JP7774521B2 - 水性塗料組成物及び複層塗膜の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、水性塗料組成物及び複層塗膜の製造方法に関する

自動車車体等の被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜（複層塗膜）を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観及び優れた意匠を付与している。複層塗膜の形成方法としては、例えば、鋼板に対しては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を順次形成する方法が一般的である。

また、近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。

水性のベース塗料組成物として、特許文献１には、水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、リン酸基含有化合物及び塩基性化合物を含み、前記塩基性化合物の酸解離定数が７．０～８．５であり、沸点が１００～２００℃であって、塗料組成物全体のｐＨが７．０～８．２である水性塗料組成物が記載されている。
特許文献２には、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂と、オリゴマーと、アルキルエーテル化メラミン樹脂を含み、前記オリゴマーは、数平均分子量２００～８００、溶解性パラメータ１０．０～１３．５であり、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂におけるメチル基とブチル基のモル比（メチル基／ブチル基）が５０／５０～０／１００である水性塗料組成物が記載されている。
特許文献３には、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂を含む水性塗料が記載されている。

国際公開第２０２１／０８４８０２号 国際公開第２０２１／０２４６０４号 国際公開第２０２０／１５３０５７号

一方、自動車車体等の被塗物は、極めて複雑な構造を有している。例えば、自動車車体を構成する、ドア、ボンネットフード、ルーフ等の箇所では、２つの板状の鋼板をそれぞれ互いに重ね合わせた接合部又は継ぎ目部が存在する。接合部又は継ぎ目部は、境界部に隙間が存在する。該隙間は、中塗り塗料組成物、上塗りベース塗料組成物及び上塗りクリヤー塗料組成物のような通常の塗料組成物を用いた塗装のみでは、被覆が困難である。更に接合部又は継ぎ目部において存在する境界部の隙間には、水、塵等の異物が侵入し易く、該異物が錆の発生の原因となるという問題もある。そのため、接合部又は継ぎ目部においては一般に、シーリング剤の塗装及び充填によるシーラー部が設けられている。シーリング剤の塗装及び充填は、一般に、電着塗膜が形成された鋼板に対して行われる。そして、シーラー部を設けた被塗物に対して、中塗り塗膜及び上塗り塗膜が形成される。

自動車車体の塗装等における中塗り塗膜及び上塗り塗膜は、塗膜そして製品の外観及び意匠に対して大きく影響を及ぼす。そのため、中塗り塗膜及び上塗り塗膜の塗装及び焼き付け硬化工程において、異物の付着によるブツの発生、塗装不具合等によるヘコミ又はハジキの発生等の塗膜欠陥が見出された場合は、この塗膜欠陥部が存在する箇所又は被塗物全体に対して、再度、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を設ける塗装が行われる。このような再塗装はリコートといわれる。このリコートにおいては、被塗物に既に設けられている中塗り塗膜及び上塗り塗膜を含む複層塗膜と、再塗装によって設けられた中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる再塗装塗膜との層間密着性が問題となる。この層間密着性が低い場合は、既に設けられた複層塗膜と再塗装塗膜との間ではく離が生じてしまうためである。そして、リコートにおける層間密着性の問題は、シーラー部を有する被塗物においてとりわけ顕著である。

ゴミ等の付着により塗膜外観に異常が発生した場合、その部分をサンドペーパー等で研磨して部分的に補修するか、再度、自動車外板のブロック単位でベース塗料及びクリヤー塗料を塗り直すことが行われている。また、いわゆるツートーンと呼ばれる自動車外板の一部分のみの色調を変える場合においても、色調を変える部分に対して、ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を再塗装することが行われている。

このような場合、塗り直す前に塗装されている（１コート目の）クリヤー塗膜を研磨して新たに（２コート目の）ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗り直す場合と、塗装されている（１コート目の）クリヤー塗膜を研磨せずに新たに（２コート目の）ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗り直す場合とを比べると、１コート目のクリヤー塗膜と２コート目のベース塗膜との付着性は、１コート目のクリヤー塗膜を研磨しない方が一般に劣ることが知られている。

このように、１コート目のクリヤー塗膜を研磨しない方が、２コート目のベース塗膜との付着性が劣ることになるため、通常は、１コート目のクリヤー塗膜を研磨して２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗り直すことが行われている。

１コート目のクリヤー塗膜を研磨しないで２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗り直したときに、２コート目のベース塗膜の付着性が劣らないものであれば、１コート目のクリヤー塗膜を研磨する手間が省け、自動車塗装ラインにおける補修又は再塗装にかかる時間短縮及びコスト低減が図れることから、１コート目のクリヤー塗膜を研磨しないで２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗り直す（本開示において、「ノンサンドリコート（ＮＳＲ）」ともいう）ときの２コート目のベース塗膜の付着性（本開示において、「ＮＳＲ性」ともいう）を向上させることが望まれていた。

本開示は、前記課題に鑑みてなされたものであり、シーラー部を有する被塗物においても、リコートにおける層間密着性が良好であり、且つ塗膜外観に優れる塗膜を形成可能な水性塗料組成物の提供を目的とする。また、本開示は、かかる水性塗料組成物を用いた複層塗膜の製造方法の提供も課題とする。

本開示は、以下を含む
［１］塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記メラミン樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）及び重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）を含む、水性塗料組成物。
［２］前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］前記メラミン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１０質量部以上５０質量部以下である、［１］又は［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］前記メラミン樹脂（Ｂ１ａ）の含有率は、前記メラミン樹脂（Ｂ１）の合計中、１質量％以上２０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［５］前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ２）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ３）を更に含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物。
［６］被塗物上に、［１］～［５］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物を塗装して、塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを当時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。

本開示の水性塗料組成物によれば、シーラー部を有する被塗物においても、リコートにおける層間密着性が良好であり、且つ塗膜外観に優れる塗膜を形成可能である。また、本開示によれば、かかる水性塗料組成物を用いた複層塗膜の製造方法を提供できる。

図１は、ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性試験の模式図である。

本開示の水性塗料組成物は、
塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含み、
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
前記メラミン樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）及び重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）を含む。

