<Desc/Clms Page number 1>
Werkwiize voor het hydrometallursisch verwerken van een materiaal met oplosbare en onoplosbare bestanddelen zoals zinkhoudende vlieestof.
Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het hydrometallurgisch verwerken van een materiaal bevattende minstens een metaal, dat geen alkalimetaal is, onder een vorm die oplost in alkalisch midden, hierna eerste metaalfractie genoemd, en minstens een metaal onder een vorm die niet oplost in alkalisch midden, hierna tweede metaalfraktie genoemd, omvattende de volgende stappen a) men loogt het materiaal uit met een alkalische loog, waarbij men een oplossing bekomt van de eerste metaalfractie en een residu bevattende de tweede metaalfractie, b) men scheidt de oplossing van het residu, c) men scheidt de eerste metaalfractie af van de oplossing, d) men regenereert de in stap (a) verbruikte loog, en e) men zet de in stap (d) geregeneerde loog terug in stap (a).
De werkwijze van de uitvinding is vooral interessant voor het verwerken van zinkhoudende vliegstof die ontstaat bij de vervaardiging van staal, en van nikkel-, kobalt- en zinkhoudend cement, dat ontstaat bij de zuivering van een zinksulfaatoplossing waaruit zink elektrolytisch dient neergeslagen te worden.
Een werkwijze zoals hierboven gedefinieerd is beschreven in het artikel "Zinc and lead recovery from EAF dusts by caustic soda process" door 1. Frenay, S. Ferlay en J. Hissel, verschenen in "Disposal, recycling and recovery of electric furnace exhaust dust", p. 171-175, gepubliceerd door Iron and Steel Society, AIME, 410 Commonwealth Drive, Warrendale, Pennsylvania 15086, USA, 1987.
In deze gekende werkwijze bestaat het te verwerken materiaal uit vliegstof die geproduceerd is bij de vervaardiging van staal in een elektrische boogoven. De eerste metaalfractie bevat zink onder de vorm van oxide en ferriet evenals lood, koper en silicium onder de vorm van oxide, terwijl de tweede metaalfractie ijzer onder de vorm van oxide bevat.
Vooraleer over te gaan tot stap (a), onderwerpt men het materiaal aan een magnetische scheiding, waarbij men een magnetisch deel bekomt dat het zinkferriet bevat en een nietmagnetisch deel dat het zinkoxide bevat.
In stap (a) loogt men het magnetisch deel met een oplossing van 450g NaOl-PI en het nietmagnetisch deel met een oplossing van 240g NAOHA en men voegt de pulpen, die men hierbij bekomt, samen tot een pulp. De voornaamste reakties die optreden bij de loging zijn :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
ZnO+2NaOH- ZnFe204+2NaOH+2H20- PbO Si02 + 2NaOH In stap (b) onderwerpt men de pulp uit stap (a) aan centrifugatie om het residu te scheiden van de oplossing.
Stappen (c) en (d) worden gelijktijdig uitgevoerd in drie fasen. In een eerste fase voegt men kalk toe aan de oplossing, die uit stap (b) komt en die nog een geringe hoeveelheid fijne deeltjes in suspensie bevat. Zo precipiteert men silicium uit de oplossing als CaSi03, dat van de oplossing gescheiden wordt, en regenereert men een deel van de in stap (a) verbruikte loog volgens : Na2SiO3 + Ca (OH)2 # 2NaOH + CaSiO3# Tegelijkertijd bekomt men een heldere oplossing, omdat het precipiterende CaSi03 de fijne deeltjes, die in de oplossing nog gesuspendeerd waren, meesleurt.
In een tweede fase behandelt men de heldere oplossing uit de eerste fase met zinkpoeder om lood en koper uit de oplossing te cementeren volgens :
EMI2.2
Zn+NaPbO- ZnO+Pb Zn+NaCuO ZnO+Cu en scheidt men het gevormde cement van de oplossing.
In een derde fase elektrolyseert men de oplossing uit de tweede fase, waarbij men zinkpoeder bekomt en tergelijkertijd een ander deel van de in stap (a) verbruikte loog regenereert volgens :
EMI2.3
NaZnC+HO- 2NaOH De uitgeputte elektrolyt wordt, na concentratie door indamping, terug ingezet in stap (a).
De aanwending van deze gekende werkwijze vereist dus de exploitatie van een installatie voor het elektrolytisch winnen van zinkpoeder. Welnu, het is geweten dat de exploitatie van een
EMI2.4
installatie voor het elektrolytisch winnen van metaalpoeder arbeidsintensief komt i nog dat fluctuaties in de metaalconcentratie van de elektrolyt erg storend werken en dat zulke fluctuaties onvermijdbaar zijn in deze gekende werkwijze, omdat de samenstelling van de vliegstoffen sterk varieert in de tijd.
Vanzelfsprekend dient men ook een installatie voor het elektrolytisch winnen van metaalpoeder aan te schaffen of te bouwen, vooraleer men met deze gekende werkwijze van start kan gaan.
Bovendien vereist deze gekende werkwijze een omslachtige behandeling van de loogoplossing, omdat men zuiver zinkpoeder wil produceren.
<Desc/Clms Page number 3>
Doel van deze uitvinding is een werkwijze te brengen zoals hierboven gedefinieerd, die noch een omslachtige behandeling van de loogoplossing vereist, noch de exploitatie en dus ook niet de bouw van een installatie voor het elektrolytisch winnen van metaalpoeder, en die dus niet gevoelig is voor fluctuaties in de voeding.
