CH617716A5

CH617716A5 -

Info

Publication number: CH617716A5
Application number: CH544675A
Authority: CH
Inventors: Ursula Dr Kreibich; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1980-06-13
Also published as: US4259198A; DE2523273A1; MX143063A; ES447357A1; FR2309620A1; FR2309620B1; GB1538535A; JPS5648547B2; JPS51131484A; CA1089639A

Description

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Speichermaterial für Latentwärmespeicher auf der Basis Schmelz- und Kristallisationswärme zu beschaffen, welches nicht die bekannten Nachteile von Salzen und Salzlösungen aufweist. Der Schmelzpunkt bzw. der Schmelzbereich muss gezielt einstellbar sein. Irgendwelche Störungen durch Entmischungen sowie Korrosionsprobleme müssen ausgeschlossen sein. Im übrigen muss der Kostenpreis eines solchen Speichermaterials in angemessenen Grenzen liegen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kristallinen, vernetzten Kunstharzen als Speichermaterial in Latentwärmespeichern. Unter einem kristallinen Kunststoff, Kunstharz und Epoxidharz ist in dieser Abhandlung und gemäss dieser Erfindung ein üblicherweise teilkristallines Produkt zu verstehen. Die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze weisen entweder nur eine Kristallitschmelztemperatur oder aber mehrere, vorzugsweise zwei, Kristallitschmelztemperaturen auf.

Im Vergleich zu Salzen und organischen niedermolekularen Kristallen weisen die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze die Besonderheit (und den Vorteil) auf, dass bei ihrer Anwendung kein Wechsel im Aggregatzustand (d. h. von «fest» auf «flüssig» und umgekehrt) auftritt. Die in den Kunstharzen enthaltenen Kristallite schmelzen zwar im Bereich des Kristallitschmelzpunktes. Der Festzustand der Kunstharze bleibt jedoch erhalten. Dabei tritt meistens eine Transparentbildung des Kunstharzes und gegebenenfalls Übergang in den gummielatischen Zustand unter gleichzeitiger Aufnahme der latenten Schmelzwärme auf.

Erfindungsgemäss werden insbesondere Epoxidharze verwendet. Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt die Verwendung von Epoxidharzen oder Polyurethanharzen oder Polyesterharzen oder Gemischen von diesen Kunstharzen dar, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dial-kohole der Formel I

X1 - A - X2 (I)

in der X1 und X2 je eine -CO • O-Gruppe oder eine -O-Gruppe darstellen, in der A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthersaurestoffato-men oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CPh-Grup-pen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30 beträgt, als kristallitbildende Blöcke enthalten.

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen insbesondere kristalline, vernetzte Epoxidharze ( j), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

-[0-(CH2)n-0.C0-(CH2)m-C0]p- • (II)

in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die Bedingung n + m = 6 bis 30 gilt,

in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CFh-Gruppen enthält, und b) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen, mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktio-nelle Polyesterpolycarbonsäuren D eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem, Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

Diese Epoxidharze (J) weisen nur eine Kristallitschmelztemperatur auf.

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen auch kristalline, vernetzte Epoxidharze (K), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

-[0-(CH2)n-0 • CO-(CH2)m-CO]p- (II)

in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung n + m = 6 bis 30 gilt, in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH2-Gruppen enthält, und b) mit Polyesterpolycarbonsäuren E, welche im wesentlichen Segmente der Formel III enthalten

-[0-(CH2)s-0 • CO-(CH2)r-CO]q- (III)

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung s + r + 2 ^ n + m gilt, in der q eine Zahl von 2 bis 40 darstellt, welche mindestens 30 -CH2-Gruppen enthält, und c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, das Vw bis 9/io dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die übrigen 9/io bis Via auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

Die Epoxidharze (K) zeichnen sich durch ein Merkmal aus, welches bisher bei solchen Kunstharzen nicht bekannt war. Sie weisen nämlich zwei ausgeprägte Kristallitschmelztemperaturen Tmi und Tm2 auf. Tmi liegt im Bereich von 20 bis 70 °C und Tim im Bereich von 50 bis 120 °C. Kristallit bildendes Element für Tmi und Tm2 sind die bei der Herstellung eingesetzten Polyesterpolycarbonsäuren D und E.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) so gearbeitet, dass auf ein Äquivalent Epoxidverbin-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

bO

b5

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dung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1, Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen.

Die bei der Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren D und E können praktisch nach den gleichen Grundverfahren durch Veresterung entsprechender aliphatischer Dialkohole und aliphatischer Dicarbonsäure oder durch Esterbildung geeigneter Derivate dieser Alkohole und Dicarbonsäuren, wie z. B. die Anhy-ride, Säurechloride und dergleichen, hergestellt werden. Dabei müssen die Dicarbonsäuren im Überschuss vorliegen.

Im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 OH-Gruppen, insbesondere von Glycerin, werden verzweigt, d. h. mindestens 3-funk-tionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E erhalten. Ebenso gut geeignet für die Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) sind verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E, welche der Mitverwendung geringer Mengen von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mindestens 3 Carboxylgruppen (wie z. B. Trimellitsäure) bei der Herstellung derselben entstehen.