本開示の水性塗料組成物によれば、シーラー部を有する被塗物においても、リコートにおける層間密着性が良好であり、且つ塗膜外観に優れる塗膜を形成可能である。特定の理論に拘束されないが、シーラー部上に塗料組成物を塗装すると、シーラーに含まれる成分が塗装膜中に移行し、該成分が残留したまま塗膜が形成されると考えられる。そしてリコートにおける層間密着性の低下は、かかる成分の移行によるものと考えられる。こうした成分の移行は、いわゆるウェットオンウェット塗装において顕著である。ウェットオンウェット塗装では、積層された複数の（未硬化の）塗装膜を同時に硬化する方法であり、各塗装膜を形成する度に焼付け硬化する方法に比べて、いくつかの加熱硬化工程を省略できるため、工程短縮及び塗装の省エネルギー化を実現することができるという利点がある。例えば、ウェットオンウェット塗装方法として、ベース塗料組成物を塗装した後、ベース塗装膜を硬化させることなくクリヤー塗料組成物を塗装し、その後、２種類の塗装膜を同時に乾燥させる方法が実施されている。

本開示の水性塗料組成物は、メラミン樹脂（Ｂ１）として、メラミン樹脂（Ｂ１ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）の両方を含むため、かかる成分の移行を抑制でき、シーラー部を有する被塗物においても、リコートにおける層間密着性が良好になると考えられる。また、本開示の水性塗料組成物は、ウェットオンウェット塗装においても、かかる層間密着性が良好である。

［塗膜形成樹脂（Ａ）］
前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、後述する硬化剤（Ｂ）と反応することにより、塗膜を形成しうる樹脂であり、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含む。

（アクリル樹脂水分散体（Ａ１））
前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は水酸基を有する。塗膜形成樹脂（Ａ）としてアクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含むことで、塗膜形成樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とが硬化反応し、塗膜が形成される。アクリル樹脂水分散体は、水性媒体に分散しているアクリル樹脂であり、エマルション又はディスパージョンであってよく、水性媒体中において、アクリル樹脂は粒子状であってよい。

代表的には、前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られ、前記モノマー混合物は、酸基含有モノマー及びその他のモノマーを更に含んでいてよい。前記モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマーを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有モノマー、酸基含有モノマー及びスチレン系モノマーを含むことがより好ましい。
なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、酸基及び水酸基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。前記モノマー混合物が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことで、アクリル樹脂の主骨格を良好に構成できる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

ε－カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ－１、プラクセルＦＡ－２、プラクセルＦＡ－３、プラクセルＦＡ－４、プラクセルＦＡ－５、プラクセルＦＭ－１、プラクセルＦＭ－２、プラクセルＦＭ－３、プラクセルＦＭ－４及びプラクセルＦＭ－５等が挙げられる。水酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記モノマー混合物が、水酸基含有モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に親水性が付与され、水性塗料組成物の塗装作業性及び凍結に対する安定性を向上させることができ、また、かかるアクリル樹脂と後述する硬化剤（Ｂ）との硬化反応性を高めることができる。

酸基含有モノマーは、酸基を有する（メタ）アクリルモノマーであってよく、かかる酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基であってよく、分散安定性向上及び硬化反応促進機能の観点から、好ましくはカルボキシル基である。前記モノマー混合物が、酸基含有モノマーを含むことで、得られるアクリル樹脂の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させることができ、塗膜形成時におけるアクリル樹脂と硬化剤（Ｂ）との硬化反応を促進させることができる。

酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルのリン酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルのリン酸モノエステル等のリン酸基含有モノマー等が挙げられる。酸基含有モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

モノマー混合物は、カルボニル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでいてもよい。モノマー混合物が架橋性モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂に対して自己架橋性を付与することができる。架橋性モノマーとして１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の調製において、乳化重合は、前記モノマー混合物を、水性媒体中、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下、かくはんしながら加熱することによって行うことができる。反応温度は例えば３０～１００℃程度であってよい。反応時間は、反応スケール及び反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば１～１０時間程度であってよい。乳化重合では、例えば、水と乳化剤とを仕込んだ反応容器に対して、モノマー混合物又はモノマープレ乳化液を、一括で加えてもよく、また暫時滴下してもよい。このような手順を適宜選択することによって、反応温度を調節することができる。前記モノマープレ乳化液は、モノマー混合物と、水及び乳化剤の少なくとも一部とを乳化させることにより調製できる。

前記ラジカル重合開始剤としては、アクリル樹脂の乳化重合で用いられる公知の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は、好ましくは水溶性のラジカル重合開始剤であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、水溶液の状態で用いることができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を、水溶液の状態で用いることもできる。
ラジカル重合開始剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤を用いることができる。アニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。また、乳化剤の他の例として、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、（メタ）アクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
乳化剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

乳化重合において、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）を、必要に応じて用いることができる。これらの助剤を用いることによって、乳化重合を好適に進行させることができ、また、塗膜の円滑かつ均一な形成を促進して塗膜の被塗物に対する密着性を向上させることができる。

乳化重合としては、一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコアシェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法も適宜選択することができる。

得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１）に対して中和剤を添加して、アクリル樹脂に含まれうる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。中和によって、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の安定性を向上させることができる。中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられる。中和剤として１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は粒子状であってよく、かかる粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。
なお、本開示において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される体積平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。

また、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂は、コア－シェル粒子であってよい。

アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上５，０００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下である。前記範囲内であることで、得られる塗膜の硬度、密着性、耐水性等の諸性能が良好となるという利点がある。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。

アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

アクリル樹脂水分散体（Ａ１）に含まれるアクリル樹脂の水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算値であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定される。

前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。前記範囲内であることで、硬化反応が十分に進行し、得られる塗膜の硬度が良好になるという利点がある。
なお、本開示において、塗膜形成樹脂（Ａ）及び後述する水性塗料組成物の固形分は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２：２００８に定義される加熱残分を意味し、１０５℃で６０分間加熱した後の残差の質量の、元の質量に対する百分率を測定することにより算出される。

（ウレタン樹脂（Ａ２））
ウレタン樹脂（Ａ２）は、主鎖にウレタン結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ウレタン樹脂である。特定の理論に拘束されないが、前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、硬化の際、自己及び他の成分と融着しうると考えられる。そのため、ウレタン樹脂（Ａ２）を用いると、水性中塗り塗料及び本開示の水性塗料組成物（水性ベース塗料）を順次塗装し、低温硬化条件で焼き付け硬化させた場合であっても、強靭な塗膜を形成することが可能であり、塗膜間密着性、耐水密着性等に優れた複層塗膜を得ることができる。また、ウレタン樹脂（Ａ２）を含むことで、リコートにおける高い層間密着性や、上塗り塗膜とウインドダイレクトボンド（ＷＤＢ）との間の高い接着性が発揮されうる。