Te dien einde scheidt men volgens de uitvinding in stap (c) de eerste metaalfractie af van de oplossing door de oplossing met zuur te neutraliseren, waarbij men enerzijds een neerslag bekomt bevattende de eerste metaalfractie en anderzijds een zoutoplossing, en door het neerslag te scheiden van de zoutoplossing, regenereert men in stap (d) de in stap (a) verbruikte loog door de zoutoplossing te onderwerpen aan een elektrodialyse met bipolaire membranen, waarbij men tegelijkertijd het in stap (c) verbruikte zuur regenereert, en zet men het in stap (d) geregenereerde zuur terug in stap (c).
Men bekomt dus als eindprodukten het residu uit stap (b) en het neerslag uit stap (c). Men kan achteraf dat neerslag en eventueel ook dat residu gemakkelijk valoriseren door ze op een gepaste plaats in te brengen in een bestaande stroom of omloop van een bestaande metaalwinningsinstallatie. Wanneer het te verwerken materiaal bijvoorbeeld uit zinkhoudende vliegstof uit de siderurgie bestaat, dan zal het residu van stap (b) voornamelijk uit ijzeroxide bestaan en het neerslag uit stap (c) voornamelijk uit een zinkverbinding, bijvoorbeeld zinkoxide.
In dit geval kan het residu van stap (b) eventueel achteraf ingezet worden in de agglomeratie van een hoogovenbedrijf en ligt het voor de hand om het neerslag van stap (e) achteraf in te zetten ter vervanging van gecalcineerde blende als neutralisans in de omloop voor de zuivering van de zinksulfaatoplossing van een elektrolytische zinkfabriek, waarbij het zink uit het neerslag uiteindelijk terechtkomt in het geraffineerd zink en waarbij de andere metalen, die eventueel in het neerslag aanwezig zijn, zoals bijvoorbeeld koper en lood, terechtkomen in de cementen en residus, bijvoorbeeld het kopercement en het loodsulfaatresidu, die sowieso in een elektrolytische zinkfabriek gevormd worden.
Wanneer het te verwerken materiaal bijvoorbeeld uit een nikkel-, kobalt- en zinkhoudend cement bestaat, dan zal het residu van stap (b) hoofdzakelijk uit nikkel en kobalt bestaan en het neerslag van stap (c), zoals in voorgaand geval, hoofdzakelijk uit een zinkverbinding, bijvoorbeeld zinkhydroxide ; hier is het natuurlijk aangewezen om het residu van stap (b) achteraf in te zetten als vertrekmateriaal in een installatie voor de vervaardiging van nikkel en/of kobalt, terwijl men aan het neerslag van stap (c) dezelfde bestemming zal geven als in voorgaand geval.
<Desc/Clms Page number 4>
Het is duidelijk dat men met de werkwijze van de uitvinding een omslachtige behandeling van de loogoplossing vermijdt. Hierbij komt nog dat de scheiding tussen loogoplossing en residu in stap (b) niet perfekt dient te zijn of niet voltooid dient te worden door precipitatie van CaSiOg, zoals in de hoger besproken gekende werkwijze, omdat de residufractie, die met de loogoplossing in stap (c) zou binnenkomen, alleszins in het neerslag zou terechtkomen en dus niet zou kunnen hinderen in stap (d) ; dat er wat residu in het neerslag terechtkomt is geenszins hinderlijk, aangezien het neerslag toch voorbestemd is om achteraf in een zuiveringsomloop ingebracht te worden.
Het is ook duidelijk dat de werkwijze van de uitvinding, doordat ze minstens een hoogwaardig non-ferrometaalconcentraat als eindprodukt aflevert, de mogelijkheid biedt om de kapaciteit van reeds bestaande installaties voor het vervaardigen van non-ferrometalen optimaal te benutten.
Tenslotte vermijdt men met de werkwijze van de uitvinding de exploitatie van een installatie voor het elektrolytisch winnen van metaalpoeder. De werkwijze van de uitvinding is dus ook niet gevoelig voor fluctuaties in de voeding.
De werkwijze van de uitvinding omvat wel een elektrodialyse met bipolaire membranen, maar zulke operatie vraagt zeer weinig toezicht en is dus veel minder arbeidsintensief dan het elektrolytisch winnen van metaalpoeder.
Wanneer het te verwerken materiaal in water oplosbare halogeniden bevat zoals bijvoorbeeld NaCI, KCI en CaC12, dan kan het nuttig zijn om deze halogeniden uit het materiaal te verwijderen door wassen met bijvoorbeeld koud of warm water, alvorens het materiaal aan de alkalische loging te onderwerpen. Anders zou de loogoplossing steeds maar rijker worden aan halogenide-ionen en het neerslag zou erdoor gecontamineerd worden, hetgeen meestal niet gewenst is, zeker niet als het om een zinkhoudend neerslag gaat dat bestemd is om achteraf als neutralisans gebruikt te worden.
Wanneer het te verwerken materiaal naast een verbinding die gemakkelijker oplost in alkalisch midden, bijvoorbeeld ZnO, ook een verbinding bevat die moeilijker oplost in alkalisch midden, bijvoorbeeld ZnFe204, dan zijn er verschillende mogelijkheden.
