造例1

向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器和滴入装置的反应容器中装入去离子水100份和アクアロンKH-10(注1)0.5份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述的单体乳化物(1)中的总量的1％、和3％过硫酸铵水溶液10.3份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时向反应容器内滴落剩余的单体乳化物(1)，在滴落结束后进行1小时熟化。然后，用2小时向反应容器内滴落下述的单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器内缓慢加入2-(二甲氨基)乙醇5％水溶液42份，一边冷却至30℃，用100目的尼龙布过滤而排出，使用平均粒径100nm(亚微粒粒度分布测定装置“COULTER N4型”(ベックマン·コールター社制，商品名)，用去离子水稀释，在20℃下测定)，得到酸值33mgKOH/g、羟值48mgKOH/g和固体成分30％的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A1)的水分散液。

(注1)アクアロンKH-10：聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐：第一工业制药株式会社制，商品名，有效成分：97％。

单体乳化物(1)：混合搅拌去离子水60份、アクアロンKH-10 1份、亚甲基双丙烯酰胺3份、苯乙烯4份、甲基丙烯酸甲酯13份、丙烯酸乙酯30份和丙烯酸正丁酯20份，得到单体乳化物(1)。

单体乳化物(2)：混合搅拌去离子水20份、アクアロンKH-10 1份、过硫酸铵0.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯2份、丙烯酸正丁酯4份、丙烯酸2-羟乙酯10份和甲基丙烯酸5份，得到单体乳化物(2)。

制造例2～7

使用下述表1所示配比的各成分，除此以外，与制造例1同样操作，得到水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A2)～(A7)。与制造例1得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A1)一并，将得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A1)～(A7)的固体成分浓度、酸值和羟值示于下述表1。

[表1]

表1

(注2)Newcol562SN：日本乳化剂社制，商品名，聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯·钠盐、有效成分30％。

水溶性丙烯酸类树脂(B)的制造例

制造例8

向具备温度计、搅拌机、冷却管和水分离器的玻璃制四颈瓶中装入丙二醇单丙基醚90份，一边搅拌一边升温至90℃，然后利用滴加泵用4小时以恒定速度滴加保持在90℃的丙烯酸正丁酯19.7份、甲基丙烯酸甲酯15份、苯乙烯30份、N-丁氧基甲基丙烯酰胺20份、甲基丙烯酸2-羟乙酯12份、丙烯酸3.3份和偶氮双异丁腈1份的混合物。滴加结束后保持在90℃1小时，继续搅拌。然后，用1小时以恒定速度滴加将偶氮双异丁腈0.5份溶解在丙二醇单丙基醚10份中而的到的溶液，再保持90℃1小时，得到固体成分50％的丙烯酸类树脂溶液(B1)。得到的丙烯酸类树脂的酸值为25mgKOH/g，羟值为50mgKOH/g，重均分子量为45,000。

制造例9～17

使用下述表2所示配比的各单体成分，除此以外，与制造例8同样操作，得到丙烯酸类(B2)～(B10)。与制造例8得到的丙烯酸类树脂(B1)一并，将得到的丙烯酸类树脂(B1)～(B10)的固体成分浓度、重均分子量、酸值和羟值示于下述表2。

[表2]

表2

纤维素衍生物水性液的调节

制造例18

使用羧甲基醋酸丁酸纤维素(“Solus3050”，商品名，酸值50mgKOH/g，イーストマンケミカルカンパニー社制)、水、辛醇、二甲基乙醇胺，得到固体成分20％、pH7的纤维素衍生物水性液(E1)。

聚酯树脂的制造例

制造例19

向具备搅拌机、回流冷却器、水分离器和温度计的反应器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇142份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，用3小时升温到160℃～230℃之间后，在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向得到的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐46份，在180℃下反应1小时后，用辛醇稀释，得到酸值49mgKOH/g、羟值140mgKOH/g、固体成分70％和重均分子量6,400的聚酯树脂(F1)。

水性底漆涂料的制作

实施例1

向搅拌混合容器中投入蒸镀铝片糊(“Hydroshine WS-3004”，Eckart社制，固体成分：10％、内部溶剂：异丙醇、平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面被二氧化硅处理)至按固体成分计30份，一边搅拌，一边添加混合制造例18得到的纤维素衍生物水性液(E1)至按固体成分计20份、“サイメル251”(日本サイテックインダストリーズ社制，商品名，三聚氰胺树脂、固体成分80％)至按固体成分计25份、制造例11得到的丙烯酸类树脂(B4)溶液至按固体成分计20份、制造例19得到的聚酯树脂(F1)至按固体成分计15份、和制造例1得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A1)至按固体成分计20份。向得到的混合物中适当添加“プライマルASE-60”(ロームアンドハース社制，商品名，聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8.0和涂料固体成分10％的水性底漆涂料(1)。