前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であってよく、かかる反応物に、必要に応じて用いる鎖伸長剤及び末端停止剤を更に反応させて得られる反応物であってよい。

前記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等のポリマーポリオール（例えば数平均分子量５００以上のポリオール）；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール（例えば数平均分子量５００未満のポリオール）；酸基を有するポリオール（２，２－ジメチロールプロピオン酸等）、アミノ基を有するポリオール（Ｎ－メチルジエタノールアミン等）等の親水性基を有するポリオールが挙げられる。なお、前記ポリマーポリオール及び低分子量ポリオールと、親水性基を有するポリオールとは異なる。

前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記鎖伸長剤としては、前記低分子量ポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミンが挙げられる。

前記末端停止剤としては、メタノール、ブタノール、オクタノール等のモノオール；前記モノオールのアルキレンオキサイド付加物；ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。

前記各成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、各成分を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法（例えば、プレポリマー法等）により製造されうる。反応温度は、例えば４０～１４０℃であってよく、ジブチルスズラウレ－ト、オクチル酸スズ等のスズ系触媒又はトリエチレンジアミン等のアミン系触媒を使用してよい。前記反応は、無溶剤下、又は、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ｎ－メチルピロリドン等の反応溶剤の存在下で実施してよい。

水性ウレタン樹脂は、代表的には、ポリオールとして親水性基を有するポリオールを用い、ウレタン化反応の後、前記親水性基を中和又は４級化させ、水性媒体に溶媒又は分散させて、必要に応じ前記反応溶剤を除去することによって製造できる。

水性ウレタン樹脂としては市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＮｅｏＲｅｚシリーズ（楠本化成社製）、ＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ、ユープレンシリーズ（いずれも三洋化成社製）、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌシリーズ（コベストロ社製）等が挙げられる。

ウレタン樹脂（Ａ２）としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、ウレタン樹脂（Ａ２）の固形分の含有率は、０質量％以上であり、リコートにおける高い層間密着性及び塗膜における凝集破壊抑制、更には上塗り塗膜とＷＤＢとの接着性の観点から、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下である。

（ポリエステル樹脂（Ａ３））
ポリエステル樹脂（Ａ３）は、主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、代表的には、水性媒体に分散している水性ポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂（Ａ３）を更に含むことで、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性が良好になりうる。

前記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、多価アルコールと多塩基酸との反応物であってよい。

前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール成分；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分；２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のジヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

前記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４－若しくは１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及び無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び無水物等の、多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられる。必要に応じて安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用してもよい。

さらなる反応成分として、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）等のモノエポキサイド化合物、及びラクトン類（β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン等）を併用してもよい。

また、さらなる反応成分として、ヒマシ油、脱水ヒマシ油等の脂肪酸、及びこれらの脂肪酸のうち１種、又は２種以上の混合物である油成分を用いてもよい。また、ポリエステル樹脂にアクリル樹脂、ビニル樹脂等をグラフト化してもよく、ポリイソシアネート化合物を反応させてもよい。

前記各成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

得られたポリエステル樹脂に中和剤を添加して、ポリエステル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。中和によって、ポリエステル樹脂の水分散性又は水への溶解性を向上させることができる。中和剤としては、塩基性化合物が挙げられる。塩基性化合物の例は上述のとおりである。中和剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、保存安定性及び塗装作業性の観点から、好ましくは５００～２０，０００、より好ましくは１，５００～１０，０００である。

ポリエステル樹脂（Ａ３）の固形分酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の固形分水酸基価は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量、固形分酸価及び固形分水酸基価が前記範囲内であることにより、塗料安定性、塗装作業性及び得られる塗膜物性等が良好となる利点がある。

ポリエステル樹脂（Ａ３）のガラス転移点Ｔｇは、塗膜の硬度及び下地隠蔽性の観点から、好ましくは－２０℃以上８０℃、より好ましくは－１０℃以上６０℃である。ポリエステル樹脂のＴｇは、ポリエステル樹脂の調製に用いたモノマーの種類及び量から計算によって求めることができる。また、ポリエステル樹脂のＴｇを、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ３）としては、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、ポリエステル樹脂（Ａ３）の固形分の含有率は、０質量％以上であり、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分中、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）、ウレタン樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）の合計の含有率は、好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８８質量％以上１００質量％以下である。

前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）のアクリル樹脂、ウレタン樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（Ａ３）以外の樹脂を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。水溶性アクリル樹脂は、分子量が低く、水性媒体に溶解し得る。水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量は、５０，０００未満であり、例えば１，０００以上３０，０００以下であり得る。

水性塗料組成物の固形分中、塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分の含有率は、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。

［硬化剤（Ｂ）］
前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含む。メラミン樹脂（Ｂ１）を含むことで、メラミン樹脂（Ｂ１）の自己重合及びメラミン樹脂（Ｂ１）に含まれるアミノ基とアクリル樹脂分散体（Ａ１）に含まれる水酸基との反応により、塗膜を形成することができる。

（メラミン樹脂（Ｂ１））
メラミン樹脂（Ｂ１）は、メラミン等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いて変性させることによって得られる。メラミン樹脂（Ｂ１）は、トリアジン核１分子中に反応性官能基として、以下の式で表される反応性官能基を３つ有する化合物又はその重縮合体であることが好ましい。
－ＮＸ^１Ｘ^２
［Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、水素原子、メチロール基又は－ＣＨ_２－ＯＲ^１を表す。
Ｒ^１は、炭素数１～８のアルキル基、好ましくは炭素数１～８の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基を表す。
同一分子中に複数の－ＣＨ_２－ＯＲ^１が含まれる場合、複数のＲ１は、同一であっても異なっていてもよい。］

メラミン樹脂としては、反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ^１）_２のみを含むフルアルキル型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ^１）（ＣＨ_２ＯＨ）を含むメチロール基型；反応性官能基として－Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ^１）（Ｈ）を含むイミノ基型；反応性官能基として、－Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ^１）（ＣＨ_２ＯＨ）と－Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ^１）（Ｈ）とを含む、又は、－Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）（Ｈ）を含むメチロール／イミノ基型の４種類を例示することができる。前記フルアルキル型、メチロール基型、イミノ基型又はメチロール／イミノ基型メラミン樹脂において、Ｒ^１は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｎ－ブチル基又はイソブチル基であることが好ましく、一態様において、メチル基とブチル基が混合していてもよく、別の態様においてメチル基のみであってよく、更に別の態様においてブチル基のみであってよい。

