[go: up one dir, main page]

JP7213085B2 - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

複層塗膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7213085B2
JP7213085B2 JP2018241498A JP2018241498A JP7213085B2 JP 7213085 B2 JP7213085 B2 JP 7213085B2 JP 2018241498 A JP2018241498 A JP 2018241498A JP 2018241498 A JP2018241498 A JP 2018241498A JP 7213085 B2 JP7213085 B2 JP 7213085B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating
coating film
aqueous base
uncured
base coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018241498A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020099888A (ja
Inventor
彰寛 西村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2018241498A priority Critical patent/JP7213085B2/ja
Application filed by Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd filed Critical Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority to US17/044,472 priority patent/US11701686B2/en
Priority to EP19901773.2A priority patent/EP3769857A4/en
Priority to MX2020010551A priority patent/MX2020010551A/es
Priority to PCT/JP2019/046813 priority patent/WO2020137360A1/ja
Priority to CA3095439A priority patent/CA3095439C/en
Priority to CN201980023918.9A priority patent/CN111936240A/zh
Priority to CN202311309890.XA priority patent/CN117123449A/zh
Publication of JP2020099888A publication Critical patent/JP2020099888A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7213085B2 publication Critical patent/JP7213085B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/065—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects having colour interferences or colour shifts or opalescent looking, flip-flop, two tones
    • B05D5/066—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects having colour interferences or colour shifts or opalescent looking, flip-flop, two tones achieved by multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/10—Phosphatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2401/00—Form of the coating product, e.g. solution, water dispersion, powders or the like
    • B05D2401/20—Aqueous dispersion or solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2451/00—Type of carrier, type of coating (Multilayers)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0272—After-treatment with ovens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、鱗片状光輝顔料を含む塗膜を含む複層塗膜の形成方法に関する。
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、中塗り塗膜そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
ベース塗膜は、いわゆるソリッドカラーといわれる、鱗片状顔料を含まない塗膜と、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜とに大別することができる。近年、消費者においては、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜が好まれる傾向にある。光輝感を有するベース塗膜に含まれる鱗片状顔料は、光を反射するかまたは干渉光を生み出し、これにより塗膜に光輝感が与えられることとなる。
鱗片状顔料を含む塗料組成物を用いて良好な光輝感を得るためには、硬化塗膜中に含まれる鱗片状顔料の配向が、被塗物の表面形状に沿った状態になるように制御する必要がある。鱗片状顔料の配向状態が、塗膜における光の反射または干渉光の発現に大きく影響するためである。
例えば特開平１１－８０６２０号公報（特許文献１）には、金属片である鱗片状顔料を含む塗料組成物が記載されている。このような塗料組成物は、多量の水および有機溶媒を含むことによって、形成された塗膜中において、鱗片状顔料が、被塗物の表面形状に沿った状態で配向することとなる。水性塗料組成物を塗装することによって形成された未硬化の塗膜においては一般に、鱗片状顔料の配向はランダムな状態となっている。次いで加熱することによって、未硬化塗膜中に含まれる溶媒が徐々に揮発するに従って塗膜の厚みは薄くなる。そして塗膜の厚みが薄くなるに従い、鱗片状顔料の傾きが緩やかになり、その結果、被塗物の表面形状に沿った状態で鱗片状顔料が配向するようになる。このように特許文献１の塗料組成物においては、塗料組成物中に含まれる溶媒を多量揮発させることによって、未硬化塗膜を体積収縮させ、これにより鱗片状顔料の配向をコントロールしている。
特開２０１２－４５４７８号公報（特許文献２）は、光輝性顔料が配向された上層塗膜と、下層塗膜とを有し、上層塗料の塗料固形分が５～１５質量％の範囲内である、光輝性複層塗膜が記載される。この特許文献２の［００６２］段落は「本発明の光輝性複層塗膜１の形成方法では、塗料固形分濃度が低い熱硬化性の第１水性ベース塗料を使用することにより、より高い彩度の複層塗膜を得ることができる。熱硬化性の第１水性ベース塗料中の塗料固形分濃度が低い場合、水性媒体の含有量が高くなるため、以下で説明するプレヒート工程又は焼付工程における水性媒体の揮散に伴い、未硬化の塗膜１２は膜厚方向に向かって顕著に収縮する。・・・未硬化の塗膜（第１ベース塗膜１２）が膜厚方向に向かって収縮すると、膜厚方向すなわち下層の塗膜表面方向に向かって、未硬化塗膜（第１ベース塗膜１２）に含有される光輝性顔料１５等の塗料成分を配向させる力が作用する。」と記載する。
特開平１１－８０６２０号公報 特開２０１２－４５４７８号公報
上記特許文献１および２に示されるように、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度または塗料固形分濃度を低くすることによって、光輝性顔料の配向性を高めることが、従来から検討されている。一方で、塗料組成物中の樹脂固形分濃度または塗料固形分濃度を単に下げるのみでは、未硬化塗膜中に含まれる多量の溶媒を揮発させる必要があるため、焼き付け硬化時に必要となるエネルギー量が大きくなる傾向がある。そのため、省エネルギー化およびＣＯ２排出量削減といった要請に応じることが困難となるという技術的課題がある。
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、鱗片状光輝顔料を含む塗膜を含む複層塗膜の形成において、光輝顔料の配向性を高める新たな手段を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
被塗物表面に対して、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する、中塗り塗装工程、
上記未硬化の水性中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程、
上記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程、
上記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
上記工程で得られた未硬化の水性中塗り塗膜、未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が、下記式
１．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
を満たし、かつ、
上記固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、下記式
ＮＶｍＢ（質量％） － ＮＶｓＣ（質量％） ≧ ２０（質量％）
を満たす、
複層塗膜形成方法。
［２］
上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｍＢが２７０Ｐａ・ｓ以上である、上記複層塗膜形成方法。
［３］
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が２０質量％以上４０質量％以下であり、および、
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｓＢが３０～３００Ｐａ・ｓの範囲内である、上記複層塗膜形成方法。
［４］
上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、１０質量％以上２５質量％以下である、上記複層塗膜形成方法。
［５］
上記第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶｍＡ（質量％）が８０質量％以上である、上記複層塗膜形成方法。
［６］
上記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）に含まれる鱗片状光輝顔料の量は、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して２０～４０質量部の範囲内である、上記複層塗膜形成方法。
上記複層塗膜形成方法によれば、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗膜において、鱗片状光輝顔料の配向性を高めることができる。上記複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、光輝顔料の配向ムラが低減されており、塗膜外観が良好である特徴がある。
上記複層塗膜形成方法は、下記工程：
被塗物表面に対して、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する、中塗り塗装工程、
前記未硬化の水性中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程、
前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程、
前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
前記工程で得られた未硬化の水性中塗り塗膜、未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する方法である。以下、各塗料組成物について記載する。
水性中塗り塗料組成物（Ａ）
上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）は、水分散性樹脂、硬化剤、そして必要に応じた顔料、添加剤などを含む。
水分散性樹脂
水性中塗り塗料組成物（Ａ）の水分散性樹脂は、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
アクリル樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができるアクリル樹脂エマルションであってよい。アクリル樹脂はまた、上記モノマー混合物を溶液重合し、得られた重合物を水性媒体中に分散させることによって得られるアクリル樹脂ディスパージョンであってもよい。
上記モノマー混合物が（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を含むことによって、アクリル樹脂エマルションの主骨格が良好に構成される利点がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。なお本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを意味する。
上記酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は、分散安定性向上および硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。上記モノマー混合物が、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）を含むことによって、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進することができる利点がある。
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の１例であるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の１例であるスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例として、例えば、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の１例であるリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例として、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。
上記ε－カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」及び「プラクセルＦＭ－５」等が挙げられる。
上記モノマー混合物が、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むことによって、水酸基に基づく親水性がアクリル樹脂エマルションに付与され、塗料組成物の作業性および凍結に対する安定性を向上させることができ、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応性が付与されるなどの利点がある。
モノマー混合物は、上記モノマーに加えて、他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