实施例2～19和比较例1～5

使用下述表3所示配比组成的各成分，除此以外，与实施例1同样操作，得到涂料固体成分10％的pH为8.0的各水性底漆涂料(2)～(24)。予以说明，表3的各水性底漆涂料的配比为固体成分配比。

实施例20

在搅拌混合容器中装入蒸镀铝片糊(“Hydroshine WS-3004”，Eckart社制，固体成分：10％、内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm，表面被二氧化硅处理)至按固体成分计50份，一边搅拌，一边添加混合制造例18得到的纤维素衍生物水性液(E1)至按固体成分计20份、“サイメル251”(日本サイテックインダストリーズ社制，商品名，三聚氰胺树脂、固体成分80％)至按固体成分计25份、制造例11得到的丙烯酸类树脂(B4)溶液至按固体成分计20份、制造例19得到的聚酯树脂(F1)至按固体成分计15份、和制造例1得到的水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A1)至按固体成分计20份。向得到的混合物中添加“プライマルASE-60”(ロームアンドハース社制，商品名，聚丙烯酸系增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇、和去离子水，得到pH8.0和涂料固体成分2.5％的水性底漆涂料(25)。

实施例21

实施例20中，代替丙烯酸类树脂(B4)，使用等量的制造例13得到的丙烯酸类树脂(B6)，除此以外，与实施例20同样操作，得到pH8.0和涂料固体成分2.5％的水性底漆涂料(26)。

试验用被涂物I的制作：

在长45cm×宽30cm×厚0.8mm的经磷酸锌处理过的冷轧钢板上，电镀涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料社制，热固化环氧树脂系阳离子电镀涂料)至干燥膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，作为试验用被涂物I。

试验板I的制作

实施例22

在上述试验用被涂物I上，使用旋转雾化型的钟型涂装机，静电涂装“WP-522H N-2.0”(商品名，关西涂料社制，聚酯树脂系水性中间涂层涂料，得到的涂膜的L*值：20)至干燥膜厚20μm，放置3分钟后，在80℃下预热3分钟，再在其上使用旋转雾化型的钟型涂装机“ABBカートリッジベル涂装机”(ABB社制，商品名)，静电涂装实施例1得到的水性底漆涂料(1)至干燥膜厚为1.5μm，放置2分钟后，在80℃下进行5分钟预热。接着，在该未固化的底漆涂面上，涂装“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸氨基甲酸酯树脂系2液型有机溶剂型涂料)至干燥膜厚为30μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，同时固化该两个涂膜，由此制作试验板I。

实施例23～40、比较例6～10

将实施例22中的水性底漆涂料(1)变更为下述表4所示的水性底漆涂料，除此以外，与实施例22同样操作，制作实施例23～40和比较例6～10的试验板I。对各试验板I，通过下述的试验方法进行评价。其结果示于表4。

(试验方法)

随角异色性：对各试验板，使用多角度分光测色计MA-68(商品名，X-Rite社制)，测定受光角15度和受光角110度的L值(亮度)，通过下述式，求出FF(随角异色)值。

FF值＝受光角15度的L值/受光角110度的L值。

FF值越大，表示取决于观察角度(受光角)的L值(亮度)的变化越大，随角异色性越优异。

光亮感：改变角度目测观察各试验板，按下述基准评价光亮感。

◎：取决于目测角度的金属感的变化非常大，随角异色性优异，具有良好的光亮感

○：取决于目测角度的金属感的变化大，随角异色性优异，具有良好的光亮感

△：取决于目测角度的金属感的变化略小，随角异色性稍差，光亮感稍差，

×：取决于目测角度的金属感的变化小，随角异色性差，光亮感差。

平滑性：目测评价试验板的外观。

◎：具有极为优异的平滑性

○：具有优异的平滑性

△：平滑性稍差

×：平滑性差。

初期附着性：在各试验板的多层涂膜上，用切刀切入刻痕至基底，制作100个大小为2mm×2mm的方格，在其表面上粘贴胶带，调查在20℃急剧剥离该胶带后的方格涂膜的残存数。