メラミン樹脂（Ｂ１）のＳＰ値は、塗膜外観や、ベース塗膜とＷＤＢとの間の高い接着性を向上させる観点から、好ましくは９．０以上１２．０未満、より好ましくは９．２以上１１．０未満、更に好ましくは９．５以上１１．０未満、なお更に好ましくは１０．０以上１１．０未満である。
なお、本開示において、ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

ＳＰ値は、次の方法により測定することができる。測定温度２０℃で、ＳＰ値を測定する成分０．５ｇを１００ｍＬビーカーに秤量し、良溶媒（アセトン）１０ｍＬを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解し、希釈溶液を調製する。次に、この希釈溶液に５０ｍＬビュレットを用いて、低ＳＰ貧溶媒（ｎ－ヘキサン）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を低ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。

また別途、前記希釈溶液に高ＳＰ貧溶媒（イオン交換水）を徐々に滴下し、希釈溶液に濁りが生じた点を高ＳＰ貧溶媒の滴下量とする。ＳＰ値は、前記各貧溶媒の濁点に至るまでの滴下量から、前記参考文献等に記載されている公知の計算方法により算出することができる。

メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２０２（ＳＰ値：１１．３６）等のメチロール基・イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０４（ＳＰ値：１０．９４）、サイメル２１１（ＳＰ値：１１．９１）、サイメル２５０（ＳＰ値：１０．４０）、サイメル２５４（ＳＰ値：１１．３９）等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３５０（ＳＰ値：１２．４２）等の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５（ＳＰ値：１３．６９）、サイメル３２７（ＳＰ値：１２．４２）、サイメル３８５（ＳＰ値：１４．２１）、サイメル７０１（ＳＰ値：１２．８６）、サイメル７１２（ＳＰ値：１４．４５）等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；サイメル２４７－１０（ＳＰ値：９．２０）、サイメル３７０（ＳＰ値：１２．７６）、サイメル６５１（９．２０）等のメチロール基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）、マイコート２１２（ＳＰ値：１０．１０）、マイコート５１８（ＳＰ値：９．８０）、マイコート５２５（ＳＰ値：１１．８４）等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；マイコート５０８（ＳＰ値：１０．７０）等のイミノ型ブチル化メラミン樹脂；マイコート７２３（ＳＰ値：１１．１１）、マイコート７７６（ＳＰ値：１３．４４）等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；マイコート２６７７（ＳＰ値：１０．８０）等のメチロール基型メチル／イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂（以上、オルネクス社製）等が挙げられる。

前記メラミン樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）と、重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）とを含む。これにより、シーラー部を有する被塗物においても、シーラー部からの成分の移行を抑制でき、リコートにおける層間密着性が良好になる。

前記メラミン樹脂（Ｂ１ａ）の重量平均分子量は、６，０００以上であり、例えば６，０００以上１８，０００以下、好ましくは６，０００以上１６，０００以下、より好ましくは８，０００以上１６，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上１６，０００以下である。

前記重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）のＳＰ値は、好ましくは９．０以上１２．０未満、より好ましくは９．０以上１１．０未満、更に好ましくは９．０以上１０．５未満、より更に好ましくは９．２以上１０．５未満である。

前記メラミン樹脂（Ｂ１ａ）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２４７－１０（重量平均分子量：１１，６００、ＳＰ値：９．２０）、サイメル６５１（重量平均分子量：１５，４００、ＳＰ値：９．２０）等のメチロール基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）が挙げられる。

前記重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）の含有率は、メラミン樹脂（Ｂ１）中、好ましくは１質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。前記範囲であることにより、塗膜形成樹脂との硬化反応が十分に進行し、且つ得られる塗膜の層間密着性が優れるという利点がある。

前記メラミン樹脂（Ｂ１ｂ）の重量平均分子量は、６，０００未満であり、好ましくは３００以上５，０００以下、より好ましくは４００以上４，０００以下、更に好ましくは５００以上３，０００以下である。

前記重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）のＳＰ値は、好ましくは９．０以上１２．０未満、より好ましくは９．２以上１１．０未満、更に好ましくは９．５以上１１．０未満、なお更に好ましくは１０．０以上１１．０未満である。

前記メラミン樹脂（Ｂ１ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２０２（重量平均分子量：１，１７０、ＳＰ値：１１．３６）等のメチロール基・イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２１１（重量平均分子量：７８０、ＳＰ値：１１．９１）、サイメル２５０（重量分子量：２，７００、ＳＰ値１０．４０）、サイメル２５４（重量平均分子量：１，１１０、ＳＰ値：１１．３９）等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３５０（重量平均分子量：５２０、ＳＰ値：１２．４２）等の完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５（重量平均分子量：７５０、ＳＰ値：１３．６９）、サイメル３２７（重量平均分子量：５８５、ＳＰ値：１２．４２）、サイメル３８５（重量平均分子量：５６０、ＳＰ値：１４．２１）、サイメル７０１（重量平均分子量：７２０、ＳＰ値：１２．８６）等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；サイメル３７０（重量平均分子量：９８５、ＳＰ値：１２．７６）等のメチロール基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）、マイコート２１２（重量平均分子量：６５０、ＳＰ値：１０．１０）、等のイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；マイコート５０８（重量平均分子量：１，８００、ＳＰ値：１０．７０）等のイミノ型ブチル化メラミン樹脂；マイコート７２３（重量平均分子量：４６０、ＳＰ値：１１．１１）、等のイミノ基型メチル化メラミン樹脂；マイコート２６７７（重量平均分子量：１，５３０、ＳＰ値：１０．８０）等のメチロール基型メチル／イソブチル混合エーテル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）等が挙げられる。

前記重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）固形分の含有率は、メラミン樹脂（Ｂ１）の固形分中、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは８０質量％以上９９質量％以下である。

前記メラミン樹脂（Ｂ１）の固形分中、メラミン樹脂（Ｂ１ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）の固形分の合計の含有率は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。

前記硬化剤（Ｂ）の固形分中、前記メラミン樹脂（Ｂ１）の固形分の含有率は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。