モノマー混合物はまた、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでよい。例えばモノマー混合物が架橋性モノマーを含むことによって、得られるアクリル樹脂エマルションに対して自己架橋性を付与することができる利点がある。
アクリル樹脂エマルションの調製において、乳化重合は、上記モノマー混合物を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌条件下で加熱することによって行うことができる。反応温度は例えば３０～１００℃程であってよい。反応時間は、反応スケールおよび反応温度に応じて適宜選択することができ、例えば１～１０時間程であってよい。乳化重合では、例えば、水と乳化剤を仕込んだ反応容器に対して、モノマー混合物またはモノマープレ乳化液を、一括で加えてもよく、また暫時滴下してもよい。このような手順を適宜選択することによって、反応温度を調節することができる。
上記ラジカル重合開始剤として、アクリル樹脂の乳化重合で用いられる公知の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を、水溶液の状態で用いることができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を、水溶液の状態で用いることもできる。
上記乳化剤としては、例えば、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤を用いることができる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、アクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども、適宜用いることができる。
乳化重合において、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）などを、必要に応じて用いることができる。これらの助剤を用いることによって、乳化重合を好適に進行させることができる利点があり、また、塗膜の円滑かつ均一な形成を促進して基材への密着性を向上させることができる利点がある。
乳化重合としては、一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も適宜選択することができる。
得られたアクリル樹脂エマルションに対して、塩基性化合物を添加して、カルボン酸の一部又は全量を中和してもよい。中和することによって、アクリル樹脂エマルションの安定性を向上させることができる利点がある。塩基性化合物として、例えば、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などを用いることができる。
このようにしてアクリル樹脂エマルションを調製することができる。得られたアクリル樹脂エマルションの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０，０００～５，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、５０，０００～２００，０００の範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの固形分酸価は１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。アクリル樹脂エマルションの固形分水酸基価は、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの重量平均分子量、固形分酸価および固形分水酸基価などが上記範囲内であることによって、塗料安定性、塗装作業性および得られる塗膜物性などを良好な状態で確保することができる利点がある。
アクリル樹脂ディスパージョンは、例えば、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）および水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において重合反応を行い、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって調製することができる。
重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤として例えば、ラジカル重合開始剤として当技術分野において用いられる開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が挙げられる。
重合反応は、例えば８０～１４０℃の温度で行うことができる。重合反応時間は、重合温度及び反応スケールに応じて適宜選択することができ、例えば１～８時間で行うことができる。重合反応は、当業者に通常行われる操作で行うことができる。例えば、加熱した有機溶媒中に、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより重合を行うことができる。重合に用いることができる有機溶媒は、特に限定されないが、沸点が６０～２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いることができる有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。
重合により得られたアクリル樹脂に中和剤を加えて、アクリル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。この工程により、アクリル樹脂に対して水分散性を良好に付与することができる。中和剤は水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸基を中和するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類が挙げられる。これら中和剤は単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
必要に応じて中和したアクリル樹脂に対して水を混合するか、又は水中にアクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂ディスパージョンを調製することができる。アクリル樹脂ディスパージョンの調製において、必要に応じて、中和剤の添加前又は水分散後に、過剰な有機溶媒を除去してもよい。
このようにしてアクリル樹脂ディスパージョンを調製することができる。得られたアクリル樹脂ディスパージョンは、特に限定されるものではないが、固形分水酸基価が５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、固形分酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、そして重量平均分子量が５０，０００～５，０００，０００の範囲内であるのが好ましい。アクリル樹脂ディスパージョンの固形分水酸基価、固形分酸価および重量平均分子量などが上記範囲内であることによって、塗料安定性、塗装作業性および得られる塗膜物性などを良好な状態で確保することができる利点がある。
水性中塗り塗料組成物（Ａ）の水分散性樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよい。水分散性樹脂として用いることができるポリエステル樹脂は、一般的には、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たすよう縮合することによって、調製することができる。
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオールなどのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４－および１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸またはｔ－ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトンなど）を併用してもよい。
上記成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油などの脂肪酸、およびこれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えてもよい。また、アクリル樹脂、ビニル樹脂などをグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりすることも、上記水酸基およびカルボキシル基についての要件を満たしていれば可能である。
このようにして得られるポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００～２０，０００であるのが好ましく、１，５００～１０，０００であるのがより好ましい。数平均分子量が５００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また数平均分子量が２０，０００を超えると、ポリエステル樹脂の粘度が上がるため、塗料組成物にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下するおそれがある。
また、上記ポリエステル樹脂のガラス転移点は、－２０～８０℃であることが好ましい。上記ガラス転移点が－２０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下するおそれがあり、８０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。ガラス転移点は０～６０℃であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ポリエステル樹脂の調製に用いたモノマーの種類および量から計算によって求めることができる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移点を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。
このようにして得られるポリエステル樹脂は、先に挙げた塩基性化合物などで中和するのが好ましい。
水性中塗り塗料組成物（Ａ）は、必要によりその他の樹脂成分を含んでいてもよい。その他の樹脂成分として、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂成分が挙げられる。
水性中塗り塗料組成物（Ａ）中に含まれる水分散性樹脂の含有量は、水性中塗り塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分に対して３０～８０質量％であるのが好ましく、５０～８０質量％であるのがより好ましい。なお本明細書において樹脂固形分とは、上記水分散性樹脂、硬化剤およびその他の樹脂成分などの塗膜形成樹脂成分の総固形分量を意味する。
例えば、水性中塗り塗料組成物（Ａ）に含まれる水分散性樹脂として、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の混合物を用いる場合は、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の比率は、アクリル樹脂／ポリエステル樹脂＝７／１～０．５／１の範囲内であるのが好ましく、６／１～１／１の範囲であるのがさらに好ましい。
硬化剤
水性中塗り塗料組成物（Ａ）の硬化剤は、上記水分散性樹脂を硬化させる成分である。硬化剤として例えば、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などを用いることができる。硬化剤として、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした、ブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリイソシアネート化合物として、水分散性のものそして疎水性のものなどが挙げられる。疎水性のポリイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩなどの脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体またはアロハネート体などのアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；などのポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
水分散性のポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート化合物に親水性基を導入したもの、および、界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化させたものを挙げることができる。
上記親水性基として、カルボキシル基およびスルホン酸基などのアニオン性基、第三級アミノ基などのカチオン性基およびポリオキシアルキレン基などのノニオン性基が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、上記親水性基はノニオン性基であることが好ましい。具体的なノニオン性基として、親水性が高いポリオキシエチレン基が好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物と界面活性剤とを混合し乳化させた、自己乳化ポリイソシアネート化合物の調製に好適に用いられる界面活性剤として、例えば、カルボキシル基およびスルホン酸基などのアニオン性基を有するアニオン界面活性剤、第三級アミノ基などのカチオン性基を有するカチオン界面活性剤、およびポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。これらの中で、得られる塗膜の耐水性を考慮すると、ノニオン界面活性剤を用いるのがより好ましい。
水分散性を有するポリイソシアネート化合物として、市販品を用いてもよい。市販されているものとしては、アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００およびアクアネート２１０（東ソー社製）、バイヒジュールＴＰＬＳ－２０３２、ＳＵＢ－イソシアネートＬ８０１、バイヒジュールＶＰＬＳ－２３１９、バイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ－２３３６およびＶＰＬＳ－２１５０／１、バイヒジュール３０５、バイヒジュールＸＰ－２６５５（住化バイエルウレタン社製）、タケネートＷＤ－７２０、タケネートＷＤ－７２５およびタケネートＷＤ－２２０（三井武田ケミカル社製）、レザミンＤ－５６（大日精化工業社製）などが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物として、水分散性を有するものを用いるのがより好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物として、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ブロックイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の一部の基または全ての基を、ブロック剤によってブロックすることによって調製することができる。ブロック剤として、例えば、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などを用いることができる。このようなブロックイソシアネート化合物は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、これにより硬化剤として機能することとなる。
上記活性メチレン基を有する化合物としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物が挙げられる。ケトン化合物として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。カプロラクタム化合物として、例えば、ε－カプロラクタムなどが挙げられる。これらの中でも、上記ポリイソシアネート化合物に、活性メチレン化合物またはケトン化合物を付加反応させたブロックイソシアネート化合物がより好ましく用いられる。