◎：100个方格涂膜残存，切刀的刻痕的边缘也光滑

○：100个方格涂膜残存，但是在切刀刻痕的交差点处产生涂膜的小的剥落

△：99～81个方格涂膜残存

×：80个以下方格涂膜残存。

耐水附着性：将各试验板在80℃的温水中浸渍1天，提起，并在室温下干燥12小时，然后与上述初期附着性试验同样操作，进行方格试验。评价基准与初期附着性试验的情况相同。

试验用被涂物II的制作：

在长45cm×宽30cm×厚0.8mm的经磷酸锌处理过的冷轧钢板上，电镀涂装“エレクロンGT-10”(商品名，关西涂料社制，热固化环氧树脂系阳离子电镀涂料)至干燥膜厚为20μm，在170℃下加热固化30分钟，然后在其上涂装中间涂层涂料“アミラックTP-65-2”(商品名，关西涂料社制，聚酯树脂·氨基树脂系、有机溶剂型中间涂层涂料)至干燥膜厚为40μm，在140℃下加热固化30分钟，作为试验用被涂物II。

试验板II的制作

实施例41

在上述试验用被涂物II上，使用旋转雾化型的钟型涂装机“ABBカートリッジベル涂装机”(ABB社制，商品名)，静电涂装实施例17得到的水性底漆涂料(17)至干燥膜厚为4μm，形成第1基底涂膜。在隔1分钟的间隔后，在上述第1基底涂膜上，涂装实施例20得到的水性底漆涂料(25)至干燥膜厚为0.2μm，形成第2基底涂膜。在隔2分钟的间隔后，在80℃下预热3分钟，形成未固化的底漆涂膜，在其上涂装“KINO6510”(商品名：关西涂料株式会社、羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸氨基甲酸酯树脂系2液型有机溶剂型涂料)至干燥膜厚为30μm，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，同时固化这些涂膜，由此制作试验板II。

实施例42～46

将实施例41中的各水性底漆涂料变更为下述表5所示的水性底漆涂料，除此以外，与实施例41同样操作，制作实施例42～46的试验板II。对各试验板II，通过上述试验方法进行评价。其结果示于表5。

[表5]

表5

Claims (3)

1.水性底漆涂料的涂装方法，其包括依次进行如下工序：

在被涂物上涂装涂料固体成分为8～40质量％的范围内的水性底漆涂料(X1)而形成第1底漆涂膜的工序，和

在由上述工序形成的未固化的第1底漆涂膜上涂装涂料固体成分为2～5质量％的范围内的水性底漆涂料(X2)而形成第2底漆涂膜的工序；

其中，上述水性底漆涂料(X2)的特征在于：

含有水分散性丙烯酸类聚合物粒子(A)、水溶性丙烯酸类树脂(B)、固化剂(C)、将蒸镀金属膜粉碎而制成金属片的光泽性颜料(D)、以及纤维素衍生物(E)，

上述水溶性丙烯酸类树脂(B)为N-取代(甲基)丙烯酰胺(i)、含羟基聚合性不饱和单体(ii)、含羧基聚合性不饱和单体(iii)、以及(i)～(iii)以外的其他聚合性不饱和单体(iv)的共聚物，且

以10～40％的范围内的颜料质量浓度含有上述光泽性颜料(D)，

上述水溶性丙烯酸类树脂(B)为以单体合计固体成分量为基准的以下成分的共聚物：

(i)N-取代(甲基)丙烯酰胺3～50质量％，

(ii)含羟基聚合性不饱和单体1～30质量％，

(iii)含羧基聚合性不饱和单体1～15质量％，和

(iv)(i)～(iii)以外的其他聚合性不饱和单体5～95质量％，

上述水溶性丙烯酸类树脂(B)的含量以上述水性底漆涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，按固体成分计，为5～50质量份的范围内，

以水性底漆涂料中的树脂固体成分100质量份为基准，含有5～30质量份的羧基化纤维素酯作为上述纤维素衍生物(E)。

2.多层涂膜形成方法，其特征在于，包括以下工序：在通过权利要求1所述的水性底漆涂料的涂装方法得到的未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料而形成透明漆涂膜，然后，同时加热固化上述底漆涂膜和上述透明漆涂膜。

3.权利要求2所述的多层涂膜形成方法，其中，上述透明漆涂料包含含羟基丙烯酸类树脂和多异氰酸酯化合物。