TWI506085B - 樹脂組合物與應用其之塗料 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種樹脂組合物與應用其之塗料，且特別是有關於一種具分支結構的樹脂組合物與應用其之具有低揮發性有機溶劑(volatile organic compound,VOC)的塗料。
工業塗料相較於一般建築塗料而言，由於其經常暴露在戶外嚴苛環境，經常遭受紫外線(ultraviolet,UV)、高溫與機械外力損傷，對於塗料的耐熱性與接著性等有更高的要求。因此，形成塗料之樹脂的選擇，常需要較高的分子量來滿足這些性能。當樹脂本身分子量越高，合成之塗料所形成的塗膜耐熱性與接著力等可大幅提升。
然而，傳統的樹脂為線性結構，加上傳統的樹脂本身結晶性高，當重量平均分子量大於700g/mol時，就會呈現半固態(semi-solid)或固態(solid)，而必須加入大量揮發性有機溶劑，使塗料中揮發性有機溶劑的含量偏高。在綠色化學與環境
友善雙重議題下，降低塗料中揮發性有機溶劑的含量，係為塗料產業積極發展的目標。
本發明係有關於一種樹脂組合物與應用其之塗料，其主要利用分支結構設計降低高分子結晶性，在重量平均分子量大於3000g/mol時，仍然可維持具流動性的液體，因此配置塗料時可減少揮發性有機溶劑的使用量。
根據本發明，提出一種樹脂組合物，樹脂組合物係由一聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物所形成。樹脂組合物的官能數為4至10，樹脂組合物的重量平均分子量為3000至20000g/mol。
根據本發明，提出一種塗料，包括一硬化劑以及一樹脂組合物。硬化劑的含量為1至20wt%，樹脂組合物的含量為1至80wt%，該樹脂組合物係由一聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物所形成。樹脂組合物的官能數為4至10，且樹脂組合物的重量平均分子量為3000至20000g/mol。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明實施例之樹脂組合物，可由一聚酯多元酸寡聚物(polyester-polyacid oligomer)與一多環氧基寡聚物(polyepoxy oligomer)所形成，其中樹脂組合物的官能數(functionality)為4至10，重量平均分子量為3000至20000g/mol。
在本發明實施例中，聚酯多元酸寡聚物係由一二元醇(diol)或一三元醇(triol)或其混合物，與一酸酐反應所形成。在一實施例中，二元醇或三元醇可選自由乙二醇(ethylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、新戊基乙二醇(Neopentyl glycol)、1,4-環己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、甘油(Glycerol)及其組合所組成的群組。舉例來說，二元醇或三元醇可包括具有以下化學式之結構：
酸酐可選自由馬來酸酐(maleic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、1,2,4-環己烷三甲酸酐(1,2,4-trimethyl cyclohexane anhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride)及其組合所組成的群組。
在一實施例，可以一二元醇與一酸酐(例如化學式：)進行反應，形成一聚酯多元酸寡聚物。在此，聚酯多元酸寡聚
物的重量平均分子量例如為300至850g/mol。
接著，將前述聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物反應，以形成本發明實施例之樹脂組合物。在一實施例中，多環氧基寡聚物可選自由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚(trimethylolethane triglycidyl ether)、甘油三丙氧基三缩水甘油醚(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、4,4’-亞甲基二(N,N-二縮水甘油基苯胺)(4,4’-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline))及其組合所組成的群組。
舉例來說，可將前述所形成之聚酯多元酸寡聚物與多環氧基寡聚物(例如三環氧基寡聚物(tri-epoxy oligomer))反應，以形成本發明實施例之樹脂組合物。在此，多環氧基寡聚物的重量平均分子量例如為250至700g/mol。
在本發明實施例中，樹脂組合物可以化學式(Cx
Hy
Oz
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表示，其中x例如為38至87，y例如為50至138，z例如為23至141，n例如為2至38。此外，本發明實施例之樹脂組合物的黏度可為2000至70000cps。
再者，在本發明實施例中，樹脂組合物的官能數為環氧基數(epoxy group number)，也就是說，在本發明實施例之樹脂組合物的每一分子中，可包括4至10個環氧基。由於本發明實施例係採用多元酸寡聚物與多環氧基寡聚物進行合成樹脂組合物，其官能數可控制在一特定範圍，避
免如習知採用小分子合成高分子量的產物(即為一高分歧(hyperbranched)產物)時官能數太多，導致成膜收縮，無法於後續例如作為塗料之應用。
以下係以第一實施例至第五實施例，說明合成本發明之樹脂組合物的方式。要注意的是，第一實施例至第五實施例係用以說明形成本發明之樹脂組合物不同的方式，並非用以限定本發明。同時，也以第一比較例至第二比較例，與本發明之實施例進行比較。
將30克環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)、0.7克磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入40.80克馬來酸酐(maleic anhydride,MA)，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為788g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入415.03克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(Propoxylated Glycerol Triglycidyl Ether)(ERISYSTM GE-36，恆新股