Es können aber auch verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, welche durch die Veresterung der endständigen OH-Gruppen von langkettigen Polyester-polyolen, insbesondere von -diolen, mit mindestens 3 -CO • OH-Gruppen enthaltenden Polycarbonsäuren, wie z. B. Trimellitsäure, oder entsprechenden Anhydriden erhältlich sind.

Die Grundregeln für die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für die Epoxidharze (J) und (K.) verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren D und E entsprechen im übrigen ganz und gar denen, welche bei der Herstellung der gemäss dem GB-Patent 1 164 584 eingesetzten «langkettigen Dicarbonsäure» zu beachten sind und welche in diesem GB-Patent ausführlich beschrieben sind. Weitere Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyesterpolycarbonsäuren sind auch einer Publikation von Hans Batzer et al. in «Die Angewandte Makromolekulare Chemie» 1973, Seit 349-412, zu entnehmen.

Geeignete Polyesterpolycarbponsäuren D sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Adipinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Sebacinsäure -10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Butandiol 5 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Propan-l,3-diol 11 Mol Dodecandisäure -10 Mol Dodecan-l,12-diol 5 Mol Dodecandisäure - 4 Mol Dodecan-l,12-diol io 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Butandiol 11 Mol Sebacinsäure -10 Mol Dodecandiol 5 Mol Sebacinsäure - 4 Mol Dodecandiol.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren E sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycar-15 bonsäuren:

11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Adipinsäure -10 Mol Hexandiol 11 Mol Bernsteinsäure - 10 Mol Butandiol 21 Mol Bernsteinsäure - 20 Mol Butandiol 2o Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1:24:21) Trimethylolpropan - Bernsteinsäure - Butandiol (1:30:27) Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1:17:14)

Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 :30:27) 31 Mol Bernsteinsäure - 30 Mol Butandiol 25 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol 11 Mol Sebacinsäure -10 Mol Butandiol 11 Mol Dodecandisäure -10 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandisäure - 6 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandisäure - 6 Mol Butandiol m 5 Mol Sebacinsäure - 4 Mol Hexandiol.

Als zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen können praktisch alle die dem Fachmann aus Publikationen und Patentschriften bekannten Polyepoxyverbindun-gen eingesetzt werden. Grundsätzlich kann man eine oder meh-" rere verschiedene Epoxidverbindungen umsetzen. Besonders gut geeignet sind Triglycidylisocyanurat, Triglycidylverbindun-gen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und / oder Dihy-drouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel IV

CH,

Ox

CH,

/°\

CH^- CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH—CH2 .

0 "r (IV)

0

CH0 I 1 CH \

0

CH,

Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) lässt sich grundsätzlich sowohl 1-stufig als auch mehrstufig durchführen. Setzt man als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 3 Epoxidgruppen und Polyesterdicarbonsäuren D bzw. D und E ein, so kann beispielsweise 1-stufig gearbeitet werden, d. h. man geht von einem Reaktionsgemisch aus, welches alle Reaktionspartmer gleichzeitig enthält. Genau so (d. h. 1-stufig) kann auch gearbeitet werden, wenn anstelle der Dicarbonsäuren Polyesterpolycarbonsäuren D bzw. D und E mit jeweils mindestens 3 Carboxylgruppen eingesetzt werden. Auch im umgekehrten Fall, d. h. beim Einsatz von mindestens 3 Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterpolycarbonsäuren und von Diepoxyverbindungen, ist das 1-stufige Arbeiten möglich und stellt hierfür die normale Umsetzungsweise dar.

Werden nur Diepoxydverbindungen und nur Polyestercar-6o bonsäuren eingesetzt, so kann man nur dann einstufig arbeiten, wenn man einen Überschuss an Epoxidverbindungen verwendet und gleichzeitig in Polycarbonsäureanhydrid zusetzt.

Bei der mehrstufigen Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe zunächst ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus tj5 den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren hergestellt, wobei vorzugsweise auf 2 Äquivalente Epoxidverbindungen 0,5 bis 1 Äquivalent Polyesterpolycarbonsäure kommen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann die Vernetzung

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unter Umsetzung der Addukte mit den Rest der Polyesterpoly- ren aliphatischen Polyesterpolycarbonsäure abläuft, welche carbonsäuren durchgeführt. Es kann auch so gearbeitet wer- sich von den Polyesterpolycarbonsäuren D und E unterscheiden, dass man die Vernetzung in der zweiten Stufe in Gegen- det und die Ausbildung mindestens einer weiteren (dritten) Kri-wart von üblichen Härtungsmitteln durchführt. Auch kann man stallitschmelztemperatur verursacht.

zusätzlich noch weitere monomere Epoxidverbindungen und s Zu den oben erwähnten besonderen, gemäss der Erfindung entsprechende grössere Mengen an Härtungsmitteln zusetzen. vorzugsweise verwendeten Epoxidharzen zählen weiterhin kri-

Als übliche Härtungsmittel für Epoxidharze sind all die Sub- stalline vernetzte, elastomere Epoxidharze (L), welche durch stanzen einsetzbar, welche in den zahlreichen Epoxidharze Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden betreffenden Publikationen und Patenten beschrieben sind. Epoxidverbindungen

Unter anderen sind hier folgende Substanzen aufzuzählen: io a) mit Polyesterpolycarbonsäuren A, welche im wesentli-

Verbindungen mit Aminogruppen, Polyalkohole, Polycar- chen Segmente der Formel V enthalten bonsäuren und ihre Anhydride, Säureamide, Polyester, Phenol- -[0-(CH2)n-0 • CO-(CH2)m-CO]p- (V)

Formaldehydkondensate und Aminoharzvorkondensate.