ブロックイソシアネート化合物として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、旭化成社製のデュラネート（ブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート）シリーズ、より具体的には、例えば、活性メチレン型ブロックイソシアネートである、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｘなど、および、バイエル社製のスミジュールＢＬ３１７５、デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ、デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ３５７５／１ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＢＬ４２６５ ＳＮ、デスモジュールＢＬ５３７５ ＭＰＡ／ＳＮ、デスモジュールＶＰ ＬＳ２０７８／２などが挙げられる。
上記硬化剤は、必要に応じてメラミン樹脂を含んでもよい。メラミン樹脂は、メラミンなどのアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物との縮合体に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコールを用いて変性させることによって得られる縮合体である。このようなメラミン樹脂の具体例として、例えば、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂を挙げることができる。
メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、サイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、オルネクスジャパン社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）などが挙げられる。
硬化剤として、上記ポリイソシアネート化合物およびメラミン樹脂以外の成分（例えばカルボジイミド化合物）などを必要に応じて用いることができる。
本発明における水性中塗り塗料組成物（Ａ）中に含まれる硬化剤の含有量は、水性中塗り塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分に対して５～５５質量％であるのが好ましく、１０～４５質量％であるのがより好ましい。
他の成分および調製方法
上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）は、上記水分散性樹脂および硬化剤以外に、必要に応じて、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、各種溶媒（水性溶媒、有機溶媒）などを含有することができる。
上記顔料として、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。光輝顔料として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの無着色または着色された金属製光輝顔料、および、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などが挙げられる。
上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）が顔料を含む場合は、顔料分散ペーストなどの分散剤を用いて、顔料を予め分散させた顔料分散ペーストの状態で、塗料組成物を調製するのが好ましい。
上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）が顔料を含む場合の含有量は、塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）として、水性中塗り塗料組成物（Ａ）の樹脂固形分質量１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限５０質量部の範囲内であることが好ましい。
上記水性中塗り塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には、１５～６０質量％に設定することが好ましい。
上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）の調製方法は、特に限定されるものではなく、上記水分散性樹脂、硬化剤、そして必要に応じた各種成分および顔料などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で調製することができる。
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）は、水分散性樹脂、硬化剤、そして必要に応じた顔料、添加剤などを含む。
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の水分散性樹脂として、上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）で用いることができるアクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の水分散性樹脂は、上記アクリル樹脂エマルションを含むのが好ましい。アクリル樹脂エマルションは、上記モノマー混合物を乳化重合して調製することができる。
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の水分散性樹脂が好ましく含むアクリル樹脂エマルションの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば５０，０００～５，０００，０００の範囲内であるのが好ましく、５０，０００～２００，０００の範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの固形分酸価は１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、２～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。アクリル樹脂エマルションの固形分水酸基価は、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの重量平均分子量、固形分酸価および固形分水酸基価などが上記範囲内であることによって、塗料安定性、塗装作業性および得られる塗膜物性などを良好な状態で確保することができる利点がある。
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の硬化剤、そして必要に応じた顔料、添加剤として、上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）で用いることができる硬化剤、顔料、添加剤などを好適に用いることができる。また第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の調製は、上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）の調製と同様にして行うことができる。
上記水第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗料固形分濃度は、５～４５質量％の範囲内であるのが好ましく、１０～４０質量％の範囲内であるのがより好ましい。
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）は顔料を含むのが好ましい。顔料として、上記着色顔料、体質顔料、光輝顔料などが挙げられる。第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）が顔料を含む場合の含有量は、塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）として、第１水性ベース塗料（Ｂ）の樹脂固形分質量１００質量部に対して、下限０．１質量部、上限５０質量部の範囲内であることが好ましい。
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）は、２３℃における塗料粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されるのが好ましい。塗料粘度を上記範囲内に調整することによって、塗装作業性が良好となり、また塗膜性状を良好に確保することができる利点がある。
上記塗料組成物の２３℃における塗料粘度は、Ｂ型粘度計（例えばＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠して測定することができる。
第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）
上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）は、鱗片状光輝顔料、水分散性樹脂、硬化剤、そして必要に応じた他の顔料、添加剤などを含む。水分散性樹脂、硬化剤、添加剤として、上記第１水性ベース塗料組成物と同様のものを用いることができる。
上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）は、鱗片状光輝顔料を含む。鱗片状光輝顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２～５０μｍであり、かつ厚さが０．１～５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が５～３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。鱗片状光輝顔料の具体例として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの金属製鱗片状光輝顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。これらの鱗片状光輝顔料は、必要に応じた着色がなされていてもよい。
鱗片状光輝顔料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。また、鱗片状光輝顔料の厚さは、鱗片状光輝顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察し、鱗片状光輝顔料の厚さを、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
上記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）に含まれる鱗片状光輝顔料の量は、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して２０～４０質量部の範囲内であるのが好ましい。第２水性ベース塗組成物（Ｃ）に含まれる鱗片状光輝顔料の量が上記範囲内であることは、一般的な光輝性顔料含有塗料組成物と比較して、鱗片状光輝顔料の含有量が高い傾向にある。そして上記複層塗膜形成方法においては、鱗片状光輝顔料の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して２０～４０質量部の範囲のように含有量が高いにも関わらず、鱗片状光輝顔料の配向を良好な状態に制御することができる特徴がある。
第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）は、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）と同様の手順により調製することができる。第２水性ベース塗組成物（Ｃ）に含まれる鱗片状光輝顔料は、鱗片状光輝顔料を含む光輝顔料ペーストを予め調製した状態で、塗料組成物を調製するのが好ましい。光輝顔料ペーストの調製は、当業者において通常用いられる撹拌手法を用いて調製することができる。
上記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）は、上記鱗片状光輝顔料に加えてその他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、着色顔料および体質顔料が挙げられる。着色顔料および体質顔料として、例えば上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）で挙げられた顔料などを好適に用いることができる。
上記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）がその他の顔料を含む場合における顔料濃度（ＰＷＣ）は、質量割合で５～５０％であるのが好ましい。
上記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）は、２３℃における塗料粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下に調整されるのが好ましい。塗料粘度を上記範囲内に調整することによって、塗装作業性が良好となり、また塗膜性状を良好に確保することができる利点がある。塗料粘度の測定は、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗料粘度の測定と同様に行うことができる。
クリヤー塗料組成物（Ｄ）
クリヤー塗料組成物（Ｄ）は、特に限定されず、塗膜形成樹脂および必要に応じた硬化剤などを含有するクリヤー塗料組成物を用いることができる。更に下地の意匠性を妨げない程度であれば着色成分を含有することもできる。このクリヤー塗料組成物（Ｄ）の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものを挙げることができる。
溶剤型クリヤー塗料組成物（Ｄ）の好ましい例として、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などが挙げられる。
水性型クリヤー塗料組成物（Ｄ）の例として、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含むものが挙げられる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
粉体型クリヤー塗料組成物として、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常用いられる粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料組成物などが挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料組成物が特に好ましい。
クリヤー塗料組成物（Ｄ）は、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤として、例えば、上述の水性塗料組成物についての記載で挙げたものを用いることができる。クリヤー塗料組成物はさらに、必要に応じた硬化触媒、表面調整剤などを含むことができる。
複層塗膜形成方法
上記複層塗膜形成方法は、下記工程：
被塗物表面に対して、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する、中塗り塗装工程、
前記未硬化の水性中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程、
前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程、
前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
前記工程で得られた未硬化の水性中塗り塗膜、未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
を包含する方法である。そして上記方法においては、