Men kan dan de alkalische loging uitvoeren in gematigde voorwaarden, bijvoorbeeld in de voorwaarden voorzien voor de loging van het niet-magnetisch deel in de hoger besproken gekende werkwijze, zodat alleen de gemakkelijker oplosbare verbinding oplost en de moeilijker oplosbare verbinding in het residu achterblijft.
<Desc/Clms Page number 5>
Men kan dan echter ook de alkalische loging uitvoeren in strenge voorwaarden, bijvoorbeeld in de voorwaarden voorzien voor de loging van het magnetisch deel in de hoger besproken gekende werkwijze, zodat men beide verbindingen oplost.
Indien het mogelijk is om het materiaal door een of andere techniek op te splitsen in een deel dat de gemakkelijker oplosbare verbinding bevat en een deel dat de moeilijker oplosbare verbinding bevat, dan kan men die techniek toepassen en het ene deel in gematigde voorwaarden en het andere in strenge voorwaarden logen, zoals dit ook voorzien is in de hoger besproken gekende werkwijze.
In geval van aanwezigheid van ZnFe204 kan men ook het materiaal reducerend roosten, alvorens het te logen, om het ferriet in een gemakkelijker oplosbare vorm om te zetten, zoals vermeld in de artikels "The Caron Zinc process"door J. W. van Put et al. gepubliceerd in "Production and processing of fine particles, 1988,27th Annual Conference of Metallurgists ofCIM, August 28-31", p, 691-700, "Techno-economic feasibility ofzinc and lead recovery from electric arc furnace baghouse dust"door J. G. Eacott et al. gepubliceerd in CIM Bulletin, September 1984, p. 75-81 en "Recovery of heavy metals from electric arc furnace steelmaking dusts" door E. Radha Krishnan, 1984 ASM Metals Congress, Detroit, Michigan 15-20 September 1984, paper 8408-002.
Bij de keuze tussen die diverse mogelijkheden zullen een aantal factoren een rol spelen, zoals het gehalte aan de lastiger oplosbare verbinding van het materiaal, de intrinsieke waarde ervan en de vereisten gesteld aan het residu.
Wanneer het te verwerken materiaal een in alkalisch midden oplosbare siliciumverbinding bevat en men dus in stap (a) een oplossing bekomt die silicaat bevat, dan kan men in stap (c) het silicium uit de oplossing neerslaan samen met de andere metalen van de eerste metaalfractie, maar het kan ook nuttig zijn om tussen stap (b) en stap (c) het silicium uit de oplossing te verwijderen door het met calciumoxid of calciumhydroxide te precipiteren als CaSi03 en door het geprecipiteerd CaSi03 van de oplossing te scheiden.
In stap (c) zal men normalerwijze zwavelzuur gebruiken. Men kan er natuurlijk ook zoutzuur gebruiken, maar dit houdt het risico in dat het neerslag gecontamineerd kan worden met chloride-ionen, hetgeen, zoals reeds hoger vermeld, niet gewenst is als het gaat om een zinkhoudend neerslag dat bestemd is om achteraf als neutralisans gebruikt te worden.
Het kan wel nuttig zijn om in stap (c) te neutraliseren met koolstofdioxide, bijvoorbeeld door inblazen in de oplossing van koolstofdioxidehoudend hoogovengas, omdat men dan carbonaten neerslaat en omdat carbonaten, zoals bijvoorbeeld zinkcarbonaat, doorgaans gemakkelijker af te filtreren zijn dan de overeenkomstige hydroxiden, bijvoorbeeld zinkhydroxide, die men bekomt bij neutralisatie met bijvoorbeeld zwavelzuur. De zoutoplossing, die men bekomt bij
<Desc/Clms Page number 6>
neutralisatie met koolstofdioxide is een carbonaatoplossing, bijvoorbeeld een oplossing van natriumcarbonaat, wanneer men in stap (a) met natriumhydroxide geloogd heeft, of een oplossing van kaliumcarbonat wanneer men met kaliumhydroxide geloogd heeft.
Zulke carbonaatoplossing kan minder geschikt zijn om ge lektrodialyseerd te worden met bipolaire membranen dan bijvoorbeeld een sulfaat-, chloride-ofnitraatoplossing. Daarom kan het nuttig zijn om, in geval van neutralisatie met C02 in stap (c), tussen stap (c) en stap (d) de carbonaatoplossing om te zetten in een sulfaat-, chloride- ofnitraatoplossing, bij voorkeur een sulfaatoplossing, en deze oplossing te elektrodialyseren in stap (d). Het koolstofdioxidegas, dat vrijkomt bij de omzetting van de carbonaatoplossing, kan eventueel gerecycleerd worden naar stap (c) en het zuur, dat geregenereerd wordt in stap (d), kan terug gebruikt worden bij de omzetting van carbonaatoplossing.
Voor uitvoering van stap (d) kan men beroep doen op gekende technieken zoals bijvoorbeeld het AQUATECH systeem van Allied Corporation, 7 Powderhom Drive, Mt.
Bethel, NJ 07060, in Europa gecommercialiseerd door de firma Coming. Inlichtingen over het AQUATECH Tm systeem worden gegeven in catalogi van beide voomoemde firma's.
Voor meer algemene infonnatie over het terugwinnen van zuren en basen uit zoutoplossingen door elektrodialyse met bipolaire membranen wordt verwezen naar de artikels "AQUATECHTH membrane technology for recovery of acid/base values from salt streams" door K. N. Mani et al., gepubliceerd in Desalination, 68 (1988), p. 149-166,"Application of ion-exchange membranes to hydrometallurgy"door Toshikatsu Sata, gepubliceerd in Extraction Metallurgy'89, p. 977-1001, Proceedings of an IMM Conference, London 10- 13/7/1989 en "Solution purification" door D. S. Flett, gepubliceerd in Hydrometallurgy, 30 (1992) p. 327-344.