Als geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine

Amine und Imidazole zu nennen. 15 höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung n + m = 6

Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und bis 30 gilt, in der p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche

(K) wird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. Dafür jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH2-Grup-

sind vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und pen enthält, und

Reaktionszeiten von mehr als 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden b) mit Polyesterpolycarbonsäuren B, welche im wesentli-

erforderlich. Grundsätzlich kann die erfindungsgemässe 20 chen Segmente der Formel VI enthalten Umsetzung auch in Lösung durchgeführt werden.

Vor oder während der Umsetzung kann auch ein Treibmit- -[O-R'-O • CO-R2-CO]q (VI)

tel zur Herstellung von Schaumstoffen zugesetzt werden.

Die Herstellung der kristallinen, vernetzten Kunststoffpro- in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen Alky-

dukte (J>und (K) erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Form- 25 lenreste mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und gebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Presslingen, Lackfil- in der pro O-Brücke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30

men, Laminaten, Verklebungen, Granulaten und dergleichen. C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO • O-

Selbstverständlich können den Formmassen weiter übliche Reste in der Kette vorhanden sind und wobei die Reste R1 und

Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, R2 zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe

Alterungsschutzmittel, flammhemmende Substanzen, Färb- 30 oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthal-

stoffe oder Pigmente zugesetzt werden. ten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche j edoch

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne oder pulverförmige anorganische wie organische Substnazen. Berücksichtigung der C-Atome der -CO • O-Reste in der Kette

Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, enthält, und

Aluminiumpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreide- 35 c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in mehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), Gegenwart von Beschleunigern, in einem solchen Mengenver-

gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Asbestfasern. Gün- hältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2

stig kann sich auch ein Gehalt an solchen Stoffen in Form von Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/io bis '/10

Fasern und Pulvern auswirken, welche die Wärmeleitfähigkeit dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure fördern. Derartige Stoffe sind beispielsweise Metalle (z. B. Alu- 40 A und die übrigen %o bis V10 auf die Polyesterpolycarbonsäure B

miniumpulver), Kohle, wie Russ und Graphit in Pulverform, und kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu

Kohlefasern. 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen,

Zwecks optimaler und beschleunigter Ausbildung der Kri- mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktio-

stallstruktur der Polymeren ist auch ein Zusatz von Nukleie- nelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycar-

rungsmitteln, wie Phthalocyanine, Russ oder dergleichen, ange- 45 bonsäuren A und B eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im bracht. Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem

Bei Verwendung der kristallinen, vernetzten Epoxidharze Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

(K) als Speichermaterial in Latentwärmespeichern kann entwe- Für die Herstellung dieser Epoxidharze (L), die Herstellung der die Schmelzenthalpie nur eines der beiden Kristalliten oder der als Ausgangsprodukte verwendeten Polyesterpolycarbon-aber beider ausgenützt werden. Vorzugsweise wird aber nur 50 säuren, die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Epo- ' die Schmelzenthalpie des bei tieferen Temperaturen (Tmi) xidharze (L) und die Möglichkeiten der ein- und mehrstufigen Verschmelzenden Kristallit-Types ausgenützt. Dabei wird folgende fahrensweise gilt praktisch dasselbe, was oben unter der wertvolle Eigenschaft dieser Epoxidharze (K) ausgenützt. Die- Beschreibung der Epoxidharze (J) un (K) ausgeführt worden ist. selben weisen nämlich eine hervorragende Zähigkeit und Flexi- Es können dieselben Epoxidverbindungen, Härtungsmittel und bilität auf, welche im Gegensatz zu bisher bekannten Epoxid- 55 Beschleuniger eingesetzt werden. Auch eine Beigabe üblicher harzen auch oberhalb von Tmi beibehalten werden. Dieses gün- Mischungszusätze, insbesondere von Füllstoffen, ist möglich.

stige Verhalten lässt sich noch dadurch steigern, dass man bei Durch Zusatz von Treibmitteln lassen sich Schaumstoffe her-

der Herstellung solche Polyesterpolycarbonsäure E eingesetzt, stellen.

welche einen besonders hohen Tm2 zur Folge haben. Es lässt Der Unterschied bei der Herstellung der Epoxidharze (L)

sich auf diese Weise eine gezielte Einstellung der Zähigkeit und so zu der Herstellung der Epoxidharze (K) liegt darin, dass in beider Flexibilität realisieren. den Verfahren unterschiedliche Polyesterpolycarbonsäuren

Erfindungsgemäss kann man auch kristalline, vernetzte eingesetzt werden.

