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CN1071715C - 生产纯金属酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产金属W、Mo、V、Cr和Re的纯金属酸铵(ammonium metallates)的方法，其中通过使碱性金属盐溶液与CO2反应将其pH值调到5-9，再使这些金属的盐溶液通过碳酸盐型的阴离子交换剂，其中除了生成碱金属碳酸盐溶液还形成金属酸盐型离子交换剂，然后将此离子交换剂洗至无碱为止，接着用氨水解吸，生成金属酸铵溶液和OH型阴离子交换剂，其中利用CO2处理使阴离子交换剂转化成碳酸盐型并再循环使用。

Description

生产纯金属酸铵的方法
本发明涉及一种生产金属W、Mo、V、Cr和Re的纯金属酸铵(ammonium metallates)的方法，该方法是通过使碱性金属盐溶液与CO2反应将其pH值调到5～9，再使这些金属的盐溶液通过碳酸盐型阴离子交换剂，此时除了生成碱金属碳酸盐溶液，还生成金属酸盐型离子交换剂，然后将离子交换剂洗至无碱为止，接着用氨水解吸，生成金属酸铵溶液和OH型阴离子交换剂，其中利用CO2处理阴离子交换剂使其转化成碳酸盐型并将其再循环使用。
为了生产作为回收金属的前体的纯金属酸铵，特别是生产难处理的金属W、Mo和V的纯金属酸铵，通常是用NaOH或Na2CO3碱溶液处理原料。在操作中使用过量的碱，以便达到有价值金属可能的最高产率。在随后的处理阶段，必须降低这些溶液的pH值。这一般是用无机酸进行的，因此必然会导致中性盐的生成，它们必须进行处置。
在浸煮和纯化用这种方法制备的碱性金属酸盐溶液时，它们就被转化成金属酸铵。
这一般是用溶剂萃取法进行的(Ullmanns，工业化学百科全书)第4版，24卷，1983，第466页)或采用固态离子交换剂回收(铀的采矿和冶金，10(3)卷，1991年8月)。
这两种方法也是通过加入无机酸来降低pH，这必然会导致大量中性盐的生成，它们必须进行处置。
在SU-A 1792993和SU-A 1792994(Derwent 94-133033/16和94-133084/16)中公开了一种改进的溶剂萃取方法。按照这种方法，用CO2进行酸化，导致Na2CO3的生成，Na2CO3可以返回该过程。在所述的方法中，将金属酸盐阴离子转移到有机相中，随后用NH3溶液只能部分地反萃取。但是高达约50％的理论量萃取剂仍然被金属酸盐阴离子所占有。
本发明的目的是要提供一种方法，此方法可避免由于中性盐造成的环境污染和萃取剂没得到完全利用的缺点。
这一目的是通过生产金属W、Mo、V、Cr和Re的纯金属酸铵的方法实现的，其中通过使碱性金属盐溶液与CO2反应将其pH值调到5-9，再使这些金属盐溶液通过一种碳酸盐型阴离子交换剂，此时除了生成碱金属碳酸盐溶液。还生成金属酸盐型离子交换剂。然后将离子交换剂洗至无碱为止，接着利用氨水解吸，生成金属酸铵溶液和OH型阴离子交换剂，其中利用CO2处理阴离子交换剂使其转化成碳酸盐型并将其再循环使用，其中所用的阴离子交换剂是一种固态阴离子交换剂。
所用的固态阴离子交换剂优选中度碱性的离子交换剂。这些中碱性的离子交换剂是那些所含活性成分为叔胺和季铵基团的离子交换剂。采用弱碱性离子交换剂，即所含活性成分主要为叔胺基团的离子交换剂，可得到了较好的结果。这些离子交换剂可以用NH3水几乎完全解吸。
如果使碱性金属盐溶液在从标准压力到50bar下，优选在从标准压力到10bar下与CO2反应，就会得到最好的结果。
在1-10bar的压力下，利用CO2/水使交换剂吸附CO2达到饱和也是有利的。用这种方法将固定床交换剂转成碳酸盐型特别简单。
阴离子交换剂利用氨水，优选利用浓度为5-20％(重量)的氨水进行解吸，交换程度可高达至少90％。
根据本发明，一种特别有利的方法是将含碱金属碳酸盐的提余液浓缩；并将其再循环和用于浸煮生产碱性金属盐溶液的金属原料。
下面以钨为例来说明工艺路线，但不应将此看作是对本发明方法的任何限制。
用CO2气体处理钠碱的浸煮液直至pH值达到8.5为止。利用已知的沉淀方法在该pH下分离杂质P、As和Si。在接着过滤之后，将溶液稀释到20-50g/L WO3并用CO2将溶液的pH值调到7左右。
用中碱性到弱碱性阴离子交换剂装满包含二个或多个柱的交换剂装置。优选在加压下利用CO2的水悬浮液将交换剂树脂转成CO3 2-型。调整好pH的钨酸盐溶液连续通过交换剂柱。在各个柱之间加入CO2重新调节pH值。含15g/L Na2CO3的溶液从最末一个柱流出。第一个柱在吸附WO4 2-饱和之后，用H2O洗涤直至无钠为止，在温度50-80℃下用稀NH3溶液解吸，重新洗涤，用CO2转型并将其转换至该装置的末端。解吸液可用已知的方法制备。
与溶剂萃取相比，根据本发明的方法可用比较简单的装置和设备进行，而且比较容易控制。