Hiema volgt er een beschrijving van een mogelijke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding. Deze beschrijving wordt gegeven als niet-beperkend voorbeeld en is ge llustreerd door bijgaand schema.
Deze uitvoeringsvorm omvat een loogstap 1, een eerste vast-vloeistofscheidingsstap 2, een neutralisatiestap 3, een tweede vast-vloeistofscheidingsstap 4, een elektrodialysestap 5 waarin uit een zoutoplossing loog en zuur herwonnen worden, een indampingsstap 6 waarin de in stap 5 herwonnen loog geconcentreerd wordt, twee wasstappen 7 en 8 waarin de in stap 2 afgescheiden vaste stof gewassen wordt en een wasstap 9 waarin de in stap 4 afgescheiden vaste stof gewassen wordt.
<Desc/Clms Page number 7>
Vliegstof 10, bekomen bij de vervaardiging van staal in een elektrische boogoven en bevattende ongeveer 20% Zn, 4 % Pb, 22 % Fe en eventueel geringe hoeveelheden Cu, wordt in 1 met loog 11 bevattende ongeveer 300 g NaOH/l geloogd bij 950C en gedurende 2h.
Uit pulp 12, bekomen in 1 en bestaande uit loogoplossing en residu, wordt in 2 het residu 13 verwijderd.
Residu 13 wordt in 7 gewassen met een deel 14 van de in 6 geconcentreerde herwonnen loog.
Loog 11 wordt gevormd door wasloog 15 en het ander deel 16 van de in 6 geconcentreerde herwonnen loog. Het met loog gewassen residu 17 wordt in 8 gewassen met vers water 18 en met een deel 19 van het in 6 herwonnen water. Het met water gewassen residu 20, dat in wezen uit ijzeroxide en zinkferriet bestaat, kan eventueel achteraf gevaloriseerd worden in een siderurgisch bedrijf. Het waswater 21 wordt ingezet in neutralisatiestap 3.
Loogoplossing 22 uit stap 2, die ongeveer 40 g Zn/I bevat, wordt in 3 geneutraliseerd met de zure oplossing 23, die uit stap 5 komt en ongeveer 100 g H2S041 en 150 g Na2S04fl bevat.
Tegelijkertijd wordt loogoplossing 22 in 3 verdund met water 24, dat samengesteld is uit het waswater 21, het waswater 25 uit stap 9 en een deel 26 van het in 6 herwonnen water dat onmiddellijk naar 3 gerecycleerd wordt.
Uit de pulp 27, bekomen in 3 en bestaande uit natriumsulfaatoplossing en neerslag, wordt in 4 het neerslag 28 verwijderd.
Neerslag 28 wordt in 9 gewassen met vers water 29 en met een deel 30 van het in 6 herwonnen water. Het met water gewassen neerslag 31, dat hoofdzakelijk uit zinkhydroxide en/of zinkoxide bestaat en daarnaast lood en eventueel een weinig koper onder de vorm van hydroxide en/of oxide bevat, kan achteraf ingezet worden als neutralisans in de omloop voor de zuivering van de zinksulfaatoplossing van een elektrolytische zinkfabriek. Het waswater 25 wordt, zoals hoger reeds vermeld, ingezet in stap 3.
De natriumsulfaatoplossing 32 uit stap 4 wordt in stap 5 onderworpen aan elektrodialyse met bipolaire membranen en hierbij ontbonden in de reeds vermelde oplossing 23, die ongeveer 100 g H2S041 en 150 g Na2S04/l bevat, en in oplossing 33 die ongeveer 150 g NaOH/l bevat.
Oplossing 34 wordt in 6 door indamping geconcentreerd tot ongeveer 300 g NaOH/I geconcentreerde loog en het herwonnen water worden gerecycleerd zoals hoger beschreven.
Voor de verwerking van 1 ton vliegstof per uur, hebben de diverse materiaalstromen ongeveer de volgende uurdebieten :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> 11 <SEP> 2, <SEP> 975 <SEP> m3
<tb> 12 <SEP> 2, <SEP> 976 <SEP> m3
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 287 <SEP> m3
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 2, <SEP> 760 <SEP> m3
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 287 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 144 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 645 <SEP> kg <SEP>
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3
<tb> 22 <SEP> 2, <SEP> 904 <SEP> m3
<tb> 23 <SEP> 10, <SEP> 930 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 3, <SEP> 087 <SEP> m3
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 117m3 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 2, <SEP> 754 <SEP> m3
<tb> 27 <SEP> 16, <SEP> 920 <SEP> m3
<tb> 28 <SEP> :
<SEP> 355 <SEP> kg <SEP>
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 078 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 31 <SEP> : <SEP> 355 <SEP> kg <SEP>
<tb> 32 <SEP> 16, <SEP> 880 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 5, <SEP> 950 <SEP> m3 <SEP>
<tb>
EMI8.2
De enige grondstof die er verbruikt wordt is dus water, en dit a rato van 0, m3/ton vliegstof/uur.