Epoxidharze mit mehr als 2 Kristallitschmelztemperaturen als Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren A sind beispiels-

Speichermaterial für Latentwärmespeicher verwenden. Derar- weise solche auf der Basis fogender Polyalkohole und Polycar-

tige Produkte lassen sich durch ein Verfahren, welches den zur 65 bonsäuren:

Herstellung der Epoxidharze (K) analog ist, herstellen. Der 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexan-l,6-diol

Unterschied zu dem letzteren Verfahren besteht jedoch darin, 21 Mol Bernsteinsäure - 20 Mol Butan-l,4-diol dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer weite- 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexan-l,6-diol

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Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1:24:21) gende Elemente (z. B. Platten) oder in Behältern in Form von

11 Mol Bernsteinsäure - 10 Mol Butandiol Pulvern oder Granulaten in den Speichern enthalten.

11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Hexandiol Die erfindungsgemässe Verwendung kommt aber auch für

11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Butandiol sogenannte «Wärmegleichrichter», welche zur Gebäudeklima-

11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Propan-l,3-diol 5 tisierung, insbesondere zur Klimatisierung von Gewächshäu-

7 Mol Dodekandisäure - 6 Mol Hexandiol sern dienen, in Frage. Wärmegleichrichter des Standes der

7 Mol Dodekandisäure - 6 Mol Dodecandiol Technik sind Elemente von ziemlich kompliziertem Aufbau, die

7 Mol Sebacinsäure - 6 Mol Dodecandiol eine Wärmestrom in einer Richtung praktisch ungehindert pas-11 Mol Sebacinsäure - 6 Mol Dodecandiol sieren lassen, in der Gegenrichtung jedoch eine starke Wärme-Trimethylhexandiol - Bersteinsäureanhydrid - Butandiol (1:30 io dämmung aufweisen. Allgemein wird in derartigen Anlagen

: 27) neben der Schmelzthalpie des eigentlichen Speichermaterials 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Äthylenglykol auch noch zusätzlich die Verdampfungsenthalpie einer darin Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren B sind beispiels- enthaltenen Flüssigkeit vorteilhaft ausgenützt. Näheres über weise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycar- derartige komplizierte Wärmegleichrichter ist in der Zeitbonsäuren: i5 schrift der Stiftung des World Wild-Life Fund (Schweiz) 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Neopentylglykol «Panda», Nr. 1, Jahrgang 8 vom Februar 1975, auf Seite 38 bis

8 Mol Adipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol 45 beschrieben.

13 Mol Adipinsäure -12 Mol Neopentylglykol Durch die erfindungsgemässe Verwendung lassen sich die 8 Mol Adipinsäure - 7 Mol Trimethylhexandiol Wärmegleichrichteranlagen ausserordentlich vereinfachen. 8 Mol Trimethyladipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol 20 Das wesentliche Element stellt dabei im allgemeinen eine

14 Mol Adipinsäure - 13 Mol Neopentylglykol selbsttragende, meist dunkel eingefärbte Dach- oder Wand-

4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol platte aus dem gemäss der Erfindung verwendeten Kunstharz

3 Mol dimerisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol dar. Oberhalb der der Sonneneinstrahlung zugewandten

Glycerin - Adipinsäure - Butandiol - Neopentylglykol Fläche der Platte ist in einem geringen Abstand allgemein eine

(1:9:3:3) 25 Glasplatte angeordnet. Durch einen geeigneten Abstandhalter Trimethylhexandiol - Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylgly- kann die Wärmeabgabe gegen aussen verzögert werden. Wäh-

kol (1 :8:2:3) rend der Sonneneinstrahlung wird die Energie als latente

Zu den oben erwähnten besonderen, gemäss der Erfindung vor- Wärme in der Platte gesammelt. Nach Abkühlung der Aussen-

zugsweise verwendeten Epoxidharzen zählen auch solche, luft am Abend und in der Nacht oder an kühlen Tagen gibt die welche nach den in den englischen Patenten 1 164 584 und m Speicherplatte die Wärme wieder an den Innenraum des

1 283 653 beanspruchten Verfahren hergestellt werden. Gebäudes ab. Die Wärmedämmung nach aussen kann gegebe-

Es sei noch einmal betont, dass ein Hauptvorteil der erfin- nenfalls noch dadurch gesteigert werden, dass man über der dungsgemässen Verwendung darin liegt, dass durch die Wahl Glasscheibe vorübergehend eine Platte aus Polystyrolschaum der verwendeten kristallinen, vernetzten Kunstharze über anbringt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der kristallinen einen grösseren Temperaturbereich Schmelztemperaturen, bei J5 Polymeren als Strukturschaum, da hiermit die Speicherwirkung der die Wärmespeicherung vonstatten gehen soll, eingestellt durch die Isolationswirkung unterstützt wird.

werden können. Die Kristallitschmelztemperatur der Kunst- Bei der Anwendung der Erfindung in Wärmegleichrichtern harze lässt sich nämlich beispielsweise im Falle der Verwen- erübrigt sich im allgemeinen die Kombination mit einer Hilfsdung von Epoxidharzen durch die Wahl der Polyesterpolycar- flüssigkeit, wie sie in der oben erwähnten Publikation in bonsäuren im Hinblick auf die darin enthaltenen aliphatischen 40 «Panda» beschrieben wird. Das heisst jedoch nicht, dass diese Säuren und Alkohole und ihre Mengenverhältnisse und durch Kombination bei der Anwendung der Erfindung in Wärme-die Länge der Polyesterpolycarbonsäure-Segmente gezielt ein- gleichrichtern grundsätzlich auszuschliessen ist. So lässt sich stellen. beispielsweise das in «Panda» ausführlich beschriebene System