上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、前記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が、下記式
１．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
を満たし、かつ、
上記固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、下記式
ＮＶｍＢ（質量％） － ＮＶｓＣ（質量％） ≧ ２０（質量％）
を満たす、
ことを特徴とする。
本明細書において、塗膜の固形分濃度および粘度を塗装後１分の時点において測定する理由は、「塗装後１分」という時間が、塗装によって形成された塗膜の固形分濃度および粘度を測定する操作において最短の時間であること、そして、塗装後の時間が経過すればするほど、塗膜中の溶媒が大気中へ拡散するなどといった影響が現れるため、塗料組成物の組成に由来する固形分濃度および粘度、そして、塗膜形成方法の工程に由来する固形分濃度および粘度を対比するには、塗装後最短の時間で測定する場合が、最も効果的であること、による。
被塗物
上記塗装において用いることができる被塗物は、特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材およびその発泡体などが挙げられる。
金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属基材として具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されているのがより好ましい。また電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理など）が行われていてもよい。
プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブなどの自動車部品などが挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
中塗り塗装工程
まず、上記水性中塗り塗料組成物（Ａ）を、被塗物表面に対して塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する。
水性中塗り塗料組成物（Ａ）の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。形成される水性中塗り塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として例えば１０～１００μｍであるのが好ましく、１５～８０μｍであるのがより好ましい。
なお本明細書における「乾燥膜厚」は、塗料分野において通常用いられる意味で用いられており、「ウェット膜厚（未乾燥膜厚）」に対する意味を有する。具体的には、塗料組成物を塗装した後に加熱硬化させて得られた硬化塗膜の膜厚を意味する。
上記方法においては、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を被塗物に塗装した後、第１水性ベース塗料組成物を塗装する前に、加熱又は送風することによってプレヒート（予備乾燥）させるのが好ましい。本明細書において「プレヒート」とは、塗装した塗料組成物を、硬化が生じない程度の温度、時間等の条件下で加熱乾燥させることを意味する。プレヒートを行うことによって、以下に詳述する第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶｍＡを効果的に高めることができ、そしてこれにより、以下に詳述する「第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）」を効果的に高めることができる利点がある。
第１水性ベース塗装工程
第１水性ベース塗装工程は、上記で得られた未硬化の水性中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を形成する。
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。形成される第１水性ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として例えば１～５０μｍであるのが好ましく、３～３０μｍであるのがより好ましい。
上記複層塗膜形成方法においては、上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が、下記式
１．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
を満たすことを条件とする。上記ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢの数値の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば５．０である態様が挙げられる。上限値は例えば３．０であってもよく、２．５であってもよい。
上記複層塗膜形成方法における「第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）」は、第１水性ベース塗装工程において、未硬化の水性中塗り塗膜上に第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装し、この塗装から１分経過した後、水性中塗り塗膜上に存在する、塗装された第１水性ベース塗料組成物を取り出し、固形分濃度を測定することによって測定される。上記複層塗膜形成方法における「第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）」は、塗料組成物の組成に由来する固形分濃度というよりはむしろ、塗膜形成方法の工程に由来する固形分濃度ということができる。
次に、上記複層塗膜形成方法における「上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）」は、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を、未硬化の水性中塗り塗膜上ではなく、樹脂基材などの水分吸収性を有しない基材上に単独で塗装して形成された未硬化の塗膜における、塗装後１分時点の固形分濃度を意味する。この「塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）」は、塗料組成物の組成に由来する固形分濃度ということができる。
上記固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）は、２０質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。固形分濃度ＮＶｓＢが上記範囲内であることによって、塗装によって形成される塗膜の外観が良好となる利点がある。
上記複層塗膜形成方法において、上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が、下記式
１．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
を満たすことは、第１水性ベース塗装工程で、未硬化の水性中塗り塗膜上に形成された、未硬化の第１水性ベース塗膜の塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢが、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢと比較して、１．２倍以上固形分濃度が高くなることを意味する。これらの固形分濃度はいずれも、塗装後に固形分濃度を測定するまでの時間は同じである。異なる点は、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装する対象である。第１水性ベース塗装工程で、未硬化の水性中塗り塗膜上に形成された、未硬化の第１水性ベース塗膜の塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢが、上記固形分濃度ＮＶｓＢと比較して高くなる理由は、未硬化の水性中塗り塗膜上に形成された未硬化の第１水性ベース塗膜においては、塗料組成物中に含まれる水性溶媒などの溶媒成分が、未硬化の水性中塗り塗膜に移行するためと考えられる。
本明細書において、塗膜の固形分濃度は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に従い測定される。具体的には、未硬化の塗膜を１ｇ秤取り、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠した規定条件（１２５℃、６０分間）で加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率（加熱残分）を求めて、得られた数値を、塗膜の固形分濃度とする。
上記第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶｍＡ（質量％）は、８０質量％以上であるのが好ましい。水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶｍＡ（質量％）を８０質量％以上に調整する手法として、例えば、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装した後にプレヒートを行うなどが挙げられる。
上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｓＢが３０～３００Ｐａ・ｓの範囲内であるのが好ましい。また、上記第１水性ベース塗装工程で、未硬化の水性中塗り塗膜上に形成された、未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｍＢが２７０Ｐａ・ｓ以上であるのが好ましい。上記粘度ηｍＢが上記範囲内であることによって、次の第２水性ベース塗装工程において、第１水性ベース塗膜の塗膜形状を良好に保持することができる利点がある。また、上記粘度ηｓＢが上記範囲内であることによって、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）の塗装作業性を良好な状態に確保することができる利点がある。
未硬化の第１水性ベース塗膜の粘度の測定は、粘弾性測定装置を用いて測定することができる。より具体的には、粘弾性測定装置であるＤｉｓｃｏｖｅｒｙ－ＨＲ３レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、温度２０℃においてせん断速度を１０００ｓｅｃ－１から０．０１ｓｅｃ－１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ－１で測定した時の粘度として測定することができる。
第２水性ベース塗装工程
第２水性ベース塗装工程は、上記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する工程である。第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）の塗装は、上記第１水性ベース塗料組成物の塗装と同様に行うことができる。形成される第２水性ベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として例えば１～４０μｍであるのが好ましく、２～３０μｍであるのがより好ましい。
上記複層塗膜形成方法においては、上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、下記式
ＮＶｍＢ（質量％） － ＮＶｓＣ（質量％） ≧ ２０（質量％）
を満たすことを条件とする。
上記複層塗膜形成方法における「第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）」は、第１水性ベース塗料組成物に関する固形分濃度ＮＶｓＢと同様である。そのため、この固形分濃度ＮＶｓＣは、塗料組成物の組成に由来する固形分濃度ということができる。そして上記複層塗膜形成方法において、上記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、下記式
ＮＶｍＢ（質量％） － ＮＶｓＣ（質量％） ≧ ２０（質量％）
を満たすことは、上記複層塗膜形成方法の第２水性ベース塗装工程において、未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度が、塗装される第２水性ベース塗料組成物の固形分濃度と比較して十分に高いことを意味する。未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度が、塗装される第２水性ベース塗料組成物の固形分濃度と比較して十分に高いことによって、第２水性ベース塗料組成物を塗装した際に、第２水性ベース塗料組成物中に含まれる水性溶媒などの溶媒成分が、未硬化の第１水性ベース塗膜に良好に移行すると考えられる。そしてこの移行により、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）中に含まれる鱗片状光輝顔料の配向が良好な状態となり、光輝顔料の配向ムラを低減することができる利点がある。
上記複層塗膜形成方法において、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、１０質量％以上２５質量％以下であるのが好ましい。この「第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）」は、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を、未硬化の第１水性ベース塗膜上ではなく、樹脂基材などの水分吸収性を有しない基材上に単独で塗装して形成された未硬化の塗膜における、塗装後１分時点の固形分濃度を意味する。この「塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）」は、塗料組成物の組成に由来する固形分濃度ということができる。
上記固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が１０質量％以上２５質量％以下である場合は、上記固形分濃度ＮＶｓＢの好ましい範囲（２０質量％以上４０質量％以下）と比較して基本的には固形分濃度が低いことを意味する。さらに上記複層膜形成方法においては、
１．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
を満たすことを条件とすることにより、第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｍＢの方が、第１水性ベース塗料組成物を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶsＢより高い。従って、第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｍＢと、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｓＣとの間では、固形分濃度差が有意に大きくなる。これにより、第２水性ベース塗料組成物中に含まれる水性溶媒などの溶媒成分が、未硬化の第１水性ベース塗膜に良好に移行し、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）中に含まれる鱗片状光輝顔料の配向が良好な状態となり、光輝顔料の配向ムラを効果的に低減させることができ、得られる複層塗膜の外観が良好となる利点がある。
クリヤー塗装工程
クリヤー塗装工程は、上記より得られた未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程である。クリヤー塗料組成物（Ｄ）の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。上記ベース塗膜に対して、クリヤー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