Een variante van de werkwijze volgens de uitvinding, waarvoor eveneens beschemÜng gevraagd wordt, bestaat hierin, - dat, in plaats van te vertrekken van een materiaal bevattende minstens een metaal, dat geen alkalimetaal is, onder een vorm die oplost in alkalisch midden en minstens een metaal onder een vorm die niet oplost in alkalisch midden, men vertrekt van een materiaal bevattende minstens een metaal, dat geen alkalimetaal is, onder een vorm die oplost in zuur midden en minstens een metaal onder een vorm die niet oplost in zuur midden,
<Desc/Clms Page number 9>
- dat, in plaats van alkalische loog in te zetten in stap (a), men in deze stap zuur inzet, - dat, in plaats van de oplossing met zuur te neutraliseren in stap (c), men in deze stap de oplossing met een alkalische loog neutraliseert, en - dat, in plaats van het in stap (d)
geregeneerde loog en zuur terug in te zetten respectievelijk in stap (a) en stap (c), men dit loog en zuur terug inzet respectievelijk in stap (c) en stap (a).
Deze variante heeft op de hoger beschreven werkwijze van de uitvinding het voordeel dat ze toelaat om in stap (a) met een verdund zuur te logen, bijvoorbeeld met zwavelzuur van 5-50 g/l of zoutzuur van 5-10 g/l, terwijl men in de hoger beschreven werkwijze verplicht is om in stap (a) met geconcentreerde alkaliloog te werken, bijvoorbeeld met natrium hydroxide
EMI9.1
van 300gll of hydroxide van 400 g/l, hetgeen de filtreerbaarheid van de alkalische loogpulp niet ten goede komt en een concentratie van de in stap (d) herwonnen alkaliloog noodzakelijk maakt.
Ze heeft echter wel het nadeel dat, wanneer men in stap (a) met zwavelzuur of het lood, dat eventueel in het te verwerken materiaal aanwezig, in het loogresidu achterblijft.
Het is dan ook aangewezen om deze variante te gebruiken, wanneer het te verwerken materiaal, bijvoorbeeld zinkhoudende vliegstof, weinig of geen lood bevat of wanneer om welke reden dan ook de aanwezigheid van lood in het loogresidu niet stoort.
Wanneer het te verwerken materiaal zink bevat, loogt men bij voorkeur met zwavelzuur.
Het spreekt vanzelf dat men onder de hoger gebruikte uitdrukking "een metaal onder een vorm die niet oplost in zuur midden" ook dient te begrijpen : een metaal onder een vorm die traag oplost in het zuur dat men gebruikt voor de loging.
Het is ook duidelijk dat de aard en de concentratie van het zuur, de loogduur en de loogtemperatuur dienen aangepast te worden aan de samenstelling van het te behandelen materiaal en aan het doel dat men voor ogen heeft. Vertrekt men bijvoorbeeld van een zinkhoudende vliegstof en is het de bedoeling om een loogresidu te bekomen, dat zo weinig
EMI9.2
mogelijk zink bevat, dan zal men nonnalerwijze in andere omstandigheden moeten logen dan wanneer het de bedoeling is om een loogoplossing te bekomen, die zo weinig mogelijk ijzer bevat. De optimale loogvoorwaarden dienen dan ook in elk concreet geval, experimenteel bepaald te worden, en het is evident dat de man van de techniek hiertoe in staat is.
<Desc / Clms Page number 1>
Working method for the hydrometallursic processing of a material with soluble and insoluble constituents such as zinc-containing liquid.
This invention relates to a method for hydrometallurgical processing of a material containing at least one metal, which is not an alkali metal, in a form which dissolves in alkaline medium, hereinafter referred to as the first metal fraction, and at least one metal in a form which does not dissolve in alkaline center, hereinafter referred to as the second metal fraction, comprising the following steps a) the material is leached with an alkaline lye, whereby a solution is obtained from the first metal fraction and a residue containing the second metal fraction, b) the solution is separated from the residue, c) the first metal fraction is separated from the solution, d) the lye consumed in step (a) is regenerated, and e) the lye regenerated in step (d) is returned to step (a).
The process of the invention is particularly interesting for the processing of zinc-containing fly dust which arises in the manufacture of steel, and of nickel, cobalt and zinc-containing cement, which arises in the purification of a zinc sulphate solution from which zinc must be electrolytically precipitated.
A method as defined above is described in the article "Zinc and lead recovery from EAF dusts by caustic soda process" by 1. Frenay, S. Ferlay and J. Hissel, published in "Disposal, recycling and recovery of electric furnace exhaust dust" , p. 171-175, published by Iron and Steel Society, AIME, 410 Commonwealth Drive, Warrendale, Pennsylvania 15086, USA, 1987.
In this known method, the material to be processed consists of fly dust produced in the manufacture of steel in an electric arc furnace. The first metal fraction contains zinc in the form of oxide and ferrite as well as lead, copper and silicon in the form of oxide, while the second metal fraction contains iron in the form of oxide.
Before proceeding to step (a), the material is subjected to a magnetic separation, whereby a magnetic part containing the zinc ferrite and a non-magnetic part containing the zinc oxide is obtained.
In step (a), the magnetic part is leached with a solution of 450g NaOl-PI and the nonmagnetic part with a solution of 240g NAOHA and the pulps obtained thereby are combined into a pulp. The main reactions that occur during the login are:
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
ZnO + 2NaOH- ZnFe204 + 2NaOH + 2H20- PbO SiO2 + 2NaOH In step (b), the pulp from step (a) is centrifuged to separate the residue from the solution.