Gegenüber Salzen, Salzlösungen und organischen Kristal- unter Beibehaltung der Kombination mit der Hilfsflüssigkeit len muss auch noch als technischer Fortschritt herausgestellt 45 durch die erfindungsgemässe Verwendung durchaus technisch werden, dass die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze verbessern.

durchaus ausser der Aufgabe der Wärmespeicherung gleichzei- Bei der erfindungsgemässen Anwendung in Wärmegleich-

tig auch noch die Funktion als Werkstoff übernehmen können. richtern können die wärmespeichernen Platten dann allen aus

Es entfällt selbstverständlich in solchen Fällen die Erfodernis dem schwarze Farbstoffe und gegebenenfalls Füllstoffe und der Aufnahme der Kunstharze in einem korrosionsfesten, teu- 50 ander Additive enthaltenden Speichermaterial bestehen, wenn ren Metallbehälter. sie wie im Fall der Verwendung des kristallinen, vernetzten

Für den Ensatz als Speichermaterial in Latentwärmespei- Epoxidharzes (K) von sich aus genügend dimensionsstabil (zäh ehern unter gleichzeitiger Übernahme der zusätzlichen Funk- und elastisch) sind, Trifft das nicht zu, so setzt man zweckmäs-tion als Werkstoff sind besonders gut die oben besprochenen sigerweise ein Faserlaminat (vorzugsweise im Glasfaserlami-kristallinen, vernetzten Epoxidharze (K) geeignet, welche zwei 55 nat) ein. Interessant sind beispielsweise derartige glasfaser-ver-Kristallitschmelztemperaturen aufweisen. Da sie ihre guten stärkte Lamellenstoren, welche an der Innenseite des Fensters mechanischen Eigenschaften auch noch bis weit oberhalb des angebracht werden. Diese wirken nicht nur als Sonnenschutz, Tmi erhalten, lassen sie sich beispielsweise auch als selbsttra- sondern gleichzeitig als Raumheizung, wobei auch nach Songende Elemente (z. B. in Form von Platten) einsetzen. neneinstrahlung und nach dem Aufrollen noch einen gewisse

Eine Vorzugsform der erfindungsgemässen Verwendung 60 Heizleistung andauert. In manchen Fällen kann gemäss der stellt die Verwendung der kristallinen, vernetzten Kunstharze Erfindung auch der Einsatz vos Kunstharzschaumstoffen von in Latentwärmespeichern, welche für die Speicherung und Vorteil sein.

Wiedergabe von Sonnenenergie dienen, dar. In Anlagen, Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung welche getrennt der Sonne ausgesetzte Sonnenkollektoren der kristallinen, vernetzten Kunstharze in Anlagen zur Speicheneben den eigentlichen Speichern enthalten, und in denen die 6s rung von Sonnenenergie. Erfindungsgemäss lassen sich die Wärme durch Flüssigkeiten über Rohrleitungen von dem einen Kunstharze auch in Latentwärmespeichern einsetzen, welche Element zu dem anderen transportiert wird, sind die erfin- für die Speicherung und Wiedergabe von Energiearten, die sich dungsgemäss verwendeten Kunstharze entweder als selbsttra- von der Sonnenenergie unterscheiden, dienen. Hier sind insbe

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sondere Abdampf- und Abgasenergien aus Industrie-, Kraft- ter Menge, bei jeder gewünschten Temperatur, unter Konstantwerks- und Antriebsanlagen zu nennen. Allgemein sind auch haltung der gewählten Temperatur und selbst bei ungünstigalle Arten von Heizungsenergien anzuführen, bei deren wirt- sten Raum- und Grössenverhältnissen an andere Körper abzu-schaftlicher Ausnutzung Verbesserungen durch Pufferungen geben. Derartige Voraussetzungen und Erfordernisse sind bei-mittels Latentwärmespeichern möglich sind. So ist auch eine s spielsweise bei der Aushärtung von härtbaren Kunstharzmi-Speicherung der billigen Nachtstrom-Energie durch die erfin- schungen in Kabelendverschlüssen oder bei der Härtung von dungsgemässe Verwendung möglich. Zahnplomben oder Zahnklebstoffen auf Kunstharzbasis gege-

Durch die Erfindung ist es auch möglich, ganz allgemein ben. Handelt es sich bei den Körpern, welche die Wärme von Körper vor Überhitzung oder auch von Unterkühlung zu schüt- dem Speichermaterial aufnehmen sollen, um sehr kompliziert zen. Dabei verfährt man entweder so, dass man die erfindungs- io gestaltete Gebilde, so fertigt man zweckmässig eine Negativ-gemäss verwendeten kristallinen, vernetzten Kunstharze als form aus dem erfindungsgemäss verwendeten kristallinen, verGranulat oder Pulver in das zu schützende Material, gegebe- netzten Kunstharz an. Damit wird bei der späteren Wärme-nenfalls in den der Hitze oder der Kälte ausgesetzten Teilen Übertragung ein genügend intensiver Kontakt gewährleistet. In des Körpers, eingebettet, oder aber man bringt die Kunstharze vielen Fällen (wie z. B. beim Kabelendverschluss) genügt es auf den der Hitze oder der Kälte ausgesetzten Flächen als i s dagegen, wenn man den zu erwärmenden Körper mit dem mit «Schutzpackung» äusserlich an. In beiden Fällen wählt man die Wärme beladenen Speichermateriel als Pulver oder Granulat Kristallitschmelztemperatur so, dass sie etwa der erwünschte umgibt. Hier, wie auch bei der Verwendung in der Zahntechnik, Normaltemperatur des zu schützenden Körpers entspricht. In ist jedoch auch der Einsatz von gummielastischen Körpern, der beschriebenen Weise lassen sich beispielsweise Batterien, vorzugsweise Platten, insbesondere aus dem Epoxidharz (L), Lager von Kurbelwellen, Haushaltsgeräte und dergleichen, 20 denkbar. Allgemein sind in erhitztem Zustand derartige Platten schützen. leicht.deformierbar, sodass sie sich bei dieser speziellen erfin-