上記クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０～８０μｍ程度が好ましく、２０～６０μｍ程度であることがより好ましい。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性が良好となり、また塗装作業性を良好に確保することができる利点がある。
硬化工程
硬化工程は、上記工程で得られた未硬化の水性中塗り塗膜、未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する工程である。加熱硬化条件として、例えば、８０～１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０～１６０℃に設定されていることが更に好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて任意に設定することができ、例えば加熱温度１２０℃～１６０℃である場合は、加熱時間は１０～４０分であるのが好ましい。
上記より形成される複層塗膜の膜厚は、例えば２０～３００μｍの範囲内であり、３０～２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
上記方法により形成される複層塗膜は、第２水性ベース塗膜に含まれる鱗片状光輝顔料の配向性が高く、光輝顔料の配向ムラが低減されており、塗膜外観が良好である。より詳しくは、複層塗膜形成方法において、塗装工程で形成される第１水性ベース塗膜の固形分濃度、そして第１水性ベース塗料組成物および第２水性ベース塗料組成物自体により形成される塗膜の固形分濃度を特定範囲内に制御することによって、第２水性ベース塗膜に含まれる鱗片状光輝顔料の配向性が向上し、塗膜外観が良好となる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１ アクリル樹脂エマルションの製造
反応容器に脱イオン水３３０ｇを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。ついで、アクリル酸１１．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル１３９部、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸ｎ－ブチル１８７部、メタクリル酸２－エチルヘキシル７５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５０部、スチレン１１２部、チオカルコール２０（ｎ－ドデシルメルカプタン、花王社製、有効成分１００％）１１．２部、およびラテムルＰＤ－１０４（乳化剤、花王社製、有効成分２０％）７４．３部、および脱イオン水３００部からなるモノマー乳化物のうち３％分と、過硫酸アンモニウム２．６３部、および脱イオン水９０部からなる開始剤溶液の３０％分とを、１５分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間熟成を行った。
さらに、残りのモノマー乳化物と開始剤溶液とを１８０分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、２００メッシュフィルターで濾過し、平均粒子径２００ｎｍ、樹脂固形分４９質量％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
製造例２ ポリエステル水分散体の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂を得た。ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を８０℃で加え、さらに脱イオン水１９２０部を投入、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
製造例３ 着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて着色顔料ペーストを得た。
製造例４ 水性中塗り塗料組成物（Ａ）の製造
製造例１で得られたアクリル樹脂エマルション１００部（樹脂固形分４９質量％）および製造例２で得られたポリエステル水分散体８０部（樹脂固形分４５質量％）を撹拌した。これに製造例３の着色顔料ペーストを１３７．７部配合し、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でｐＨを８．０に調整し、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、均一になるまで攪拌した。これに、バイヒジュール３０５（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）４０．９部を加え、水性中塗り塗料組成物を得た。
実施例１
第１水性ベース塗料組成物（Ｂ－１）の製造
製造例１のアクリル樹脂エマルション １３０部、ジメチルアミノエタノール１．８部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、三井サイテック社製、固形分９０質量％）を４０部、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名） １．０部を均一分散し、脱イオン水で希釈して、塗料温度２３℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計の測定値が６１５ｍＰａ・ｓ、塗料固形分濃度２２質量％である第１水性ベース塗料組成物を得た（Ｂ－１）。
第２水性ベース塗料組成物（Ｃ－１）の製造
製造例１のアクリル樹脂エマルション １３０部、ジメチルアミノエタノール１．８部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、三井サイテック社製、固形分９０質量％）を４０部、アルミニウムペースト １２７．５部（鱗片状光輝顔料固形分２５質量％）、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名） ７．０部を均一分散し、脱イオン水で希釈して、塗料温度２３℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計の測定値が８０６ｍＰａ・ｓ、塗料固形分濃度１６質量％である第２水性ベース塗料組成物を得た。
複層塗膜形成
被塗物として、リン酸亜鉛化成処理したダル鋼板に、パワーニクス１５０（商品名、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製カチオン電着塗料）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板（被塗物）に、製造例４の水性中塗り塗料組成物（Ａ）を、回転霧化式静電塗装装置にて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、８０℃で５分間プレヒートを行った（中塗り塗装工程）。
得られた未硬化の水性中塗り塗膜の上に、上記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ－１）を、回転霧化式静電塗装装置を用いて乾燥膜厚が１２μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った（第１水性ベース塗装工程）。
次いで、得られた未硬化の第１水性ベース塗膜の上に、上記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ－１）を、回転霧化式静電塗装装置を用いて乾燥膜厚が６μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った（第２水性ベース塗装工程）。
その後、クリヤー塗料組成物としてマックフロー－Ｏ－１８１０（日本ペイント・オートモーティブ社製溶剤型クリヤー塗料組成物）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。次いで、塗装板を加熱炉で１４０℃３０分間加熱を行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
上記複層塗膜の形成において、各未硬化塗膜の固形分濃度は、以下の手順で測定した。測定結果を下記表に示す。
第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶ ｍＡ の測定
ＯＨＰシート（コクヨ社製ＰＥＴシート、「ＶＦ―１１０１Ｎ」）を、第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の表面に対して、対向する方向から貼り合わせた。その後、ゆっくりＯＨＰシートを引き剥がした。ＯＨＰシート上に付随して分離した、未硬化の水性中塗り塗膜を、へらを用いてかき取った。
かき取った未硬化の塗膜を１ｇ秤取り、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠した、規定条件で加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率（加熱残分）を求めて、得られた数値を塗膜の固形分濃度（質量％）とした。加熱条件は１２５℃で６０分間加熱することによって行った。
第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶ ｍＢ および粘度η ｍＢ
第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の表面に対して、上記ＯＨＰシートを、対向する方向から貼り合わせ、その後、シートを引き剥がした。ここまでの手順を、第１水性ベース塗料組成物を塗装してから１分以内に行った。
ＯＨＰシート上に付随して分離した、第１水性ベース塗料組成物塗装後１分時点における、未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）を、上記と同様の手順により測定した。
第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｍＢは、粘弾性測定装置を用いて測定した。具体的には、粘弾性測定装置であるＤｉｓｃｏｖｅｒｙ－ＨＲ３レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、温度２０℃においてせん断速度を１０００ｓｅｃ－１から０．０１ｓｅｃ－１まで変化させたときの０．１ｓｅｃ－１で測定した時の粘度として測定した。
第１水性ベース塗料組成物を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶ ｓＢ および粘度η ｓＢ
上記複層塗膜形成行程とは別に、第１水性ベース塗料組成物を、基材であるブリキ板の上に塗装した。
第１水性ベース塗料組成物塗装後１分時点における、未硬化の第１水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）を、上記と同様の手順により測定した。
また、上記第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｓＢを、上記と同様の手順により測定した。
第２水性ベース塗料組成物を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶ ｓＣ
上記複層塗膜形成行程とは別に、第２水性ベース塗料組成物を、基材であるブリキ板の上に塗装した。
第２水性ベース塗料組成物塗装後１分時点における、未硬化の第２水性ベース塗膜の固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）を、上記と同様の手順により測定した。
実施例２、３、５、６、８～１９、比較例１～６
第１水性ベース塗料組成物の塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例４、７、２０
第１水性ベース塗料組成物の塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。
また、第２水性ベース塗料組成物の塗料粘度、固形分濃度が下記表中に記載の値となるように増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により、第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２１
第１水性ベース塗料組成物の製造において、製造例１のアクリル樹脂エマルションの量を２００部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２２
第１水性ベース塗料組成物の製造において、製造例１のアクリル樹脂エマルションの量を８０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２３
第１水性ベース塗料組成物の製造において、サイメル３２７の量を８０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２４
第１水性ベース塗料組成物の製造において、サイメル３２７の量を２５部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第１水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２５
第２水性ベース塗料組成物の製造において、製造例１のアクリル樹脂エマルションの量を２００部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２６
第２水性ベース塗料組成物の製造において、製造例１のアクリル樹脂エマルションの量を８０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２７
第２水性ベース塗料組成物の製造において、サイメル３２７の量を８０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２８
第２水性ベース塗料組成物の製造において、サイメル３２７の量を２５部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例２９
第２水性ベース塗料組成物の製造において、アルミニウムペーストの量を８０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例３０
第２水性ベース塗料組成物の製造において、アルミニウムペーストの量を１６０部に変更し、塗料粘度、固形分濃度が、下記表中に記載の値となるように、増粘剤および水の量を調節したこと以外は、実施例１と同様の手順により第２水性ベース塗料組成物を調製した。
そして中塗り塗装工程において、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、下記表に記載の条件でプレヒートを行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
実施例３１
第１水性ベース塗料組成物および第２水性ベース塗料組成物を、実施例３と同様にして調製した。
第１水性ベース塗装工程において、乾燥膜厚が１８μｍとなるように第１水性ベース塗料組成物を塗装したこと以外は、実施例３と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
実施例３２
第１水性ベース塗料組成物の製造において、アルミニウムペースト １２０部（鱗片状光輝性顔料固形分２５質量％）をさらに加えたこと以外は、実施例３と同様の手順により、第１水性ベース塗料組成物を調製した。
得られた第１水性ベース塗料組成物を用いたこと以外は、実施例３と同様の手順により、複層塗膜を形成した。
比較例７
中塗り塗装工程において水性中塗り塗料組成物を塗装した後、１４０℃で３０分間加熱を行って塗膜を硬化させた後に、第１水性ベース塗料組成物を塗装したこと以外は、実施例１と同様の手順により複層塗膜を形成した。
比較例８
中塗り塗装工程において水性中塗り塗料組成物を塗装した後、１４０℃で３０分間加熱を行って塗膜を硬化させた後に、第１水性ベース塗料組成物を塗装したこと以外は、実施例８と同様の手順により複層塗膜を形成した。
上記実施例および比較例で得られた複層塗膜を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
塗装ムラ評価
得られた複層塗膜の塗膜表面を、下記基準に基づき目視評価した。