份有限公司所製，化學式為：(重量平均分子量約為435g/mol)，升溫至130℃並繼續反應2小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本實施例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為11519g/mol，環氧當量(EEW)1504g/eq，單一分
子環氧官能基數(Mw/EEW)為6.1，黏度為68440cps，熱重分析儀(TGA)測試在250℃下，重量損失(weight loss)為5.53%。
將30克新戊基乙二醇(neopentyl glycol,NPG)、0.8克磷酸三苯酯混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入56.49克馬來酸酐，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為573g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入574.6克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(Propoxylated Glycerol Triglycidyl Ether)(ERISYSTM GE-36)，升溫至130℃並繼續反應3小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本實施例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為15930g/mol，環氧當量(EEW)1732g/eq，單一分子環氧官能基數(Mw/EEW)為9.2，黏度為29300cps，熱重分析儀(TGA)測試在250℃下，重量損失(weight loss)為4.59%。
將30克乙二醇(ethylene glycol,EG)、1.24克磷酸三苯酯混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入94.78克馬來酸酐，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為324g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入964.03克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(ERISYSTM GE-36)與2.2克的抗氧化劑(Tetrakis
methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl propionate)Methane)(NYNOX-1010，南亞塑膠工業股份有限公司所製，化學式為：)，升溫至130℃並繼續反應5小時，可得到
分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本實施例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為6343g/mol，環氧當量(EEW)1098g/eq，單一分子環氧官能基數(Mw/EEW)為5.8，黏度為2634cps，熱重分析儀(TGA)測試在250℃下，重量損失(weight loss)為3.58%。
將30克環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)、0.7克磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入40.80克馬來酸酐(maleic anhydride,MA)，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為804g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入415.03克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(Propoxylated Glycerol Triglycidyl Ether)(ERISYSTM GE-36)，升溫至130℃並繼續反應1小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本實施例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為7344g/mol，環氧當量(EEW)1382g/eq，單一分子
環氧官能基數(Mw/EEW)為5.3，黏度為3018cps，熱重分析儀(TGA)測試在250℃下，重量損失(weight loss)為2.99%。
將30克新戊基乙二醇(neopentyl glycol,NPG)、0.8克磷酸三苯酯混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入56.49克馬來酸酐，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為573g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入574.6克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚，升溫至130℃並繼續反應1.5小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本實施例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為9463g/mol，環氧當量(EEW)1461g/eq，單一分子環氧官能基數(Mw/EEW)為6.5，黏度為2919cps，熱重分析儀(TGA)測試在250℃下，重量損失(weight loss)為6.4%。
將30克環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol,CHDM)、0.7克磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入40.80克馬來酸酐(maleic anhydride,MA)，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為788g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入415.03克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(Propoxylated Glycerol Triglycidyl Ether)(ERISYSTM GE-36)，升溫