Nach dem gleichen Grundprinzip lassen sich durch die dungsgemässen Anwendung in vorteilhafter Weise eng an den erfindungsgemässe Verwendung auch Brücken, Strassen, Ram- zu erhitzenden Körper anpassen.

pen und dergleichen, eisfrei halten.

Der Ausführlichkeit halber sei erwähnt, dass die erfindungs-25 gemässe Verwendung auch für einfachere Systeme, wie bei- Beispiel 1 spielsweise Wärmeplatten, Wärmekissen (Wärmeflaschen) und (Epoxidharz (J))

dergleichen in Frage kommt. Weiter kommt die erfindungsge- a) Herstellung des Latentwärmespeichers in Plattenform mässe Verwendung auch für medizinisch-therapeutische 1555 g (1,0 Aq.) eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebazin-

Behandlungen oder für die Thermoregulierung z. B. in der Pho- m säure und 10 Mol Hexandiol hergestellt nach dem Schmelzver-toentwicklungstechnik in Frage. fahren werden auf 110 °C erwärmt und mit 167 g (1,0 Äq.) der

Durch die Erfindung ist es auch möglich, Wärme in dosier- nachfolgenden Triepoxidverbindung

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ch2 - ch-ch2-n n-ch2-ch-ch2-n n-ch2-ch - ch2

h ch2 0

h

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gut gemischt, evakuiert und in mit Trennmittel behandelten und Tabelle auf 120 °C vorgewärmten Antikorodalformen (innere Abmessung 200 x 200 x 36 mm) gegossen. Die Mischnung wurde während 16 h bei 140 °C gehärtet. Es wurde eine in der Wärme gummielastische nach dem Abkühlen kristalline Platte mit einem Kristallitschmelzpunkt von 62 °C erhalten. Die Schmelzenthalpie gemessen mit dem Differentialkalorimeter DSC-2 von Perkin-Elmer betrug 20 cal/g.

b) Prüfung auf Eignung der Speicherung der Schmelzenthalpie

Die_gemäss a) erhaltene Platte wurde mit einer dünnen Schaumstoffolie und darüber einem dünnen Stoff umhüllt. Er wurde im Trockenschrank bei 70 °C erwärmt, bis sämtliche Kristalle geschmolzen waren. Anschliessend wurde bei Raumtemperatur die Temperaturabklingkurve an der Plattenoberfläche mittels Thermoelement und Schreiber registriert. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

60

Zeit (h)

T (°C) Plattenoberfläche

0

70

1

57

2

54

3

50

4

47

5

47

6

48

7

48

8

48

9

47

10

47

11

46

12

45

617716

8

Aus dem Temperaturverlauf geht hervor, dass auf Grund der abgegebenen Kristallisationswärme das System während 6 h bei 47-48 °C = Rekristallisationstemperatur des Systems bleibt und dann verzögert Wärme weiter abgibt.

Beispiel 2 (Epoxidharz (J))

a) Herstellung des Latentwärmespeichers

1000 g (0,93 Äq.) eines sauren Polyesters aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol hergestellt nach dem Schmelzver-fahren werden auf 110 °C erwärmt und mit 104 g (0,93 Äq.) von Triglycidylisocyanurat sowie 11g einer schwarzen Farbpaste gut gemischt, evakuiert und in mit Trennmittel behandelten und auf 120 °C vorgewärmten Antikorodalformen (innere Abmessung 200 x 200 x 24 mm) gegossen. Die Mischnung wird während 16 h bei 140 °C gehärtet. Es wird eine in der Wärme gummielastische nach dem Abkühlen kristalline Platte mit einem Kristallitschmelzpunkt von 44 °C erhalten. Die Schmelzenthalpie gemessen mit den Differentialkalorimeter DSC-2 von Per-kin-Elmer beträgt 14,4 cal/g.

b) Einsatz der Platte gemäss a) als Wärmegleichrichter

Der Versuch wird mit folgender Modell-Klimakammer durchgeführt. Sie besteht aus einem Kasten aus einem Kunststoffhartschaum, welcher nach oben in den Ausmassen 200 x200 mm eine quadratische Öffnung aufweist. Die Wandstärke des Kastens beträgt 10 mm, die lichte Höhe 120 mm und die lichten Breiten betragen 240 mm. In die quadratische Aussparung ist der gemäss a) hergestellte Latentwärmespeicher eingelassen. In einem Abstand von 5 mm ist darüber eine Glasplatte angebracht. In der Mitte des Kastens ist ein Thermoelement montiert.