Steps (c) and (d) are performed simultaneously in three stages. In a first phase, lime is added to the solution, which comes from step (b) and which still contains a small amount of fine particles in suspension. Thus, silicon is precipitated from the solution as CaSiO3, which is separated from the solution, and part of the caustic solution consumed in step (a) is regenerated according to: Na2SiO3 + Ca (OH) 2 # 2NaOH + CaSiO3 # At the same time, a clear solution, because the precipitating CaSiO3 entrains the fine particles still suspended in the solution.
In a second stage, the first stage clear solution is treated with zinc powder to cement lead and copper from the solution according to:
EMI2.2
Zn + NaPbO- ZnO + Pb Zn + NaCuO ZnO + Cu and the formed cement is separated from the solution.
In a third phase, the solution from the second phase is electrolysed, whereby zinc powder is obtained and, at the same time, another part of the lye consumed in step (a) is regenerated according to:
EMI2.3
NaZnC + HO- 2NaOH The exhausted electrolyte, after concentration by evaporation, is used again in step (a).
The use of this known method thus requires the operation of an installation for the electrolytic recovery of zinc powder. Well, it is known that operating one
EMI2.4
installation for the electrolytic recovery of metal powder is labor-intensive, it is also the case that fluctuations in the metal concentration of the electrolyte are very disturbing and that such fluctuations are unavoidable in this known method, because the composition of the flying substances varies greatly over time.
Obviously, an installation for the electrolytic recovery of metal powder must also be purchased or built before this known method can be started.
Moreover, this known method requires a cumbersome treatment of the caustic solution, because one wants to produce pure zinc powder.
<Desc / Clms Page number 3>
The object of this invention is to provide a method as defined above, which does not require a cumbersome treatment of the caustic solution, nor the operation and therefore also the construction of an installation for the electrolytic extraction of metal powder, and which is therefore not sensitive to fluctuations in the diet.
To this end, according to the invention, the first metal fraction is separated from the solution in step (c) by neutralizing the solution with acid, whereby on the one hand a precipitate is obtained containing the first metal fraction and, on the other hand, a salt solution, and by separating the precipitate from the salt solution, in step (d) regenerate the lye consumed in step (a) by subjecting the salt solution to an electrodialysis with bipolar membranes, at the same time regenerating the acid consumed in step (c) and putting it in step ( d) regenerated acid back in step (c).
Thus, as end products, the residue from step (b) and the precipitate from step (c) are obtained. Afterwards, it is easy to valorise that precipitate and possibly also that residue by introducing it in an appropriate place in an existing stream or circulation of an existing metal extraction installation. For example, if the material to be processed consists of zinc-containing fly dust from the iron oxide process, the residue from step (b) will mainly consist of iron oxide and the precipitate from step (c) will mainly consist of a zinc compound, for example zinc oxide.
In this case, the residue from step (b) can possibly be used afterwards in the agglomeration of a blast furnace company and it is obvious to use the precipitate from step (e) afterwards to replace calcined blends as neutralisans in the circulation for the purification of the zinc sulfate solution from an electrolytic zinc plant, the zinc from the precipitate eventually ending up in the refined zinc and the other metals possibly present in the precipitate, such as for example copper and lead, ending up in the cements and residue, for example the copper cement and the lead sulfate residue, which are formed in an electrolytic zinc factory anyway.
For example, if the material to be processed consists of a nickel, cobalt and zinc-containing cement, the residue of step (b) will consist mainly of nickel and cobalt and the precipitate of step (c), as in the previous case, will mainly consist of a zinc compound, for example zinc hydroxide; here it is of course appropriate to use the residue from step (b) afterwards as starting material in an installation for the production of nickel and / or cobalt, while the precipitate of step (c) will be given the same destination as in the previous case .
<Desc / Clms Page number 4>
It is clear that the method of the invention avoids cumbersome treatment of the caustic solution. In addition, the separation between caustic solution and residue in step (b) should not be perfect or completed by precipitation of CaSiOg, as in the known method discussed above, because the residue fraction, which is mixed with the caustic solution in step (b), c) would enter, in any case end up in the precipitate and thus not be able to hinder in step (d); the fact that some residue ends up in the precipitate is in no way bothersome, since the precipitate is nevertheless destined to be introduced afterwards into a purification circulation.
It is also clear that the method of the invention, in that it delivers at least a high-quality non-ferrous metal concentrate as end product, offers the possibility of optimally utilizing the capacity of already existing installations for the production of non-ferrous metals.
Finally, the method of the invention avoids operating an installation for the electrolytic recovery of metal powder. The method of the invention is therefore also not sensitive to fluctuations in the feed.
The method of the invention does involve electrodialysis with bipolar membranes, but such an operation requires very little supervision and is therefore much less labor intensive than the electrolytic recovery of metal powder.
If the material to be processed contains water-soluble halides such as, for example, NaCl, KCl and CaCl 2, it may be useful to remove these halides from the material by washing with, for example, cold or warm water, before subjecting the material to alkaline leaching. Otherwise, the caustic solution would become increasingly rich in halide ions and would contaminate the precipitate, which is usually not desirable, especially if it is a zinc-containing precipitate which is intended to be used as a neutralizer afterwards.
If the material to be processed contains, in addition to a compound that dissolves more readily in the alkaline medium, for example ZnO, also contains a compound that is more difficult to dissolve in the alkaline medium, for example ZnFe204, there are several options.