前記硬化剤（Ｂ）は、前記メラミン樹脂（Ｂ１）以外に、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂を含んでいてもよい。

水性塗料組成物における硬化剤（Ｂ）の含有率（固形分換算）は、塗膜形成性樹脂（固形分換算）及び硬化剤（固形分換算）の合計１００質量％中、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。硬化剤の含有率が前記範囲であることにより、リコートにおける高い層間密着性、及び、上塗り塗膜とＷＤＢとの間の高い接着性を向上させることができる。

［水性媒体］
本開示の水性塗料組成物は、水性媒体を含む。本開示における水性媒体は、水；親水性溶媒；水と親水性溶媒との混合物であってよい。前記親水性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

［その他の成分］
本開示における水性塗料組成物は、必要に応じて、前記以外の塗料組成物として公知の各種添加剤を含んでもよい。各種添加剤としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等の顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化触媒（有機金属触媒）、色分れ防止剤、分散剤、消泡・ワキ防止剤、増粘剤、粘性調整剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤等を挙げることができる。これらの構成要素の配合量は、本開示の効果を損なわない範囲で、適宜調整される。

前記顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレット等の無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリン等の体質顔料；等を挙げることができる。

本開示の水性塗料組成物は、プライマー塗料組成物としての役割に加え、カラーベース塗料組成物の役割を果たすことができる。一実施態様において、本開示の水性塗料組成物は、顔料を含む。顔料は、顔料分散ペーストの形態で用いことができる。

顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ）の一部とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂であってよい。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に前記官能基を２種類以上有していてもよい。

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。

顔料分散剤は、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＢＡＳＦ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。

顔料分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上１００，０００以下、より好ましくは２，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは、４，０００以上５０，０００以下である。

顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料と必要に応じて用いる塗膜形成樹脂（Ａ）の一部とを公知の方法に従って混合分散することによって調製することができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の割合が前記範囲内であることによって、顔料分散安定性及び得られる塗膜物性をより良好な範囲に保つことができる。顔料分散剤の前記割合は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

顔料としては、前記水性塗料組成物に用いられる顔料として例示した顔料を適宜用いることができるが、耐候性を向上させ、且つ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物であってもよい。他にも、第２塗料組成物と明度又は色相等を合わせた塗料組成物及び各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物であってもよい。

顔料は、水性塗料組成物の樹脂固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ）が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＷＣを１０質量％とすることにより、隠蔽性を高めることがより容易となる。ＰＷＣを６０質量％以下とすることにより、硬化時の粘性増大をより容易に抑制できるため、フロー性を確保して良好な塗膜外観を得ることがより容易となる。

増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤、アルカリ膨潤型増粘剤、無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。

本開示の水性塗料組成物において、固形分の合計の含有率は、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上５５質量％以下である。

＜水性塗料組成物の調製方法＞
水性塗料組成物は、前記各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。水性塗料組成物は、水性ベース塗料、とりわけ自動車用水性ベース塗料として好適に使用することができるものである。このため、水性塗料組成物は、自動車車体、部品等に適用する複層塗膜形成方法に適用することができる。

＜塗膜＞
本開示に係る塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物から形成される。かかる塗膜は、例えば、水性塗料組成物を塗布して得られる未硬化の塗装膜を加熱し、硬化させた硬化塗膜である。本開示に係る塗膜は、例えば自動車塗装等におけるベース塗膜として好適である。本開示に係る塗膜は、他の塗膜と組み合わせて複層塗膜を構成していてもよい。

＜複層塗膜の製造方法＞
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、
被塗物上に、本開示の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の塗装膜を形成する工程と、
前記未硬化の塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、未硬化のクリヤー塗装膜を形成する工程と、
前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む。

本開示の複層塗膜の製造方法では、前記水性塗料組成物を用いるため、低温硬化条件においても、加熱硬化温度が低くても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜を形成できる。
なお、本開示において、塗料組成物を塗装した後、乾燥乃至硬化前の膜を塗装膜ともいい、乾燥乃至硬化した後の膜を塗膜ともいう。

前記被塗物は、特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材及びその発泡体等が挙げられる。

前記金属基材の材質としては、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及び合金等が挙げられる。金属基材として具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び自動車車体用の部品等が挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されていることが好ましい。また電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理等）が行われていてもよい。電着塗装に用いられる電着塗料組成物として、公知のカチオン電着塗料組成物又はアニオン電着塗料組成物を用いることができる。防食性の観点から、カチオン型電着塗料組成物であることが好ましい。

前記プラスチック基材としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等からなる基材が挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水及び／又は中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。

被塗物上には、必要に応じて、中塗り塗膜又はプライマー塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。この中塗り塗料組成物は水性であり、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の着色顔料及び体質顔料等を含む。中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成性樹脂及び硬化剤は、特に限定されず、前記水性塗料組成物について挙げた塗膜形成性樹脂及び硬化剤を用いることができる。着色顔料及び体質顔料についても前記水性塗料組成物について例示したものを用いることができる。

プライマー塗膜の形成にはプライマー塗料組成物が用いられる。このプライマー塗料組成物は、特に限定されず、塗膜形成樹脂及び必要に応じて用いる硬化剤、顔料、添加剤等を含むプライマー塗料を利用できる。プライマー塗料の形態としては、水性型、溶剤型が挙げられる。プライマー塗料に含まれる塗膜形成樹脂及び硬化剤は、特に限定されない。かかる塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いてよく、かかる硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を用いてよい。前記顔料及び前記添加剤としては、前記水性塗料組成物について例示したものを用いてよく、前記顔料として二酸化チタン等を用いてもよい。

被塗物の電着塗膜の上に上述のシーラー部を形成し、その上に中塗り塗膜（中塗り塗膜を形成しない場合にはベース塗膜）を形成してもよい。シーラー部は、シーリング剤を塗装することにより形成できる。シーリング剤としては、例えば、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含む塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤を用いることができる。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニルと酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体等が挙げられる。これら塩化ビニルの単独重合体及び共重合体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤に含まれる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルブチル等のフタル酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル等のジまたはトリカルボン酸エステル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤等が挙げられる。可塑剤としては、更に高沸点有機溶媒を用いることもできる。

塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤は、必要に応じたアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、マイカ、シリカ、タルク、ケイソウ土、カオリン等の充填剤、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、イソシアネート系等の一般的な接着性付与剤、亜鉛、鉛、バリウム、錫、カルシウム等の金属の塩等の安定剤、表面処理炭酸カルシウム、超微粒子シリカ粉末等のチクソ性付与剤等を用いることができる。

このような塩化ビニルプラスチゾルシーリング剤を塗装した後、一般的に用いられる加熱硬化条件によって硬化させることによって、被塗物上にシーラー部が形成される。また、ある態様として、前記シーリング剤を塗装した後、未硬化のシーラー塗装膜の上に、本開示の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の塗装膜を形成し、更に、前記未硬化の塗装膜上にクリヤー塗料を塗装し、未硬化のクリヤー塗装膜を形成し、前記シーラー塗装膜、前記塗装膜及び前記クリヤー塗装膜を同時に加熱硬化させてもよい。

被塗物上に水性ベース塗料としての本開示の水性塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗装膜を形成する。水性ベース塗料が塗装される被塗物の表面は、電着塗膜、シーラー部又は中塗り塗膜の表面である。塗装方法としては、外観向上の観点から、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法が挙げられる。

水性ベース塗料は、代表的には、乾燥膜厚が１０μｍ以上３０μｍ以下となるように塗装することが好ましい。前記乾燥膜厚を１０μｍ以上とすることで、下地を十分に隠蔽して膜切れを抑制でき、３０μｍ以下とすることで、鮮映性がを保ち、塗装時のムラあるいはタレ等の不具合を抑制できる。より良好な外観の複層塗膜を得るため、クリヤー塗料を塗装する前に、得られた未硬化のベース塗装膜を、乾燥のために４０～１００℃で２～１０分間加熱しておくことが好ましい。

次に、未硬化のベース塗装膜を加熱硬化させることなくその上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装して未硬化のクリヤー塗装膜を形成する。クリヤー塗装膜は、ベース塗装膜に起因する凹凸等を平滑にし、保護し、更に美観を与えるものである。

クリヤー塗装膜を形成するためのクリヤー塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色成分を更に含有することもできる。クリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型が挙げられる。

溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。

水性型クリヤー塗料の例としては、前記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げられる。この中和は、重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。

粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。

クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、従来から公知のものを使用することができる。クリヤー塗料は、必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。

ベース塗膜に対して、クリヤー塗料を塗装する方法としては、マイクロマイクロベル、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法が挙げられる。

前記クリヤー塗料は、乾燥膜厚が、例えば１０μｍ以上８０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上６０μｍとなるように塗装することが好ましい。前記乾燥膜厚が１０μｍ以上であると下地の凹凸を十分に隠蔽することができ、８０μｍ以下であると塗装時のワキあるいはタレ等の不具合を抑制できる。

このようにして形成された未硬化のクリヤー塗装膜と、先に形成されている未硬化のベース塗装膜とともに同時に加熱硬化させることによって硬化塗膜である複層塗膜が形成される。加熱硬化温度は、硬化性及び得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃であることが好ましく、１２０～１６０℃であることがより好ましい。加熱硬化時間は前記温度に応じて任意に設定することができ、加熱硬化温度８０℃～１６０℃で時間が１０～３０分であることが適当である。

本開示の複層塗膜形成方法は、被塗物上に前記中塗り塗料を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成し、これを加熱硬化させることなく、その上に本開示の水性塗料組成物（水性ベース塗料）を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、次いで前記クリヤー塗料を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成して、これらの塗膜を同時に加熱硬化させる３コート１ベークによる複層塗膜形成方法にも関する。このような方法において使用する各種塗料としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。

前記複層塗膜形成方法によって得られるベース塗膜及びクリヤー塗膜を含む複層塗膜は、加熱硬化温度が低い場合であっても、良好な塗膜外観が得られ、且つ硬度、密着性に優れ、耐水性が良好である。

以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。

＜製造例１：アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の調製＞
ステンレス容器に、モノマーとしてアクリル酸メチル２４．５質量部、アクリル酸エチル４８．９質量部、スチレン４．８質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部、メタクリル酸１．５質量部及びメタクリル酸アリル８．７質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７質量部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）０．５質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、モノマー乳化混合物１８１．２質量部を得た。

かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水１２６．５質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記モノマー乳化混合物１８１．２質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部及び脱イオン水１０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水７０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）を得た（単層型、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：２５質量％）。

＜製造例２：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－２）の調製＞
ステンレス容器に、第１モノマーとしてメタクリル酸メチル３５．８質量部、スチレン１５．１質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５．２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２．９質量部及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．０質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２５．００質量部、アデカリアソープＮＥ－２０ ５．０質量部と脱イオン水８０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第１モノマー乳化混合物１９０．０質量部を得た。

別のステンレス容器に、第２モノマーとしてメタクリル酸メチル３５．８質量部、スチレン１０．７質量部、アクリル酸ｎ－ブチル１５．２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１２．９質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２１．０質量部及びアクリル酸４．４質量部をかくはん混合後、乳化剤としてアクアロンＨＳ－１０ ２．０質量部と脱イオン水５０．０質量部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間かくはんし、第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部を得た。

かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水１２６．６質量部を入れ、窒素気流中で混合かくはんしながら反応容器中の温度を８０℃に昇温した。次いで、前記第１モノマー乳化混合物９５０．００質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム１．２０質量部及び脱イオン水５００．００質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した。
更に、前記第２モノマー乳化混合物１５２．０質量部と、反応開始剤として過硫酸アンモニウム０．６質量部及び脱イオン水２０．０質量部からなる開始剤溶液を別々の滴下ロートから、同時に１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で２時間維持した。
その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水２０．０質量部及びジメチルアミノエタノール０．３質量部を加えｐＨ６．５に調整し、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－２）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。

＜製造例３：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－３）の調製＞
モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－３）を得た（単層型、平均粒子径：１２０ｎｍ、固形分酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：２５質量％）。

＜製造例４：アクリル樹脂水分散体（Ａ１－４）の調製＞
第１モノマー及び第２モノマー配合量を表１に記載の量に変更したこと以外は製造例２と同様にして、アクリル樹脂水分散体（Ａ１－４）を得た（コアシェル型、平均粒子径：１５０ｎｍ、固形分酸価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度：３５質量％）。