Am 21.1.1975 wurden in Basel die folgenden Versuche zur Klimatisierung des Innenraums des Kastens durchgeführt.

Ab 11 Uhr wurde.der Kasten der Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Mittels eines Schreibers wurde die durch das Thermoelement gemessene Temperatur registriert. Es ergab sich ein Temperatur verlauf, welcher in der Tabelle 2 veranschaulicht ist

Tabelle 2

Zeit(h)

Temperatur (°C) Blindversuch

Temperatur (°C) W ärmegleichrichter

0

1

2

3

4

5

6

7

22 41 43 41 39

12 Sonne weg 9 9

22 22

29

33

34

30 24 17

In der Tabelle sind ausserdem die Werte eines Blindversuches aufgeführt. Bei diesem Blindversuch wurde ein Kasten verwendet, welcher genau so aufgebaut war, wie der im Hauptversuch eingesetzte, nur mit dem Unterschied, dass der Latentwärmespeicher fehlte.

Der Temperaturverlauf an dem vereinfachten Modell zeigt die ausgleichende Wirkung der Wärmegleichrichter-Platte.

Beispiel 3 (Epoxidharz (K))

108 g (0,1 Äquivalent) eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol werden mit 10 155 g eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol (beide hergestellt nach dem Schmelzverfahren) auf 100 °C erwärmt und mit 22 g (0,2 Äquivalent) Trigly-cidylsocyanurat gut gemischt und in auf 120 °C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel vorbehandelte Anticorodal-For-15 men der inneren Abmessung von 150 x 150 x 1 mm gegossen. Die Mischung wird während 16 Stunden bei 140 °C gehärtet. Es werden kristalline zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77101 = 18 N/m2

20 (Formkörper Nr. 1)*

Bruchdehnung = 520 %

Kristallitschmelzpunkt Tmi** = 27 °C

Kristallitschmelzpunkt Tim = 50 °C

* Die Formkörper werden mit einem Stanzwerkzeug aus der 1 25 mm dicken Platte gestanzt. Der Zugversuch entspricht ebenfalls ISO R 527

** Bestimmt mit Differential Scanning Calorimeter (Aufheizgeschwindigkeit = 10 °C/min.)

Die Platte weist zwei Schmelzpunkte auf, welche den bei-30 den verwendeten Polyestern zugeordnet werden. Oberhalb der Schmelzpunkte ist der Formkörper weich, gummielastisch. Er ist als Speichermaterial für Latentwärmespeicher geeignet.

Beispiel 4 35 (Epoxidharz (L))

77 g (0,05 Äq.) eines aus 21 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 20 Mol Butandiol nach dem Schmelzverfahren hergestellten sauren Polyesters werden mit 35 g (0,05 Äq.) eines aus 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzver-40 fahren hergestellten sauren Polyesters auf 120 °C erwärmt, mit 11,0 g (0,1 Äq.) Triglycidylisocyanurat gut gemischt und in auf 140 °C vorgewärmte, mit einem Silikon-Trennmittel behandelte Anticorodal-Formen der inneren Abmessung von 150 x 150 x 1 mm gegossen. Die Mischung wird nach Entlüften 45 im Vakuum während 16 Stunden bei 140 °C gehärtet. Es werden kristalline, weiche und zähe Formkörper erhalten, an welchen folgende Eigenschaften gemessen werden:

Zugfestigkeit nach VSM 77101

(Formkörper Nr. 1)* = 7,3 N/mm2

50 Bruchdehnung nach VSM 77101 = 350 %

Kristallitschmelzpunkt (Tm)** =100°C

* Die Formkörper werden mit einem Stanzwerkzeug aus der 1 mm dicken Platte gestanzt. (Der Zugversuch entspricht ebenfalls ISO R 527)

55 ** Bestimmt mit Differential Scanning Calorimeter (Aufheizgeschwindigkeit = 10 °C/min)Das erhaltene Material ist als Speichermaterial für Latentwärmespeicher geeignet.

Claims

617 716

PATENTANSPRÜCHE

1. Verwendung von kristallinen, vernetzten Kunstharzen als Wärmespeichermaterial in Latentwärmespeichern.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz eine oder zwei Kristallitschmelztemperatu- s ren aufweist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein Epoxidharz ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein Epoxidharz, Polyurethanharz, Poly- ' u esterharz oder ein Gemisch von diesen Kunstharzen ist, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I

X'-A-X2

(I)'5

in der X1 und X2 je eine -CO • O-Gruppe oder eine -O-Gruppe darstellen und A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Äthersauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei 20 der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CFh-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 betragen muss, und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest 25 A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30 beträgt.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein kristallines, vernetztes Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von Polyesterdicarbonsäuren mit 30 Polyepoxidverbindungen mit mindestens 3 Epoxidgruppen erhalten wird, wobei auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung etwa

1 Äquivalent Polycarbonsäure kommen.
6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein kristallines, vernetztes Epoxidharz ist, j-"> welches durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen mit Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxidgruppen erhalten wird, wobei auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung etwa 1 Äquivalent Polyestercarbonsäure kommen. 40
7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz ein Epoxidharz ist, welches durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D, welche Segmente der « Formel II enthalten

9/io dieser 0,5 bis 1,2 Äquivalente auf die polyesterpolycarbon-säure D und die übrigen 9/io bis Via auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Äquivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktio-nelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Überschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, erhalten wird.
8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz als Schaumstoff eingesetzt wird.
9. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz als Laminat eingesetzt wird.
10. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunstharz als Pulver oder als Granulat eingesetzt wird.