○：塗膜全体が均一な色を有し、顕著な色ムラの発生がない
△：塗膜の一部に色ムラが見られるが実用上問題はない
×：塗膜に色ムラが顕著に発生している
フリップフロップ性評価（ＦＦ性）
レーザー式メタリック感測定装置（商品名：アルコープＬＭＲ－２００、関西ペイント社製）を用いて測定されるＦＦ値をフリップフロップ性の指標として用いた。ＦＦ値が大きいほど、フリップフロップ性が強いことを示す。フリップフロップ性の評価は下記基準に従い、１．４１以上を合格とする。

○：フリップフロップ値１．５１以上
△：フリップフロップ値１．４１以上、１．５１未満
×：フリップフロップ値１．４１未満
なお、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。
Figure 0007213085000001
Figure 0007213085000002
実施例の方法によって形成した複層塗膜はいずれも、塗装ムラ（色ムラ）が確認されず、またＦＦ性も良好であった。
比較例１～２、４は、「ＮＶｍＢ（質量％）－ＮＶｓＣ（質量％）」の値が２０％未満である例である。これらの例では塗装ムラ（色ムラ）が確認された。
比較例３、６は、「ＮＶｍＢ（質量％）－ＮＶｓＣ（質量％）」の値が２０％未満であり、かつ、ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢの値が１．２未満である例である。これらの例でもまた、塗装ムラ（色ムラ）が確認された。
比較例５は、ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢの値が１．２未満である例である。これらの例でもまた、塗装ムラ（色ムラ）が確認された。
比較例７、８は、水性中塗り塗料組成物を塗装した後、加熱硬化を行って硬化中塗り塗膜とした後に、第１水性ベース塗料組成物を塗装した例である。これらの例でもまた、塗装ムラ（色ムラ）が確認された。
上記複層塗膜形成方法によれば、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗膜において、鱗片状光輝顔料の配向性を高めることができる。上記複層塗膜形成方法によって形成される複層塗膜は、光輝顔料の配向ムラが低減されており、塗膜外観が良好である特徴がある。