＜製造例５：水性ポリエステル樹脂（Ａ３）の調製＞
かくはん機、還流冷却器及び温度計を取り付けた反応容器に、イソフタル酸２５．６質量部、無水フタル酸２２．８質量部、アジピン酸５．６質量部、トリメチロールプロパン１９．３質量部、ネオペンチルグリコール２６．７質量部、ε－カプロラクトン１７．５質量部及びジブチルスズオキサイド０．１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけて２２０℃まで昇温しつつ、生成する水を留去しながら、反応生成物の固形分酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応を行った。次に、そこに無水トリメリット酸７．９質量部を加え、１５０℃で１時間反応させて、ポリエステル樹脂（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。更に、それを１００℃まで冷却後、ブチルセロソルブ１１．２質量部を加え、均一になるまでかくはんした。その後、それを６０℃まで冷却し、イオン交換水９８．８質量部及びジメチルエタノールアミン５．９質量部を加えて、水性ポリエステル樹脂（Ａ３）（固形分酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２，８７０、ガラス転移温度：－３℃、固形分濃度：５０質量％）を得た。

＜製造例６：水溶性アクリル樹脂の調製＞
かくはん機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取り付けた反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９質量部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１質量部を加え、窒素気流中で混合かくはんしながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１質量部、アクリル酸エチル６８．４質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６質量部及びメタクリル酸６．９質量部を含むモノマー混合物１００質量部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０質量部及びターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１質量部からなる開始剤溶液とを、反応容器内のかくはんを継続しながら、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で３０分間、反応容器内のかくはんを継続し、その後室温まで冷却し、水溶性アクリル樹脂（重量平均分子量：２７，０００、固形分濃度：３０質量％）を得た。
＜製造例７：着色顔料ペーストの調製＞
シャニンブルーＧ３１４（フタロシアニン着色顔料、山陽色素社製）５２．５質量部、製造例４で得られた水溶性アクリル樹脂溶液８３．５質量部、ＥＦＫＡ４５５０（ノニオン系顔料分散剤、ＥＦＫＡ社製、固形分濃度：５０％）５０．０質量部及びイオン交換水１５５．５質量部を、ディスパーを用いて予備混合した後、ＳＧミル（分散媒：ジルコンビーズ）を用いて、３，０００ｒｐｍで５時間分散処理を行い、ジルコンビーズを濾別し、着色顔料ペースト（顔料質量濃度（ＰＷＣ）：２３質量％、固形分濃度：４２質量％）を得た。

＜水性塗料組成物の調製＞
（実施例１）
製造例１で得られたアクリル樹脂水分散体（Ａ１－１）４０．１質量部、硬化剤（Ｂ１ａ－１）としてサイメル２４７－１０ ４．３質量部、硬化剤（Ｂ１ｂ－１）としてマイコート２６３ ３３．９質量部、ウレタン樹脂（Ａ２－１）１３．０質量部、製造例５で得られた水性ポリエステル樹脂（Ａ３－１）８．７質量部及び製造例５で得られた着色顔料ペースト２０．０質量部を、ディスパーを用いてかくはん混合し、水性塗料組成物１を得た。なお、各成分の配合量は、固形分換算量（質量部）である。

（実施例２～１８、比較例１、２）
各成分の種類及び量を、下記表に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を調製した。

用いた原材料の詳細を以下に記載する。

塗膜形成樹脂（Ａ２）；
塗膜形成樹脂（Ａ２－１）：ユーコートＮ８００Ｔ（ポリウレタン樹脂、三洋化成工業社製）、固形分濃度：３７質量％
塗膜形成樹脂（Ａ２－２）：ＵＨ６５０（ポリウレタン樹脂、コベストロ社製）、固形分濃度：５０質量％

塗膜形成樹脂（Ａ３）；
塗膜形成樹脂（Ａ３－２）：ＮＣ３０００（ポリエステル樹脂、東洋紡社製）、固形分濃度：４０質量％

硬化剤（Ｂ）；
硬化剤（Ｂ１ａ－１）：サイメル２４７－１０（メチロール基型メラミン樹脂、オルネクス社製）、重量平均分子量：１１，６００、ＳＰ値：９．２０、固形分濃度：６４質量％
硬化剤（Ｂ１ａ－２）：サイメル６５１（メチロール基型メラミン樹脂、オルネクス社製）、重量平均分子量：１５，４００、ＳＰ値：９．２０、固形分濃度：６４質量％
硬化剤（Ｂ１ｂ－１）マイコート２６３（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、重量平均分子量：１，３００、ＳＰ値：１０．４０、固形分濃度：７０質量％
硬化剤（Ｂ１ｂ－２）サイメル２０２（イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクス社製）、重量平均分子量：１，１７０、ＳＰ値：１１．３６、固形分濃度：８０質量％
硬化剤（Ｂ１ｂ－３）サイメル２１１（イミノ基型メラミン樹脂、オルネクス社製）、重量平均分子量：７８０、ＳＰ値：１１．９、固形分濃度：８０質量％

＜塗膜外観評価用塗板の作製方法＞
ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル製、３５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、複層塗膜を有する評価用塗板を得た。

＜塗膜外観＞
実施例及び比較例で得られた評価用塗板の外観を、ｍｉｃｒｏ ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、Ｗ１値（測定波長：２．４ｍｍ以上）を測定し評価した。ここで、前記装置により測定されるＷ１値は、数値が小さい程、塗膜表面の平滑性が高いことを示す。

＜シーラーＮＳＲ性試験＞
ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル製、５０ｍｍ×１６０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブ社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、シーラーＳＮ－２６５０－２（アイシン化工社製）を、アプリケーターにて、乾燥膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、シーラー塗膜を形成した。次に、得られたシーラー塗膜の表面上に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装して、ベース塗膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１３０℃で１２分間の加熱硬化を行い、その試験板を、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で２４時間又は２４０時間放置し、複層塗膜を有する試験板を得た。

前記で得られた試験板の表面に、前記と同様にしてベース塗膜及びクリヤー塗膜を形成し（リコート工程）、鋼板側から順に、電着塗膜、シーラー塗膜、ベース塗膜、クリヤー塗膜、ベース塗膜、クリヤー塗膜を有する試験板を得た。
前記で得られた試験板の塗膜に、カッターで１ｍｍの間隔で縦横１１本ずつの切れ目を入れ、その上にセロハンテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼付してはがし、１００個のマス目のうち、残存したマス目の数をカウントした（碁盤目試験）。碁盤目試験は、前記放置時間が２４時間である試験板のそれぞれについて実施した。なお、０／１００は、塗膜のはく離面積が０％である場合を示し、例えば、１０／１００は、塗膜のはく離面積が１０％である場合を示し、５０／１００は、塗膜のはく離面積が５０％である場合を示す。０／１００を合格とした。