-[0-(CH2)n-0 • CO-(CH2)m-CO]p-

(ii)

in der n und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine 50 höhere Zahl als 2 bedeuten, und für die die Bedingung n + m = 6 bis 30 gilt, und p eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH2-Gruppen enthält,

b) und mit Polyesterpolycarbonsäuren E, welche Segmente 55 der Formel III enthalten

-[0-(CH2)s-0 • CO-(CH2)r-CO]q

(III)

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine 60 höhere Zahl als 2 bedeuten, und für die die Bedingung s + r + 2 s n + m gilt, q eine Zahl von 2 bis 40 darstellt, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH2-Gruppen enthält,

c) und gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C gegebenen- « falls in Gegenwart von Beschleunigern in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Äquivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Äquivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass Vw bis

Es ist bekannt, das Phänomen der Aufnahme und der Wiedergabe von latenter Wärme beim Schmelzen bzw. beim Kristallisieren von Körpern für die Speicherung von Wärmeenergie auszunützen. Entsprechende Anlagen zählen zu den sogenannten «Latentwärmespeichern». Diese Methode hat gegenüber der Speicherung von Wärme durch einfaches Erhitzen eines festen Körpers oder einer Flüssigkeit ohne Wechsel des Aggregatzustandes (in sogenannten «Kapazitätsspeichern») zwei wesentliche Vorteile. Einmal kann als Speichermaterial ein Körper mit relativ tiefer Schmelztemperatur gewählt werden, was Wärmeverluste weitgehend ausschaltet. Zum anderen ergibt sich bei dieser Methode eine wesentlich grössere Kapazität der zu speichernden Wärme, d. h. pro Gewichtseinheit des Speichermaterials lässt sich im Bereich der praktisch anwendbaren Temperatur eine viel grössere Wärmemenge unterbringen.

Für Latentwärmespeicher, bei denen die Schmelzwärme gespeichert wird, werden als Speichermedium in erster Linie Salzlösungen, Salzmischungen und kristalline organische niedermolekulare Substanzen verwendet.

Die Entwicklung der Latentwärmespeicher ist heute noch nicht sehr weit fortgeschritten. Dieser niedrige Entwicklungsstand ist insofern erstaunlich und auch bedauernswert, als heute insbesondere infolge von Energiekrisen und infolge starker Strömungen der Verurteilung der Energiegewinnung durch Atomspaltung überall die Forderung nach Anlagen zur Gewinnung von Sonnenenergie und ähnlichen Ersatzlösungen sehr ausgeprägt ist.

Analysiert man den Entwicklungsstand der Latentwärmespeicher genauer, so kommt man zu dem Ergebnis, dass die grössten technischen Mängel praktisch durch die Speichermedien des Stands der Technik, insbesondere die Salzlösungen und Salzmischungen, gegeben sind. Als solche Nachteile sind u. a. folgende schwerwiegende herauszustellen.

Bei Verwendung von Salzlösungen und -schmelzen sowie niedermolekularer organischer Kristalle ergeben sich immer grosse Korrosionsprobleme. Für die Aufnahme der Salze werden deshalb vorwiegend korrosionsfeste Metallbehälter, welche schwer und gut wärmeleitend sind, verwendet. Im Hinblick auf die Wärmespeicherung sind beide Eigenschaften von Nachteil, ganz abgesehen davon, dass die Gesamtanlagen durch derartige Behälter teuer werden. Ausserdem muss immer mit Brüchen und Undichtigkeiten der Behälter und Leitungen gerechnet werden, was den unerwünschten Ausfluss der Lösungen bzw. Schmelzen zur Folge hat.

In der Literatur wird ausgeführt, dass sich durch entsprechende Wahl des Salzes oder durch Mischung verschiedener Salze praktisch jeder gewünschte Schmelzpunkt einstellen lässt. In Wirklichkeit sieht das aber nicht so günstig aus. Wählt

3

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man nämlich ein Salzgemisch, welches nicht einer eutektischen Zusammensetzung entspricht, so treten beim Erstarren der Schmelze stets Entmischungen auf. Nur rein eutektische Mischungen kristallisieren in einer einheitlichen Zusammensetzung. Sie stellen deshalb praktisch das heute allein angewandte Speichermaterial dar. Eutektische Schmelzen neigen aber stark zum Unterkühlen und müssen deshalb angeimpft werden. Dies hat aber wiederum zur Folge, dass allmählich auch hier Entmischungen in Erscheinung treten. Durch Wahl von eutektischen Salzgemischen lässt sich allein deshalb nicht stufenlos jede gewünschte Schmelztemperatur realisieren, weil die Zahl der Eutektica begrenzt ist. Ausserdem lässt sich manche eutektische Schmelztemperatur nur durch die Wahl von ausgefallenen teuren Salzen einstellen, was die praktische Realisierung derartiger Eutektica von vornherein ausschliesst.