至130℃並繼續反應5小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本比較例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為32655g/mol，環氧當量(EEW)1882g/eq，單一分子環氧官能基數(Mw/EEW)為17.4，產品為半固態(semi-solid)。
將30克新戊基乙二醇(neopentyl glycol,NPG)、0.8克磷酸三苯酯混合，升溫至130℃並融化成液態後，加入56.49克馬來酸酐，繼續反應5小時得到聚酯多元酸寡分子。在此，聚酯多元酸寡分子的重量平均分子量約為565g/mol。接著，將反應溫度降低至90℃，加入574.6克的丙氧基化甘油三縮水甘油醚(Propoxylated Glycerol Triglycidyl Ether)(ERISYSTM GE-36)，升溫至130℃並繼續反應5小時，可得到分支型高分子量液態環氧樹脂組合物。
在本比較例中，分支型高分子量液態環氧樹脂組合物的重量平均分子量(Mw)為24116g/mol，環氧當量(EEW)1670g/eq，單一分子環氧官能基數(Mw/EEW)為14.4，產品為半固態(semi-solid)。
在形成樹脂組合物後，可以樹脂組成物製成塗料。在本發明實施例中，塗料可包括一硬化劑以及一樹脂組合物。硬化劑可例如為一交聯劑，含量為1至20wt%，樹脂組合物的係由一聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物所形成，其中樹脂組合物的官能數為4至10，重量平均分子量為3000至20000g/mol，且在本發明實施例之塗料中，樹脂組合物的含量為1至80wt%。舉例來說，樹脂組合物可為前述實施例(例如第一實施例
至第五實施例中所製成)的樹脂組成物，但本發明並未限定於此。
在一實施例中，塗料也可包括一稀釋劑及一揮發性有機溶劑。稀釋劑的含量可例如為10至40wt%，揮發性有機溶劑的含量可例如為0至30wt%。在本發明實施例之塗料中，揮發性有機溶劑的含量係小於300g/L。此外，將本發明實施例之塗料塗佈於一基材上，於室溫下即硬化形成一塗膜，此塗膜與基材的拉拔強度為210至500psi。
以下係以第六實施例至第十三實施例，說明形成本發明之塗料的方式。要注意的是，第六實施例至第十三實施例係用以說明形成本發明之塗料不同的方式，並非用以限定本發明。同時，也以第三比較例至第六比較例，與本發明之實施例進行比較。形成塗料的方式可將樹脂加入稀釋劑、流平劑、消泡劑與交聯劑並攪拌均勻後，進行噴塗。
本發明第六實施例之塗料包括5克的第二實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.85克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為51.3g/L。
在此，BE-188為長春人造樹脂廠股份有限公司所製(化學
式為：)，ERISYSTM GE-24、GE-25為恆新
股份有限公司所製(GE-24之化學式為：GE-25之化學式為：)，Ancamide® 2636
為亞中實業股份有限公司所製。
本發明第七實施例之塗料包括5克的第三實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.99克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為55.8g/L。
本發明第八實施例之塗料包括5克的第四實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、3.7克的二甲苯(xylene)、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.88克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為163.8g/L。
本發明第九實施例之塗料包括5克的第四實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.88克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為42.0g/L。
本發明第十實施例之塗料包括5克的第三實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.99克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為40.7g/L。
本發明第十一實施例之塗料包括5克的第四實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、8克的二甲苯(xylene)、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.88克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為282.7g/L。
本發明第十二實施例之塗料包括5克的第五實施例之樹脂組合物、10克的BE-188、8克的二甲苯(xylene)、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及7.85克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為298.2g/L。
本發明第十二實施例之塗料包括10克的第四實施例之樹脂組合物、7克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及5克的交聯劑Ancamide® 2636。在本實施例中，塗料之揮發性有機溶劑的含量為22.8g/L。
在此，亦嘗試利用前述第一比較例至第二比較例之樹脂組合
物形成塗料，然而，由於第一比較例至第二比較例之樹脂組合物在製造過程中便已固化，因此無法將這些樹脂組合物作為塗料應用。
第三比較例之塗料包括15克的BE-188、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及9.71克的交聯劑Ancamide® 2636。在此比較例中，並未使用前述第一實施例至第五實施例中之分支型高分子量液態環氧樹脂組合物，塗料之揮發性有機溶劑的含量為110.3g/L，拉拔強度僅131psi。