以下通过实施例来说明本发明，但不应将此看作是对本发明方法的任何限制。
实例1(根据SU-A1792993/4的对比例)
采用实验室SX装置(混合器/澄清器)用CO2调节所要求的pH值来研究W的连续萃取。
将所用的Na2WO4溶液稀释到70g/L W，并用CO2气体处理直至pH值达到7.0。循环有机相(15％Adogen 464,8％异癸醇，其余为Escaid 120)也用气瓶中的CO2气体处理。
在有机相(OP)萃取35-40g/L W后，用NH3溶液可反萃取进入有机相钨量的约55％。余下的45％仍留在循环OP上，或只能用NaOH解离形成Na2WO4反萃取液。
实例2(根据本发明)
为了确定用于回收仲钨酸铵(APT)的最佳阴离子交换剂，试验了各种弱碱性、中碱性和强碱性阴离子交换剂。用过量的Na2WO4溶液使所有的交换剂完全饱和，洗出过量的Na2WO4并用10％的NH3溶液解吸被吸附的WO4 2-。只有弱碱性阴离子交换剂能被解吸完全。在中碱性阴离子交换剂的情况下，随着季铵基团含量的变化，钨吸附量的10-20％仍保留在阴离子交换剂上。在只含季铵基团的强碱性阴离子交换剂的情况下，仅有不到1％-45％的钨容量能用NH3溶液解吸下来，其余的WO4 2-只能用NaOH解吸。
在下表中列出实例2的试验条件。表1
阴离子交换剂 碱性 供货型式 吸附pH NH4解吸液的钨浓度，g/l 交换剂的钨容量，g/l
Lewatit1)AP 29 中 OH     8     13.5     135
Lewatit AP 246 弱 OH     8     12.9     129
Lewatit MP 62 弱 OH     8.5     18.7     187
Lewatit MP 64 中 OH     8.5     16.4     164
Lewatit MP 500 强 Cl     8.5     3.35     33.5
Lewatit MP 600 强 Cl     8.5     7.6     76
Lewatit M 500 强 Cl     8     0.08     0.8
Lewatit M 504 强 Cl     8     0.35     3.5
Lewatit M 600 强 Cl     8     0.145     1.45
1)德国，莱韦库森，Bayer AG的市售产品
实例3
根据表1采用弱碱性交换剂Lewatlt MP 62对各种难处理的金属进行了吸附试验，该树脂显示出能用氨溶液解吸的最高吸附容量。交换剂在标准压力下用CO2转型。在每一种情况下都用数量相同、按W计算为20g/L的钨酸钠溶液进行吸附。用1∶1的稀NH3水溶液进行解吸。
在下面的表2中示出这些试验结果。表2
    金属     pH     吸附容量
    W     7  153.5g W/L交换剂
    Mo     6-6.5  51.2g Mo/L交换剂
    Cr     6-6.5  40g Cr/L交换剂
    V     7  75.7g V/L交换剂
    Re     7  107g Re/L交换剂
在10bar下用CO2气体处理交换剂Lewatit MP 62，与在标准压力下用CO2气体处理相比，可将吸附容量提高20％。

Claims (6)

1．生产金属W、Mo、V、Cr和Re的纯金属酸铵的方法，其中通过使碱金属盐溶液与CO2反应将其pH值调到5-9，再使这些金属的盐溶液通过碳酸盐型阴离子交换剂，此时除了生成碱金属碳酸盐溶液还生成金属酸盐型离子交换剂，然后将离子交换剂洗至无碱为止，接着用氨水解吸，生成金属酸铵溶液和OH型阴离子交换剂，其中利用CO2处理阴离子交换剂使其转化成碳酸盐型并将其再循环使用，其特征在于所用的阴离子交换剂是中碱性离子交换剂或主要含叔胺基团的弱碱性离子交换剂。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于在从标准压力至50bar下使碱金属盐溶液与CO2的反应。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于在从标准压力至10bar下使碱金属盐溶液与CO2的反应。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于在1-10bar的压力下利用CO2/水将阴离子交换剂转化成碳酸盐型。
5．根据权利要求1的方法，其特征在于利用浓度为5％-20％(重量)的NH3水解吸阴离子交换剂，至交换程度达到至少90％。
6．根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于将碱金属碳酸盐溶液浓缩，将其再循环并用于浸煮生产碱金属盐溶液的金属原料。
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