＜ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性試験１＞
手順１：ＳＰＣ鋼板（日本テストパネル製、３５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、カチオン電着塗料ＰＮ－１０１０（日本ペイント・オートモーティブ社製）を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間の加熱硬化後、冷却して、硬化電着塗膜を調製した。得られた電着塗膜表面に、水性中塗り塗料ＡＲ－６３０（水性塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次に、実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を、エアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が１３μｍとなるように塗装して、ベース塗膜を形成し、８０℃で３分間プレヒートを行った。その後、クリヤー塗料Ｏ－１８６０（溶剤系塗料組成物、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）をエアスプレー塗装にて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗布し、クリヤー塗装膜を形成し、ジェットオーブンを用いて、１４０℃で１８分間の加熱硬化を行い、中塗り塗装膜、ベース塗装膜、クリヤー塗装膜を同時に乾燥させて複層塗膜とし、試験片を得た。
手順２：クリヤー塗膜の表面に、ボンドＨａｍａｔｉｔｅ ＷＳ－３７３（ウレタンシーラント、横浜ゴム社製）を、ボンドの乾燥後の膜厚が３ｍｍ、幅が約１５ｍｍ、長さが約１００ｍｍとなるよう帯状に塗布した後、ボンドの上に離型紙を置き、離型紙の上から圧力を印加しながら室温で７２時間ボンドを硬化させて試験板を得た。
手順３：試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬した後、室温の水に１～２時間浸漬して試験板を冷却した。
手順４：１回目の試験として、ボンドの端部を、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。
手順５：ボンドが凝集破壊して試験板の表面に残留している箇所に、カッターナイフを用い、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。カッターナイフによる切込みは、帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる。
手順６：カッターナイフによる切込み線（帯状のボンドにおける幅方向一端から他端にわたる線）上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ボンドの端部から切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求めて、ＷＤＢの接着性を評価した。塗膜がはがれている場合、その部分は、ベース塗膜に凝集破壊が生じている箇所である。
手順７：ｎ回目の試験として、手順４と同様に、ボンドの端部を塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に９０°以上となる角度で引っ張り上げ、ボンドを凝集破壊させた。手順５と同様に、カッターナイフを用い、ｎ－１回目の試験で入れた切込み線から長さ方向に２～３ｍｍの間隔をあけ、塗膜面（水平面）から試験板の長さ方向に６０°の角度で素地（ＳＰＣ鋼板）に達する深さまで切込みを入れた。手順６と同様に、新たに形成した切込み線上で、塗膜がはがれている部分の長さを定規で測るとともに、ｎ－１回目の試験の切込み線からｎ回目の試験の切込み線までの領域で塗膜がはがれている部分の面積の割合を求め、ＷＤＢの接着性を評価した。以上の手順を繰り返し、１０回以上の試験を実施した（図１）。
手順８：前記手順による評価結果の平均に基づき、ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性を評価した。

評価基準は下記のとおりである。
Ａ：塗膜のはがれが全く認められない。
Ｂ：１ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｃ：１ｍｍ以上２ｍｍ未満の塗膜のはがれが認められる。
Ｄ：２ｍｍ以上の塗膜のはがれが認められるが、はがれた面積は全体の５０％未満である。
Ｅ：はがれた面積が全体の５０％以上７０％未満である。
Ｆ：はがれた面積が全体の７０％以上１００％未満である。
Ｇ：はがれた面積が全体の１００％（塗膜全体）である。

＜ウインドウダイレクトボンド（ＷＤＢ）接着性―試験２＞
前記ウインドウダイレクトボンド接着性試験１の手順３において、試験板を４０℃の温水中に２４０時間浸漬する代わりに、ニッケミ ウィンドウウォッシャーフルードＪＣＷ－３４（日本ケミカル工業社製）と脱イオン水とを質量比１：１で混合した混合液中に、室温で２４０時間浸漬したこと以外は、前記と同様にしてＷＤＢの接着性を評価した。

結果を表２Ａ及び２Ｂに示す。

実施例１～１８は、本開示の実施例であり、シーラー部を有する被塗物においても、リコートにおける層間密着性が良好であり、且つ塗膜外観に優れる塗膜を形成することが可能であった。
比較例１は、重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）を含まない例であり、層間密着性が十分に満足できるものではなかった。
比較例２は、重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）を含まない例であり、シーラーＮＳＲ性が十分に満足できるものではなく、シーラー部でのリコートにおける層間密着性が十分に満足できるものではなかった。

１ クリヤー塗膜
２ ベース塗膜
３ 中塗り塗膜
４ 電着塗膜
５ ＳＰＣ鋼板
６ ボンド
１０ 切込み

Claims (6)

1. 塗膜形成樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
   前記塗膜形成樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂水分散体（Ａ１）を含み、
   前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）中のアクリル樹脂が、水酸基を有し、
   前記硬化剤（Ｂ）は、メラミン樹脂（Ｂ１）を含み、
   前記メラミン樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が６，０００以上のメラミン樹脂（Ｂ１ａ）及び重量平均分子量が６，０００未満のメラミン樹脂（Ｂ１ｂ）を含む、水性塗料組成物。
2. 前記アクリル樹脂水分散体（Ａ１）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 前記メラミン樹脂（Ｂ）の含有量は、前記塗膜形成樹脂（Ａ）の固形分及び硬化剤（Ｂ）の固形分の合計１００質量部中、１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
4. 前記メラミン樹脂（Ｂ１ａ）の含有率は、前記メラミン樹脂（Ｂ１）の合計中、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
5. 前記塗膜形成樹脂（Ａ）は、ウレタン樹脂（Ａ２）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ３）を更に含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
6. 被塗物上に、請求項１～５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して、塗装膜を形成する工程と、
   前記塗装膜の上にクリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、クリヤー塗装膜を形成する工程と、
   前記塗装膜とクリヤー塗装膜とを同時に加熱硬化させて複層塗膜を形成する工程と、を含む複層塗膜の製造方法。