Claims (5)

  1. 被塗物表面に対して、水性中塗り塗料組成物（Ａ）を塗装して未硬化の水性中塗り塗膜を形成する、中塗り塗装工程、
    前記未硬化の水性中塗り塗膜上に、第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を塗装して未硬化の第１水性ベース塗膜を形成する、第１水性ベース塗装工程、
    前記未硬化の第１水性ベース塗膜上に、鱗片状光輝顔料を含む第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を塗装して未硬化の第２水性ベース塗膜を形成する、第２水性ベース塗装工程、
    前記未硬化の第２水性ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物（Ｄ）を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗装工程、および、
    前記工程で得られた未硬化の水性中塗り塗膜、未硬化の第１水性ベース塗膜、未硬化の第２水性ベース塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、一度に加熱硬化して、複層塗膜を形成する、硬化工程、
    を包含する、複層塗膜形成方法であって、
    前記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、前記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＢ（質量％）が、下記式
    １．２ ≦ ＮＶｍＢ／ＮＶｓＢ
    を満たし、
    前記固形分濃度ＮＶｍＢ（質量％）、および、前記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶｓＣ（質量％）が、下記式
    ＮＶｍＢ（質量％） － ＮＶｓＣ（質量％） ≧ ２０（質量％）
    を満たし、
    前記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶ ｓＢ （質量％）が２０質量％以上４０質量％以下であり、および、
    前記第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）を単独で塗装して形成された未硬化の第２水性ベース塗膜の、塗装後１分における固形分濃度ＮＶ ｓＣ （質量％）が１０質量％以上２５質量％以下である、
    複層塗膜形成方法。
  2. 前記第１水性ベース塗装工程で形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｍＢが２７０Ｐａ・ｓ以上である、
    請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
  3. 前記第１水性ベース塗料組成物（Ｂ）を単独で塗装して形成された未硬化の第１水性ベース塗膜の、塗装後１分における粘度ηｓＢが３０～３００Ｐａ・ｓの範囲内である、
    請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
  4. 前記第１水性ベース塗装工程における未硬化の水性中塗り塗膜の固形分濃度ＮＶｍＡ（質量％）が８０質量％以上である、
    請求項１～３いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
  5. 前記第２水性ベース塗組成物（Ｃ）に含まれる鱗片状光輝顔料の量は、第２水性ベース塗料組成物（Ｃ）の樹脂固形分１００質量部に対して２０～４０質量部の範囲内である、請求項１～４いずれかに記載の複層塗膜形成方法。
JP2018241498A 2018-12-25 2018-12-25 複層塗膜形成方法 Active JP7213085B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018241498A JP7213085B2 (ja) 2018-12-25 2018-12-25 複層塗膜形成方法
EP19901773.2A EP3769857A4 (en) 2018-12-25 2019-11-29 PROCESS FOR MAKING A MULTILAYER COATING FILM
MX2020010551A MX2020010551A (es) 2018-12-25 2019-11-29 Metodo para formar una pelicula de revestimiento de capas multiples.
PCT/JP2019/046813 WO2020137360A1 (ja) 2018-12-25 2019-11-29 複層塗膜形成方法
US17/044,472 US11701686B2 (en) 2018-12-25 2019-11-29 Method for forming multilayer coating film
CA3095439A CA3095439C (en) 2018-12-25 2019-11-29 METHOD FOR FORMING A MULTILAYER COATING FILM
CN201980023918.9A CN111936240A (zh) 2018-12-25 2019-11-29 多层涂膜形成方法
CN202311309890.XA CN117123449A (zh) 2018-12-25 2019-11-29 多层涂膜形成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018241498A JP7213085B2 (ja) 2018-12-25 2018-12-25 複層塗膜形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020099888A JP2020099888A (ja) 2020-07-02
JP7213085B2 true JP7213085B2 (ja) 2023-01-26