The alkaline logging can then be performed in moderate conditions, for example, the conditions for logging the non-magnetic part in the known process discussed above, so that only the more soluble compound dissolves and the sparingly soluble compound remains in the residue.
<Desc / Clms Page number 5>
However, it is also possible to carry out the alkaline logging under strict conditions, for example the conditions for logging the magnetic part in the known method discussed above, so that both compounds are dissolved.
If it is possible to split the material by some technique into a part that contains the more soluble compound and a part that contains the more sparingly soluble compound, then that technique can be applied and one part in moderate conditions and the other leach in strict conditions, as is also provided in the known method discussed above.
In the presence of ZnFe204, one may also reduce the material before leaching to convert the ferrite into a more soluble form, as stated in the articles "The Caron Zinc process" published by JW van Put et al. in "Production and processing of fine particles, 1988,27th Annual Conference of Metallurgists ofCIM, August 28-31", p, 691-700, "Techno-economic feasibility ofzinc and lead recovery from electric arc furnace baghouse dust" by JG Eacott et al. published in CIM Bulletin, September 1984, p. 75-81 and "Recovery of heavy metals from electric arc furnace steelmaking dusts" by E. Radha Krishnan, 1984 ASM Metals Congress, Detroit, Michigan September 15-20, 1984, paper 8408-002.
When choosing between these various possibilities, a number of factors will play a role, such as the content of the more difficult soluble compound of the material, its intrinsic value and the requirements for the residue.
If the material to be processed contains an alkali-soluble silicon compound and a solution containing silicate is thus obtained in step (a), then in step (c) the silicon can be precipitated from the solution together with the other metals of the first metal fraction , but it may also be useful to remove the silicon from the solution between step (b) and step (c) by precipitating it with calcium oxide or calcium hydroxide as CaSiO 3 and separating the precipitated CaSiO 3 from the solution.
Sulfuric acid will normally be used in step (c). Hydrochloric acid can of course also be used, but this entails the risk that the precipitate can be contaminated with chloride ions, which, as already mentioned above, is not desirable when it comes to a zinc-containing precipitate which is intended to be used as a neutralizer afterwards. to become.
It may be useful to neutralize with carbon dioxide in step (c), for example by blowing into the solution of carbon dioxide-containing blast furnace gas, because carbonates are then precipitated and because carbonates, such as, for example, zinc carbonate, are usually easier to filter off than the corresponding hydroxides, for example zinc hydroxide, which is obtained upon neutralization with, for example, sulfuric acid. The saline solution obtained from
<Desc / Clms Page number 6>
carbon dioxide neutralization is a carbonate solution, for example, a solution of sodium carbonate when leaching with sodium hydroxide in step (a), or a solution of potassium carbonate when leaching with potassium hydroxide.
Such a carbonate solution may be less suitable for electrodialysis with bipolar membranes than, for example, a sulfate, chloride or nitrate solution. Therefore, in case of neutralization with CO2 in step (c), between step (c) and step (d), it may be useful to convert the carbonate solution into a sulfate, chloride or nitrate solution, preferably a sulfate solution, and electrodialyze solution in step (d). The carbon dioxide gas released in the conversion of the carbonate solution can optionally be recycled to step (c) and the acid regenerated in step (d) can be recycled in the conversion of carbonate solution.
Known techniques may be used to perform step (d) such as, for example, the AQUATECH system from Allied Corporation, 7 Powderhom Drive, Mt.
Bethel, NJ 07060, commercialized in Europe by Coming. Information about the AQUATECH Tm system is given in catalogs of both aforementioned companies.
For more general information on the recovery of acids and bases from salt solutions by electrodialysis with bipolar membranes, reference is made to the articles "AQUATECHTH membrane technology for recovery of acid / base values from salt streams" by KN Mani et al., Published in Desalination, 68 (1988), p. 149-166, "Application of ion-exchange membranes to hydrometallurgy" by Toshikatsu Sata, published in Extraction Metallurgy'89, p. 977-1001, Proceedings of an IMM Conference, London 10-13/7/1989 and "Solution purification" by D. S. Flett, published in Hydrometallurgy, 30 (1992) p. 327-344.
Hiema follows a description of a possible embodiment of the method according to the invention. This description is given as a non-limiting example and is illustrated by the accompanying scheme.
This embodiment comprises a leaching step 1, a first solid-liquid separation step 2, a neutralization step 3, a second solid-liquid separation step 4, an electrodialysis step 5 in which caustic and acid are recovered from a saline solution, an evaporation step 6 in which the caustic recovered in step 5 is concentrated , two washing steps 7 and 8 in which the solid separated in step 2 is washed and a washing step 9 in which the solid separated in step 4 is washed.
<Desc / Clms Page number 7>
Fly dust 10, obtained in the manufacture of steel in an electric arc furnace and containing about 20% Zn, 4% Pb, 22% Fe and optionally small amounts of Cu, is leached in 1 with lye 11 containing about 300 g NaOH / l at 950C and for 2h.
From pulp 12, obtained in 1 and consisting of lye solution and residue, the residue 13 is removed in 2.
Residue 13 is washed in 7 with a portion 14 of the 6 concentrated liquor recovered.
Lye 11 is formed by washing liquor 15 and the other part 16 of the lye concentrated in 6. The lye-washed residue 17 is washed in 8 with fresh water 18 and with part 19 of the water recovered in 6. The water-washed residue 20, which essentially consists of iron oxide and zinc ferrite, can optionally be subsequently valorised in a ironworker. The wash water 21 is used in neutralization step 3.