第四比較例之塗料包括15克的BE-188、8克的二甲苯(xylene)、6.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-24、3.5克的稀釋劑ERISYSTM GE-25以及9.71克的交聯劑Ancamide® 2636。在此比較例中，並未使用前述第一實施例至第五實施例中之分支型高分子量液態環氧樹脂組合物，塗料之揮發性有機溶劑的含量為278.5g/L，拉拔強度僅206psi。
第五比較例之塗料係為永記造漆公司之EP-03永保新鋅粉底漆塗料，主成分為固態、直鏈型環氧樹脂，配置塗料時需添加大量溶劑，塗料之揮發性有機溶劑的含量為642.5g/L。
第六比較例之塗料係為永記造漆公司之1020永保新合金用底漆塗料，主成分為固態、直鏈型環氧樹脂，配置塗料時需添加大量溶劑，塗料之揮發性有機溶劑的含量為402.5g/L。
接著，將上述各實施例與比較例之塗料，塗佈於一基材上，並進行拉拔強度測試以及揮發性有機溶劑(VOC)含量測試。拉拔強度係依據ASTM D-4541塗料拉拔力測試進行，揮發性有機溶劑(VOC)含量係依據ISO11890-2標準進行測試。將各實施例與比較例之塗料之揮發性有機溶劑的含量與拉拔強度整理於下表一。
表一之結果可知，經由本發明實施例所製成的塗料，其揮發性有機溶劑(VOC)的含量較低，且在重量平均分子量大於3000g/mol時，仍然可維持具流動性的液體狀態。此外，相較於比較例，本發明實施例之塗料具有更佳的拉拔強度(提升約1.2~2.1倍)。
本發明利用多官能基的環氧寡分子(單一分子至少具有三個環氧基)，與聚酯多元酸寡分子(單一分子至少具有二個羧酸基)，在高溫下進行共聚合產生分支型高分子，由於分支結構使分子不易呈現單一方向排列或結晶，並且增加分子間的自由體積，因而提高分子的流動性，形成高分子量液態可流動的環氧樹脂。此材料可用於配置高分子量、低揮發性有機溶劑的環氧塗料，同時滿足塗膜耐熱、高接著與低揮發性有機溶劑的需求。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (20)
- 一種樹脂組合物，係由一聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物所形成，其中該樹脂組合物的官能數為4至10，該樹脂組合物的重量平均分子量為3000至20000g/mol。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，化學式係以(Cx Hy Oz )n 表示，其中x為38至87，y為50至138，z為23至141，n為2至38。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該聚酯多元酸寡聚物的重量平均分子量為300至850g/mol。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該多環氧基寡聚物的重量平均分子量為250至700g/mol。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該樹脂組合物的黏度為2000至70000cps。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該聚酯多元酸寡聚物係由一二元醇或一三元醇或其混合物，與一酸酐反應所形成。
- 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組合物，其中該二元醇或該三元醇係選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊基乙二醇、甘油及其組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組合物，其中該酸酐係選自由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸酐、均苯四甲酸二酐及其組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組合物，其中該多環氧基寡聚物係選自由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、4,4’-亞甲基二(N,N-二縮水甘油基苯胺)及其組合所組成的群組。
- 一種塗料，包括：一硬化劑，含量為1至20wt%；以及一樹脂組合物，含量為1至80wt%，該樹脂組合物係由一聚酯多元酸寡聚物與一多環氧基寡聚物所形成，其中該樹脂組合物的官能數為4至10，該樹脂組合物的重量平均分子量為3000至20000g/mol。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，更包括：一稀釋劑，含量為10至40wt%；及一揮發性有機溶劑，含量為0至30wt%。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中該揮發性有機溶劑的含量小於300g/L。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中將該塗料塗佈於一基材上，於室溫下硬化形成一塗膜。
- 如申請專利範圍第13項所述之塗料，其中該塗膜與該基材的拉拔強度為210至500psi。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中該樹脂組合物的化學式係以(Cx Hy Oz )n 表示，x為38至87，y為50至138，z為23至141之間，n為2至38。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中該樹脂組合物的黏度為2000至70000cps。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中該聚酯多元酸寡聚物係由一二元醇或一三元醇或其混合物，與一酸酐反應所形成。
- 如申請專利範圍第17項所述之塗料，其中該二元醇或該三元醇係選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊基乙二醇、甘油及其組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第17項所述之塗料，其中該酸酐係選自由馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-環己烷三甲酸酐、均苯四甲酸二酐及其組合所組成的群組。
- 如申請專利範圍第10項所述之塗料，其中該多環氧基寡聚物係選自由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、甘油三丙氧基三缩水甘油醚、4,4’-亞甲基二(N,N-二縮水甘油基苯胺)及其組合所組成的群組。
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