Family

ID=71125842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018241498A Active JP7213085B2 (ja) 2018-12-25 2018-12-25 複層塗膜形成方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11701686B2 (ja)
EP (1) EP3769857A4 (ja)
JP (1) JP7213085B2 (ja)
CN (2) CN117123449A (ja)
CA (1) CA3095439C (ja)
MX (1) MX2020010551A (ja)
WO (1) WO2020137360A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3190236A1 (en) * 2020-07-29 2022-02-03 Kansai Paint Co., Ltd. Method of forming multi-layer coating film
JP7397026B2 (ja) * 2021-08-04 2023-12-12 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 塗料組成物セット
US20250215257A1 (en) * 2022-02-02 2025-07-03 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
US20250222491A1 (en) * 2022-02-02 2025-07-10 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
MX2024009459A (es) * 2022-02-02 2024-08-09 Kansai Paint Co Ltd Metodo para formar pelicula de recubrimiento multicapa.
WO2023149262A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
WO2023149261A1 (ja) * 2022-02-02 2023-08-10 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009219A1 (ja) 2004-07-22 2006-01-26 Kansai Paint Co., Ltd. 熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2006224024A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Mazda Motor Corp 光輝性塗膜の形成方法
JP2010029765A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Nippon Paint Co Ltd 自動車車体の塗装方法
JP2011147916A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Toyota Motor Corp 高彩度複層塗膜の形成方法及び塗装物
JP2012045478A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 光輝性複層塗膜及びその形成方法
WO2015156032A1 (ja) 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 光輝性塗料組成物
WO2017135090A1 (ja) 2016-02-02 2017-08-10 関西ペイント株式会社 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2957560B2 (ja) 1997-06-20 1999-10-04 日本ペイント株式会社 積層塗膜の形成方法及び積層塗膜
GB2326420B (en) 1997-06-20 2001-03-14 Nippon Paint Co Ltd Metallic coating composition and method for forming a multilayer coating
JP4589512B2 (ja) * 2000-10-05 2010-12-01 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
US20030194500A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-16 Nippon Paint Co., Ltd. Process for formation of coating film on plastic material and coated article
CA2524775A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-09 Honda Motor Co., Ltd. Method for forming brilliant coating film and coated article showing metallic effect
JP2005319412A (ja) * 2004-05-10 2005-11-17 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜の形成方法及び複層塗膜
JP4919897B2 (ja) 2007-07-24 2012-04-18 トヨタ自動車株式会社 複層塗膜形成方法
JP5060202B2 (ja) * 2007-08-09 2012-10-31 本田技研工業株式会社 光輝性塗膜形成方法
EP2212031B1 (en) 2007-11-28 2017-04-05 Coatings Foreign IP Co. LLC Method of producing a polished metal effect finish on a vehicle
WO2012137884A1 (ja) * 2011-04-08 2012-10-11 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法、及び塗装物品
JP5885828B2 (ja) * 2012-02-24 2016-03-16 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法、及び塗装物品
WO2015099150A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 日本ペイント株式会社 複層塗膜の形成方法
US10610889B2 (en) * 2015-07-31 2020-04-07 Kansai Paint Co., Ltd. Multi-layer coating film formation method
JP6770812B2 (ja) 2016-03-22 2020-10-21 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 複層塗膜形成方法
JP2018061939A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
US11389830B2 (en) 2017-03-29 2022-07-19 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film
WO2019225559A1 (ja) 2018-05-23 2019-11-28 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006009219A1 (ja) 2004-07-22 2006-01-26 Kansai Paint Co., Ltd. 熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法
JP2006224024A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Mazda Motor Corp 光輝性塗膜の形成方法
JP2010029765A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Nippon Paint Co Ltd 自動車車体の塗装方法
JP2011147916A (ja) 2010-01-25 2011-08-04 Toyota Motor Corp 高彩度複層塗膜の形成方法及び塗装物
JP2012045478A (ja) 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 光輝性複層塗膜及びその形成方法
WO2015156032A1 (ja) 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 光輝性塗料組成物
WO2017135090A1 (ja) 2016-02-02 2017-08-10 関西ペイント株式会社 光輝性顔料含有水性ベースコート塗料、及びこれを用いた複層塗膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11701686B2 (en) 2023-07-18
EP3769857A1 (en) 2021-01-27
CA3095439C (en) 2025-05-13
CN117123449A (zh) 2023-11-28
US20210039136A1 (en) 2021-02-11
MX2020010551A (es) 2020-10-22
CA3095439A1 (en) 2020-07-02
JP2020099888A (ja) 2020-07-02
WO2020137360A1 (ja) 2020-07-02
CN111936240A (zh) 2020-11-13
EP3769857A4 (en) 2022-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7213085B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP6587404B2 (ja) 複層塗膜の形成方法
JP3831266B2 (ja) 塗膜形成方法
JP5837054B6 (ja) 複層塗膜形成方法、及び塗装物品
CN105121037B (zh) 形成多层涂膜的方法
JP4282861B2 (ja) 塗膜形成方法
JP5451207B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CN104136134A (zh) 多层涂膜形成方法及涂装物品
JPWO2012137884A6 (ja) 複層塗膜形成方法、及び塗装物品
US6716909B2 (en) Water-borne coating composition and method of forming multilayer coating film
WO2015099151A1 (ja) 複層塗膜の形成方法
JP5547434B2 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
JP4139267B2 (ja) 塗膜形成方法
WO2010095541A1 (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法
CA3065358A1 (en) Method for forming multilayer coating film
JP2005000787A (ja) 自動車車体の塗装仕上げ方法及び自動車車体
JP2010227753A (ja) 積層塗膜形成方法および塗装物
JP4106248B2 (ja) 複層塗膜形成方法
US20090186228A1 (en) Method for forming multi-layered coating film and an mutli-layered coating film obtained thereof
US20020009550A1 (en) Method of forming coating
JP3954377B2 (ja) 鋼プラ一体塗装仕上げ方法
JP5342457B2 (ja) 複層塗膜形成方法
JP7248862B1 (ja) 複層塗膜の製造方法
JP2024018483A (ja) 水性塗料組成物及び複層塗膜の製造方法
WO2023238873A1 (ja) 複層塗膜形成方法及び複層塗膜

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20200409

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220802

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20220920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221129

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230110

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230116

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7213085

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250