Caustic solution 22 from step 2, which contains about 40 g of Zn / l, is neutralized in 3 with the acidic solution 23, which comes from step 5 and contains about 100 g of H 2 SO 4 and 150 g of Na 2 SO 4 fl.
At the same time, caustic solution 22 is diluted in 3 with water 24, which is composed of the washing water 21, the washing water 25 from step 9 and a part 26 of the water recovered in 6 which is immediately recycled to 3.
From the pulp 27, obtained in 3 and consisting of sodium sulfate solution and precipitate, the precipitate 28 is removed in 4.
Precipitation 28 is washed in 9 with fresh water 29 and with part 30 of the water recovered in 6. The precipitate 31 washed with water, which mainly consists of zinc hydroxide and / or zinc oxide and which additionally contains lead and optionally a little copper in the form of hydroxide and / or oxide, can subsequently be used as a neutralizer in the circulation for the purification of the zinc sulphate solution from an electrolytic zinc plant. The washing water 25 is, as already mentioned above, used in step 3.
The sodium sulfate solution 32 from step 4 is subjected to electrodialysis with bipolar membranes in step 5 and dissolved in the aforementioned solution 23, which contains about 100 g H2S041 and 150 g Na2SO4 / l, and in solution 33 which contains about 150 g NaOH / l contains.
Solution 34 is concentrated in 6 by evaporation to about 300 g of NaOH / l concentrated caustic and the recovered water is recycled as described above.
For the processing of 1 ton of fly dust per hour, the various material flows have approximately the following hourly flow rates:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> 11 <SEP> 2, <SEP> 975 <SEP> m3
<tb> 12 <SEP> 2, <SEP> 976 <SEP> m3
<tb> 13 <SEP> 0, <SEP> 287 <SEP> m3
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3
<tb> 15 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 2, <SEP> 760 <SEP> m3
<tb> 17 <SEP> 0, <SEP> 287 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 0, <SEP> 072 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 19 <SEP> 0, <SEP> 144 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 645 <SEP> kg <SEP>
<tb> 21 <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> m3
<tb> 22 <SEP> 2, <SEP> 904 <SEP> m3
<tb> 23 <SEP> 10, <SEP> 930 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 3, <SEP> 087 <SEP> m3
<tb> 25 <SEP> 0, <SEP> 117m3 <SEP>
<tb> 26 <SEP> 2, <SEP> 754 <SEP> m3
<tb> 27 <SEP> 16, <SEP> 920 <SEP> m3
<tb> 28 <SEP>:
<SEP> 355 <SEP> kg <SEP>
<tb> 29 <SEP> 0, <SEP> 039 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 0, <SEP> 078 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 31 <SEP>: <SEP> 355 <SEP> kg <SEP>
<tb> 32 <SEP> 16, <SEP> 880 <SEP> m3 <SEP>
<tb> 33 <SEP> 5, <SEP> 950 <SEP> m3 <SEP>
<tb>
EMI8.2
The only raw material that is consumed is therefore water, and this at a rate of 0, m3 / ton of fly dust / hour.
A variant of the method according to the invention, for which protection is also requested, consists in that, instead of starting from a material containing at least one metal, which is not an alkali metal, in a form which dissolves in alkaline medium and at least one metal in a form which does not dissolve in an alkaline medium, starting from a material containing at least one metal, which is not an alkali metal, in a form which dissolves in an acid medium and at least one metal in a form which does not dissolve in an acid medium,
<Desc / Clms Page number 9>
- that, instead of using alkaline caustic solution in step (a), acid is used in this step, - that, instead of neutralizing the solution with acid in step (c), in this step the solution is mixed with a neutralizes alkaline lye, and - that, instead of in step (d)
to re-use regenerated caustic and acid in step (a) and step (c), respectively, this caustic and acid are used again in step (c) and step (a), respectively.
This variant has the advantage of the above-described method of the invention that it allows to leach in step (a) with a dilute acid, for example with sulfuric acid of 5-50 g / l or hydrochloric acid of 5-10 g / l, while in the method described above, it is mandatory to work with concentrated alkali liquor in step (a), for example with sodium hydroxide
EMI9.1
of 300 µl or hydroxide of 400 g / l, which does not improve the filterability of the alkaline lye pulp and necessitates a concentration of the alkali lye recovered in step (d).
However, it does have the drawback that, in step (a), sulfuric acid or the lead, which may be present in the material to be processed, is left behind in the caustic residue.
It is therefore advisable to use this variant if the material to be processed, for example zinc-containing flying dust, contains little or no lead or if, for whatever reason, the presence of lead in the leaching residue does not disturb.
When the material to be processed contains zinc, it is preferred to leach with sulfuric acid.
It goes without saying that the term "a metal in a form that does not dissolve in acid medium" should also be understood to mean: a metal in a form that slowly dissolves in the acid used for the logging.
It is also clear that the nature and concentration of the acid, the leaching duration and the leaching temperature must be adapted to the composition of the material to be treated and to the purpose that is envisaged. For example, does one start from a zinc-containing flying substance and the intention is to obtain a leach residue that is so
EMI9.2
may contain zinc, one will normally have to leach in other circumstances than if the intention is to obtain a lye solution containing as little iron as possible. The optimal leaching conditions must therefore be determined experimentally in each specific case, and it is evident that the man of the art is capable of this.